TW543223B - Lithium polymer secondary cell - Google Patents

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TW543223B
TW543223B TW091108128A TW91108128A TW543223B TW 543223 B TW543223 B TW 543223B TW 091108128 A TW091108128 A TW 091108128A TW 91108128 A TW91108128 A TW 91108128A TW 543223 B TW543223 B TW 543223B
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Motoaki Nishijima
Naoto Torata
Naoto Nishimura
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Sharp Kk
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Description

五、發明説明（ 技術範圍 本發明係有關鋰聚合物二次電 有關在供得到構成固體電解質之高分子：：’本發明 性與低溫特性上優越之鐘二次電特:。’於負荷特性與循環特 先前技術 作為可攜帶機器用之電源，自經濟性等 夕 次電池。二次電池有各種種類，現化夕使用二 二最近，錄氫電池亦普及。另外，由… 鎘笔池及鎳氫電池輸出電壓高 I池比鎳- 為主力。此鋰二次電池，正代，' 里山度，所以正成 LiC〇〇2、鐘酸鎖LiNi〇 固=物質使用鐘酸姑 具尖晶石型構造之 石墨等之碳材料，以液體之有機化性= 吏用 化合物為溶液之有機電解液。又，現：:、a 以鋰 抑止液漏，以金屬罐等完全密封。 —次電池’為 電ϊ年yrr固體電解質代替有機電解液之經二次 等电解負為固體，所以即使不以金屬罐 封’只以簡便之樹脂薄膜 因此具電池可薄型化等之特徵。 L，、液漏之虞 要上=電解質亦有幾種種類，作為滿足近年來電池所 八子伴:㈣鹽4溶解於非水溶叙電解液，藉由高 膠狀固體電解質為所注目。此等分類成將裡 風寺办於有機溶媒之電解液浸潰於聚偏氣乙稀（P周所代 4- X 297公釐) 本紙張尺度適财目目家標準(CNS) A4規格(210 543223 A7 B7 五、發明説明（2 ) 表之氟系之高分子及聚丙烯腈（PAN)等之高分子成凝膠狀者 (物理凝膠）；與將具至少一個以上不飽和雙鍵之單體與鋰 鹽等溶解於非水溶媒之電解液混合所成之溶液，藉由給予 熱與光等之能量使聚合者（化學凝膠）之二種。， 然而，任一者之凝膠將固體電解質，與鋰鹽等溶於有機 溶媒之電解液比較，由於離子傳導度小，作為電池之電解 質使用之情形，有電池之負荷特性變差，循環特性變差， 或於低溫之電容量降低等之問題。為解決此等問題點，嘗 試於電解質或高分子中使用各種添加劑。 於添加劑中一般已知有碳酸伸乙烯酯。使用此添加劑之 二次電池，已知使離子傳導度提高使電池之負荷特性良好 者（例如特開平10-223044號公報、特開平n-265616號公 報、特開平2000-82328號公報、特開平2000_82496號公報、 特開平2000-67644號公報等），及使循環特性提高者（例如特 開平10-334946號公報、特開平2000_67855號公報等）等。然 而，任一者之二次電池，皆未足以滿足循環特性與負荷特 性之兩方面性能。 根據特開平2000-6785 1號公報，記述可提高循環特性與負 荷特性之兩方面性能。然而，其循環亦只為2〇次循環^程 度’若考慮實際之機器之使用狀態不能說夠充分。 王 發明揭示 本發明之目的為鑑於上述問題點，提供負荷特性與循 特丨生兩方面優越，且低溫特性優越之鐘聚合物二次電、、也。 如此，根據本發明，提供由負極及正極及兩極間之電 環 解
裝
線
