TW552738B - Hydrogen storage battery; positive nickel electrode; positive electrode active material and methods for making - Google Patents

Hydrogen storage battery; positive nickel electrode; positive electrode active material and methods for making Download PDF

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Michael W Fetcenko
Kwo Young
Cristian Fierro
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Description

552738
發明說明（/ 【相關申請案之交互參照資料】 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於並具有美國臨時專利申請案號 60/302131 (申請於2001年6月29日）之較早申請日及優U 先權貧格’其揭露書係於此列入作參考。 5 【發明領域】 本發明係關於可充電式氫儲存電池及其製造方法。尤 其，本發明係關於具有活化氫儲存材料之負電極及鎳正電 極之可充電式氫儲存電池。 【發明背景】 1〇 目前具有高能量密度、高載量與長循環壽命之可充電 式電池是受到高度歡迎的。泛用之兩種型式之鹼性可充電 式電池係為Ni-Cd(鎳鎘）式與鎳氫（鎳金屬氫化物）式。在 這兩種型式之電池中，正電極係由活化氫氧化鎳材料製 成，而負電極係由不同材料製成。 15 鎳氫電池單元係以非常不同於Ni-Cd電池單元之機制 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 運作。鎳氫電池單元利用能可逆地電化學儲存氫之負電 極，因而使用氫儲存電池單元之用語。負正電極係於驗性 電解質中隔開。在施加電壓橫越過鎳氫電池單元之時，負 電極之活化材料係藉由氫之電化學吸收以及羥基離子之電 2〇 化學放電而被充電，如方程式1所示。 M + H20 + e'<—>M - Η + OH- (1) 負電極之半電池單元反應係為可逆的。在放電時，儲 存之氮係被釋放以形成水分子並釋放電子通過傳導網路而 到達電池接點。 3 91· 3. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） 552738 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（y) 發生於鎳氫電池單元之正電極之反應係顯示於方程式 2中。
Ni(OH)2 + OH ^-—NiOOH + H20 + e· (2) 使用氫氧化鎳以作為供鎳氫電池使用之正活化材料乃 5 為熟知技術。參見譬如美國專利5,523，182號公告（於1996 年6月4日發證給Ovshinsky等人，名稱為"供鹼性可充 電式電化學電池單元使用之強化之氫氧化錄正電極材料 (Enhanced Nickel Hydroxide Positive Electrode Materials For Alkaline Rechargeable Electrochemical Cells)”，其揭 i〇 露書係於此列入作參考。在美國專利5,523，182號公告中， Ovshinsky等人說明了一種正電極材料，其包含氫氧化鎳 正電極材料之微粒，以及凝結於微粒上之實質上連續且均 勻之封閉劑層之前驅物包覆層，用以增加導電性與對抗腐 餘生成物。 15 目前存在有數種型式之正電極，其包含：燒結式，泡 沫式，與糊式電極。燒結式電極係藉由以下方式而產生： 沈積活化材料於多孔金屬基質之空隙中，接著燒結金屬。 泡沫式與糊式電極係由與導電網路或基板接觸之氫氧化鎳 微粒所製成，最通常是泡沫鎳或塗佈鎳之有孔拄不銹鋼。 2〇 這些電極之數個變化型式存在並包含有：塑膠接合鎳電 極，其可利用石墨作為微導體；以及糊式鎳纖維電極，其 乃利用載入至高度多孔性之導電鎳纖維或泡沫鎳之上的氫 氧化鎳微粒。目前傾向少使用燒結電極，而是選擇使用糊 式電極，此乃因為糊式電極可提供相對較高之負荷。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·- --線· 552738 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ____B7_五、發明說明（》） 數種製造正電極之製程亦為熟知技術，請參見譬如美 國專利5,344,728號公告（發證給Ovshinsky等人），其揭 露書於此列入參考，其中揭露了具有超過560 mAh/cc之 載量之電極。用來製造電極之特定製程可能對於電極之性 5 能具有重要影響。舉例而言，現在可以獲得之習知燒結電 極可具有480-500 mAh/cc之能量密度。燒結正電極係由 下述方式所製成：塗敷鎳粉末研漿至鍍鎳之鋼鐵基底，接 著於高溫下燒結。此種製程使個別的鎳微粒溶接在它們的 接觸點，從而產生具有80%空心容積與20%實心金屬之 ίο 多孔性材料。然後，藉由將其浸泡在硝酸鎳之酸性溶液而 將燒結材料浸透充滿著活化材料，接著在與鹼金屬氫氧化 物反應後轉換成氫氧化鎳。在浸透後，材料係遭受到電化 學形成。糊式電極可能藉由混合各種粉末，並將混合物塗 敷至導電柵極而形成，這些粉末可以是例如氫氧化鎳微 is 粒、材料、黏合劑與添加物。 氫氧化鎳微粒之生產係為熟知技術，並通常藉由使用 析出反應而製出，此種反應可以例如是說明於美國專利 5,348,822號公告（發證給〇vshinsky等人）之反應，其揭 露書於此列入作參考。在美國專利5,348,822告公告中， 20 〇vshinsky等人說明了藉由結合鎳鹽與氫氧化物以凝結氫 氧化鎳而產生氫氧化鎳材料之方法。類似於電極形成的 是，製造鎳活化材料之方法對於電極之特性與性能可具有 相當程度之影響。 氫氧化鎳材料應具有高載量與長循環壽命。已經有人 ______ _5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ·-線· 91. 3. 