JP7137597B2 - 環境汚染ガスの分解方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素原子を含む環境汚染ガス、特にはＰＦＣやＳＦ_６等の従来技術では工業レベルでの分解が困難な難分解の環境汚染ガスを分解して無害化するための環境汚染ガスの分解方法に関する。

塩素を含んでオゾン層を破壊するＣＦＣ（クロロフルオロカーボン），ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）等は、特定フロンガスとしてウィーン条約のモントリオール議定書によって製造が中止されており、代替フロンガスとして、塩素を含まずオゾン層を破壊しないＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン），ＰＦＣ（パーフルオロカーボン），ＳＦ_６（六フッ化硫黄）等が使用されている。これらの代替フロンガスも地球温暖化係数が高く環境に負荷を与えるため、ＨＦＣについては、同条約のギガリ改正によって段階的に製造量が削減されることとなっている。ＰＦＣ，ＳＦ_６についても京都議定書においてＨＦＣとともに温室効果ガスに指定されて削減対象となっている。

わが国においても、２０１５年にはフロン回収・破壊法をフロン排出抑制法に改正してフロンガスの排出規制を強化しており、ＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣについては、大気中へみだりに放出することを禁止し、機器の廃棄の際の回収・破壊を義務づけている。ＰＦＣ，ＳＦ_６の排出は法的には規制されていないものの、地球環境の保護及び国際公約の遵守の観点から、排出企業に対して削減を呼びかけ、大企業には排出量の報告を義務付けている。

特定フロンガスの回収・破壊が喫緊の社会的要請であったフロン回収・破壊法制定当時から現在に至るまで、本発明者らは特許文献１に示す特定フロンガスと溶媒としての水を混合したものを加熱して過熱蒸気とし、過熱蒸気を所定の温度に加熱した常圧の反応装置内を所定の反応時間保持して通過させることにより、或いは特許文献２に示すように反応装置内に反応助剤として鉄，炭素，炭素鋼から選択された１種又は複数の物質を配置することにより、特定フロンガスを分解処理する手段等の過熱蒸気を使用した環境汚染ガスの種々の分解手段（以下、「文献１発明」「文献２発明」という）を提供している。

文献１，２発明は、提案当時において分解が困難であった特定フロンガスや代替フロンガスのＨＦＣを８００℃～１０００℃の反応温度により、常圧で９９．９％以上の分解率で分解することを実現した画期的な発明であり、文献１，２発明を実施したフロン分解装置は、工業レベルの機器として全国に広く普及し、実際に使用されている。

特許第３２１９６８９号公報 特許第３２１９７０６号公報

ＰＦＣやＳＦ_６は半導体製造工程で洗浄・エッチング等に使用されて需要が増加しており、しかも地球温暖化係数はＰＦＣが５７００～１１９００、ＳＦ_６が２２２００と極めて高く、その放出は地球温暖化に甚大な影響を与えている。そのため、ＰＦＣ，ＳＦ_６も可能な限り、排出の抑制と再利用を図るとともに、最終的には９９．９％以上の分解率で分解処理して無害化することが求められている。

ＰＦＣの中でも特に多用されているＣＦ_４（四フッ化炭素）は、化学的に安定であって分解が困難であり、活性化して熱分解するためには１４００℃以上の高温が必要であるといわれている（ＮＩＳＴ／National Institute of Standards and Technology，アメリカ国立標準技術研究所のデータベースより）。換言すれば、ＣＦ_４であっても１４００℃以上の高温加熱を行うことができれば、理論上分解することが可能と考えられる。しかしながら、１４００℃を超える高温に加熱するためには、ＣＦ_４を加熱する反応器の素材として、工業レベル、即ち実験レベルではなく収益事業として採用可能な素材の高温特性を遙かに超える高温特性が要求されるため、経済原則に照らして実施可能性がない。

反応器を工業レベルで使用するためには、分解ガスの種類，加熱手段や雰囲気に左右されることなく、一般に１０００時間程度の耐久性が要求される。そのため、反応器は耐熱性，耐蝕性，耐酸化性，耐クリープ性等の高温特性に優れるとともに汎用性があり、かつ、経済原則に沿う素材として、ステンレス鋼やニッケル合金等から製作する必要がある。これらのステンレス鋼やニッケル合金等の融点そのものは１４００℃程度あるが、温度が高いほど許容応力が低下するため、温度による応力度の低下等を考慮すると、反応器の加熱温度の上限は１３００℃前後となる。この温度であれば、反応器が自重等の荷重に耐え、その構造を維持して、工業レベルで使用することが可能である。更に、１２００℃前後以下の加熱温度で分解処理を行うことができれば、より反応器の寿命を延ばすことが可能となる。なお、これらの素材より優れた高温特性を有し、融点が１４００℃より遙かに高く、１４００℃の加熱に耐え得るジルコニウム，チタン，白金等は高価格のため採用することが困難である。また、加熱温度が高温となればなるほど、その加熱温度を得て、維持するためのエネルギーコストも高騰する。

更に、ＣＦ_４が反応器を通過する時間内に分解処理を完了する必要があるため、分解処理に要する時間が長くなると、その分、反応器を大型化する必要が生じる。文献１，２発明にかかる実際の分解装置で特定フロンガスを９９．９％以上の分解率で分解する場合の反応時間は０．５秒～２秒程度である。一般的な焼却炉による分解処理では、ダイオキシン発生抑制の観点から、反応時間（焼却炉内の滞留時間）を２秒以上確保することが定められているため、その時間より短い時間で反応させることができれば、同じ処理量で分解装置を小型化することが可能となる。

そのため、理論上は１４００℃以上の高温度まで加熱すればＣＦ_４を熱分解することが可能ではあるものの、現実には使用に耐え得る反応器さえ製作することができないのが実情である。ＳＦ_６もＣＦ_４ほどではないが、同様の理由によりＨＦＣに比べて分解が困難であることが知られている。そのため、ＣＦ_４を始めとするＰＦＣやＳＦ_６については、地球温暖化係数が高く環境に負荷を与えるため、分解によって無害化することが喫緊の課題として求められているものの確立した分解技術が存在しないため、工業レベルでは９９．９％以上の分解率で分解することができず、その多くがそのまま大気に放出されているのが現状である。

ＣＦ_４を始めとするＰＦＣやＳＦ_６を工業レベルで分解処理するためには、反応器が次の事項を満たしていることを前提とする必要がある。
前提１：高温特性に優れるとともに、汎用性のある金属材料、例えば、ステンレス鋼やニッケル合金で製作すること。
前提２：反応器が自重等の荷重に耐え、その構造を維持して、工業レベルで使用することが可能な１３００℃以下の温度範囲で、より望ましくは１２００℃以下の温度範囲で使用すること。
前提３：１０００時間程度は使用可能な耐久性を有すること。
前提４：反応器の耐久性の維持と分解のメリットを享受可能な反応時間、例えば、２秒以下程度の時間で反応を完了する容積であること。

これらの前提１～４の下での従来技術によるＣＦ_４とＳＦ_６の分解の困難性についての知見を得るため、文献２発明を用いて次の分解実験を行った。

［従来例１］
図１８に示すように、文献２発明に基づいて、市販のニッケル合金から製作した直径１２５ｍｍ，長さ１５００ｍｍの円筒形の反応器５０内に、反応助剤として鉄又は鉄を含む合金を配置し、電気ヒータ９０で９００℃に加熱・保持した。なお、反応器５０内の温度は反応器５０に設置した温度計９５で測定した。その後、環境汚染ガスボンベ６５から圧力調整弁６６と流量計６７を介して、環境汚染ガス６０として１０ｋｇ／ｈのＣＦ_４と、ボイラ１１５から圧力調整弁１１６と流量計１１７を介して５ｋｇ／ｈの過熱蒸気１２０と、エアコンプレッサ８５から圧力調整弁８６と流量計８７を介して１００Ｌ／ｍｉｎの空気８０を、それぞれ常圧の反応器５０内に供給して、ＣＦ_４を過熱蒸気１２０と反応させた。そして、反応器５０から排出した分解ガスを冷却器１００で冷却して、中和槽１２５に装備した３連のシャワー塔１３０に順次供給するとともに水酸化カルシウム水をシャワーリングすることによって、分解ガスに含まれる酸性ガスを中和した後、排気ファン１１０で吸引して大気に放出した。この大気に放出前の分解ガスをサンプリングして分析した。その分析結果を表１に示す。

［従来例２～４］
反応器５０の温度を従来例２では１０５０℃とし、従来例３では１２００℃とした以外は従来例１と同一の条件で実験を行った。従来例４では、ＣＦ_４の供給量を１ｋｇ／ｈに、過熱蒸気の供給量を０．５ｋｇ／ｈにそれぞれ変更した以外は、従来例３と同一の条件で実験を行った。その分析結果を表１に示す。

表１に示すようにＣＦ_４は、文献２発明の９００℃の過熱蒸気（従来例１）では、分解率０．１５０％と殆ど分解せず、過熱蒸気の温度を１０５０℃（従来例２）に上げても２４．１５０％の分解率に留まり、前提２の望ましい反応温度の上限である１２００℃（従来例３）迄上げても、６５．２９０％の分解率であって、目的とする９９．９％の分解率に遠く及ばない。なお、従来例１～３の反応時間（反応器内の滞留時間）は、１．２秒程度である。

そこで、前提４の制約を外して、ＣＦ_４の流量を１．０ｋｇ／ｈとして、反応器５０の滞留時間を１０倍の１２秒に伸ばしてみたが（従来例４）、７０．８００％の分解率に留まり、従来例３から僅か５％程度の向上に留まっている。そのため、文献２発明の過熱蒸気では１２００℃まで加熱したとしてもＣＦ_４を９９．９％以上の分解率で分解することはできない。加えて、従来例１～４に示す分解方法では、分解ガス中に有毒な酸性ガスが生成されるため、反応器５０が酸性雰囲気に晒され、寿命が短くなるとともに、中和装置が不可欠であって、安全性へのリスクがあり、安全性を確保するための設備負担が必要となる。なお、酸性ガスの有無は中和槽１２５内のｐＨの変化で測定した。

［従来例５～７］
従来例５は、分解するガスをＣＦ_４からＳＦ_６に変更した以外は、従来例１と同一の条件で実験を行った。従来例６では反応器５０の温度を１０５０℃とし、従来例７では反応器５０の温度を１２００℃とした以外は、従来例５と同一の条件で実験を行った。その分析結果を表２に示す。

表２に示すようにＳＦ_６は、文献２発明の９００℃の過熱蒸気（従来例５）では、分解率１０．６５０％に留まり、過熱蒸気の温度を１０５０℃（従来例６）に上げても５９．６２０％の分解率である。前提２の望ましい反応温度の上限である１２００℃（従来例７）迄上げると、９９．４００％の分解率まで向上するが、基準となる９９．９％には届かず、しかも、従来例５～７に示す分解方法では、分解ガス中に有毒な酸性ガスが生成され、反応器５０が酸性雰囲気に晒されるため、寿命が短くなるとともに、中和装置が不可欠であって、安全性へのリスクがあり、安全性を確保するための設備負担が必要となる。特に、ＳＦ_６に含まれるＳ（硫黄）はＮｉ（ニッケル）との相性が悪いため、反応器５０がニッケル合金から製作されている場合は、分解反応に利用可能な温度領域が低くなる。