543223 A7 B7 五、發明説明（3 質層所成，負極及正極具有於高分子中含有機電解液之固 體電解質，前述高分子藉由將含碳酸伸乙烯酯之前驅體溶 液固化而得，正極側之前驅體溶液中之碳酸伸乙烯酯之含 量比負極側之前驅體溶液中之碳酸伸乙烯酯之含量少所成 之裡聚合物二次電池。 又’根據本發明提供上述鋰聚合物二次電池之製造方 法，分別將構成前述正極側與負極側之固體電解質之高分 子之前驅體溶液固化後，通過電解質層藉由使正極與負極 貼在一起形成鐘聚合物二次電池。 另外，根據本發明，提供上述鋰聚合物二次電池之製造 方法，將構成前述正極側或負極側之任一方之固體電解質 之高分子之前驅體溶液預備固體化，或將構成正極側與負 極側之固體電解質之高分子之前驅體溶液分別預備固體化 後，通過電解質層使正極與負極貼在—起，另外進行熱處 理使經預備固體化之前驅體溶液固體化，形成鋰聚合物二 次電池。 〇 — 圖之簡單說明 圖1為本發明之鋰聚合物二次電池之基本構造圖。 圖2為於實施例製造之鋰聚合物二次電池之模式之圖 發明之實施形態 β 穴付®之一為供形成構4 正極及負極中之固體電解質之高分子之前驅體溶液中之# 酸伸乙㈣，正極側比負極側少。具備此㈣，_、: 極分別之性能充分發揮，其結果可提供負荷特性 負 -6- 543223 A7 B7 五、發明説明（4 ) 性優越之鋰聚合物二次電池。 藉由碳酸伸乙稀醋之詳細作用機轉不明，循環特性與負 荷特性優越之鋰聚合物二次電池可提供之理由，可認為如 下。由於碳酸伸乙晞酯為高介電常數，使鋰離子於固體電 解質中移動快。其結果可提高負荷特性。又，碳酸伸乙烯 酿亦供作聚合反應之連鎖移動劑，藉由光或熱等之能量可 使起始劑裂解所生之自由基快速移動。因此，聚合反應快 速發生，可形成堅固之網。結果由於所生成之凝膠之強度 提高，可認為發揮歷經長期循環之穩定性能。 於本發明，碳酸伸乙烯酯之較佳含量，於正極側之前驅 體浴液中為7重量％以下，於負極側之前驅體溶液中，為j 〇 重量％以下。 根據發明者等之檢討結果，正極側之碳酸伸乙烯酯之含 量為7重量％以上’則正極側之固體電解質之負荷特性變 差’結果’作為電池之負荷特性易變差。因而，正極側之 碳酸伸乙烯酯之含量，較好為7重量％，於正極側之前驅體 溶液中之碳酸伸乙烯酯之含量之最低值為〇重量％。 另外’根據發明者等之檢討結果，負極側之碳酸伸乙烯 酯之含量，與正極之情形同樣，碳酸伸乙烯酯之含量過 多’則電池之負荷特性變差。其含量與正極側不同，至i 〇 重量0/〇之程度’則負荷特性無大影響。因而，負極側之碳 酸伸乙烯醋之含量’ 10重量％以下為佳。於負極側之前驅 體溶液中’碳酸伸乙烯酯之含量，比正極側多即可。又， 含ΐ之敢低值為測疋界限值之0 · 1重量％亦可。最低值3重量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 543223 A7
%以上為所望。 以至少含γ - 丁内 解質令含γ-丁内 /，本發明之鋰二次電池，作為溶媒, ^為佳。尤其，由於使正極側之固體電 i解質難以藉由正極之電位氧化。 以下更具體說明本發明。 圖1表示本發明電池之基本構造。圖丨 2表+紐所旺 . 表電極端子， 極隼;广 材料與電解質，4表由鋼落所成之正 ::體，5表由㈣所成之負極集電體，6表負極材料與 尾解貝，而7為供電池遮斷外氣用之外裝樹脂膜。 &作為含於正極及負極，配於此等之間之電解質層之有機 /合媒，可舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯等之環 狀娀酸酯類，及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯 等之鏈狀碳酸酯類，及γ_ 丁内酯、”戊内酯、卜戊内酯等 之内醋類及四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃之環狀醚類，及二 5烧、二氧雜成環、二乙醚、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙 烧、甲氧基乙氧基乙烧等之峻類、二甲亞礙、環丁鐵、甲 基環丁颯、乙腈、曱酸曱酯、乙酸曱酯、乙酸乙酯等之酯 類’及乙基二甘醇二甲醚等之二甘醇二甲醚類，及乙二 醇、曱基溶織劑、甘油等之醇類，及乙腈、丙腈、甲氧基 乙腈、3-曱氧基丙腈等之腈類，及Ν -甲基曱醯胺、Ν -乙基 曱醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν-二乙基甲醯胺、Ν -曱基 乙醯胺、Ν -乙基乙醯胺、Ν,Ν-二曱基乙醯胺、Ν -曱基吡咯 啶酮、Ν -曱基-2-吡咯啶酮等之醯胺類，及環丁颯、％曱基 環丁砜等環丁颯類，及磷酸三曱酯、磷酸三乙酯等之磷酸 • 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 543223 五 發明説明（ 醋類。有機溶媒亦可組合上述一種或一 4 一種以上使 構成本發明使用之固體電解質之高分子。、 用。 之種類，或有機電解液之組成不同二機：：機電解質液 之有機溶媒之組成，於正極側與負極側亦可：同之組成不同 於正極側使用之有機溶媒，以上述之中d° 氧化則A社 a ^ ^ 人 雞M於正極電位 乳化則為佳。具體5之，以含γ.丁㈣為佳。 作為負極側之有機溶媒，使用結 極材料之产來，以於t揣發〃 曰曰化度阿之碳材料為負 才材科之“，以於負極電位附近還原性優越，於