2,000 552738 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（々） 發現藉由以下述條件形成氫氧化鎳可獲得優越的結果·· 1.4-1.7 g/cm3 之鬆散密度（apparent density)，約 18-2.3 g/cm3之振實密度（tap density)，及約5_5〇 v之平均尺寸範 圍。在下述狀況下亦有人發現優越的結果：藉由以高封裳 5密度與狹小尺寸分佈製造出活化之氫氧化鎳，例如可設有 實質上之球狀微粒，其乃具有約1〇#mi平均微粒尺寸 與約2.2 g/cc之振實密度。藉由此種活化材料所製造出之 糨糊具有良好流動性與均勻性，使得吾人可製造出高載量 且均勻負載的電極。此種活化材料之使用亦改善了利用能 10力與放電能力。然而，如果並未謹慎控制製程條件，則所 產生之凝結可能在形狀上呈現不規則，並可能具有低的振 實密度。具有低密度氫氧化鎳之電極將缺少高載量與高能 量密度。不適當的製程條件亦可產生太微小之粉末。極為 微小之粉末將增加在微粒表面之水的吸附，因而需要較多 15的過濾次數。又，如果製程條件並非適當地被控制，則凝 結之微粒可能具有非常寬廣之微粒尺寸分佈（範圍是從1 到幾百個微求）。具有非常寬廣微粒尺寸分佈之氳氧化鎳 可能需要額外製程（例如粉碎），以使其變成有用。基於這 些與其他理由，具有低密度、不規則形狀及/或較差尺寸 20分佈之活化粉末，係為在高載量鎳氫電池不受歡迎的材 料。 為了產生高密度且實質上球狀之氫氧化鎳粉末，係使 用謹慎控制之製程條件，以使氫氧化鎳微粒成核並逐漸成 長。雖然製程條件可以改變，但是通常製程包含結合鎳鹽 冬紙诋尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 ·_1 γ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
552738 A7 B7 五、發明說明（夕） 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 與銨離子以形成鎳銨複合體之步驟。然後，通常藉由使用 腐蝕劑而將鎳銨複合體破壞掉，以逐漸凝結氫氧化鎳。然 而，此種反應速率係難以控制，所以已經有方法被導入以 分離生產製程中之某個步驟。舉例而言，美國專利 5,498,403號公告（名稱為"用以製備供鹼可充電式電池使 用之高密度氫氧化鎳之方法（Method for Preparing High Density Nickel Hydroxide Used for Alkali Rechargeable Batteries)"，於1996年3月12曰發證給Shin，其揭露書 於此列入作參考），揭露了一種用以從鎳硫酸鹽溶液製備 氫氧化鎳之方法，其乃使用分離或隔離之碳氫基氨反應 器。鎳硫酸鹽係與氫氧化銨在隔離之碳氫基氨反應器中混 合’以形成鎳銨複合體。鎳銨複合體係從反應器被移開， 並被送至第二混合容器或反應器，其乃於該處與氫氧化鈉 溶液結合以獲得氫氧化鎳。然後，可以利用適當的黏合劑、 添加物、導電粉末等而將氫氧化鎳微粒形成為糊式電極。 接著，此電極係與負電極、隔離板以及適當的電解質結合， 以形成氫儲存電池。 一種有用型式的氫儲存電池係為密封式。密封電池係 因為它們不需維修而特別有利。密封電池通常使用小量之 液體且於缺乏燃料的狀態下運作。然而，密封氫儲存電池 對於在循環期間之退化現象很敏感，特別是在過量充電與 過量放電狀態期間更是敏感。舉例而言，過量充電可造成 負活化材料之氧化。負活化材料之氧化因而導致負電極載 量之不可逆損失以及在正電極與負電極間之電荷的不平衡 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
91. 3. 2.0C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· •線. 552738
五、發明說明（G (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 狀態。另-種可能產生的問題係為電池放氣。電池放氣可 能主要由建立壓力而產生，其原因為無法以互補速率再結 合於電池内之速率產生氫氣。當達到臨界壓力時，氣體係 經由電池安全閥㈣。大部分的這種過剩氣體放出係在過 5量充電期間產生於負電極表面。額外氣之放出可能從負電 極之局部加熱而產生，而更增加至此項問題。局部加熱係 由於氧氣體與儲存㈣電極之氫再結合之放熱反應而產 生。此種局部加熱因而降低負電極表面之氫放出電位。最 終結果係為氫氣之組合與放氣❶此種氣體放氣會導致電池 1〇單元載量之不可逆損失與電池單元阻抗的增加。 為了減少負活化材料之氧化電位並使氣體放出最小 化，目前方式製造出正向受限之氳儲存電池，例如具有小 於負電極載量之正電極載量。超過的負載量避免負電極變 成完全充電，且理想上能容許氧產生於正電極，以便容易 15地依據下述反應而再結合於負電極表面： OH· — 1/4 〇2 + 1/2 H20 + e_ (於正電極） （5) MH + 1/4 02 — Μ + 1/2 H20 (於負電極）⑹ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然而，由於在過量充電、過量放電與充電期間之併發 症，使得單獨正向受限電池並不能避免過早的故障。由於 20這些併發症，在負電極之氧化與氣體放出係用來經由電極 氧化、退化、電池放氣、活化材料分解等，而有系統地縮 小電池循環壽命。 【發明之概述】 為了說明處理上述與其他問題，本發明提供了 一種氮 ___________ 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21{) x 297公爱) e— —--- 91. 3. 2.000 552738
、發明說明（*7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ::池:其具有過量充電儲存槽’過量放電充電儲存槽， 過篁充電儲存槽與過量放電儲存槽間之經過設計之 衡丄以增加循環壽命。經過設計之平衡可能藉由下述方 t而提供：以在過量充電神槽與過量放㈣存槽之間充 5为足夠平衡超過的負電極載量之數量，添加預錄化的正 活化材料至正電極。 本發明亦提供預先氧化的正活化材料給氫儲存電池之 正電極，用以平衡過量充電儲存槽與過量放電儲存槽。預 先氧化的正活化材料包含複數個部分氧化之微粒，其具有 10持續放電能力。 本發明亦提供製造預先氧化的活化材料之方法。此方 法包含：以部分氧化之體積形成活化微粒，而不需以完全 氧化之表面形成活化微粒。 線· 本發明亦提供用以製造可充電的電化學氫儲存電池之 15方法，該電池係藉由平衡在正電極與負電極間之預先活化 充電而具有增加之循環壽命。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為了更完全理解本發明，以下將參考下述的詳細的說 明與附圖。 【圖式之簡單說明】 圖1係為依據本發明之製造預先氧化的正活化材料之 方法製程圖； 圖2a係為依據本發明之預先氧化的正活化材料之剖 面圖； 圖2b係為依據本發明之預先氧化的正活化材料之剖 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,0〇〇 552738 A7
