TW542746B - Disposition method of waste gas containing fluorine-containing compound - Google Patents

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五、發明說明（1 ) 發明領域 本發明乃有關含有含氟化合物之廢氣處理方法。特导】 是對半導體工業中，以c2f6、c3f8、cf4、chf3、sf6、 等氟化合物乾洗半導體製造裝置之内面等之步驟，或餘刻 各種膜之步驟等所排出之全敦化合物，可加以高效率且長 時間地處理之廢氣處理方法和處理裝置有關者。 本發明之更佳形態中，除上述外，尚提供可高欵率地 處理乳氣、乳氣、漠氣等氧化性氣體，氟^化氫、氯化氣 溴化氳、四氟化矽、四氯化矽、四溴化矽、二氟化一氣化 破等酸性乳體或一氧化碳等之廢氣處理方法和處理裝置 背景技術 ° 半導體工業中，在半導體製造步驟中使用很多有毒氣 體，成為環境保護上之問題。蝕刻步驟或CVD步驟等排出 之廢氣中所含全氟化合物（PFC)更是造成地球溫室效應之 氣體，急待確立其去除系統。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 已往，PFC之去除方法建設採用破壞技術或回收技 術，前者中更提案各種觸媒加熱分解方法。例如已往方法 中’使用氧化鋁t含以各種金屬所成氧化鋁系觸媒之廢氣 處理方法，使用納為金屬，含鈉量在〇1重量％以下之氧 化銘之廢氣處理方法；氧化鋁之存在下，使分子狀氧氣和 廢氣接觸之廢氣處理方法；水蒸汽之存在下，使用含㈣ 媒在觸至麵。c溫度下，處理含有含氟化合物之廢氣處 理方法；使用各種金屬觸媒，分子狀氧氣和水之共存下， 處理含有含氟化合物之廢氣處理方法等。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2巧公f 7" 312549 542746 Α7 _______ Β7 五、發明說明（2) 然而’該等已往提案具有含氟化合物之分解率低，不 此得到充份之處理性能，氧化鋁觸媒之壽命短，一旦設定 處理系統卻不能長時間連續處理等問題。 因此’本發明為解決先前技術之上述問題，提供一種 PFC之分解率高，且可長時間有效地分解去除pFC含有含 氟化合物之廢氣處理方法及處理裝置。 發明揭示 本發明人為解決上述間題努力研究結果，發現各種結 晶構造之氧化鋁t，使用具備特定結晶構造之氧化鋁可以 達成上逑目的。換言之，本發明乃有關使用觸媒處理含有 含氟化合物廢氣之方法，而該觸媒係具有藉χ光繞射裝置 測疋其繞射角20時，在33° ±1。、37。土1。、4〇。士1。 46。土1。 、67。土1。等5個角度題千1 u认 W没顯不100以上強度之繞射 光之結晶構造之r·氧化鋁為其特徵之廢氣處理方法。 圖式之簡簞說明 第1圖示本發明之-種形態之廢氣處理裝置之流程概 況圖。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 豐施本發明之最佳形態 本發明之最佳實施形態更詳述如下： 首先’說明本發明所使用具備上述結晶構造之了 ·氧化 銘。 本來，活性氧化鋁乃指其水合物（3水合物：A“ 〇3、 3H20、1水合物· Al2〇3、H2〇)和汉·羞各左， α虱化鋁（構造緻密者） 之中間化合物，通常以Α12〇3表示之。 適 度 尺 張 紙 本 97 2 X ο 21 /ί\ 格 規 4 )Α S) Ν (C 準 標 家 312549 2 542746 A7 B7 五、發明說明（3 ) 活性氧化銘可分為7種類(κ、0、 、γ、 之準安定型氧化鋁◊這此P) 熱處理而得，i莫耳氧 可由一般氧化銘水合物加 、耳氧化銘计，含有〇至0.5莫耳之水分， 該含水量隨熱處理溫度而變化。 曰曰 r氧化鋁乃上述活性氧化鋁之一種，一般認為具有特 定結晶構造(X光繞射峰圖譜)之氧化銘，不安定而活性 尚。因此’由水合物之種類或製造方法之不同可得不同 活性之各種厂氧化銘。