上不發生分解反應者為佳。具體古 、K 佳。 ^ 〇之含碳酸乙烯酯為 作為溶質（電解質鹽），無特別限制，可使用公知之容 質。具體言之，可舉過氯酸鐘、敦化鐘、權酸… 氟化石申鐘、三貌甲續酸鐘、函化經、氣化链酸鐘等之鹽。’、 又，於正極與負極及分配於其間之電解質層，亦可使用 不同溶質或亦可以不同混合比，使用多種溶質。有機溶媒 中之溶質滚度較好製備為！·〇〜3·5莫耳/升，更好為丨〇〜275 莫耳/升。 有機溶媒中含水分，則由於電池之充放電時，會發生水 分分解等之副反應，招致電池本身效率降低及循環壽命降 低’發生氣體發生等之問題點。因此，盡量使電解質溶媒 之水分減少為佳❶因此，亦可依須要使用分子篩、鹼金 屬、驗土金屬、氫化舞等之鹼金屬氫化物，或活性鋁等將 有機溶媒脫水。含有之水分量以1Q00 pprn以下為佳，1〇〇 ppm以下更佳。 -9 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） ·； 裝 訂
543223 五、發明説明（7 ) =己於正極與負極之間之電解質層，可為與正極側之電 貝相同組成，或可與負極側之電解質相同組成。又 2此包解貝層之機械強度提高，亦可將電解質併入於多孔 貝聚丙烯或不織布等之多孔性材料。電解 f發生電池短路，太厚則於電池之大電流之電流特性： 且電池之能量密度降低，可以1G〜1GG微米為佳。 本發明鋰聚：物二次電池之正極，可將過度金屬氧化物 $ Μ過渡金屬氧化物之粉末’及將此與導電劑、黏著劑及 固體電解質混合，形成正極活性物質。 ”作為過渡金屬氧化物，可舉氧化釩ν2〇5、氧化鉻⑽ 寺。作為ϋ過渡金屬氧化物，可舉經酸姑（Lixcc)02.0<x<2) 、鐘酸鎮（LixNi〇2:G<X<2)、鐘酸轱複合氧化物（Lix(Ni| y C〇y)O2:0<x<2、0<y<1)、鋰酸錳（LixMn2〇4:〇<x<2)、鋰酸釩 (LiV2〇5、LiV〇2)、鋰酸鎢 LiW03、鋰酸鉬 LiMo03 等。 又，若須要，為提高正極之電子傳導性，亦可使用電子 導電劑。導電劑可使用乙炔黑、石墨粉末等之碳材料，及 金屬、粉末、導電性陶磁。 於本务明之鐘I合物一次電池之負極活性物質，可使用 可將金屬鋰、鋰鋁等之鋰合金，及鋰離子插入、脫離之物 質（例如聚乙炔、聚硫酚、聚對苯烯等之導電性高分子、熱 分解碳，於觸媒存在下氣相分解之熱分解碳、自瀝青、焦 炭、由焦油等烺燒之碳、纖維素、酚樹脂等之高分子、烺 少/〇所成之厌、天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等之石墨材 料），此將經離子插入，脫離之WO2、Moo〗等之物質單獨或 ___ · 10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 8 五、發明説明（ 其複合體。其中較佳為埶 之熱分解石炭、自^ ”隹Ί於觸媒存在下氣相分解 素、紛樹^\月“、、厌、自焦油等烺燒之碳、纖維 墨、臉子馈燒所得之碳、天然石墨、人造石 ^ 知脹石墨等之碳材料。 石反材料較好使用粒狀 為佳。! An 八粒虹刀佈以〇·1〜150微米程度 空洞，：:：，1微米之情形，由於通過電池之分離器之 形，電極之约：二短路之虞’所以不佳。大於150微米之情 電極之過r Γ生、活性物質之充填密度降低，由於製作 過i處理性等降低，所以不佳。更佳狀5〜5〇微米 ==極活性物質，亦可將石墨為芯材，使用低結 ::材料附考於表面之石墨材料。低結 晶性石墨之表面之石墨材料，藉由 目法等之方法’使結晶性低之碳附著於上述 :之表面而得。如此，使低結晶性碳附著於石墨材料之表 =材料’有使芯材(石墨材料)所具有之比表面積變小之 以較佳。又，若須要，由於於負極上使電極之電 :傳=提高’亦可使用電子導電劑。導電劑可使用乙块 …、、石墨粉末等之碳材料，及金屬粉末，導電性陶磁。 以下，對製作本發明之鋰聚合物二次電池之電 法，加以陳述。 首先，將混合正極活性物質或負極活性物質及若 電子傳導劑所成之混合物’壓著成集電體。