15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 面圖； =係'為習知之氫儲存電池單元與依據本發明 之氫儲存電池單元之比較圖；及 肩 較結=顯示在對照樣品與準備依據本發明之樣品間之& 【發明之詳細說明】 本發明之氫館存電池包含具有負電極載量之負電極， 具有正電極載量之正電極，電解質，過量充電儲存二 量放電儲存槽；其中過量充電錯存槽與過量放 能平衡以提供改良之循環壽命。 日係 負電極較佳是包含一個或更多的電化學負活化材料， 其乃選自於由下述材料所組成之群組：AB2、變化μ、 TlZrVNiCr、變化膽心材料' ab5、變化AB5、與其 他ΑΒΧ材料之氫錯存合金。 正電極較佳是具有複數個預先氧化的活化材料微粒之 非燒、。鎳電極。預先氧化的微粒較佳是包含氫氧化錄與复 氧化正鎳化合物。預先氧化的微粒亦可包含氫氧化鈷與鈷 氫氧化合物。 氯儲存電池較佳是正向受限的，例如負活化材料係具 有相對^正活化材料之超過載量。超過的負載量具有兩種 主要功肖b ·提供過里充電儲存槽以避免在充電與過量充電 期間所產生之尚壓；並提供過量放電儲存槽以保護負電極 使其免於在強迫過量放電期間氧化。負載量與正載量之比 率（或n/p比率）較佳是大於iQ^n/p比率較佳是少於3〇，
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發明說明（π) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 初：充電期某些電化學之非活化添加物將在氫氧化鎳 之刖氧化。延些添加物之氧化雖然不是電化學可逆，但是 卻提供了對應的單次充電給負活化材料。這些添加物並未 添加載量，而是導致在負電極之0CR與過量放電儲存槽 5 (ODR)刀佈之改變。然而，吾人已經發現在電極形成之後 與甚至在電池單疋形成之後，對添加物進行氧化係可提供 實質上的益處。舉例而言，氫氧化錄在本質上係為非導電 材料。為了增加導電性，Co_添加物（例如c〇, c〇〇)係與 氮氧化鎳微粒混合。在初始電池單元循環期間，添加物可 1〇以溶解並凝結以在鎳活化材料周圍一體形成導電c〇〇〇h 網=，藉以大幅地提高導電性。吾人相信在初始電池單元 循環之刖預先氧化這些添加物，係可以防止這種一體形成 的現象。為了克服在負電極而非正電極之淨電荷減少量， 並允許導電性網路之形成，可將補償，，正預充電量，，添加至 15電池。藉由補償在添加物之不可逆氧化期間對負活化材料 進行的單次充電，以減少發生在初始循環期間之過量充電 儲存槽之損失，實質上可減少發生在初始循環期間之過量 充電儲存槽之損失。這些益處係為增加至4〇〇，500，600 或更多之循環奇命’以及在超過的負載量之數量之減少的 20 需求，這因而提高可用的電池單元載量。 現在參考圖3,其乃描繪出在不具有平衡電荷之氫儲 存電池單元（302-308)以及具有平衡電荷之氫儲存電池單 元（320-326)之間之各種階段之電池壽命之比較結果。每 個單元段302-308與320-326顯示正電極(p)，負電極（n) 91. 3. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 552738 五、發明說明（// ) 5 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 ^及來自每個電極之活化材料之電荷數量。電荷數量係以 /剖面線表示，而可利用載量之數量係以無剖面線來表示。 從圖中可明顯看出在電池壽命之不同階段之電荷分佈變 化舉例而言，在電池組裝之後，不具平衡之電池單元3们 係正向觉限於負電荷而沒有來自活化材料之淨正電荷，而 具平衡之電池單元318具有負預充電量與正預充電量。當 比較正與負活化材料時，具平衡之電池單元亦具有淨正電 荷。然後會形成組合之電池單元3〇2，32〇。· 訂 此形成過程係用以活化電池單元。此形成過程可能藉 由製備負活化材料與正電極以供常式電池使用之任何製程 而實現。此形成過程可能藉由熱形成、電性形成或兩者而 實現。熱形成係為加熱電池單元以製備其供使用之製程。 熱形成係運作以藉由移除負活化材料之氧化層（例如在 AB2或ABs氫儲存材料所發現之原始氧化層）而使電池活 化’並亦可用來溶解在正電極中之某些添加物，例如c〇。 熱形成亦可形成催化區域遍及某些氫儲存合金之表面氧化 層，其乃用來改善充電與放電比率能力。熱形成可能藉由 於約6(TC下加熱電池單元持續、約5天或少於5天（更^是 2天或少於2天）而實現。溫度與時間之條件當然可以= 著所使用之活化材料以及負電極與正電極之添加物而=
變。在不具平衡之電池單元304中，熱形成導致在 極間之不平衡之電荷分佈。此種不平衡之電荷分佈導致尚 量充電儲存槽之相對的減少。不平衡之電荷分佈之根源= 含：在正電極中之含Co添加物之不可逆氧化；新 S
552738 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（〆） 負電極表面之氧化；較高氧化r狀態之正活化材料之形 成；隔離板之氧化等。大多數的負充電材料之增加（如果 不是全部的話）將會變成廢料31〇。在過量充電3〇8期間， 過量充電儲存槽可能變成空乏狀態，且負電極會完全被充 5電。藉由更進一步的充電，負電極開始釋放氫並增加電池 單元壓力。在比較上，所產生之具平衡之電池單元32〇在 熱形成之後具有實質上與負電荷相同的正電荷。此種平衡 提供有效數量之具有正預充電量（在322與324間之差異) 之電池單元，以在形成期間及/或在初始循環期間補償或 10實質上補償負材料之不可逆充電。被活化電池單元324係 因此留下且具有比正電極較大之可利用充電載量，以避免 過量充電儲存槽之耗損。在使用時與在過量充電期間，留 下具平衡之電池單元426，且在沒有導致放氣之過量的電 池單元壓力下，具有有效數量之過量充電儲存槽43〇，以 15使產生於正電極之氧與在負電極之氫再結合而產生水。 