本發明研究者就這種具有各種結 構le之r·氧化鋁檢討結晶構造之差異和含氣化合物之分 解能力之關係’結果發現具有藉X光繞射裝置測定繞射角 2沒中，在 33 ±1 、37。士r、4〇〇 ±1。、46。土厂、67 士 1等5個角度分別顯示1〇〇以上強度之繞射光之結晶 構造之氧化鋁（下文中，稱為「本發明氧化鋁」乃指 具有此結晶構造之r-氧化鋁），具有特別優異之分解性 能，據此完成本發明。 具有上述結晶構造之氧化鋁，例如可藉將氧化鋁溶 膠培燒成為氧化鋁水凝膠（Al(〇H)y、ηΗ20)球狀物而得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，本發明T -氧化鋁中之Na20含量在氧化鋁全量 中之0·02重量％以下時，就含氟化合物之分解性能而言較 佳。 本發明所使用之7-氧化鋁祇要具有上述之結晶構 造，其形狀並無特別限制，但是從使用上之方便而言以球 形為佳。又，本發明所使用7-氧化鋁之粒度大小，祇要通 導廢氣時不會使阻力上升範園内，為增加接觸面積愈細愈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 312549 542746 A7 ~-------B7________ 五、發明說明（4 ) 好’其中以〇·8ππη至2.6mm為最佳。 上述r-氧化鋁之具體例舉有日本水澤化學公司製之 商品名為「新珠（Ne〇bead)GB-08」等市售品。 實施本發明之廢氣處理方法，可以具有上述結晶構造 之本發明7_氧化鋁為觸媒處理含有含氟化合物之廢氣而 進行。其中，較佳乃將本發明τ _氧化鋁加熱到6⑼至9⑻ C ’更佳為加熱到650至750°C。 本發明可處理之含氟化合物之例舉有三氟甲烷等氟化 ’工或C2p6、CJs、SFe、NF3等全氟化合物（pfC)等。 含有上述含氟化合物之廢氣可舉半導體工業中乾洗半 導體製造裝置内面等之步驟，或蝕刻各種製膜之步驟所排 出廢氣。 又，本發明之較佳形態中，除能高效率地分解pFC之 外，尚能提供處理氧化性氣體、酸性氣體或一氧化碳之方 法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 半導體製造步驟中所排出廢氣中，不僅有PFC，尚含 F2、Cl2、Βγ2 等氧化性氣體，HF、SiF4、COF2、Ηα、ΗΒχ·、 SiCl4、SiBr4等酸性氣體或一氧化碳。6、等氧化 性氣體採用濕式處理時，單依賴水無法完全處理，必須依 賴鹼劑或還原劑等之使用，不僅管理或裝置增加煩雜性， 尚有成本提升等問題存在。另外，做為分解pFC時之副產 物而發生之一氧化碳，必須加以分解去除。 本發明之較佳形態中，所要處理之廢氣中，添加由 Hz、〇2、HsO之任意一種以上之分解辅助氣而進行上述 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐） 4 312549 542746 A7 __ — ' ___ ____B7 五、發明說明（5 ) 處理。藉由使用這種分解辅助氣體，可顯著延長本發明r-氧化銘做為觸媒之壽命，更能長時間有效率地處理上述廢 氣。另外，PFC分解步驟之副生成物一氧化碳也能有效率 地進行分解。 添加上述分解輔助氣體時，PFC等含氟化合物或氧化 性氣體，一氧化碳可按照下列反應式分解成為酸性氣體和 二氧化碳。 CF4+2H2+〇2— C02+4HF CF4+2H20+02-^ C02+4HF+〇2 F2+H2—2HF 2F2+2H50—4HF+〇2 2C0+02->2C02 換言之’ cf4和氫氣及氧氣或水反應而分解成為二氧 化碳和氟化氫，氟氣等氧化性氣體和氫氣或水反應而分解 成為氟化氫等酸性氣體，一氧化碳氧化成為二氧化碳。 上述情形下，氫氣、氧氣、水之添加量，就PFC而言， 以PFC中之氟原子變成氟化氫所需莫耳數以上之氫氣及/ 或水，碳原子變成二氧化碳所需莫耳數（最低值）以上之氧 氣為宜。又，就氫氣及/或水而言，對於1莫耳之PFC以 6至20倍，就氧氣而言，以上述之最低值再加上1莫耳之 莫耳數以上者為宜。又，就氧化性氣體而言，氧化性氣體 中之i素原子（X)以變成酸性氣體（HX)所需莫耳數以上之 氫氣為宜。 實施本發明處理方法用之裝置之一種實施形態為包括 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^------ - I ---- I-----