ＣＦ_４とＳＦ_６を殆ど分解できなかった９００℃の過熱蒸気を使用した従来例１，５の分解率の低さを検証するため、視点を変えて反応時の発熱量を特定フロンであるＲ１２，Ｒ２２，Ｒ１３４ａ，Ｒ３２と比較して計算し、その結果を表３に示す。なお、ＣＦ_４とＳＦ_６の処理量は７ｋｇ／ｈとして計算した。表３に示すように、ＣＦ_４の発熱量は５１１１．６ｋＪ／ｈ、ＳＦ_６の発熱量は４２５５．５ｋＪ／ｈであり、Ｒ３２の発熱量６５０９２．６ｋＪ／ｈより極端に少なく、Ｒ１２の発熱量８６６７．８ｋＪ／ｈと比較しても約二分の一と少ない。このように発熱量が少ないことは、ＣＦ_４とＳＦ_６では分解時に連鎖反応が起きていないこと、又連鎖反応が起きにくいことを示している。

ＣＦ_４やＳＦ_６を文献２発明の過熱蒸気によって分解する場合には、表１，２に示すように、反応器内でフッ酸や塩酸といった強酸の分解ガスが生成される。これらの強酸によって反応器５０や強酸を中和槽１２５に移送するための管路の腐食が激しいため、分解反応を正常に維持するために、これらの部材を消耗品として一定時間毎に交換することを余儀なくされている。とりわけ、反応器５０はステンレス鋼やニッケル合金等の高価な超合金を使用しているものの、酸性ガスに起因して寿命が短くなっており、１４００℃以上の高温はもとより、１２００℃程度の温度であっても酸性ガスの雰囲気下では前提３の１０００時間の耐久性を保持できない。また、分解反応によって生成される強酸の分解ガスが、反応管路から系外へ漏れるようなことがあれば事故につながるため、反応管路を密閉管路とするほか、安全のため反応管路内を負圧にして運転する必要があり、運転管理が複雑となっている。

また、文献２発明では、生成される強酸の分解ガスを無害化するため中和処理として、水酸化カルシウムと水との混合水を分解ガスにシャワー状に吹き付ける必要がある。そのため、中和処理後の反応残渣は多量の水分を含んでおり、そのままの状態では産業廃棄物として処理することができない。そのため、反応残渣に凝集剤を添加して凝集させ、フィルタープレスで脱水した後、漸く産業廃棄物として処理することが可能な状態となっている。そのため、反応残渣の処理にもコスト負担を必要とするため、分解装置としての低コスト化や経済性の追求という社会的要請に対応することが困難となっている。

上記した実験結果及びその分析に基づき、本発明は、従来技術では工業レベルでの分解が困難であり、かつ、地球温暖化係数が極端に大きいため、無害化することが喫緊の課題となっているＣＦ_４に代表されるＰＦＣやＳＦ_６等のフッ素原子を含む環境汚染ガスを、前記した前提１～４の下で、即ち工業的レベルでの分解処理を可能とする分解技術を確立し、最終的には９９．９％以上の分解率で分解処理して無害化するための環境汚染ガスの分解方法を提供することを課題とする。

一般的に、炭素原子１個のフロンガスは水素原子が多いと分解しやすく、塩素原子が増えると毒性が強く、ＣＦ_４やＳＦ_６のようにフッ素原子が多くなれば、化学的安定性が増す。ＣＦＣ，ＨＣＦＣやＨＦＣに比べて、ＣＦ_４やＳＦ_６の分解が困難な理由は、専らその化学的安定性に起因している。

ＣＦ_４は炭素原子を中心に正四面体構造をとっており、後掲の表１６に示すとおり、電気陰性度は炭素原子が２．６、フッ素原子が４．０であって、両者に１．４の差があり、ほぼ電子がフッ素側に引きつけられてイオン結合に近い結合となっている。これを敷衍すると、４の炭素価電子は０に、７のフッ素価電子は８になっているとみなさせる。そのため、炭素原子がＨｅ型電子配置になって安定となるとともに、フッ素原子はＮｅ型電子配置とみなせるため、どちらも不活性ガス構造に近い電子構造となっており、極めて安定となっている。

ＳＦ_６は、硫黄原子を中心にフッ素原子が正八面体構造をとっており、電気陰性度は硫黄原子が２．６、フッ素原子が４．０であって、両者に１．４の差があり、ほぼ電子がフッ素側に引きつけられてイオン結合に近い結合となっている。ＣＦ_４と同様に考えると、硫黄原子はＮｅ型電子配置と、フッ素原子も同様にＮｅ型電子配置とみなせるため、どちらも不活性ガス構造に近い電子構造となっており、極めて安定となっている。更にＳＦ_６は八面体であることから、硫黄原子をフッ素原子が６個で完全に覆っている。

ＣＦ_４やＳＦ_６の難分解性は、標準状態で最も安定な単体から化合物１ｍｏｌを作るのに必要なエネルギーを表す標準生成自由エネルギー（Δ_ｆＧ゜，ｋＪ／ｍｏｌ）の量からも明らかである。エンタルピー（Ｈ），熱力学温度（Ｔ），エントロピー（Ｓ）として、標準生成自由エネルギー変化ΔＧは、ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳで表される。この値が負で絶対値が大きいほど化学的安定性が高いといえ、表４に示すように、ＣＦ_４の値は－１１１６．０３ｋＪ／ｍｏｌ、ＳＦ_６の値は－８８４．９５ｋＪ／ｍｏｌであり、特定フロンガスであるフロン２２の値が－４５２．０２ｋＪ／ｍｏｌであることからも、ＣＦ_４やＳＦ_６は負の絶対値が著しく大きく、化学的安定性が高いことが判る。本発明は難分解性の環境汚染ガス、具体的には標準生成自由エネルギーが－７００ｋＪ／ｍｏｌ以上の値を持つ環境汚染ガスであっても９９．９％以上の分解率で分解することを課題としている。

そこで、本発明者らは、ＣＦ_４やＳＦ_６を分解するために次の推論１を立てた。
推論１：フッ素原子に起因するＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を何らかの手段で阻害し、その安定構造を崩す必要があること。
この推論１に基づき、ＣＦ_４やＳＦ_６の安定構造について検証する過程の中で、分解を目的とする手段ではないが、気化しやすい化合物の同定・定量を行うガスクロマトグラフの原理から着想を得て、高温に加熱された固体表面から放出される熱電子に着目した。

ガスクロマトグラフの作動原理は、タングステン（Ｗ）電極等を用いて真空中に熱電子を放出し、直流電界で加速して分析ガスの分子に衝突させて、分子を構成する元素の電子を弾き飛ばしたり、元素の空きオービタル（電子軌道）に取り込まれることにより、分析ガスを電気的に不安定な構造として、クーロン力の作用により部分的な解離、断裂を起こさせて計測することである。ガスクロマトグラフはどのような分析ガスに対しても安定して有効に作動している。

一般に熱電子の放出は、高温に加熱された固体表面から熱電子（熱励起された電子）が放出される現象であって、金属又は半導体などの固体が加熱されて高温になると、固体内の自由電子の運動が激しくなって、表面のエネルギー障壁を越えて、熱電子として外へ飛出す。本発明者らは、ガスクロマトグラフにおいて放出された熱電子が分析ガスの種類を問わず、その構造を電気的に不安定とすることが可能であり、かつ、その量を定量的に算出することが可能であることから、次の推論２を立てた。
推論２：ＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を阻害し、その安定構造を崩す手段及び基準として、熱電子を用いることができること。

推論１，２に基づき、種々の熱電子供給材料からの熱電子の放出について研究を進めたが、熱電子が放出されるためには、熱電子供給材料が真空下になければ極端に放出効率が悪くなり、真空状態を前提としない常圧の反応器内では熱電子を効率的に放出させることが困難であるとの技術的結論を得た。この結論自体は肯定されるものであり、真空下にない常圧の反応器内では、所定の仕事関数の熱電子供給材料を所定の高温に加熱したとしても熱電子を放出し得ないが、同じ熱電子供給材料を真空下に保持すれば同じ温度で熱電子を放出することも確認した。即ち、前記した熱電子供給材料は、真空下という条件が満たされれば、熱電子を放出し得る状態にはあるという事実を得て、次の推論３を立てた。
推論３：所定の仕事関数の熱電子供給材料を所定の高温に加熱すると、真空下でなければ、熱電子は熱電子供給材料から殆ど放出されないまま、その表面近傍にフェルミレベル以上のエネルギー準位で滞留していること。

推論３に基づき、熱電子を使用してＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を阻害し、その安定構造を崩すには、発想を逆転させて、熱電子供給材料から熱電子を放出してＣＦ_４やＳＦ_６の分子に衝突させることができなくても、ＣＦ_４やＳＦ_６の分子の方を熱電子を表面に滞留させた熱電子供給材料に接触させれば同じ現象が生じるのではと考え、次の推論４を立てた。
推論４：反応器内で熱電子供給材料から熱電子が放出されなくても、熱電子供給材料が熱電子を放出可能な状態で表面に滞留させていれば、そこにフッ素原子を含むＣＦ_４やＳＦ_６を接触させれば、熱電子がＣＦ_４やＳＦ_６を構成するフッ素原子に取り込まれ、イオン化して離脱することによって、ＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を阻害することができること。

推論４を実現するためには、ＣＦ_４やＳＦ_６の分子が熱電子供給材料よりも熱電子を吸収することが可能な性質を有していることが必要となる。そこで、本発明の着想を得たガスクロマトグラフは、加速した電子のエネルギーでガスの化学的安定性を阻害するものであって、電子とガスが接触するだけではガスの化学的安定性を阻害することはできない。しかしながら、ＣＦ_４やＳＦ_６をはじめ本発明が分解対象とする環境汚染ガスはフッ素原子を含んでおり、フッ素原子は電気陰性度が最も大きいため、熱電子供給材料に接触した際に熱電子を吸収可能と判断した。即ち、推論４は技術的相当性があると考え、更に研究を進めることにより、次の推論５を立て、これらの推論１～５に基づいて本発明に想到した。
推論５：ＣＦ_４やＳＦ_６を、熱電子を吸収できる状態まで活性化し、かつ、熱電子供給材料の表面に、ＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を阻害するのに必要な量の熱電子が滞留している状態を創出すれば、ＣＦ_４やＳＦ_６を熱電子供給材料に接触させることによって、ＣＦ_４やＳＦ_６を分解できること。

本発明は、その課題を解決するために、請求項１により、熱電子供給材料としてＢａＯ，Ａｌ _２ Ｏ _３ ，ＣａＯ又はＦｅＯを収納し、所定温度に保持することによって、熱電子供給材料の表面に所定量の熱電子を滞留させた反応器に、フッ素原子を含む環境汚染ガスとしてＣＦ _４ ，ＳＦ _６ ，ＰＦＣ類，ＣＦＣ，ＨＣＦＣ又はＨＦＣを供給してフッ素原子を活性化させ、電子を受け取り可能な状態として熱電子供給材料に接触させることにより、活性化させた環境汚染ガス中のフッ素原子が熱電子を取り込んで環境汚染ガスから遊離することによって、フッ素原子と他の原子の結合を開裂させて９９．９％以上の分解率で分解する環境汚染ガスの分解方法を基本として提供する。