或將此混合物 再與供固定於金屬羯上之黏著劑混合，溶於曱基_2_吡哈 J^223 五、發明説明（--- 口定_等之溶杳丨丨，佔 # — 吏成泥聚狀，將此塗布於集電體使乾燥。 黏者劑可使用鐵抱立 邊（R)M月日粉末、聚四氟乙烯、聚氟化 亞乙烯等之氟系φ人仏 合物等。此等二二乙稀、聚丙稀等之聚鏈稀系聚 、 此5比，相對於100份重量之活性物質，導 Ί八可為曰1〜500份重4，黏著劑可為1〜50份4量。導電劑少 :重里則電極之電阻或極化變大，由於作為電極之容量 又：難以構成貫用性之鋰聚合物二次電池。X，導電劑 大於50=重i ,則電極内之鋰過渡金屬氧化物之量減少， :以有谷置變小之虞而不佳。黏著劑少於1份重量，則黏著 喪失難以構成電極。又，黏著劑大於5〇份重量，電 極之電阻或極化變大，且電極内之鋰金屬氧化物之量減 ;，所以容量變小，無法實用。 * 乂下次明形成固體電解質之方法。於本發明之固體電解 質之形成方法，作為溶質可將單體（前驅物）等與含鋰鹽之 有機溶媒與碳酸乙烯酯混合，得前驅物溶液，可使其發生 父聯反應或聚合反應而固化。單體可舉環氧乙烷、環氧丙 烷、末端基具丙烯醯基或甲基丙烯醯基等之化合物，或單 體中含環氧乙烷單位與環氧丙烷單位之嵌段聚合物等。另 外，有關聚合部位亦可為多官能，使聚合物形成三次元交 聯凝膠構造。又，將具單官能之單體與具多官能之單體混 3 ,可作成各式各樣之交聯、非交聯構造之固體電解質。 單體相對於溶媒之量，過少則難以固化，太多則鋰離子傳 導性受阻，體積分率以1〜10%為佳。. 又，亦可添加供促進交聯反應或聚合反應用之熱或光聚
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543223 A7 B7 五、發明説明（10 α起始剤。作為熱聚合起始劑，可舉例如二醯基過氧化物 系^過氧基酯糸、過氧基二碳酸酯系、偶氮化合物系化合 物等又作為光聚合起始劑，可舉膦氧化物系、乙醯苯 系一苯曱_系、α -羥基酮系、米希勒酮系、芊基系、苯 苯甲醯苯曱醇系、1苯乙醇酮醚系、苄基二曱縮酮系化合 物等。組合此等起始劑丨種或2種以上使用亦可。 作為/合貝’將含鋰鹽之有機溶媒、碳酸乙烯酯與單體， 且依須要混合起始劑之前驅體溶液，浸潰於以前述方法製 作之電極。作為浸潰方法，可只將電極浸潰於前述前驅體 溶液’若必要’亦可於減壓下或加壓下使浸潰。 其次，使浸潰於電極之前驅體溶液之聚合反應開始，使 固化。本發明之電池，正極側與負極側之前驅體溶液中之 碳酸乙烯酯之含量不同。因此，將正極側或負極側之任一 方之鬲分子前驅體溶液固化後，或分別使正極側與負極側 固化後，透過電解質層使正極與電解質層與負極互相重疊 製作電池，比透過電解質層使正極與負極層疊後，再使高 分子之前驅體溶液固化為佳。 作為使各別之電極中之高分子前驅體溶液固化之方法， 有藉由光使開始聚合反應之固化方法，及藉由熱使開始聚 合反應之方法。為使反應開始，光為可見光或紫外光。 又，藉熱開始反應之情形，之溫度範圍即可， 考慮反應時間及使用溶媒之沸點，則4 〇。〇至1 〇 〇 °c為佳 於本舍明之鋰合物一次電池’將上述正極與集電體， 及負極與集電體，分別接合於外部電極，另外，於此等之 -13-
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線 543223 五、發明説明（11 ) 次電池 '片狀 水分浸 ，亦可 正極活 烯、六 乙烯等 、Ν-曱 將含碳 不受限 曰可使上述電解質層介在其間而構成。本發明之二 :形狀’無特別限制，可舉圓筒型、鈕扣型、角型 等仁不：於此。此等之電池之製造過程，為防止 入於A r等惰性大氣中或乾燥空氣中進行為佳。 本發明之固體電解質之方法，除上述方法外 形成高分子後使浸潰電解液而固化。具體言之，將 !物質或：極活性物質，與聚氟化亞乙烯、四氟乙 氟丙烯、虱三氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯化 之♦ σ物之1種或2種以上混合，使溶解於四氫呋喃 基-2-吡咯啶酮等之溶劑中鑄造、乾燥等除去溶劑， 酸乙烯酯之電解液浸漬其中而製作。 (實施例） 藉以下實施例，更具體說明本發明，但本發明並 於此。 (實施例1) 依下述順序，製作本發明之鋰聚合物二次電池。正極活 性物質使用經酸鈷LiCo〇2。LiCo〇2以公知方法進行合成。 作為X射線源’使用來自標的Cu之封入管之輸出功率2仟瓦 之CuKa線之X射線繞射測定，自碘滴定法之鈷價數分析及 icp之元素分析之結果確認所得之樣品為Lico〇2。 如此所付之樣品以乳体粉碎，於其中混合作為導電劑之 乙炔黑1 0重量％、作為黏著劑之鐵弗龍（R)樹脂粉末丨〇重量 °/〇。將此混合物溶於N -甲基-2-吡各啶酮等之溶劑使成泥漿 狀，以塗膠刀法將此塗布於鋁箔、乾燥後，進行壓製。 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 543223 A7