電池亦可受到電性形成。電性形成係為對電池單元進 行充電與放電數次以活化或完全活化此電池單元之過程。 依據合金，可能使用電性形成配合熱形成，以減少活化所 需之循環數。舉例而言，在沒有熱形成之情況下，電池可 能需要20個或更多循環以供活化，而在具有熱形成配合 之電池可能需要3個或更少循環以供活化。如3〇6，324 所示，在電性形成時，不具有正預充電量之電池3〇6相較 於具平衡之電池單元324之下，遭遇到可利用的負載量之 實質上的減少’此乃由於上述之負材料之單次之不可逆充 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ίρ -線* 91· 3. 2,000 552738 A7 B7 五、發明說明（β) 電所造成。 關於圖例，在電池單元組裝後與在電池單元内之總理 論之超過負載量之電荷分佈係可能計算如下： 超過的負載量=理論上的載量X負活化材料重量一 5 理論上的載量X正活化材料重量。 負活化材料 22 g 負能量密度 315 mAh/g 負載量 6950 mAh 正活化材料 19 g 正能量密度 245 mAh/g 正載量 4655 mAh 額外的負載量（過量充電與過量放電儲存2295 mAh 槽之總和）
Co2 +共同凝結之正活化材料（8%) 0.96 g
Co2 +添加於糨糊以作為CoO (6%) 0.90 g
Co添加於糨糊以作為Co金屬（5%) 0.95 g 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 將Co氧化成Co3 + *所產生之預充電量 845 mAh 將Co氧化成Co3 + "所產生之預充電量1296 mAh 由非可逆氧化正電極所產生之總預充電2141 mAh 量 最大的過量充電儲存槽 154 mAh * 2Co + 4H20—2 CoOOH + 3H2(g) ** 2CoO + 2H20—2 CoOOH + H2(g) 〇 如上所述，過量充電儲存槽只有習知電池之電池單元 15 91. 1. 2,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 552738 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 A7 B7 五、發明說明（少） 載量之3%或更少。藉由氧化之減少，在過量充電條件期 間將沒有過量充電儲存槽可供利用。 關於上述之例子，圖4顯示在各種階段之電池單元開 發之正電極與負電極，其階段包含：在組裝之後、在熱活 5化之後、與在電性形成之後。如所示，負電極在組裝後可 具有厚的原始氧化層。熱活化縮小了原始氧化層（例如△ 氧化層與Τι氧化層），以提高氫吸收能力與材料之催化活 性。熱活化亦可提供微孔性、催化的氧化層表面。在正電 極，在組裝期間所添加之C〇0與C〇係被氧化成C〇2+， Η)並溶解於溶液t。在電性形成之時，c〇2+凝結於正電極 材料附近，以形成CoOOH包覆層，藉以提高導電性。電 性形成亦藉由提供微小裂痕與高表面積而提供提高之活性 給負電極活化材料。 #依據本發明之較佳實施例，在負電極與正電極間之電 15荷可能藉由添加預先氧化的正活化材料正電極而得以平 衡。預先氧化的正活化材料係電化學之活化正電極材料， 其乃在電池循環之前氧化，較佳是在電池單元整合之前氧 化。預先氧化的正活化材料較佳是包含預先氧化的氮 鎳。 遍及隨後的揭露書所使用之用語『氣氧化錄盘氯氧化 鎳材料』係為可交換的用語，用以定義大致可舉方程式 職綱2作為例子之電化學之活化氫氧化鎳’並中m 月巨是〇,卜2, 3, 4, 5或更多之改良劑。改 化學或合成之改良劑。當出現改良劑時，其添加數量係： 16 本紙^尺度適財關家標準（CN〗〉A4規格咖χ挪公£" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂------- ——線泰 91. 1· 552738 A7 B7 五、發明說明（θ) 夠能改善活化材料之各種性能特徵，例如循環壽命、充電 效率、低溫性能、高溫性能、功率、利用度等。這些改良 劑可能如20原子百分比之總金屬組成物一樣高。所提供 之數量高於20%之這些改良劑傾向於減少載量至其他方 5 面之期望程度以下。較佳的改良劑包含選自於由Al，Ba， Bi，Ca，Co，Cr，Cu，F，Fe，In，K，La，Li，Mg，Μη， Na，Ru，Sb，Sn，Sr，Ti，稀土元素，與Zn所組成之群 組的元素。用語『氫氧化鎳』亦包含複合的氫氧化鎳，例 如多層氫氧化鎳材料，塗佈之氫氧化鎳材料，具有埋入金 ίο屬微粒之氫氧化鎳材料等。同樣地，於此所使用之用語『氫 氧化正鎳化合物』包含大致可舉方程式NiM(OOH)作為例 子之任何氫氧化正鎳化合物材料，其中Μ可能為0，1， 2，3，4，5或更多改良劑。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 依據本發明之可能預先氧化的氫氧化鎳組成之例子， 15 係包含那些說明於美國專利5,523，182 ; 5,348,822 ; 5,344,728 ;與6,019,955號公告中，其揭露書於此列入作 參考。關於適合本發明之氩氧化鎳材料之更進一步的例 子，亦請參見共同讓渡的、共同審理中的美國專利申請案 號09/135,460，其名稱為”複合的正電極材料粵其製造方 2〇 法（Composite Positive Electrode Material and Method for Making Same)’’，申請於1998年8月17日，現在成為美 國專利6，177,210號公告。揭露於其中的係為一種供電化 學電池單元使用的複合的正電極材料。複合材料包含氫氧 化鎳微粒，其具有至少部分埋入在其中之導電材料。埋入 17 91. 1. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 552738 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（4 材料較佳是一種埋入在主體内之導電金屬。較佳的正活化 材料係為實質上球狀、高密度、預先氧化的氫氧化鎳微粒， 其具有一種或更多種改良劑。 預先氧化的正活化材料較佳是部分氧化。部分氧化之 5正活化材料減少反應性並容許更慢之控制反應，其可減少 熱產生，改善安全並將充電平衡最佳化。預先氧化的正活 化材料較佳是大於1%被氧化。預先氧化的活化正材料較 佳是80%或更少被氧化，更佳是3至7〇%被氧化，又更 佳疋5至55%被氧化。