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公f ) 5 312549 542746 A7 --- B7______ 五、發明說明（6 ) 分離廢氣中之固形物用之固形物分離裝置，以及填充具有 上述結晶構造之本發明氧化鋁而成之觸媒處理裝置，及 酸性氣體處理裝置藉導管連結而成之裝置。 上述固形物分離裝置和酸性氣體處理裝置可使用一般 周知之裝置，並無特別限制。例如可使用水洗滌器（水喷洗 塔）等做為固形物分離裝置和酸性氣體處理裝置。 又，上述觸媒處理裝置以備有本發明r-氧化鋁觸媒加 熱用之加熱裝置為較宜。具體例舉如觸媒處理裝置之外面 周圍以加熱器覆蓋之圓筒狀填充管柱，該填充管柱之上面 連接有廢氣注入管，下面連接有處理後之廢氣排出管而構 成者，將上述r-氧化鋁填充在該填充管柱中而使用。 實施本發明較佳形態之廢氣處理方法，例如可按照下 述方法進行。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 首先，將廢氣導入前段之固形物分離裝置，在此去除 固形物。又，利用上述加熱器將填充管柱中之本發明 氧化鋁加熱到600至900t溫度，然後，將去除固形物後 之廢氣和上述分解輔助氣體一起導入填充有7_氧化鋁之 觸媒處理裝置，藉r_氧化鋁之觸媒作用將PFC等含氟化 合物分解成為酸性氣體和二氧化碳，同時進行氧化性氣體 和一氧化碳之分解。上述分解辅助氣體和上述廢氣以混合 成混合氣體，再注人填充有觸媒而形成之觸媒層為較佳: 從觸媒處理裝置而來之廢氣中，祇有酸性氣體（HX)和 二氧化礙存在，藉水喷洗塔等之酸性氣體處理装置去除酸 性氣體而完成廢氣之處理。

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 542746 。土1 、4石。士1。、67。。等5個角度顯示強度1〇〇以上 之繞射光之結晶構造，氧化鈉含量在〇〇1重量％以下）作為 T -氧化鋁，其粒徑為〇.8mm。新珠GB-08之結晶構造使 用理學電機公司製之X線繞射分析儀RINT_2〇〇〇，z光源 使用CuKa光測定並加以確定之。使用内徑為25mm之石 英管柱做為填充管柱，填充上述7-氧化鋁成為層高 100mm。將該填充管柱裝設在陶瓷電管狀爐，加熱觸媒層 至 80(TC。 將以氮氣稀釋之四氟甲烷之模擬廢氣，混合做為分解 輔助氧體用之虱氣和氧氣，氫氣量以對於四氟甲燒之氟原 子量计’氫原子量為等原子量以上，另外，氧氣以所導入 氫氣量之等莫耳以上量混合，所得混合氣體以4〇8sccni之 流量，流入濃度分別以混合氣體中計，四氟甲烧為1重量 %，氫氣為3.0重量％，氧氣為5 7重量。/〇，注入上述填充 管枉中。為觀察處理性能，從管柱出口棑出之處理過之廢 氣加以適度分析，當四氟甲烷之去除率降低到98%以下時 停止通氣，從此時為止之通氣量求得四氟甲烷之處理量。 四氟甲烷乃使用備有質量偵測器之氣體層析裝置進行分 析。 其結果，從開始通氣起920分鐘後，去除率降到98%， 由此時為止之四氟甲烷通氣量求得處理量之結果為77 1/1。其間一氧化碳之排除濃度為平常容許濃度（25ppm)以 下。 [實施例2]

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 8 312549 542746 A7 ------B7 五、發明說明（9) 使用和實施例1相同裝置，r-氧化鋁之填充量也和實 施例1相同，而進行下述處理。 溫度為700°C，總氣體流量為408Secm，使用水和氧 氣為分解輔助氣體，水以流量比計相當於四氟甲烷之14 倍量之〇·〇41 ml/min注入，氧氣以四氟甲烷之碳原子變成 一氧化碳所需莫耳數以上之量注入。所得混合氣體之流入 濃度分別係四氟甲烷為0.88%，氧氣為3.0%。 