また、請求項２により、反応器内に助燃剤を供給して所定温度に保持する方法を提供する。

また、請求項３により、助燃剤とともに、反応器内に空気を供給する方法を提供する。

請求項４により、助燃剤として、可燃性ガスを使用する方法を、請求項５により、可燃性ガスとして、ＬＰガスを使用する方法を提供する。

請求項６により、反応器内の温度を、環境汚染ガス中のフッ素原子を活性化させて、電子を受け取り可能な状態とするとともに、熱電子供給材料の表面に、活性化させた環境汚染ガス中のフッ素原子に電子を供給する必要量の熱電子を滞留させる温度に保持する方法を提供する。

請求項７により、反応器内の温度を１３００℃以下に保持する方法を、請求項８により、反応器内の温度を８００℃～１３００℃の温度範囲に保持する方法を提供する。

更に、請求項９により、前記した環境汚染ガスの分解方法であって、下記の工程１～工程５を順次行う環境汚染ガスの分解方法を提供する。
工程１：フッ素原子を有する環境汚染ガスを特定する工程。
工程２：所定温度に保持した反応器内に収納した仕事関数の小さい第１試用熱電子供給材料に、工程１で特定した環境汚染ガスを接触させて分解するとともに、反応器内の温度を変更することによって、分解率が９９．９％以上となる温度範囲を測定することによって、工程１で特定した環境汚染ガスが活性化する温度範囲を測定する工程。
工程３：第１試用熱電子供給材料より仕事関数の大きい第２試用熱電子供給材料を反応器内に収納し、反応器内の温度を工程２で測定した温度の下限温度から、工程１で特定した環境汚染ガスの分解率を９９．９％以上となるまで上昇させ、分解率が９９．９％を超えた温度から工程１で特定した環境汚染ガスの分解に必要な熱電子の量を算出する工程。
工程４：工程２で測定した温度範囲において、工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留させることのできる熱電子供給材料を選択する工程。
工程５：工程４で選択した熱電子供給材料を収納し、該熱電子供給材料が工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留する温度以上の温度に反応器内を保持し、工程１で特定した環境汚染ガスを反応器内に供給して、熱電子供給材料に接触させて分解する工程。

そして、請求項１０により、第１熱電子供給材料として、仕事関数１．１０ｅＶのＢａＯを使用する方法を、請求項１１により、第２熱電子供給材料として、仕事関数４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３を使用する方法を、請求項１２により、工程２の温度として、反応器内の温度から段階的に変更して、分解率が９９．９％以上となる温度範囲を測定する方法を、請求項１３により、工程３の温度として、工程２における分解率９９．９％を下回る温度から、工程３における分解率が９９．９％を超える温度まで段階的に上昇させる方法を、請求項１４により、工程５における反応器内の保持温度を、工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留する温度の下限値とする方法を提供する。

以上記載した本発明によれば、汎用性のある金属材料、例えばステンレス鋼やニッケル合金で製作した反応器に、仕事関数が５．０ｅＶ以下又は４．０ｅＶ以下であって、自由電子を持つとともに毒性のない固体の金属類又はその酸化物からなる熱電子供給材料を収納し、１３００℃以下の温度範囲に加熱保持することによって、熱電子を放出可能な状態で表面に滞留させ、反応器にＣＦ_４やＳＦ_６を供給して活性化させて熱電子供給材料に接触させることにより、ＣＦ_４やＳＦ_６に含まれているフッ素原子が熱電子を取り込んで遊離することによって、フッ素原子と他の原子の結合を開裂させることにより難分解物質であるＣＦ_４やＳＦ_６を９９．９％以上の分解率で環境に負荷を与えないガスに分解することができる。

即ち、分解対象であるＣＦ_４やＳＦ_６等のフッ素原子を含む環境汚染ガスを加熱によって、フッ素原子が電子を受け取るレベルまで活性化し、熱電子供給材料が加熱によって表面に熱電子を滞留させ、ＣＦ_４やＳＦ_６のフッ素原子に必要量の熱電子を供給可能な状態となっていれば、ＣＦ_４やＳＦ_６が熱電子供給材料に接触することによって、熱電子の作用によってＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を阻害して、その安定構造を崩すことによって分解することができる。そのため、従来ＣＦ_４やＳＦ_６等のフッ素原子を含む環境汚染ガスの分解手段、しかも９９．９％以上の分解率を達成する手段として全く考慮されていなかった熱電子に着目し、この熱電子を利用して、しかも熱電子を放出するのではなく環境汚染ガスが熱電子供給材料に接触することによって分解するという従来技術とは一線を画した極めて斬新で画期的な発明を提供する。

また、本発明によれば、反応温度は１３００℃以下で分解することができるため、汎用性のある市販の金属材料、例えば、ステンレス鋼やニッケル合金で製作した反応器を使用することが可能となり、ＣＦ_４やＳＦ_６を工業レベルで分解することが可能となり、収益事業として成立させることができる。更に、反応温度は仕事関数の小さい熱電子供給材料を選択することによって、ＣＦ_４であっても１２００℃以下の温度で分解することが可能であり、環境汚染ガスの種類によっては８００℃以下の温度での分解も可能となる。

分解が困難なＣＦ_４やＳＦ_６を分解できる以上、フッ素原子さえ含んでいれば、他の環境汚染ガスも同様の原理で分解することができる。そのため、例えばＣＦ_４以外のＣ_２Ｆ_６（六フッ化エタン）やＣ_３Ｆ_８（八フッ化プロパン）等のＰＦＣ類，ＮＦ_３（三フッ化窒素）も同様の原理で分解することが可能である。

また、本発明によれば、過熱蒸気を使用しないため、分解時に酸性ガスが生成されないため、中和装置が不要であり、安全性が高く、環境にも二次的に負荷を与えることもない。そのため、既に文献２発明等によって分解手段が提供されているものの分解時に酸性ガスが生成されるＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣ等の分解に使用しても安全性が高い。

更に、ＬＰガス等の可燃性ガスを助燃剤として反応器内に供給することにより、ＣＦ_４やＳＦ_６の分解のために設定した反応器内の所定温度を保持するとともに、助燃剤の燃焼熱により反応場の温度を増加させて熱電子供給材料の内部まで均一に加熱することにより、必要な量の熱電子の滞留を確保することが容易となる。

環境汚染ガスの種類に応じて、仕事関数が小さい第１試用熱電子供給材料、例えば１．１０ｅＶのＢａＯ（酸化バリウム）を使用して、環境汚染ガスが活性化する温度範囲を知ることができ、又仕事関数が大きい第２試用熱電子供給材料、例えば４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）を使用して、環境汚染ガスの分解に必要な熱電子の量を知ることができるため、環境汚染ガスに適した温度条件と熱電子供給材料を選択して、効率的に分解することができる。そのため、使用する熱電子供給材料を分解する環境汚染ガスの種類や反応温度に応じて適切に選択することが可能である。

本発明にかかる環境汚染ガスの分解方法の基本説明図。 本発明を実施するための分解装置の基本構成図。 本発明の分解原理の説明図。 本発明の分解原理の説明図。 本発明の分解原理の説明図。 本発明の分解原理の説明図。 本発明の分解原理の説明図。 本発明の分解原理の説明図。 本発明の分解原理の説明図。 本発明の分解工程の説明図。 本発明の分解工程の説明図。 熱電子の量と反応温度の関係説明図。 熱電子の量と反応温度の関係説明図。 熱電子の量と反応温度の関係説明図。 熱電子の量と反応温度の関係説明図。 熱電子の量と反応温度の関係説明図。 熱電子の量と反応温度の関係説明図。 従来の環境汚染ガスの分解方法の基本説明図。

以下、本発明にかかる環境汚染ガスの分解方法の実施形態を図面に基づいて説明する。本発明において環境汚染ガスとは、そのまま大気に放出することによって環境に負荷を与えるため分解することが求められているガス全般，或いは何らかの理由で大気へ直接放出することが好ましくないガス全般をいい、本発明は、その中でもフッ素原子を含む環境汚染ガスを分解対象としている。具体的には、環境汚染ガスを構成する原子がＣ－Ｆ結合を有するＣＦ_４やＣ_２Ｆ_６（六フッ化エタン）等のＰＦＣ類、Ｓ－Ｆ結合を有するＳＦ_６、或いはＮＦ_３（三フッ化窒素）等の地球温暖化係数が高く分解が困難な環境汚染ガスを具体的な分解対象としている。特には、エッチングガスや絶縁ガスとして多用されているものの、効果的な分解技術が提供されていないＣＦ_４に代表されるＰＦＣとＳＦ_６を対象とする。なお、これらに限定されることなく、フッ素原子を有する環境汚染ガスであれば、種類や用途を問わず広く対象としており、既に分解技術が提供されているＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣ等にも適用することができる。以下、ＣＦ_４とＳＦ_６を例として説明する。

本発明は、フッ素原子を含む環境汚染ガスを、前記した前提１～４の下で、即ち工業的レベルでの分解処理を可能とし、最終的には９９．９％以上の分解率で分解して無害化することを課題としており、その要旨は次のとおりである。
・ＣＦ_４に代表されるＰＦＣやＳＦ_６等の難分解性の環境汚染ガスを９９．９％以上の分解率で分解すること。
・反応温度として、１３００℃以下の温度範囲で、より望ましくは１２００℃以下の温度範囲で分解すること。
・２秒以内程度の分解時間で分解すること。
・分解によって酸性ガスを生成しないこと。

なお、反応器の温度設定や温度測定には誤差も生じるため、設定温度には、後述する環境汚染ガスの種類と、使用する熱電子供給材料の仕事関数から算出される温度条件に＋５０℃程度の余裕を持たせておくことが実用的には好ましい。本発明はこの付加する温度条件の余裕分をも想定に含んで分解方法を構築する。また、反応温度の下限は特に制約はなく、環境汚染ガスを分解可能であれば、反応器の耐久性の観点から可能な限り低いことが望ましく、既存のステンレス鋼やニッケル合金等から製作した反応器が使用できればよい。

本発明は、上記したフッ素原子を含む環境汚染ガスを熱電子を利用して分解することを特徴とする。一般に、熱電子は、高温に加熱された金属又は半導体等の固体表面から放出される熱励起された電子をいい、固体が加熱されて高温になると、固体内の自由電子の運動が激しくなって、表面のエネルギー障壁を越えて、熱電子として外へ飛出す。熱電子を放出する固体の温度が高いほど、又仕事関数が小さいほど、更に表面積が広いほど、放出される熱電子の量は多くなる。そのため、放出される熱電子の量は、各固体の温度と仕事関数から、定量的に算出することが可能である。

仕事関数は、金属表面の自由電子のうち最も大きいエネルギーのものを金属表面から外部に取り出すための最小エネルギー（ｅＶ，electron volt）をいい、金属を加熱し、電子の運動エネルギーが仕事関数の値以上になれば、前記した自由電子が金属表面から離脱する。従って、仕事関数の値が小さいほど離脱のエネルギーは少なくて済む。この熱電子を供給する熱電子供給材料として本発明では、仕事関数が５．０ｅＶ以下、好ましくは４．０ｅＶ以下であって、自由電子を持つとともに毒性のない固体の金属類又はその酸化物を使用する。仕事関数５以下としたのは、後述する本発明の各実施例の結果より、少なくとも５以下であれば使用可能な熱電子供給材料が存在することと、５以下の範囲で必要な熱電子供給材料を選択可能なためである。