最佳材料係1〇至7〇%被氧化，更 1〇佳是20至60%被氧化，又更佳是3〇至55y❶被氧化。 預先氧化的正活化材料較佳是複數個部分預先氧化的 氫氧化鎳微粒。這些微粒較佳是具有5至5〇//m之平均 微粒尺寸。預先氧化的微粒較佳是實質上球狀。具有5至 50//m之平均微粒尺寸之實質上球狀、預先氧化的微粒允 ^許具有高能量密度與增加之過量充電儲存槽穩定度之糊式 正電極之形成。局部預先氧化的微粒可包含：氧化與未氧 化之活化材料之固態溶液；氧化與未氧化之材料層；氧化 與未氧化之活化材料之異質微晶混合物，或上述兩者之組 合。如於此所參考的，微晶材料具有5〇至15〇埃之晶粒 2〇尺寸。現在參考圖2a，顯示於其中的係為依據較佳實施 例之部分氧化之微粒1〇〇。較佳是部分氧化微粒包含實質 上均勻分佈之氧化的活化材料104與未氧化之活化材料 102。包含氧化與未氧化之材料之分佈之預先氧化的微粒， 係適合傳送指標電荷（level charge)超過延伸之一段時間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 --------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 552738 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 五、發明說明（17 ) 預先氧化的微粒較佳是大於1%且少於75%被氧化。 這些微粒較佳是3至50%被氧化，更佳是8至35%被氧 化，又更佳是8至20%被氧化。 現在參考圖2b，其十顯示依據另一較佳實施例之部 5分氧化之微粒210。此微粒較佳是具有部分至完全未氧化 之表面214。表面214較佳是少於98%被氧化，更佳是少 於50%被氧化，又更佳是少於25%被氧化。此表面較佳 是3%至98%未被氧化，更佳是5%至75%未被氧化，最 佳是75%至95%未被氧化。部分未氧化之表面提供了減 ίο少速率之電荷運送，其乃已被發現在電極形成期間尤其有 利，其中在混合預先氧化的活化材料與各種電極添加物及 /或黏合劑時，可能產生極大之熱量。藉由具有全部未氧 化至部分氧化表面，可減少在糨糊混合或電極形成期間之 過量的熱量產生。未氧化之表面亦有利於維持較高度之充 15電，直到初始電池循環開始為止。此微粒較佳是具有部分 氧化之主體及/或核心112。主體及/或核心112較佳是1 % 至100%被氧化，更佳是3%至35%被氧化，又更佳是 至25%被氧化，又更佳是8%至20%被氧化。此核心可能 被考量成與主體分離，並被氧化至不同於主體之程度。此 20核心可因此完全被氧化，而此主體係少於99%被氧化， 或被氧化至如上所列之較佳程度。 預先氧化的微粒較佳是形成於未燒結或糊式電極中。 糊式電極可能藉由混合預先氧化材料與各種添加物及/或 黏合劑，並塗敷糨糊至導電支撐部而製成。另外，未氧化 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------- —訂---------^ 552738 A7 五、發明說明（θ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之正活化材料亦可與混合物混合。較佳是將一個或更多的 鈷添加物添加至糊式電極。鈷添加物可包含（^及/或C〇〇 以提尚導電性，改善利用度並減少正電極之電阻。 樣品 5 先製備出兩個C-電池單元，一個具有習知之氫氧化 鎳（控制組）而另一個具有預先氧化之氫氧化鎳。 控制尺寸-C電池單元係由將細密負電極與過渡金屬 基Laves相之AB2氫儲存材料乾燥而製出，而上述氫儲存 材料係為一種糨糊式（Ni，c〇 , Zn)(〇H)2正電極，具有5%
ίο Co與6%Co〇添加物，30%之K〇H作為電解質，以及pp/pE 接合之不織布作為隔離板。正電極係直接從未摻雜的（未 被氧化）(Ni，Co，Zn)(〇H)2球狀粉末、Co、Co〇、與黏合 劑材料之糨糊混合物製備出。此電池單元之額定載量係為 4.5 Ah。 … 15 除了被使用作為正活化材料之（Ni，Co，Zn)(OH)2球 狀粉係經由預先氧化製程而形成以外，”預先氧化之正性，， 尺寸_C電池單元係與控制電池單元同樣由相同成分製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 出。氧化條件係為於室溫下3小時浸泡於5.5重量百分 比之次氣酸鹽（hyP〇Chl〇rate)溶液。預充電量係為5〇%之 載量之了逆部份。此電池之其餘構造係與控制電池單元相 同。 循環壽命測試係藉由使用一種90通道之Macc〇I« Gen t電池測試系統而進行。測試器係由在充電與放電時能忍 又〇至+5伏特與12·5安培之電流之96個獨立受控制通 20 本紙張尺度適用中國國(CNS)A4規格（21〇 297公釐） 91. 1. 2,000 552738
經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（|?) 道所組成。Maccor電池測試器監視電池單元電壓以決定 大峰充電電壓值。當測试|§已經領測到自峰值3mV之負 電壓變化時，就終止充電。電池單元係連接至個別的通道 並使用C/2充電至-Λν斷流而循環。然後，電池單元使 5用C/2速率至〇·9伏特之斷流而放電。電池單元係使用此 種方法連續循環（幾乎5循環/日），直到確定電池單元已 經下降至少於其原始載量之70%為止。 痛環壽命結果係緣製於圖4。從圖4可見在循環對載 量方面’具有預先氧化之氫氧化鎳材料之電池具有大幅增 加之循環壽命。 預先氧化的正活化材料可能以任何適當的方法製出。 預先氧化的正活化材料較佳是藉由暴露氫氧化鎳材料至氧 化劑中持續一段時間以及適合實質上但少於完全氧化之溫 度而製出。因此，氧化條件較佳是僅藉由暴露空氣或周圍 15環境條件所提供，且少於完全氧化。較佳是，此氧化提供 局部至完全未氧化之表面，以及部分氧化之主體及/或核 心。較佳是，此氧化提供在所有微粒中之實質上均勻分散 之氧化與未氧化之活化材料。 一種用以製造部分預先氧化的正活化材料 < 較佳方法 2〇包含：形成以氧化劑的形式存在之活化材料。另一種用以 製造部分預先氧化的正活化材料之方法包含：形成氧化之 活化材料核心或内側部，並將内側部裝入具有不同氧化程 度之活化材料。這種方法之變化可以形成種子，此種子在 後來會變成微粒之内側部。