然後，按照實施例1同樣調查處理性能之結果，通氣 74小時為止尚能保持99%以上除去率之處理，通氣94小 時後’四氟甲燒之除去率降低為98%，此時之處理量為413 U1。又，其間之一氧化碳已處理至平常容許濃度以下。比 較實施例1和實施例2，可知使用相同7 _氧化鋁，當使用 水/氧氣為分解辅助氣體時（實施例2)，較之使用氳氣/氧 氣時顯示優異之分解性能。 [比較例1] 使用具有繞射角20中，在37。±1。 、46。土κ 、67 士等3個角度顯示強度100以上繞射光之結晶構造之 r-氧化鋁為比較，即以水澤化學公司製之市售品（商品名 為「新珠GB-26」，氧化鈉含量為〇 〇2重量％)為觸媒，粒 楦經粉碎並篩選為〇.8mm。新珠GB-26之結晶構造使用理 學電機公司製之X光繞射分析儀RINT-2〇〇〇，χ光源使用 CuKa光進行測定而確認之。 使用和實施例1相同之試驗裝置，7_氧化鋁之填充量 也和實施例1相同，並按照下述處理。溫度為7〇〇£>c，總 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4 (210 X 297公f ) ~一--- 9 312549 (請先閱讀背面之注音？事項再邊寫本頁) I.V裝 if寫太 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 542746 A7 B7 五、發明說明（10) 氣體流量為408sccm，分解輔助氣體使用水和氧氣，水以 流量比計相當於四氟甲烷之20倍量之〇‘〇56 ml/min注入， 氧氣以四氟甲烷之碳原子變成二氧化碳所需莫耳數以上之 里注入。所侍混合氡體之流入濃度’分別係四氟甲燒為 0.86%，氧氣為 3.1% 〇 然後按照實施例1相同調查處理性能之結果，通氣起 33小時為止可維持去除率99%以上之處理，通氣5〇小時 後’四氣甲燒之去除率降低到98%，此時之處理量為214 1/1。其間之^^乳化後被處理至平時容許濃度以下。 [比較例2] 使用具有繞射角20中’在37。±1。 、46。士 1° 、67 。士1。等3個角度顯示強度100以上繞射光之結晶構造之 r -氧化鋁為比較，即以水澤化學公司製之市售品（商品名 為「新珠GB-4 5」，氧化納含量為〇·〇ι重量％以下）為觸媒。 又，粒徑經粉碎篩選為0.8mm。新珠GB-45之結晶構造使 用理學電機公司製Z光繞射分析儀rjnT-2000，X光源使 用CuKa光進行測定而確認之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然後，使用實施例1相同之試驗裝置，上述比較用之 T -氧化銘之填充量和實施例1相同，而按照下述進行處 理。bit度為700C ’總氣體流量為408sccm，分解輔助氣 體使用水和氧氣，水以流量比計，相當四襄甲烧之20倍量 之0.057 mi/min注入，氧氣以四氟甲烷之碳原子變成二氧 化碳所需莫耳數以上之量注入。所得混合氣體之流入濃 度，分別係四氟甲燒為0.87%，氧氣為3.1%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 10 312549 542746 A7 B7 五、發明說明（11) 然後，按照實施例1同樣調查處理牲处 *土犯之結果，通氣 27小時為止維持去除率99%以上之處理，、s γ 〜爽理，通氣41小時後 四氟甲烷之去除率降低到98%，此時之虛 κ爽理1為177 1/1。 其間一氧化碳被處理至平時容許濃度以下。 [比較例3】 使用具有繞射角2(9中，在37。士r 、46。士 ρ 。士1。等3個角度顯示強度100以上繞射光之結晶構造^ 7 -氧化鋁為比較，即以水澤化學公司製之市隹品（商。 為「=珠RN」’氧化鈉含量為0.48重量％)為觸媒粒 粉碎篩選為0.8mm者❶新珠RN之結晶構造藉理學電機公 司製X光繞射分析儀1UNT-2000’ X光源使用CuKa光^ 行測定而確認之。 