如此製作之正極表面’以2〇微米厚之不織布覆蓋，將以 耳7升之UPF6溶解於錢乙烯酉旨46.5重量％、γ-丁 _46、5 重量％與碳酸伸乙稀自旨7重量％之中作為電解f，與相對於 此電解質為1〇重量％之環氧乙院與環氧丙烧之共聚物，斑 光聚合起始劑及熱聚合起始劑混合（前驅體溶液），將此滅 入上述正極，以紫外線照射使聚合。 / 負極活性物質使用夭麸I g 1 大“、'石墨粉末，將此天然石墨粉末與 約10重量％之作為黏著劑夕供也 ” ， ~々有釗之鐵弗龍（R)樹脂粉末混合。將此 此口物/合於N -曱基-比口各咬_等之溶劑使成泥漿狀，將此 塗布於銅使乾燥後，進行壓製。作為電解質將！莫耳/升 之LiPF6溶於碳酸乙烯醋45會吾。/ ;曰 43直里％、y - 丁内酯45重量％與碳 酸伸乙烯酯1 〇重量％，於i由、、曰人』 、，、中μ合相對於電解質為丨〇重量％ 之環氧乙烷與環氧丙抆夕β ^ 軋丙烷之共來物，與光聚合起始劑及熱聚 合起始劑（前驅體溶液），將μ :灸 合欣）將此芩入上述負極，於60t：進行 處理24小時。 』 其次’將正極與参極番最 1 p, ^ 、 重且 失入兩片鋁薄片樹脂膜之 間，使熱融黏著，贺竹HΦ、山 I作片狀電池，再將此電池於60°c進行 處理24小時。圖2為以模型 , 、 生衣不芦她例1之電池構造。圖2 中，8為正極端子，9為負極 囡“站所成 巧貝料子，10為正極集電體，11為 =、：\曰：12為負極集電體，U為外裝樹脂膜。 定電泣、隹—、A 方法。電池以10毫安培之恆 疋^ "IL進订；f刀次之充雷月访+ 4#，τΡΡ^ 又，充電之上限為4.1伏 寺下限為3 ·〇伏特，於25 °c恆定π g ^ ^ ,,.Α , ι「疋/皿度之大氣下進行測定。 此初二人之放電容量作為 作為此電池之容量。又，以10毫安培進
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行充電後，以100毫安培進行放電，使用此容量與下式作 負荷特性。 '為 負荷特性（％ )= 1 〇 〇亳安培之放電容量/電池容量 又，於25t以10毫安培之電流充電後，於里2〇t進行放 電’用此容量與下式作為溫度特性。 溫度特性（％ 於-201之放電容量/電池容量 a另外，之後以100毫安培進行充放電，測定經過5〇〇次循 =之放電容量’ |用此容量與下 <，作^容量保持率。 容量保持率（％ ) = 500次循環後之放電容量/電池容量 (實施例2) 以與實施例1完全相同之順序，製作之正極表面，以2〇微 米厚之不織布覆蓋，作為電解f，將丨莫耳/升之LiBF4溶解 於碳酸乙烯S旨48.5重量％、γ_丁内醋485重量％與碳酸伸乙 烯醋3重量％，與相對於電解質為5重量％之環氧乙烷盥環氧 丙烧之共聚物’及光聚合起始劑混合（前驅體溶液），將此 滲入上述正極，以紫外線照射使聚合。與實施例，同樣之 順序製作負極’作為電解質’將丨莫耳/升之哪溶解於碳 酸乙烯醋45重量％、γ_ 丁㈣45重量％與碳酸伸乙烯醋1〇重 量％ ’與㈣於電解質為1G重量％之環氧乙烧與環氧丙烧之 共聚物與光聚合起始劑及熱聚合起始劑混合（前驅體溶 液），將此滲入上述負極，此紫外線照射使聚合。 其次’將正極與負極重疊，夾入兩片鋁薄片樹脂膜之 間使熱融黏著，製作片狀電池，再將此電池於60。〇進行 處理24小時。之後，與實施例i相同方法評估電池性能。 -16- 本紙狀度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297^17
裝 η 線 543223 A7 B7 (實施例3) 正極活性物質使用LiNl〇2。此LiNi〇#公知方法製作。此 UNi〇2與實施例1相同順序製作電極。此電極表面以20微米 厚之不織布覆蓋’作為電解質，將1莫耳/升之LiBF4溶解於 碳酸乙烯酯50重量丁由終“&曰 y 丁内s曰5 〇重置％ (因而碳酸伸乙烯 西旨之含量為0重量％彳，盘^ }與相對於電解質為5重量％之光聚合 起始劑及熱聚合起始齋丨怎人，二 一此合（則驅體溶液），將此滲入上述 電極，以紫外線照射佶亨人 1 t — 使來口。又，與貫施例1，同樣之順序