然後，此内側部被部分或完全 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552738 A7 _ B7 五、發明說明（如） 氧化，而在内側部周圍之外側部可能未氧化或局部未氧 化’藉以提供具有兩種以上氧化程度之微粒。内側部與外 側部可具有相同的化學成分，或可能具有不同成分。·藉由 提供具有一種以上之活化材料與多重氧化程度之微粒，係 。可允許吾人能利用微粒之表面與主體特性兩者，以便各別 充分運用催化活性、活化材料利用、循環壽命等。 現在參考圖1，大致描繪出於其中之標號10係為顯 不用以製造預先氧化的氫氧化鎳材料之較佳方法之製程 圖。方法10包含形成以氧化劑的形式存在之氫氧化鎳材 10料。製程條件較佳是設計成能用以氧化微粒持績一段時間 與溫度，而這段時間與溫度係能適合至少局部結合氧化活 化材料在大部分微粒之内。熟習本項技藝者可以調整變化 操作條件，以得到如上所述之較佳預先氧化的活化材料。 如所示，氫氧化鎳微粒較佳是以連績或線上製程而被 15形成與氧化。連續製程包含結合含鎳之金屬溶液12與銨 離子14’以形成銨金屬複合物。氫氧化物16係添加至此 按複合物中。吾人可控制pH與溫度，以逐漸凝結氫氧化 鎳。氲氧化錄微粒較佳是在沒有preamine複合物或 preamine反應物存在的情況下製造出。至少一镡氧化劑i 8 20係被添加至混合物中，以在其逐漸成長時氧化氫氧化鎳。 在反應中到達預先決定的滯留時間之時，預先氧化的氫氧 化錄微粒係被輕輕倒出與過濾2〇。整體滯留時間較佳是 少於20小時。 包含鎳之金屬溶液較佳是金屬硫酸鹽溶液MeS04。 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21q χ挪公^ 91. 1. 2,000 --------------------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 552738 A7 B7 五、發明說明（>l ) 金屬硫酸鹽溶液可包含一種或更多改良劑或除了鎳以外之 金屬。這些溶液係以適合在形成氫氧化鎳微粒將它們部分 氧化之速率被送入、混合、反應與輕輕倒出。氧化劑係以 能在微粒形成時將它們優先氧化之濃度與速率供應，藉以 5 允許核心、主體與表面被氧化至預先決定的程度。適當的 氧化劑包含氣酸鹽、高氣酸鹽、次氯酸鹽、hypoclorite、 過氧化物、高短酸鹽、頌酸鹽、含化合物之氧等。此種清 單之氧化劑不應被考量是受限於上述内容，而亦可包含運 送f之任何除氫作用反應。最佳的氧化劑係為納之次氣酸 10 鹽。 較佳的製程條件包含：在單一反應器中結合MeS04， NH40H，NaOH與氧化劑；將此反應器維持於20-100°C(更 佳是40_80°C，最佳是50-70°C)之恆溫；以400_1000 rpm (更 佳是500-900 rpm，最佳是700-850 rpm)之速率攪拌此組 15 合體；控制攪拌組合體之pH (11)於9-13間之數值（更佳 是10-12，最佳是10.5-12.0);以及控制液相與氣相氨濃 度兩者。
MeS04溶液可能藉由下述方式而進行配方··將作為鎳 硫酸鹽之3-30重量百分比（更佳是5-25%，最隹是7-12%) 2〇 的鎳與包含期望改良劑之其他硫酸鹽溶液混合。整體而 言，加至反應器中之金屬硫酸鹽溶液係為0.05-6 Μ。加 至反應器之ΝΗ4ΟΗ溶液係為1-15 Μ，更佳是5-15 Μ， 最佳是10-15 Μ的溶液。加至反應器之NaOH溶液可以是 5-50重量百分比，更佳是8-40重量百分比，最佳是15-30 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 重量百分比。
如上所述，在反應器中之混合物之PH應被控制。pH =控制係可藉由任何適當的方法而達成，較佳是經由添加 •而要之鹽基，例如K0H或Na〇H。為了確保在導入至反 應器中之此合物成分之間之最佳接觸應提供固定的混合 或授拌程序。授拌程序可能藉由任何適當的方法而提供， 例如授拌、混拌，渴旋、超音波、振動等，但是應該要達 到上述之擾拌速率。如所示，擾拌係藉由固定擾掉動作Μ 而提供。 10 為了有效地將不可溶解的改良劑合併進入大部分之改 變之氫氧化鎳材料内，較佳是使不可溶解的成分不包含於 含鎳離子之MeS〇4中，但卻配方於分離溶液中並使用分 離媿送流而導入。舉例而言，類似鈣之改良劑應使用分離 餽送流（例如氯化鈣、鈣硝酸鹽、鈣醋酸鹽等）而進行配方。 15導入至反應器中之Ca鹽溶液係為0.005-20重量百分比， 更較佳是0·005 - 2.0重量百分比，最佳是〇 〇〇5-1 〇重量 百分比。針對期望能提供於主體正活化材料中之其他不可 溶解的材料，亦可使用第三（或更多）餽送流。 本案發明人亦已經發現一種CSTR方法能大幅簡化製 2〇程’並可能在不需要preamine複合物或preamine反應物 存在之情況下達成。本案發明人已經理解到鎳銨複合體係 可同時形成並銷毀，且短壽命之鎳铵複合體並非為其他人 所正常思考之一項問題。因此，在前述之反應物濃度、以 及反應器之溫度條件、混合、pH與組成濃度之下，鎳氨 24 ------ 丨丨--------訂---------線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 91. 1. 2,000 552738 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 五、發明說明（y ) 複合物之組成物以及後來立即析出至氫氧化鎳係可同時產 生。本案發明人已經更進一步地認知單一的反應器CSTR 製程在使用時具有一些優點，包含： 使用高濃縮之反應物溶液，可有效地降低污水流動之 5 數量。 使用較低pH，藉以延伸設備與製程控制壽命及可靠 度。 消除平衡兩個反應器之需要，從而增進製程之簡易程 度。 10 每個成分之添加及合成研漿（包含凝結、預先氧化的 氫氧化鎳材料）之移除，較佳是謹慎地被控制於互補速率， 俾能使研漿包含最大量之凝結與最小量之未反應成分。一 旦研漿從反應器中被抽出，其會被過濾以從液體中分離凝 結物。此液體接著被回收再利用，而凝結物係被處理以產 15 生本發明之變化的預先氧化的氫氧化鎳。 因此，可能在沒有過早析出與製程故障的情況下，產 生預先氧化的氫氧化鎳材料（具有一個，兩個，三個，四 個，五個或更多改良劑）。用以形成預先氧化的氫氧化鎳 材料之較佳改良劑具有Co，且其可能由選自於下述化學 20 式之一而得以特徵化： (NiCo)(OH)2 (NiCoZn)(OH)2 (NiCoZnMgCa)(OH)2 (NiCoZnMnMgCa)(OH)2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂·