仕事関数が５以下であっても、毒性のあるものや常温で液体のもの、例えば二硫化炭素（ＣＳ２）の仕事関数は、０．９９～１．１７であるが使用できない。毒性のあるものは安全性に欠け、常温で液体だと８００℃以上の温度で、ガス化してしまい、ＣＦ_４やＳＦ_６と接触できないためである。主な金属又は酸化物の仕事関数を表５に示す。表５に示したものに限らず、前記特定事項を充足する金属又はその酸化物であれば使用可能である。加熱温度が同一であれば、仕事関数の低い金属又はその酸化物ほど熱電子の量は多いので、加熱温度や分解する環境汚染ガスの特性に応じて使用する熱電子供給材料を選択すればよい。本実施形態では、仕事関数１．１０ｅＶのＢａＯ，仕事関数４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３を例として使用し、加えて仕事関数１．６－/＋０．２０ｅＶのＣａＯ（酸化カルシウム）と仕事関数３．８５ｅＶのＦｅＯ（酸化鉄）を使用して説明する。

熱電子供給材料から放出される熱電子の量は、仕事関数と温度が判れば、下記の数１式から定量的に算出することができる。本実施形態で使用したＢａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＦｅＯの７００℃～１３００℃までの１００℃毎の熱電子の量を、数１式に基づいて算出して表６に示す。

熱電子は、一般に高温に加熱された金属又は半導体等の固体表面から放出される熱励起された電子として特定されるように、熱電子供給材料から放出されるものである。ところで、電子を容易に放出するためには、真空であることが条件として要求される。そのため、ガスクロマトグラフ等では真空を保って真空中に熱電子を放出している。しかしながら、本発明では所定の管路に連結された常圧の反応器を使用してＣＦ_４やＳＦ_６を分解するものであり、反応器内を真空状態に保つことができず、又後述するように助燃剤を使用する場合には酸素を供給する必要があるため、真空下での熱電子の放出は益々困難である。

同一の温度に加熱・保持した同一素材の２つの熱電子供給材料の内、真空下に置いた一方からは熱電子が放出され、真空下にない他方からは熱電子が殆ど放出されないとの事実は、一方の熱電子供給材料からは、熱電子放出のためには真空であることが必要な条件であることを知ることができるとともに、他方の熱電子供給材料は、真空の条件さえ満たされれば熱電子の放出が可能な状態にあると解することができる。そこで、本発明者らはこれらの事実に基づき、研究の結果、前記した推論３（所定の仕事関数の熱電子供給材料を所定の高温に加熱すると、真空下でなければ、熱電子は熱電子供給材料から殆ど放出されないまま、その表面近傍にフェルミレベル以上のエネルギー準位で滞留していること）に想到した。

これを敷衍すれば、ＢａＯ等の金属酸化物の場合、電子は、熱により酸素最外殻電子殻Ｌ軌道の表面寄りに滞留していると考えられる。この推論３は、後述する本発明の実施例のデータに示すとおり、実際に本発明によってＣＦ_４やＳＦ_６を分解できたことからも、真空下にない反応器内で熱電子供給材料から熱電子の放出は発生しなくても、電子の授受は空間的ではなく物質の接触により発生すると解され、熱電子供給材料の表面（酸素表面）に電子が滞留しており、そこにＣＦ_４やＳＦ_６が接触すれば、電子が分解に寄与し得るし、実際に寄与していると考えられることからも肯定される。よって、本発明における熱電子は、高温に加熱された金属又は半導体等の固体表面近傍にフェルミレベル以上のエネルギー準位で滞留している（熱励起された）電子をいうものである。

前記した数１式によって、仕事関数と温度条件から算出する熱電子の量は、真空下において熱電子供給材料から放出される熱電子の量であるが、推論３における熱電子供給材料の表面近傍に滞留している熱電子の量とは、真空下であるかないかの相違であり、両者を略同量と捉えることが技術的に相当である。よって、本発明では、前記した数１式によって算出する熱電子の量を、熱電子供給材料の表面近傍に滞留している熱電子の量として、本発明の分解技術を構築する。

本発明では、環境汚染ガスであるＣＦ_４やＳＦ_６の反応性を高めて、フッ素原子が熱電子を吸収できる状態まで活性化させるとともに、熱電子供給材料の表面に、ＣＦ_４やＳＦ_６を分解するのに必要な量の熱電子を滞留させる必要がある。そのために、図１に示すように、所定の形状、例えば粒状とした所定量の熱電子供給材料を反応器内に隙間なく充填し、反応器の外部から加熱装置、例えば電気ヒータで加熱して、反応器内を１３００℃以下の、より望ましくは１２００℃以下の所定温度に保持した上で、ＣＦ_４やＳＦ_６等の環境汚染ガスを反応器内に供給することにより、或いはＣＦ_４やＳＦ_６等の環境汚染ガスを助燃剤とその酸素源としての空気とともに反応器内に供給することにより、フッ素原子が電子を受け取り可能な状態まで活性化させ、フッ素原子に供給する必要量の熱電子を表面に滞留させた熱電子供給材料と接触させることにより、フッ素原子が熱電子を取り込んでＣＦ_４やＳＦ_６から遊離することにより、ＣＦ_４やＳＦ_６のフッ素原子と他の原子の結合を開裂させて分解する。

９００℃の過熱蒸気を使用してＣＦ_４とＳＦ_６の分解を試みた従来例１，５の反応時の発熱量を示す表３から明らかなように、ＣＦ_４とＳＦ_６は特定フロンガス等に比較して、極端に発熱量が少ない。そこで、反応器の加熱装置を補助して、ＣＦ_４やＳＦ_６の分解のために設定した反応器内の所定温度を保持するとともに、助燃剤の燃焼熱により反応場の温度を増加させて熱電子供給材料の内部まで均一に加熱することにより、必要な量の熱電子の滞留を確保するために、必要に応じて反応器内に助燃剤と酸素源としての空気又は酸素を供給することが有効であり、熱電子供給材料の内部まで均一に加熱し、必要な量の熱電子の滞留を確保することが容易となる。よって、環境汚染ガスの種類や使用する熱電子供給材料に応じて、助燃剤の併用の要否、およびその種類や量を選択すればよい。助燃剤は酸素源と反応して発熱する可燃性ガスであれば特に限定はなく使用可能である。好ましくは、ＣＦ_４やＳＦ_６の少ない発熱量を補って熱電子供給材料の内部まで均一に加熱するため、酸素源との反応による発熱量が多いものがよい。具体例としては、ＬＰガス（液化石油ガス）、例えば、Ｃ_３Ｈ_８（プロパンガス），Ｃ_４Ｈ_１０（ブタンガス）やＣＨ_４（メタンガス）が適当である。表７にＣＨ_４とＣ_３Ｈ_８の９００℃に加熱時の発熱量を示す。

また、助燃剤として、他の環境汚染ガスを反応器内に供給して、分解時の熱量によって助燃効果を付与することも可能である。例えば、ＨＦＣは表３に示すように発熱量も多く、又熱電子供給材料との化学反応も少ないため、助燃剤としても適している。ＣＦＣは発熱量も少なく、熱電子供給材料との化学反応が多いが、助燃剤として使用することは可能である。

以下に、本発明にかかる環境汚染ガスの分解方法を実施して、ＣＦ_４を分解した実施例１～６と、その比較例１～３、及びＳＦ_６を分解した実施例７～１３と、その比較例４～８について説明する。

図２は本発明にかかる環境汚染ガスの分解方法を実施するための分解装置の基本構成図であり、市販のニッケル合金から製作した直径１２５ｍｍ，長さ１５００ｍｍの円筒形の反応器５０内に、熱電子供給材料５５として、直径３～５ｍｍの粒状のＢａＯ（仕事関数１．１０ｅＶ）を反応器５０内に隙間なく反応器５０と同じ円筒形に均一に充填した。この反応器５０は従来例１～７で使用した反応器５０と同一のものである。反応器５０を電気ヒータ９０で外部から加熱するとともに、助燃剤７０として、１．０ｋｇ／ｈのＣ_３Ｈ_８を助燃剤ボンベ７５から圧力調整弁７６と流量計７７を介して反応器５０に供給し、酸素源として、２５０Ｌ／ｍｉｎの空気８０をエアコンプレッサ８５から圧力調整弁８６と流量計８７を介して反応器５０に供給することにより、反応器５０の温度を１３００℃に保持した。なお、反応器５０内の温度は反応器５０に設置した温度計９５で測定した。反応器５０の温度は、電気ヒータ９０の温度を固定し、助燃剤７０と空気８０の供給の有無や流量を調節して行った。助燃剤の着火は反応器５０の温度による着火や別途の着火手段によって行った。なお、熱電子供給材料５５は化学等量分の反応が終了したら、反応器５０から排出して新たに補充する。熱電子供給材料５５の交換はバッチ式でも連続式でも適宜選択すればよい。

内部の温度を１３００℃に保持した反応器５０に、環境汚染ガスボンベ６５から圧力調整弁６６と流量計６７を介して、環境汚染ガス６０として１０ｋｇ／ｈのＣＦ_４を供給して、ＣＦ_４を反応器５０内のＢａＯに接触させて反応させて分解した分解ガスを冷却器１００に供給して冷却し、バブリングタンク１０５で洗浄し、排気ファン１１０で吸引して大気に放出した。この大気に放出前の分解ガスをサンプリングして分析した。よって、実施例1では、反応器５０内で１３００℃に加熱・保持されたＢａＯに、反応器５０内に供給されて加熱されたＣＦ_４が接触して反応器５０を通過している。なお、実施例1において、ＣＦ_４が反応器５０を通過する反応時間は、略１．８秒であった。

反応器５０の温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同一の条件で分解を行った。

反応器５０の温度を１１００℃とした以外は、実施例１と同一の条件で分解を行った。また、比較例１として、反応器５０の温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同一の条件で分解を行った。実施例１～３及び比較例１の分析結果を表８に示す。

表８に示すように、熱電子供給材料として仕事関数が１．１０ｅＶのＢａＯを使用した場合、反応器内の温度が１３００℃の実施例1では、分解率が９９．９９９％と極めて高い分解率で分解して無害化できている。また、１２００℃の実施例２では９９．９９３％の分解率、１１００℃の実施例３では９９．９１０％の分解率であり、従来技術では工業レベルで９９．９％の分解率を達成することができなかった最も分解が困難な物質の一つであるＣＦ_４を１１００℃の加熱温度によって分解して無害化することができている。実施例１～３の反応器はいずれも市販のニッケル合金製であり、ＣＦ_４の反応時間（ＣＦ_４が反応器内を通過する時間）は略１．８秒であった。よって、本発明によれば、工業レベルでＣＦ_４を９９．９％以上の分解率で分解することが可能となる。また、実施例１～３及び比較例１のいずれにおいても酸性ガスは検出されなかった。そのため、過熱蒸気を利用した文献１，２発明のように酸性ガスが生成されることがないため、中和装置が不要であるとともに、極めて安全性が高い。

なお、比較例１に示すように、反応器内の温度が１０００℃になると分解率は８５．５００％に留まり、９９．９％の分解率を達成できていない。よって、熱電子供給材料として仕事関数１．１０ｅＶのＢａＯを使用してＣＦ_４を分解する場合は、１１００℃まで加熱・保持することが必要なことが判る。即ち、１１００℃まで加熱・保持すれば、ＣＦ_４のフッ素原子が熱電子を吸収できる状態まで活性化されており、かつ、ＢａＯの表面にはＣＦ_４を分解するのに必要な量の熱電子が滞留していることが判る。