製作負極，作為電解質，倘：】替I 、 將1莫耳/升之LiPF6溶解於碳酸乙 坤S旨49.5重量％、丁内两tA0 ς壬曰 Υ 丁内S曰49.5重置％與碳酸伸乙烯酯1重量 %，與相對於電解質為 旦 ρ '马10重里/0之壞氧乙烷與環氧丙烷之共 t物’及熱聚合起始南丨、、$人γ d混合（刖驅體溶液），將此滲入上述 負極。 其次，將正極鱼g搞舌晶 . 一 一、★重互，夾入兩片鋁薄片樹脂膜之 間’使熱融黏者，製作Η爿 卞月狀電池，再將此電池於60°C進行 處理2 4小時。同時推备衫； 負極口化。之後，與實施例1同樣方法 評估電池性能。 (實施例4) 正極活性物質使用與實施例3相同順序製作之碰〇2。此
LlNl〇2與貫施例1相同順序製作電極。此電極表面，以20微 米厚之不織布覆蓋，骑j # θ 將丨旲耳/升之LiBF4溶解於碳酸乙烯酯 46.5重量％、γ· 丁内醋46 5重量％與碳酸伸乙稀醋7重量％之 ::為電解質’與相對於此電解質為5重量％之環氧乙烷與 %乳丙烷之共聚物，與熱聚合起始劑混合(前驅體溶液）， 裝 訂 線 -17- 543223 A7 B7
五、發明説明（15 ) 將此滲入上述電極，於60°C進行24小時處理。 又，將1莫耳/升之LiPh溶解於碳酸乙烯酯45重量。/。、 丁内酯45重量。/。與碳酸伸乙烯酯1〇重量％作為與實施例i同 樣順序製作之負極之電解質，於其中滲入相對於電解質為 1 5重量％之環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物與熱聚合起始劑 之混合物（前驅體溶液），於60°C下進行處理24小時。 其次，將正極與負極重疊，夾入兩片鋁薄片樹脂膜之間 使熱融黏著，製作片狀電池。之後，與實施例丨相同方法， 評估電池性能。 (實施例5) 正極活性物質使用UMkO4。此LiMhO4以公知方法製 此LiMhO4以與實施例}相同順序製作電極。如此製作之 極電極之表面，以20微米厚之不織布覆蓋，作為電解質 將1莫耳/升之LiBF4溶解於碳酸乙烯酯48.5重量％、γ 丁 酯48.5重量％與碳酸伸乙烯酯3重量％，與相對於電解質名 重量％之環氧乙烧與環氧丙烧之共聚物，及熱聚合起始 混合（前驅體溶液），將此滲入上述正極，於6〇c>c進行^ 時處理。 ^又，與實施例1同樣之順序製作負極，作為電解質，另 莫耳/升之UPF6溶解於碳酸乙烯酯45重量。 、 曰 王里/0 h 丁内酯4f 1/。與碳酸伸乙烯酯10重量％，與相對於電解質為1〇重量 之環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物與光聚合起始劑及埶： 起始劑混合（前驅體溶液），將此滲入上述 ：： 照射使聚合。 、 此系外 :用中國國家標準(CNS)7^(210 x 297公釐)
裝 訂 543223 A7 B7 五、發明説明（16 其次’將正極與負極重疊，夾入兩片銘薄片樹脂膜之 間’使熱融黏I’製作片狀電池’再將此電池於㈣進行 處理24小時。之後，與實施例i相同方法評估電池性能。 (實施例6) 裝 正極材料使用LiMhO4。此LiMhO4以公知方法製作。此 LiMhO4以與實施例i相同之順序製作電極。如此製作之正 極電極表面以20微米厚之不織布覆蓋，作為電解質，將1莫 耳/升之LiBF4溶解於碳酸乙烯酯50重量％、丫·丁内酯％重量 %(因而碳酸伸乙烯酯之含量為〇重量％),與相對於電解質 為10重量％之光聚合起始劑及熱聚合起始劑混合（前驅體溶 液），將此滲入上述電極，於60°C進行24小時處理。 又，於惰性大氣（NO於1200°C下煅燒酚樹脂製作負極， 作為電解質將1莫耳/升之LiPh溶於碳酸乙烯酯45重量％、 Y - 丁内酯45重量％與碳酸伸乙烯酯i重量％，於其中混合相 對於電解質為10重量％之環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物， 與熱聚合起始劑混合（前驅體溶液），將此滲入上述負極。 ❿ 其次，將正極與負極重疊，夾入兩片鋁薄片樹脂膜之 間，使熱融黏著，製作片狀電池，再將此電池於6〇它進行 處理24小時。同時使負極固化。之後，與實施例1相同方 法’評估電池性能。 (比較例1) 除正極側與負極側使用碳酸乙烯酯5 〇重量％、γ - 丁内酯 5〇重量％以外，完全與實施例2相同之順序製作電池。之 後’與貫施例1相同方法，評估電池性能。 _ -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 543223 A7 B7 五、發明説明（17 ) (比較例2) 除正極側之電解質使用碳酸丙烯酯50重量％，γ - 丁内酯 50重量％，負極側之電解液使用碳酸乙烯酯50重量％、γ -丁 内酯50重量〇/。以外，與實施例2完全相同之順序製作電池。 之後，與實施例1同樣方法，評估電池性能。 (比較例3) 除正極側之電解質使用碳酸乙烯酯46.5重量％ ' γ - 丁内酯 46.5重量％與碳酸伸乙烯酯7重量。/();負極之電解質使用石炭 酸乙烯酯49重量％、γ - 丁内酯49重量％、碳酸伸乙烯酯2重 量％以外，完全與實施例2相同順序製作電池。之後，與實 施例1相同方法評估電池性能。 (比較例4) 除了正極側之電解質使用碳酸丙烯酯47.5重量％、γ _ 丁内 醋47.5重量％及碳酸伸乙烯酯5重量。/〇 ;負極之電解質使用 碳酸乙烯酯47.5重量％、γ- 丁内酯47.5重量％、碳酸伸乙婦 酯5重量％以外，完全與實施例2相同方法製作電池。之 後’與實施例1相同方法評估電池性能。 (比較例5) 除正極側之電解質使用碳酸乙烯酯46.5重量％、 丁内酷 46.5重量％與碳酸伸乙稀酷7重量％ ;負極之電解^使用碳 酸乙烯酯47·5重量％、γ·丁内酯47.5重量％、碳酸伸乙烯酯 5重量％以外，完全與實施例2相同順序製作電池。之後， 與實施例1相同方法評估電池性能。-(比較例6) -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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線 543223 A7 B7 五、發明説明（18 ) 除了正極側之電解質使用碳酸丙烯酯45重量％、γ - 丁内 酯45重量％及碳酸伸乙烯酯1 0重量％ ;負極之電解質使用碳 酸乙烯酯44重量％、γ - 丁内酯44重量％、碳酸伸乙烯酯12重 量％以外，完全與實施例2相同方法製作電池。之後，與實 施例1相同方法評估電池性能。 (比較例7) 除使用碳酸二乙烯酯代替γ - 丁内酯以外，與實施例2完全 相同之順序製作電池。之後，與實施例1相同方法評估電池 性能。 表1 正極 負極 電池之 聚合 方法 活性 物質 電解質 VC含量 聚合 方法 活性 物質 電解質 VC含量 聚合 方法 實 施 例 1 LiCo02 EC:GBL=1:1 7.0% 紫外線 天然石墨 EC:GBL=1:1 10.0% 熱 2 LiCo02 EC:GBL=1:1 3.0% 紫外線 天然石墨 EC:GBL=1:1 10.0% 紫外線 熱 3 LiNi02 EC:GBL=1:1 0.0% 紫外線 天然石墨 EC:GBL=1:1 1.0% 熱 4 LiNi02 PC:GBL=1:1 7.0% 熱 天然石墨 EC:GBL=1:1 10.0% 熱 5 LiMn2〇4 PC:GBL=1:1 3.0% 熱 天然石墨 EC:GBL=1:1 10.0% 紫外線 熱 6 LiMn2〇4 PC:GBL=1:1 0.0% 熱 燒成樹脂 EC:GBL=1:1 1.0% 熱 比 較 例 1 LiCo02 EC:GBL=1:1 0.0% 紫外線 天然石墨 EC:GBL=1:1 0.0% 紫外線 熱 2 LiCo02 PC:GBL=1:1 0.0% 紫外線 天然石墨 EC:GBL=1:1 0.0% 紫外線 熱 3 LiCo02 EC:GBL=1:1 7.0% 紫外線 天然石墨 EC:GBL=1:1 2.0% 紫外線 熱 4 LiCo02 PC:GBL=1:1 5.0% 紫外線 天然石墨 EC:GBL=1:1 5.0% 紫外線 熱 5 LiCo02 EC:GBL=1:1 7.0% 紫外線 天然石墨 EC:GBL=1:1 5.0% 紫外線 熱 6 LiCo02 PC:GBL=1:1 10.0% 紫外線 天然石墨 EC:GBL=1:1 12.0% 紫外線 熱 7 LiCo02 PC:DEC=1:1 7.0% 紫外線 天然石墨 EC:DEC=1:1 10.0% 紫外線 熱 VC :碳酸伸乙烯酯 EC :碳酸乙烯酯. GBL : γ-丁内酯 PC :碳酸伸丙烯酯 DEC :碳酸二乙烯酯 _-21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 543223 A7 B7 五、發明説明（19 ) 