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五、發明說明（>★) (NiCoZnMgCaCuMn)(〇H)2 全部之改良劑較佳是計算少於2〇%之總金屬化合物 的鎳材料。Co較佳是出現於相對於總數金屬組成物之3 至9原子％ ’更佳是4至8原子％，最佳是5至7原子％。 5 Zn、Mg與Ca每個較佳是少於2原子％。預先氧化的微 粒較佳是具有預先氧化的c〇,並可包含一個或更多的其 他預先氧化的改良劑。 在本發明之方法中，應該特別注意某些製程參數。例 如，在反應器中之氨的液態飽和對其蒸汽或反應器之前頭 10空間飽和是很重要的。本案發明人已經發現在反應器中之 氨濃度大幅地影響相對於結晶性結構與振實密度之合成粉 末之最終特性。因為氫氧化銨係連續計量至反應器中，但 卻出現超過之數量，所以必須經由反應器前頭空間以移除 一部份之氨。本案發明人已經發現到必須注意要避免渣殼 15 (Crust)形成於液體之上端，亦即，避免在反應器中露出大 氣之液體表面區域無意地產生炭化。本案發明人亦控制就 空氣流動速率與濕氣而論之輸入與退出之空氣流動。關於 100(公斤/日）之反應容器，本案發明人已經碟定約立 方奂尺/分）或更大之氣流是足夠的，且相對濕库為約650/0 2〇以下。藉由適當之管理，具有適當密度與結晶性結構程度 之本發明之材料，係可在大量生產下獲得。另一方面，如 果忽略製程參數（例如反應器前頭空間飽和或氨濃度），則 似乎會產生較差品質之氫氧化鎳材料。 雖然已藉由附圖與來詳細說明本發明，但是這些附圖 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
91. 1. 2,000 552738 A7 _B7 五、發明說明) 與說明僅可被認定是作為是例示而非限制之意義，吾人應 可理解到本案僅說明較佳實施例，而所有落於本發明之精 神下所作的種種變化與修改都屬於本案所欲保護之範圍。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鬌 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 91. 1. 2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 552738 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（4) 【圖式之代號說明】 10〜製造方法 12〜金屬溶液 14〜錄離子 5 16〜氫氧化物 18〜氧化劑 20〜倒出與過濾 22〜攪拌動作 100〜微粒 ίο 102〜活化材料 104〜活化材料 112〜主體及/或核心 210〜微粒 214〜表面 15 302-308〜氫儲存電池單元 310〜廢料 320-326〜氫儲存電池單元 426〜電池單元 430〜過量充電儲存槽 20 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 1. 2,000

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5527播 六、申請專利範圍 專利申請案第91114241號 ROC Patent Appln. Νο.91114241 修正之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - EncUT) 5 (民國92年7月21日送呈） (Submitted on July , 2003) 1. 一種氫儲存電池，包含： 負電極，具有電化學活化負材料，其具有活化負 10 材料與負電極載量；以及 正電極，電化學地連接至負電極，該正電極具有電化 學活化正材料、預充電荷量與正電極載量。 2. 如申請專利範圍第1項所述之氫儲存電池，其中該正 電極預充電量在組裝後係以足夠補償任何自我充電之 15 數量被提供至負電極。 3. 如申請專利範圍第1項所述之氫儲存電池，其中： 負電極具有預充電量； 電池係正向受限；以及 正電極預充電量係大於或等於該負預充電量。 20 4.如申請專利範圍第1項所述之氫儲存電池，其中該電 池更包含過量充電儲存槽，過量放電儲存槽，與超過 的負載量；超過的負載量係於過量充電儲存槽與過量 放電儲存槽之間被平衡。 5. 如申請專利範圍第1項所述之氫儲存電池，其中該正 25 電極更包含一個或更多用以提高導電性之添加物，該 添加物之氧化提供一次自我充電至負電極，正預充電 量係以足夠平衡一次自我充電之數量被提供。 6. 如申請專利範圍第1項所述之氫儲存電池，其中該正 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 91270B-接
    552738 六、申請專利範園 係未被燒結’且電化學活化正材料包含複數個預 先氧化的微粒。 7. 如申請專利範圍第6項所述之氫儲存電池，且㈣正 =電池组裝之後更包含複數個未氧化之正活化材 8. 如申請專利範園第6項所述之氫儲存電池，其甲每個 預先氧化的微粒係為3%至乃％未被氧化。 9. 如申請專利範圍第6項所述之氫儲存電池，其中每個 預先氧化的微粒係局部地未被氧化。 10 15 20 10·如申請專職圍第6項所述之氫儲存電池，其中每個 預先氧化的微粒具有遍及每個微粒之氧化與未氧化之 正活化材料之分佈。 11·如申請專職圍第6項所述之㈣存電池，其中每個 預先氧化的微粒包含氫氧化正錄化合物材料與氫氧化 錄材料。 12.如申請專利範圍第6項所述之氫儲存電池，其中每個 預先氧化的微粒具有大於1%未被氧化之表面。 13·如申請專利範圍第6項所述之氫儲存電池，其中每個 預先氧化的微粒具有係丨％至5〇D/❶被氧化之體積。 14·如申請專利範圍第6項所述之氫儲存電池，其中每個 預先氧化的微粒具有3%至35%被氧化之體積。 15·如申請專利範圍第i項所述之電池，其中該負電極包 含選自由AB2，變化A%，TiZrVNiCr，或變化 TiZrVNiCr材料所組成之群組之電化學氫儲存合金。 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 552738 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 5 16·如申請專利範圍第1項所述之電池，其中該負電極包 含選自由AB5，變化AB5，與其他ABX材料所組成之 群組之電化學氫儲存合金。 