熱電子供給材料をＢａＯから、Ａｌ_２Ｏ_３（仕事関数４．７０ｅＶ）に変更した以外は、実施例１と同一の条件で分解を行った。また、比較例２として反応器５０内の温度を１２００℃とし、比較例３として反応器５０内の温度を１１００℃とした以外は、実施例４と同一の条件で分解を行った。実施例４及び比較例２，３の分析結果を表９に示す。

表９に示すように、反応器５０内の温度を１３００℃に保持すれば、仕事関数が１．１０ｅＶのＢａＯより遙かに大きい４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３を使用しても、ＣＦ_４を９９．９３０％の分解率で分解することができる。そのため、熱電子供給材料の選択の幅が大きく広がり、仕事関数が５以下であれば、本発明の熱電子供給材料として使用可能と判断できる。よって、熱電子供給材料は温度条件によって適宜の仕事関数のものを選択することが可能となる。一方、比較例２の１２００℃、比較例３の１１００℃では、それぞれ分解率が８７．６００％と５２．４００％に止まり、９９．９％以上の分解率を達成することができていない。比較例２，３と同じ温度に加熱した実施例２，３が９９．９％の分解率を達成していることから、少なくとも１１００℃迄加熱すれば、ＣＦ_４自体はフッ素原子が熱電子を吸収できる状態まで活性化していることが判るが、仕事関数が４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３は、未だその表面にＣＦ_４を分解するのに必要な量の熱電子が滞留していないことが判る。

熱電子供給材料を実施例１のＢａＯから、ＣａＯ（仕事関数１．６－/＋０．２０ｅＶ）に変更するとともに、反応器内の温度を１１６０℃とした以外は、実施例１と同一の条件で分解を行った。その分析結果を表１０に示す。

表１０に示すように、熱電子供給材料として実施例1のＢａＯ（仕事関数１．１０ｅＶ）より、仕事関数が僅かに大きいＣａＯ（仕事関数１．６－/＋０．２０ｅＶ）を使用したため、９９．９％以上の分解率を得るために、反応温度を実施例３の１１００℃より高い１１６０℃とすることによって、僅かではあるが実施例３より高い９９．９３０％の分解率を達成することができた。実施例５の反応器内の温度１１６０℃は、ＣＦ_４を分解する熱電子供給材料としてＣａＯを選択した場合の反応器内の温度を本発明に基づいて算出して決定したものであり、本発明にかかる分解方法の技術的因果関係を実証している実施例である。１１６０℃の算出方法については後述する。

熱電子供給材料を実施例４のＡｌ_２Ｏ_３から、ＦｅＯ（仕事関数３．８５ｅＶ）に変更するとともに、反応器内の温度を１２６５℃とした以外は、実施例４と同一の条件で分解を行った。その分析結果を表１１に示す。

表１１に示すように、熱電子供給材料として実施例４のＡｌ_２Ｏ_３（仕事関数４．７０ｅＶ）より、仕事関数の小さいＦｅＯ（仕事関数３．８５ｅＶ）を使用することにより、実施例４の１３００℃より低い１２６５℃で実施例４の分解率とほぼ同等の９９．９２０％の分解率を達成することができた。実施例６の反応器内の温度１２６５℃は、ＣＦ_４を分解する熱電子供給材料としてＦｅＯを選択した場合の反応器内の温度を本発明に基づいて算出して決定したものであり、本発明にかかる分解方法の技術的因果関係を実証している実施例である。１２６５℃の算出方法については後述する。

分解する環境汚染ガスをＣＦ_４からＳＦ_６に変更するとともに、反応器５０内の温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同一の条件で分解を行った。

反応器５０内の温度を９００℃とした以外は、実施例７と同一の条件で分解を行った。

助燃剤であるＣ_３Ｈ_８と空気の供給を停止した以外は、実施例８と同一の条件で実施した。

反応器５０内の温度を８００℃とした以外は、実施例７と同一の条件で分解を行った。また、比較例４として、助燃剤であるＣ_３Ｈ_８と空気の供給を停止した以外は、実施例１０と同一の条件で分解し、比較例５として、反応器５０内の温度を７００℃とした以外は、実施例７と同一の条件で分解を行った。実施例７～１０及び比較例４，５の分析結果を表１２に示す。

表１２に示すように、ＳＦ_６は、熱電子供給材料として仕事関数が１．１０ｅＶのＢａＯを使用した場合、実施例７の反応器内の温度が１０００℃で、分解率が９９．９９９％と極めて高い分解率で分解して無害化できている。また、９００℃の実施例８では９９．９９１％の分解率であり、同じ９００℃の加熱で助燃剤のＣ_３Ｈ_８を供給しない実施例９でも９９．９２０％で分解して無害化できている。そのため、９００℃では助燃剤を供給しなくとも、ＳＦ_６のフッ素原子が熱電子を吸収できる状態まで活性化されており、かつ、ＢａＯの表面にはＳＦ_６を分解するのに必要な量の熱電子が滞留していることが判る。

一方、助燃剤のＣ_３Ｈ_８を供給した場合は、実施例１０の８００℃の加熱でも９９．９３０％と、９００℃の実施例９を僅かではあるが上回る分解率を示している。よって、従来技術では工業レベルで９９．９％の分解率を達成することができなかったＳＦ_６を助燃剤のＣ_３Ｈ_８を供給すれば８００℃の加熱によって、又助燃剤のＣ_３Ｈ_８を供給しなくとも９００℃まで加熱すれば分解して無害化することができている。また、実施例７～１０及び比較例４～５のいずれにおいても酸性ガスは検出されなかった。

実施例１０に示すように、８００℃の加熱温度であっても助燃剤のＣ_３Ｈ_８を供給すれば９９．９３０％分解が可能であるが、助燃剤のＣ_３Ｈ_８供給をしない場合８００℃の加熱温度では比較例４に示すように、分解率は９８．９００％に止まり、９９．９％の分解率を実現できない。また、比較例５に示すように、加熱温度が７００℃では助燃剤のＣ_３Ｈ_８を供給したとしても９７．５００％の分解率に止まる。

これらの実施例７～１０及び比較例４，５によれば、ＳＦ_６がＣＦ_４より、低い加熱温度で分解できることが判る。また、実施例１０と比較例４によれば、８００℃まで加熱・保持すれば、ＳＦ_６のフッ素原子が熱電子を吸収できる状態まで活性化されていることと、供給された助燃剤のＣ_３Ｈ_８の燃焼により、ＢａＯの内部まで均一に加熱することができ、ＢａＯの表面に８００℃でＳＦ_６を分解するのに必要な量の熱電子を滞留させることができる。一方、助燃剤のＣ_３Ｈ_８を供給しない比較例４の場合には、ＢａＯの表面にＳＦ_６を分解するのに必要な量の熱電子が滞留していないことが判る。よって、助燃剤のＣ_３Ｈ_８が反応器５０内の温度維持だけではなく、その燃焼によってＢａＯの内部まで均一に加熱して、ＢａＯの表面に分解に必要な十分量の熱電子を滞留させることに寄与していることが判る。

熱電子供給材料をＢａＯから、Ａｌ_２Ｏ_３（仕事関数４．７０ｅＶ）に変更するとともに、反応器５０内の温度を１１００℃とした以外は、実施例７と同一の条件で実施した。また、比較例６として反応器５０内の温度を１０００℃とし、比較例７として反応器５０内の温度を９００℃とし、比較例８として反応器５０内の温度を８００℃とした以外は、実施例１１と同一の条件で分解を行った。実施例１１及び比較例６～８の分析結果を表１３に示す。

表１３に示すように、反応器５０内の温度を１１００℃に保持すれば、仕事関数が１．１０ｅＶのＢａＯより遙かに大きい４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３を使用しても、ＳＦ_６を９９．９５０％の分解率で分解することができるが、比較例６の１０００℃、比較例７の９００℃、比較例８の８００℃では、それぞれ分解率が９６．８００％と６４．９００％及び５４．３００％に止まり、９９．９％以上の分解率を達成することができない。比較例６，７，８と同じ温度に加熱した実施例７，８，９，１０が９９．９％の分解率を達成していることから、少なくとも８００℃迄加熱すれば、ＳＦ_６自体はフッ素原子が熱電子を吸収できる状態まで活性化していることが判るが、仕事関数が４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３は、１０００℃に加熱したとしても未だその表面にＳＦ_６を分解するのに必要な量の熱電子が滞留していないことが判る。

熱電子供給材料を実施例７のＢａＯから、ＣａＯ（仕事関数１．６－/＋０．２０ｅＶ）に変更するとともに、反応器内の温度を９０５℃とした以外は、実施例７と同一の条件で分解を行った。その分析結果を表１４に示す。

表１４に示すように、熱電子供給材料として実施例７のＢａＯ（仕事関数１．１０ｅＶ）より、仕事関数が僅かに大きいＣａＯ（仕事関数１．６－/＋０．２０ｅＶ）を使用したため、９９．９％以上の分解率を得るために、反応温度は実施例９の９００℃とほぼ同じ９０５℃で実施例９と同じ９９．９２０％の分解率を達成することができた。実施例１２の反応器内の温度９０５℃は、ＳＦ_６を分解する熱電子供給材料としてＣａＯを選択した場合の反応器内の温度を本発明に基づいて算出して決定したものであり、本発明にかかる分解方法の技術的因果関係を実証している実施例である。９０５℃の算出方法については後述する。

熱電子供給材料を実施例１１のＡｌ_２Ｏ_３から、ＦｅＯ（仕事関数３．８５ｅＶ）に変更するとともに、反応器内の温度を１０７０℃とした以外は、実施例１１と同一の条件で分解を行った。その分析結果を表１５に示す。

表１５に示すように、熱電子供給材料として実施例１１のＡｌ_２Ｏ_３（仕事関数４．７０ｅＶ）より、仕事関数の小さいＦｅＯ（仕事関数３．８５ｅＶ）を使用することにより、実施例１１の１１００℃より低い１０７０℃で実施例１１の分解率と同じ９９．９５０％の分解率を達成することができた。実施例１３の反応器内の温度１０７０℃は、ＳＦ_６を分解する熱電子供給材料としてＦｅＯを選択した場合の反応器内の温度を本発明に基づいて算出して決定したものであり、本発明にかかる分解方法の技術的因果関係を実証している実施例である。１０７０℃の算出方法については後述する。

本発明では、ＣＦ_４やＳＦ_６はＢａＯ等の熱電子供給材料と直接電子の授受をして結合反応をすることによって、フッ素原子と他の原子の結合を開裂させるため、酸性ガスが生成されることはない。一方、実施例１～８，実施例１０～１３では、助燃剤としてＣ_３Ｈ_８を空気とともに反応器内に供給することによって、ＢａＯ等の熱電子供給材料を直接加熱して、その内部まで均一に加熱することを容易としている。助燃剤としてのＣ_３Ｈ_８は、燃焼によってＣＯ_２とＨ_２Ｏが発生するため、理論上、反応器の温度によって過熱蒸気が発生し、過熱蒸気が分解に寄与すると、文献発明１，２と同様に酸性ガスが発生するとも想定される。しかしながら、実施例１～８，実施例１０～１３ではいずれも酸性ガスは検出されていない。これは仮に過熱蒸気が分解に寄与することがあって酸性ガスが発生したとしても発生と同時にＢａＯ等の熱電子供給材料に接触して中和されるためと捉えられる。そのため、実際には酸性ガスは生成されないし、当然ながら化学式上も排出されない。