使用實施例1相同之試驗裝置，比較用之7_氧化鋁之 填充量也和實施例1相同，進行下述處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 換言之，溫度為70(TC，總氣體流量為4〇8sccm，分 解辅助氣體使用水和氧氣，水以流量比計相當於四氟甲燒 20倍量之0·057 ml/min注入，氧氣以四氟甲烷之碳原子變 成二氧化碳所需莫耳數以上之量注入。所得混合氣體之流 入濃度分別係四氟甲烷為〇·84〇/ο，氧氣為3 1%。 然後’和實施例1同樣調查處理性能之結果，通氣2 小時後在出口處檢測到295 Oppm之四氟甲烷，去除率已降 低為6 3 %。 將使用同樣分解辅助氣體（水/氧氣）之實施例2和比 較例1至3比較時，可知本發明具有特定結晶構造之τ- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 11 312549 542746 A7 五、發明說明（U) 氧化鋁觸媒較之已往之卜氧化鋁顯示極為優異之分解性 能。 iajl之利用可能t 依據本發明可將從半導體製造步雜所排出之有害且含 有促進地球溫室效應之PFC #含氟化合物之廢氣，以高分 解效率刀解處理’同時可長時間保持良好分解處理性能地 進行處理。依據本發明之更佳形態，不僅可分解,包 括F2、Cl2、βΓ2等氧化性氣體，hf、hc卜ηΒγ、^匕、sic^、

SiBr4 COF2等酸性氣體或一氧化碳也都能高效率地加以 處理。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 312549 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 542746 Μ 1二 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 /Λ— 2 第90108515號專利申請案 申請專利範圍修正本 (91年9月12曰） 種含有含氟化合物之廢氣處理方法，係將含有含氟化 合物之廢氣在分離該廢氣中之固形物後使用觸媒處理 之方法’其特徵為前述觸媒係使用具有在X光繞射裝 置測定時之繞射角20中，在33。土1。、37。士 1° 、40 士1 、46。±1。、67。士1。等5個角度上顯示強度100 以上繞射線之結晶構造之了 ·氧化銘者。 如申請專利範圍第1項之含有含氟化合物之廢氣處理 方法’其中上述T -氧化鋁係加熱到600至900 °C，再 添加氫氣、氧氣和水之任意一種以上做為分解輔助氣體 者。 如申請專利範圍第1項或第2項之含有含氟化合物之廢 氣處理方法，其令更包括從處理後之廢氣中去除酸性氣 體之步驟。 一種含有含氟化合物之廢氣處理裝置，包括從含有含氟 化合物之廢氣中分離固形物之固形物分離裝置，及將來 自前述固形物分離裝置之廢氣以觸媒處理之觸媒處理 裝置’其特徵為上述觸媒處理裝置中所填充之觸媒係具 有在X光繞射裝置所測定之繞射角2(9中，在33。土 1 。、37。土Γ 、40。土1。 、46° 土1。 、67。土1。等 5 個 角度上顯不強度100以上繞射光之結晶構造之γ -氧化 鋁者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210 x 297公釐） T 312549 542746 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 Ψ/,Α ^__ ---------Η3_ 5·如申明專利祀圍第4項之含有含氟化合物之廢氣處理 裝置：其中更包括來自上述固形物分離裝置之廢氣，再 添加氫礼、氧虱和水之任意一種以上做為分解輔助氣體 之添加方法者。 6·如申請專利範圍第4項或第5項之含有含氟化合物之廢 氣處理裝置，其中包括將前述觸媒處理裝置中之^ _氧 化銘加熱至600至90(TC之加熱方法者。 7.如申請專利範圍第4項或第5項之含有含氟化合物之廢 氣處理裝置，其中再具有將來自觸媒處理裝置之廢氣去 除酸性氣體之酸性氣體去除裝置者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 x 297公釐） TT35W