表2 電池容量 負荷与 寺性 溫度特性 循環特性 於100mA之 放電容量 保持率 於-20°C之 放電容量 保持率 500次循環 後之容量 保持率 nAh mAh % mAh % mAh % 實施例1 109.0 98.7 90.6 86.5 79.4 97.2 89.2 實施例2 105.0 97.5 92.9 92.3 87.9 99.7 95.0 實施例3 104.5 99.5 95.2 89.2 85.4 98.5 94.3 實施例4 106.3 102.1 96.0 91.5 86.1 101.0 95.0 實施例5 115.3 109.7 95.1 97.5 84.6 105.3 91.3 實施例6 98.2 97.2 99.0 92.8 94.5 92.3 94.0 比較例1 95.4 24.5 25.7 72.3 75.8 72.3 75.8 比較例2 105.2 35.6 33.8 65.2 62.0 68.3 64.9 比較例3 102.3 65.4 63.9 55.6 54.3 92.3 90.2 比較例4 98.2 85.3 86.9 78.5 79.9 72.3 73.6 比較例5 101.3 23.5 23.2 89.6 88.5 89.3 88.2 比較例6 105.8 57.2 54.1 42.3 40.0 85.2 80.5 比較例7 100.4 86.6 86.3 21.2 21.1 85.2 84.9 表1表示本發明實施例與比較例之電池之各電極與電解質 之組成及製造順序，表2表示初期容量與負荷特性、低溫特 性及循環特性。依照表2，本發明方法製作之於正極與負極 具有含分別自適宜含量之碳酸伸乙烯酯之前驅體溶液所得 高分子之固體電解質之電池，於任一實施例皆有優越之負 荷特性與溫度特性及循環特性。 根據本發明，正極與負極藉由使用含分別自適宜含量之 碳酸伸乙烯酯之前驅體溶液所得之高分子之固體電解質， 使正極及負極之性能可發揮至最大限度，結果可提供負荷 特性與溫度特性及循環特性皆優之鋰聚合物二次電池。 另外，本發明之鋰聚合物二次電池，由於使用固體電解 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 543223 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 質，電解質相互間不會互相混合。因此，反覆循環亦難以 使性能變差，可提供長壽命之電池。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. I. — it ^ yv 4 ^ δ物二次電池，其係由負極及正極與兩極間之 :解貝層所組成，其中，該負極及正極具有於高分子中 乙^ 7電解液之固體電解質，該高分子藉由將含碳酸伸 之=_曰之如驅體溶液固化而得，正極側之前驅體溶液中 人伸乙烯酯之含量比負極側之前驅體溶液中之碳酸伸 乙烯酯之含量少。 1 專利範圍第旧之經聚合物二次電池，其中正 極側之前II溶液中之碳酸伸乙烯酯含量為7重量％以 舌曰且負秦層之兩驅體溶液中之碳酸#乙稀醋含量為10 重量％以下^| 3·根據申請if範圍第1項之鋰聚合物二次電池，其中於 正極側與負極側構成固體電解質之高分子或有機電解液 之種類，或有機電解液之組成不同。 "請專利範圍第1項之鋰聚合物二次電池，1中气 一固體電解質至少含”丁内醋作為機溶媒。 八^ )·根據申請專利範圍第！項之經聚合物二次電池，其中負 極含石墨作為活性物質，負極側之固體電解質十卜八 碳酸乙烯酯作為有機溶媒。 、 / s & 一種申請專利範圍第丨項之鋰聚合物二次電池之製造方 法’其係將構成該正極側與負極側之固體電解質：；八 子前驅體溶液分別固化後，經由電解質層將 ：刀 相貼而形成。 ”員極 7· —種申請專利範圍第1項之鋰聚合物二 电〉也之^製方 法’其係將構成該正極側與負極側任一 ° 乃 < 固體電解質 -24- 543223 A8 , ， B8 C8 D8 、申請專利範圍 之高分子前驅體溶液予以預固化，或將構成正極側與負 極側之固體電解質之高分子前驅體溶液分別予以預固化 後，經由電解質層使正極與負極相貼，再進行熱處理使 已預固化之前驅體溶液固化而形成。
    -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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