実施例１～１３から明らかなように、本発明によって、従来技術では分解が困難であったＣＦ_４やＳＦ_６を工業レベルで９９．９％以上の分解率で分解することができる。そして、化学的に安定であって最も分解が困難なＣＦ_４やＳＦ_６が分解できる以上、同様の原理によって他のフッ素原子を含む環境汚染ガスは分解することが可能と判断できる。そこで、実施例１～１３における分解原理の内容及びその技術的相当性について検証する。先ず、実施例１～１３における分解対象であるＣＦ_４とＳＦ_６、及び熱電子供給材料としてのＢａＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＦｅＯについて、電気陰性度，電気陰性度の差，結合エネルギー，イオン化エネルギー，電子親和力，価電子数，結合の仕方，仕事関数の本発明に関連する電気特性を表１６に示す。

表１６において、電気陰性度は、分子内の原子が電子を引き寄せる強さの相対的な尺度であり、数値が大きいほど電子を自分の方に引きつける力が強い。電気陰性度の差は構成元素同士の差であり、どちらに電子が引き付けられているかを表している。例えば、ＣＦ_４とＳＦ_６は、Ｆが４．０、ＣとＳが２．６であるため、その差はともに１．４となり、Ｆ側に電子が引き寄せられる。また、ＢａＯは、Ｏが３．４、Ｂａが０．９であり、その差は２．５であって、Ｏ側に電子が引き寄せられる。また、ＦとＦｅの差は、２．２であってＦｅとＯとの差である１．６より大きく、同様にＦとＢａの差は、３．１であって、ＢａとＯとの差分である２．５より大きいため、ＦとＦｅ及びＦとＢａの間の電子授受の相性がよいことを示している。

結合エネルギーについてみると、Ｃ－Ｆ結合のＣＦ_４が、Ｓ－Ｆ結合のＳＦ_６より大きく安定しており、より難分解であることを示している。イオン化エネルギーについては、電気陰性度と同様に、Ｆの１６８４ｋＪ／ｍｏｌとＦｅの７６２ｋＪ／ｍｏｌ及びＢａの５０３ｋＪ／ｍｏｌの差が大きく、ＦとＦｅ及びＢａのイオン結合の相性がよいことを示している。電子親和力は、電子を最外殻に取り込んで１価の陰イオンとなるときに放出するエネルギーであり、この値が大きいとその元素はより安定となり、陰イオンになりやすく電子をよく引きつける。この電子親和力も電気陰性度と同様に、ＦとＦｅ及びＢａの差が大きく、ＦとＢａやＦｅとの電子の授受の相性がよいことが判る。

価電子数は最外殻の電子数を表しており、原子が取り得る化学結合の種類は、価電子数によって決まる。また、共有結合は、原子間での電子対の共有をともなう化学結合であり、イオン結合は、正電荷を持つ陽イオン（カチオン）と負電荷を持つ陰イオン（アニオン）間の静電引力（クーロン力）による化学結合である。

Ｆについての電気特性の数値を確認すると、電気陰性度は４．０、電子親和力は－３２８ｋＪ／ｍｏｌ、イオン化エネルギーは１６８４ｋＪ／ｍｏｌであり、陽イオンにはなりにくいが、陰イオンになりやすいことが判る。

そこで、これらの電気特性に基づいて、フッ素原子を含む環境汚染ガスとしてＣＦ_４を、熱電子供給材料としてＢａＯを例として、所定温度に保持した反応器内で、表面に所定量の熱電子を滞留させたＢａＯに、活性化させたＣＦ_４を接触させた場合に、ＣＦ_４のフッ素原子がＢａＯの表面に滞留している熱電子を取り込んで、ＣＦ_４から遊離することにより、ＣＦ_４のフッ素原子と他の原子の結合を開裂させて分解する原理を図３～図９に基づいて明らかとする。説明のため、ＣＦ_４の１分子がＢａＯの１分子に接触する場合を例として説明する。ＢａＯの熱電子のうち反応に関わる熱電子２個をｅｅとして示す（ｅは熱電子１個）。

ＢａＯは、図３に示すように電子を２個失ったＢａ^２＋イオンと電子を２個受け取ったＯ^２－イオンが結合したイオン結合である。ＣＦ_４は、図４に示すようにＣとＦの最外殻で電子を共有した共有結合である。本発明では、所定温度に加熱することによって、両者に熱エネルギーを付与して、図５に示すように、表面に所定量の熱電子を滞留させたＢａＯに活性化させたＣＦ_４を接触させる。
ＣＦ_４ → ＢａＯｅｅ

接触後のＢａＯの熱電子ｅは、Ｏの電気陰性度（３．４ｋＪ／ｍｏｌ）よりＦの電気陰性度（４．０ｋＪ／ｍｏｌ）が大きいため、Ｆに強く引きつけられる。また、Ｆは電子親和力も大きいため、熱電子ｅを取り込み、電子親和力で示されるエネルギー（－３２８ｋＪ／ｍｏｌ）を放出して、より安定（最外殻の電子数が８で閉殻）となり、その結果、図６に示すように、ＦはＦ^－イオンとなり、共有電子対を離し、ＣＦ_４から遊離する。そのため、ＣＦ_４はＣＦ_３・（ラジカル）となる。このとき、ＢａＯｅｅは熱電子を１個失いＢａＯｅ^＋となってプラスイオンとなる。
ＢａＯｅｅＣＦ_４（接触状態） → ＣＦ_３・、Ｆ^－、ＢａＯ^＋ｅ

この反応がもう一度繰り返され、図７に示すように、ＣＦ_３のもう一つのＦが、ＢａＯ^＋ｅのＯの熱電子を１個奪う。
ＢａＯ^＋ｅＣＦ_３ → ＣＦ_２：、２Ｆ^－、ＢａＯ^２＋：

そして、図８に示すように、２Ｆ^－とＢａＯ^２＋がクーロン力で引かれてイオン結合してＢａＦ_２となる。
ＢａＯ^２＋：＋２Ｆ^－ → ＢａＦ_２＋Ｏ：

更に、活性度の強いラジカルＣＦ_２：とＯ：が反応して、ＣＯＦ_２となる。
ＣＦ_２：＋Ｏ： → ＣＯＦ_２

上記した反応がＣＯＦ_２のＦと別のＢａＯｅｅとの間で繰り返され、図９に示すようにＣＦ_４は最終的に２ＢａＦ_２とＣＯ_２に分解される。
ＢａＯｅｅ＋ＣＯＦ_２ → ＢａＦ_２＋ＣＯ_２

上記した図３～図９に示す分解反応をまとめると次のとおりとなる。
２ＢａＯ＋ＣＦ_４ → ２ＢａＦ_２＋ＣＯ_２
この反応によってＣＦ_４が分解されるのは、電気陰性度が大きく、電子親和力の大きいＦがバランスよく結合しており、安定性が高くて分解が困難なＣＦ_４に対して、熱電子の授受をきっかけとしてＣＦ_４のＦを遊離イオンとすることで結合バランス（正四面体構造）を崩し、５４７ｋＪ／ｍｏｌあった結合力を一般的な結合力である４４１ｋＪ／ｍｏｌまで下げることと、強い反応をするイオン反応、ラジカル反応が各部で連続して発生し、分解が連鎖的に継続されるためである。

ＣＦ_４とＳＦ_６を９９．９％以上の分解率で分解した実施例が示す本発明の要旨は、表面に所定量の熱電子を滞留させた熱電子供給材料に、活性化させたフッ素原子を含む環境汚染ガスを接触させることによって、環境汚染ガスのフッ素原子が熱電子供給材料の表面に滞留している熱電子を取り込んで、環境汚染ガスから遊離することにより、環境汚染ガスのフッ素原子と他の原子の結合を開裂させて分解することである。そのためには、分解対象である環境汚染ガスと熱電子供給材料が次の要件１，２を充足している状態にある必要がある。
要件１：環境汚染ガスが活性化していること。
→即ち、環境汚染ガス中のフッ素原子が電子を受け取るレベルまで活性化している必要がある。
要件２：熱電子供給材料の表面における必要量の熱電子が滞留していること。
→即ち、環境汚染ガス中のフッ素原子に必要量の熱電子を供給可能な量の熱電子が熱電子供給材料の表面に滞留している必要がある。

要件１は環境汚染ガスの温度によって、要件２は熱電子供給材料の仕事関数と温度によって決定される。即ち、両者は温度と仕事関数によって充足の有無が決定される。そこで、要件１と要件２の関係について、前記した実施例に基づいて検証する。実施例の中で、ＣＦ_４を最も低い温度で分解した実施例３（１１００℃，ＢａＯ）と最も高い温度で分解した実施例４（１３００℃，Ａｌ_２Ｏ_３）、及びＳＦ_６を最も低い温度で分解した実施例１０（８００℃，ＢａＯ）と最も高い温度で分解した実施例１１（１１００℃，Ａｌ_２Ｏ_３）について、縦軸を熱電子密度（個／ｍ^２）、横軸を温度（℃）として、それぞれプロットするとともに、プロット間を結んで図１２に示すグラフとした。

これらの実施例３，４，１０，１１はいずれも９９．９％以上の分解率を達成しており、要件１，２に関して、次の事実を示している。
事実１：ＣＦ_４は、１１００℃以上であれば、要件１を充足すること（実施例３）。
事実２：ＢａＯは、１１００℃以上であれば、ＣＦ_４に対して要件２を充足すること（実施例３）。
事実３：Ａｌ_２Ｏ_３は、１３００℃以上であれば、ＣＦ_４に対して要件２を充足すること（実施例４）。
事実４：ＳＦ_６は、８００℃以上であれば、要件１を充足すること（実施例１０）。
事実５：ＢａＯは、８００℃以上であれば、ＳＦ_６に対して要件２を充足すること（実施例１０）。
事実６：Ａｌ_２Ｏ_３は、１１００℃以上であれば、ＳＦ_６に対して要件２を充足すること（実施例１１）。

上記事実１～事実６及び図１２から、次の知見を得ることができる。
知見１：ＳＦ_６は８００℃で、ＣＦ_４は１１００℃で活性化して要件１を充足すること。
知見２：ＳＦ_６が活性化する８００℃以上で、ＣＦ_４が活性化する１１００℃までの温度領域であれば、環境汚染ガスの殆どが活性化すること。
知見３：事実３に基づき、仕事関数が４．７０ｅＶと大きいＡｌ_２Ｏ_３の１３００℃における滞留電子量を上回る滞留電子量を有する熱電子供給材料は、環境汚染ガスに対して要件２を充足すること。
知見４：仕事関数が、ＢａＯより大きくＡｌ_２Ｏ_３より小さい熱電子供給材料は、環境汚染ガスに対して、８００℃～１３００℃の温度範囲で要件２を充足すること。