17·—種用以製造氫儲存電池之方法，包含以下步驟： 槽 提供負電極，其具有負活化材料與過量充電儲存 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 提供正電極，其具有正活化材料； 在正常電池循環之前，以足夠補償負電極之自我 充電之數量提供預充電量至正電極；及 在電化學電池單元中電化學地連接負電極與正電 極。 IMo申請專利範圍第17項所述之方法，其中該負電極具 有少於正電極之預充電量之預充電量。 19.如申請專利範圍第17項所述之方法，更包含使電池電 陡形成’以實質上平衡在負電極與正電極之間之充電 分佈。 如申請專利範圍第17項所述之方法，更包含使電池熱 形成’以實質上平衡在負電極與正電極之間之充電分 佈0 2=申請專利範圍第17項所述之方法，其中該正電極係 未被燒結，正活化材料包含複數個微粒，其具有氮氧 化鎳材料與氫氧化正鎳化合物材料。 22.如申請專利範圍第Π項所述之方法，更包含藉由下述 步驟形成正電極，這些步驟包含： 10 15 -31 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公爱） 計 線 552738 A8 B8 C8 DS 六、申請專利範圍 結合複數個部分氧化之活化鎳微粒與未氧化之活 化鎳微粒，並形成混合物至未被燒結的電極中。 23·如申請專利範圍第22項所述之方法，其中部分氧化之 活化鎳微粒係為3°/。至55%被氧化。 5 24·如申請專利範圍第22項所述之方法，其中部分氧化之 活化鎳微粒係為10%至70%被氧化。 25·如申請專利範圍第22項所述之方法，更包含： 提供電化學不可逆的添加物至正電極，其有助於 單次充電至負電極；及 10 以足夠實質上補償單次充電之數量，將預先氧化 的正活化材料添加至負電極。 26·如申請專利範圍第25項所述之方法，其中該添加物包 含下述組成物之一者或更多者：Co與c〇〇。 27·如申請專利範圍帛25項所述之方法，其中該添加物包 15 含非可逆的氧化劑，其具有除鎳或鈷化合物之外之高 於3+之原子價。 28· —種供氫儲存電池使用之正電極材料，包含·· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 預先氧化的正活化材料，該預先氧化的正活化材 料係局部地未被氧化。 20 29.如申請專利範圍第28項所述之正電極材料其中該預 先氧化的正活化材料係為複數個部分氧化之微粒。 3〇·如申請專利範圍第29項所述之正電極材料，立中該等 微粒具有5至UK) «之平均微粒尺寸，而每雛粒 係為1至99%被氧化。 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐） 552738
    31. 如申請專利範圍帛29項所述之正電極材料其中該等 微粒係為3%至70%被氧化。 八 ^ 32. 如申請專利範圍帛29項所述之正電極材料 微粒係為10至55%被氧化。 、以 33. 如申請專利範圍第29項所述之正電極材料，其中每個 微粒包含氫氧㈣材料與氳氧化正鎳化合物材料。 如申請專利範圍第32項所述之正電極材料，其中該氮 氧化鎳材料與氫氧化正鎳化合物材料係實質上均勻分 1G 佈遍及每個微粒中。 35. 如申請專利範圍第28項所述之正電極材料，其中每個 微粒具有70%或更少被氧化之表面。 36. 如申請專利範圍帛28項所述之正電極材料其中每個 微粒具有30至97%未被氧化之表面。 15 37·如申請專利範圍第28項所述之正電極材料，其中每個 微粒具有3%至75%被氧化之主體或中心部分。' 38·:種用以製造活化鎳材料的方法，該活化鎳材料係供 氫儲存電池之正電極使用，包含以下步驟： 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 形成以氧化劑的形式存在之氫氧化鎳微粒。 20 39·如申請專利範圍第38項所述之方法，其中該等氮氧化 鎳微粒係以氧化劑的形式存在而相繼地成長，以部分 氧化每個微粒。 40.如申請專利範圍第38項所述之方法，其中該形成步驟 更包含： -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公嫠） 552738 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 提供具有第一氧化程度之活化材料種子，並在 子附近成長活化材料，在種子附近之活化 有第二氧化程度。 〃 41. 如申請專利範圍第40項所述之方法，其中該第二氧化 程度係為0°/。或約0%。 42. 如申請專利範圍第38項所述之方法，其中該等微粒係 成長於氧化溶液中’以提供氧化與未氧化之活化材料 遍及每個微粒中。 · 43·如申請專利範圍第38項所述之方法，其中該等微粒係 藉由金屬複合物形成與崩潰而成長，以形成凝锋物。 44.如申請專利範圍第38項所述之方法，其中該形°成氫氧 化鎳微粒之步驟包含： 於反應器中混合金屬離子溶液 氧化物與氧化劑。 45·如申請專利範圍第44項所述之方法 溶液係為金屬硫酸鹽溶液。 46·如申請專利範圍第45項所述之方法 為氫氧化銨，而該金屬氳氧化物係為氫氧化納。 47·如申請專利範圍第44項所述之方法，其中該金屬離子 溶液包含一個或更多的魏送流，該餘送流係被配方以 產生具有基底金屬組成物之活化鎳材料，該金屬組成 物係選自由 NiCo ’ NiCoZn，NiCoZnMg， NiCoZnMgCa ’ 與 NiCoZnMgCaCu 所組成之群組。 48·如申請專利範圍第44項所述之方法，其中該反應器係 銨溶液、金屬氫 其中該金屬離子 其中該銨溶液係 34 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 552738 A8 B8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 連續被攪拌。 49.如申請專利範圍第44項所述之方法，其中該氧化劑係 選自由氣酸鹽、次氣酸鹽、過氧化物、高錳酸鹽，與 硝酸鹽所組成之群組。 5 50.如申請專利範圍第49項所述之方法，其中該氧化劑係 為次氣酸納(sodium hypochlorate)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X297公釐）
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