熱電子の量は、仕事関数と温度との相関関係があるため、温度を決定すれば、前記した数１式によって仕事関数と熱電子密度の関係をグラフ化することができる。即ち、数１式において、右辺の仕事関数のみ変数で他は定数となる。そこで、横軸を仕事関数（ｅＶ）とし、縦軸を熱電子密度（個／ｍ^２）として、７００℃～１３００℃の温度範囲で１００℃毎に両者の関係をグラフ化して図１６に示す。更に、図１６にはＢａＯ（仕事関数１．１０）とＡｌ_２Ｏ_３（仕事関数４．７０）の仕事関数のラインを表示し、前記した実施例３，４，１０，１１のデータをプロットするとともに、その熱電子密度を計算して示した。

図１６より、仕事関数１．１０ｅＶ（ＢａＯ）～仕事関数４．７０ｅＶ（Ａｌ_２Ｏ_３）の範囲の仕事関数を有する熱電子供給材料を使用する場合、ＣＦ_４は１１００℃で要件１を、１３００℃で要件２を充足しているため、図１７に示すように実施例４のプロットと実施例３のプロットを結ぶグラフαが９９．９％以上の分解が可能な温度条件と熱電子密度の下限を示している。そのため、１３００℃を上限温度とすれば、グラフαと、仕事関数と熱電子密度の関係を示す１３００℃のグラフで囲繞される範囲１０がＣＦ_４を分解可能な範囲、換言すれば選択可能な温度と仕事関数の条件の範囲を示している。

同様に、図１６より、仕事関数１．１０ｅＶ（ＢａＯ）～仕事関数４．７０ｅＶ（Ａｌ_２Ｏ_３）の範囲の仕事関数を有する熱電子供給材料を使用する場合、ＳＦ_６は８００℃で要件１を、１１００℃で要件２を充足しているため、図１７に示すように実施例１０のプロットと実施例１１のプロットを結ぶグラフβが９９．９％以上の分解が可能な温度条件と熱電子密度の下限を示している。そのため、１１００℃を上限温度とすれば、グラフβと、仕事関数と熱電子密度の関係を示す１１００℃のグラフで囲繞される範囲２０がＳＦ_６を分解可能な範囲、換言すれば選択可能な温度と仕事関数の条件の範囲を示している。もとより、前記したＣＦ_４を分解可能な範囲１０においてもＳＦ_６は分解可能である。

図１７に示したＣＦ_４を分解可能な範囲１０と、ＳＦ_６を分解可能な範囲２０を、基準を変えて横軸を温度とした図１２に基づいて検証する。図１２より、仕事関数１．１０ｅＶ（ＢａＯ）～仕事関数４．７０ｅＶ（Ａｌ_２Ｏ_３）の範囲の仕事関数を有する熱電子供給材料を使用する場合、ＣＦ_４は１１００℃で要件１を、１３００℃で要件２を充足しているため、実施例４のプロットと実施例３のプロットを結んだグラフαが、ＣＦ_４を９９．９％以上の分解率で分解が可能な温度条件と熱電子の量の下限を示しており、１３００℃を上限温度とすれば、図１３に示すようにグラフαと、１１００℃及び１３００℃の温度条件で囲繞される範囲１０がＣＦ_４を分解可能な範囲、換言すれば選択可能な温度条件と熱電子の量の範囲を示している。

同様に、図１２より、仕事関数１．１０ｅＶ（ＢａＯ）～仕事関数４．７０ｅＶ（Ａｌ_２Ｏ_３）の範囲の仕事関数を有する熱電子供給材料を使用する場合、ＳＦ_６は８００℃で要件１を、１１００℃で要件２を充足しているため、実施例１０のプロットと実施例１１のプロットを結んだグラフβが、ＳＦ_６を９９．９％以上の分解率で分解が可能な温度条件と熱電子の量の下限を示しており、１３００℃を上限温度とすれば、図１３に示すようにグラフβと、８００℃及び１３００℃の温度条件で囲繞される範囲２０がＳＦ_６を分解可能な範囲、換言すれば選択可能な温度条件と熱電子の量の範囲を示している。なお、図１３において範囲２０からはＣＦ_４を分解可能な範囲１０を除いて図示している。もとより、ＣＦ_４を分解可能な範囲１０においてもＳＦ_６は分解可能である。

本発明では、仕事関数において一定の差異を有する２つの熱電子供給材料を、仕事関数が小さい方を第１試用熱電子供給材料として、仕事関数の大きい方を第２試用熱電子供給材料として用いて、分解する環境汚染ガスに応じて、適切な熱電子供給材料と加熱温度を選択する。以下に、その選択方法について、図１０から図１７に基づいて説明する。

図１０，図１１は、本発明の分解工程の説明図であり、先ず工程１として、分解対象であるフッ素原子を有する環境汚染ガスの同定を行い、その種類を特定する。エッチングガスや絶縁ガスとして使用されている産業ガスは、その種類は予め特定されているし、仮に不明の場合は公知の手段、例えばガスクロマトグラフ等を用いて同定を行う。その結果、本実施形態では、工程１の環境汚染ガスとしてＣＦ_４とＳＦ_６の２種類のガスを特定した。なお、環境汚染ガスが混合ガスの場合であっても、ガスの種類を特定することにより単一のガスの場合と同様に工程２以下の工程を実施することにより、分解することが可能である。そのため、前処理も特に必要ない。

次に工程２として、工程１で特定した環境汚染ガス、例えばＣＦ_４とＳＦ_６中のフッ素原子が電子を受け取るレベルまで活性化する温度範囲を測定する。そのために、仕事関数の小さい第１試用熱電子供給材料、例えばＢａＯ（仕事関数１．１０ｅＶ）を、所定温度に保持した反応器内に収納し、工程１で特定したＣＦ_４又はＳＦ_６を供給してＢａＯと接触させて分解するとともに、反応器内の温度を変更することによって、分解率が９９．９％以上となる温度範囲を測定する。即ち、図１０に示すように所定温度に保持した反応器で分解を行うとともに、分解後に反応器内の温度変更を行い、ＣＦ_４又はＳＦ_６の分解率が９９．９％以上となる温度範囲を特定する。

具体的には、反応器内の温度を１０００℃とした場合、比較例１に示すとおり、分解率は８５．５００％に止まっているため、ＣＦ_４はまだ活性化していない。そこで、反応器内の温度を１１００℃とすると、実施例３に示すように、分解率は９９．９１０％となり、ＣＦ_４が活性化していることが判る。その結果、ＣＦ_４が活性化して要件１を満たす温度は、助燃剤の使用を条件として１１００℃以上であると測定できる。

ＳＦ_６の場合は、反応器内の温度を７００℃とした場合、比較例５に示すとおり、分解率は９７．５００％に止まっているため、ＳＦ_６はまだ活性化していない。そこで８００℃に上げても、助燃剤を使用しない場合は、比較例４に示すように、分解率は９８．９００％に止まる。そこで、９００℃に上げると助燃剤を使用しなくとも分解率は９９．９２０％となり、活性化している。更に、８００℃でも助燃剤を使用すると分解率は９９．９３０％となり、活性化している。その結果、ＳＦ_６が活性化して要件１を満たす温度は、助燃剤の使用を条件として８００℃以上、助燃剤を使用しない場合は９００℃以上であると測定できる。

なお、第１試用熱電子供給材料はＢａＯに限定されるものではなく、仕事関数が小さく、後述する第２試用熱電子供給材料の仕事関数との間に一定の差を有すれば、どのような熱電子供給材料であってもよい。

次に工程３として、分解対象である環境汚染ガスの分解に必要な熱電子の量を算出する。そのために、第１試用熱電子供給材料、例えばＢａＯより仕事関数の大きい第２試用熱電子供給材料、例えばＡｌ_２Ｏ_３（仕事関数４．７０ｅＶ）を反応器内に収納し、反応器内の温度を工程２で測定した温度の下限温度から、或いは工程２における分解率９９．９％を下回る温度から、工程１で特定した環境汚染ガスの分解率を９９．９％以上となる温度まで段階的に上昇させて、そのときの温度と第２試用熱電子供給材料の仕事関数から、環境汚染ガスの分解に必要な熱電子の量を算出する。即ち、図１０に示すように所定温度に保持した反応器で分解を行うとともに、分解後に反応器内の温度変更を行い、ＣＦ_４又はＳＦ_６の分解率が９９．９％以上となる温度まで上昇させ、そのときの温度と第２試用熱電子供給材料の仕事関数から数１式を用いて、熱電子の量を算出する。

具体的には、反応器内の温度を１３００℃とした場合、実施例４に示すように、分解率は９９．９３０％となっているため、この１３００℃の温度とＡｌ_２Ｏ_３の仕事関数４．７０ｅＶからＣＦ_４の分解に必要な熱電子の量を算出する。

ＳＦ_６の場合は、反応器内の温度を１１００℃とした場合、実施例１１に示すとおり、分解率は９９．９５０％となっているため、この１１００℃の温度とＡｌ_２Ｏ_３の仕事関数４．７０ｅＶからＳＦ_６の分解に必要な熱電子の量を算出する。

なお、第２試用熱電子供給材料はＡｌ_２Ｏ_３に限定されるものではなく、仕事関数が大きく、第１試用熱電子供給材料の仕事関数との間に一定の差を有すれば、どのような熱電子供給材料であってもよい。

次に、図１１に示すように、工程４として、工程２で測定した温度範囲において、工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留させることのできる熱電子供給材料を、仕事関数に基づいて具体的に選定する。

具体的には、第１試用熱電子供給材料として使用したＢａＯの仕事関数１．１０ｅＶと第２試用熱電子供給材料として使用したＡｌ_２Ｏ_３の仕事関数４．７０ｅＶの間の仕事関数を有する熱電子供給材料が所定の温度条件を選択すれば使用可能である。勿論、第１試用熱電子供給材料や第２試用熱電子供給材料をそのまま使用してもよい。そこで、ＣＦ_４，ＳＦ_６ともに、仕事関数１．６－/＋０．２０ｅＶのＣａＯ（酸化カルシウム）と、仕事関数３．８５ｅＶのＦｅＯを分解に使用する熱電子供給材料として選択した。

そこで、図１４に示すように、横軸を反応温度（℃）、縦軸を熱電子密度（個／ｍ^２）として、第１試用熱電子供給材料として使用したＢａＯを使用して９９．９％以上の分解を達成した工程２の温度のプロットと、第２試用熱電子供給材料としてＡｌ_２Ｏ_３を使用して９９．９％以上の分解を達成したプロットを結び、ＣＦ_４についてはグラフαとして、ＳＦ_６についてはグラフβとしてグラフ化する。そして、選択した熱電子供給材料であるＣａＯ及びＦｅＯについて、それぞれ仕事関数を用いて、所定の差を有する２つの温度の熱電子密度を算出してプロットとし、これを結んでグラフ化する。図１４では、ＣａＯについて、７００℃と１３００℃の熱電子密度の算出値３０，３５をプロットし、これらを結んでグラフγとしてグラフ化した。同様にＦｅＯについて、７００℃と１３００℃の熱電子密度の算出値４０，４５をプロットし、これらを結んでグラフθとしてグラフ化した。

この図１４から得られる知見を技術思想として図１５に示す。前記したグラフα又はグラフβにおいて、第１試用熱電子供給材料ＢａＯと第２試用熱電子供給材料のＡｌ_２Ｏ_３が９９．９％以上の分解を達成した温度をそれぞれＴ１，Ｔ２とし、その熱電子密度をそれぞれＤ１，Ｄ２とする。そして、分解に使用する熱電子供給材料であるＣａＯとＦｅＯの熱電子密度と温度の関係を示すグラフγ，θ（図１４参照）が、グラフα又はグラフβとの交点の温度をＴ３，熱電子密度をＤ３とする。この温度Ｔ３及び熱電子密度Ｄ３が選択した熱電子供給材料を使用して分解対象としての環境汚染ガスを９９．９％以上の温度で分解できる下限の温度と下限の熱電子密度を示している。よって、選択された熱電子供給材料を用いて反応器内の温度をＴ３以上に加熱・保持すればＤ３以上の熱電子の量が熱電子供給材料の表面に滞留しているため、分解対象としての環境汚染ガスを９９．９％以上の分解率で分解することができる。

この図１５に示す技術的思想を具体的に検証すると、図１４に示すように、ＣａＯのグラフγがＣＦ_４のグラフαと交差する交点の温度は１１６０℃，ＳＦ_６のグラフβとの交点の温度が９０５℃である。よって、熱電子供給材料としてＣａＯを使用してＣＦ_４を分解する場合の下限の温度は１１６０℃となるため、実施例５として、この温度で分解を試みたところ、表１０に示すように９９．９３０％の分解率で分解することができ、本発明の技術的相当性が肯定されている。

また、熱電子供給材料としてＣａＯを使用してＳＦ_６を分解する場合の下限の温度は、図１４に示すように９０５℃となるため、実施例１２として、この温度で分解を試みたところ、表１４に示すように９９．９２０％の分解率で分解することができ、本発明の技術的相当性が肯定されている。

同様に、図１４に示すようにＦｅＯのグラフθがＣＦ_４のグラフαと交差する交点の温度は１２６５℃，ＳＦ_６のグラフβとの交点の温度が１０７０℃である。よって、熱電子供給材料としてＦｅＯを使用してＣＦ_４を分解する場合の下限の温度は１２６５℃となるため、実施例６として、この温度で分解を試みたところ、表１１に示すように９９．９２０％の分解率で分解することができ、本発明の技術的相当性が肯定されている。

また、熱電子供給材料としてＦｅＯを使用してＳＦ_６を分解する場合の下限度は図１４に示すように１０７０℃となるため、実施例１３として、この温度で分解を試みたところ、表１５に示すように９９．９５０％の分解率で分解することができ、本発明の技術的相当性が肯定されている。

ＣＦ_４の分解を試みた実施例５，６、及びＳＦ_６の分解を試みた実施例１２，１３によれば、前記した工程１～工程５によって算出した温度条件によって９９．９％以上の分解率でＣＦ_４やＳＦ_６を分解できている。反応器の温度設定や温度測定には誤差も生じるため、工程１～工程５によって算出した温度条件を下限値とし、この下限値を遵守するとともに、＋５０℃程度の余裕を持たせて反応器内の温度を設定することが実用的には好ましい。本発明の要旨は、工程１～工程５によって算出した温度条件や熱電子の量を基準として分解する環境汚染ガスに適した分解方法を構築することにある。

本発明は、フッ素原子を含む環境汚染ガスを分解対象とするが、フッ素原子と同じ周期表の１７族に属する塩素（Ｃｌ）原子，臭素（Ｂｒ）原子は、フッ素原子と同様に電気陰性度が３．１６，２．９６と高く、かつ、そのまま大気に放出すると環境に負荷を与える環境汚染ガスでもある。これらの塩素原子や臭素原子を含む環境汚染ガスも、フッ素原子を含む環境汚染ガスと同様に、塩素原子や臭素原子が熱電子供給材料の表面に滞留している熱電子を取り込んで、環境汚染ガスから遊離することにより、環境汚染ガスの塩素原子や臭素原子と他の原子の結合を開裂させて分解することが可能である。即ち、フッ素原子以外の電気陰性度が大きい原子を含む環境汚染ガスの分解にも本発明の熱電子を利用した分解原理がそのまま該当する。

塩素原子や臭素原子を含む環境汚染ガスとしては、ＣＣｌ_４（四塩化炭素），ＣＨＣｌ_３（クロロホルム），ＣＨ_３Ｂｒ（臭化メチル），ＣＨ_２ＣｌＢｒ（ハロン１０１１）などがある。そこで、ＣＦ_４と同様に、正四面体構造をとって電子配置が不活性なＣＣｌ_４について、文献２発明と本発明によって分解を行った。

［従来例８，９］
分解する環境汚染ガスとしてＣＦ_４に代えて、１０ｋｇ／ｈのＣＣｌ_４を反応器５０に供給し、反応器５０の温度を従来例８では８００℃とし、従来例９では９００℃とした以外は従来例１と同一の条件で実験を行った。その分析結果を表１７に示す。

表１７に示すように、文献２発明では、８００℃の反応温度では分解率は僅か５６．１２０％に止まり、９００℃に上げても９９．８５０％に止まった。従来例８，９のデータから反応温度を１０００℃まで上げれば、９９．９％以上の分解率を達成できると思われるが、その場合でも酸性ガスの生成は避けられない。

分解する環境汚染ガスとしてＣＦ_４に代えて、１０ｋｇ／ｈのＣＣｌ_４を反応器５０に供給し、反応器５０の温度を７００℃とした以外は、実施例１と同一の条件で分解を行った。その結果を表１８に示す。

分解する環境汚染ガスとしてＣＦ_４に代えて、１０ｋｇ／ｈのＣＣｌ_４を反応器５０に供給し、反応器５０の温度を９００℃とした以外は、実施例４と同一の条件で分解を行った。その結果を表１８に示す。

表１８に示すように、実施例１４によれば、従来例８に比べて１００℃低い７００℃の反応温度で９９．９９７％という極めて高い分解率を実現している。また、実施例１５はＢａＯより仕事関数の大きいＡｌ_２Ｏ_３を熱電子供給材料として使用しているが、従来例９と同じ９００℃の反応温度で、従来例９では実現できなかった９９．９％以上の分割率を達成している。このことは、本発明の熱電子による分解が従来の過熱蒸気を利用した文献２発明に比べて分解効率が高いことを示している。しかも酸性ガスも生成していない。これらの結果から、本発明によれば従来技術に比較して、より低い反応温度で、又より安全に塩素原子や臭素原子等の周期表の１７族に属する原子、即ち電気陰度の大きい原子を含む環境汚染ガスを分解することができる。

以上記載した本発明によれば、汎用性のある金属材料、例えばステンレス鋼やニッケル合金で製作した反応器に、仕事関数が５．０ｅＶ以下又は４．０ｅＶ以下であって、自由電子を持つとともに毒性のない固体の金属類又はその酸化物からなる熱電子供給材料を収納し、１３００℃以下の温度範囲に加熱保持することによって、熱電子を放出可能な状態で表面に滞留させ、反応器にＣＦ_４やＳＦ_６を供給して活性化させて熱電子供給材料に接触させることにより、ＣＦ_４やＳＦ_６に含まれているフッ素原子が熱電子を取り込んで遊離することによって、フッ素原子と他の原子の結合を開裂させることにより難分解物質であるＣＦ_４やＳＦ_６を９９．９％以上の分解率で環境に負荷を与えないガスに分解することができる。

即ち、分解対象であるＣＦ_４やＳＦ_６等のフッ素原子を含む環境汚染ガスを加熱によって、フッ素原子が電子を受け取るレベルまで活性化し、熱電子供給材料が加熱によって表面に熱電子を滞留させ、ＣＦ_４やＳＦ_６のフッ素原子に必要量の熱電子を供給可能な状態となっていれば、ＣＦ_４やＳＦ_６が熱電子供給材料に接触することによって、熱電子の作用によってＣＦ_４やＳＦ_６の化学的安定性を阻害して、その安定構造を崩すことによって分解することができる。そのため、従来ＣＦ_４やＳＦ_６等のフッ素原子を含む環境汚染ガスの分解手段、しかも９９．９％以上の分解率を達成する手段として全く考慮されていなかった熱電子に着目し、この熱電子を利用して、しかも熱電子を放出するのではなく環境汚染ガスが熱電子供給材料に接触することによって分解するという従来技術とは一線を画した極めて斬新で画期的な発明を提供する。

また、本発明によれば、反応温度は１３００℃以下で分解することができるため、汎用性のある市販の金属材料、例えば、ステンレス鋼やニッケル合金で製作した反応器を使用することが可能となり、ＣＦ_４やＳＦ_６を工業レベルで分解することが可能となり、収益事業として成立させることができる。更に、反応温度は仕事関数の小さい熱電子供給材料を選択することによって、ＣＦ_４であっても１２００℃以下の温度で分解することが可能であり、環境汚染ガスの種類によっては８００℃以下の温度での分解も可能となる。

分解が困難なＣＦ_４やＳＦ_６を分解できる以上、フッ素原子さえ含んでいれば、他の環境汚染ガスも同様の原理で分解することができる。そのため、例えばＣＦ_４以外のＣ_２Ｆ_６（六フッ化エタン）やＣ_３Ｆ_８（八フッ化プロパン）等のＰＦＣ類，ＮＦ_３（三フッ化窒素）も同様の原理で分解することが可能である。

また、本発明によれば、過熱蒸気を使用しないため、分解時に酸性ガスが生成されないため、中和装置が不要であり、安全性が高く、環境にも二次的に負荷を与えることもない。そのため、既に文献２発明等によって分解手段が提供されているものの分解時に酸性ガスが生成されるＣＦＣ，ＨＣＦＣ，ＨＦＣ等の分解に使用しても安全性が高い。

更に、ＬＰガス等の可燃性ガスを助燃剤として反応器内に供給することにより、ＣＦ_４やＳＦ_６の分解のために設定した反応器内の所定温度を保持するとともに、助燃剤の燃焼熱により反応場の温度を増加させて熱電子供給材料の内部まで均一に加熱することにより、必要な量の熱電子の滞留を確保することが容易となる。

更に、環境汚染ガスの種類に応じて、仕事関数が小さい第１試用熱電子供給材料、例えば１．１０ｅＶのＢａＯ（酸化バリウム）を使用して、環境汚染ガスが活性化する温度範囲を知ることができ、又仕事関数が大きい第２試用熱電子供給材料、例えば４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）を使用して、環境汚染ガスの分解に必要な熱電子の量を知ることができるため、環境汚染ガスに適した温度条件と熱電子供給材料を選択して、効率的に分解することができる。そのため、使用する熱電子供給材料を分解する環境汚染ガスの種類や反応温度に応じて適切に選択することが可能である。

α…ＣＦ_４を分解率９９．９％以上で分解可能な温度条件と熱電子密度の下限のグラフ
β…ＳＦ_６を分解率９９．９％以上で分解可能な温度条件と熱電子密度の下限のグラフ
γ…ＣａＯの７００℃と１３００℃における熱電子密度の算出値をプロットとして結ん だグラフ
θ…ＦｅＯの７００℃と１３００℃における熱電子密度の算出値をプロットとして結ん だグラフ
１０…ＣＦ_４を分解可能な範囲
２０…ＳＦ_６を分解可能な範囲
３０…ＣａＯの７００℃における熱電子密度の算出値
３５…ＣａＯの１３００℃における熱電子密度の算出値
４０…ＦｅＯの７００℃における熱電子密度の算出値
４５…ＦｅＯの１３００℃における熱電子密度の算出値
５０…反応器
５５…熱電子供給材料
６０…環境汚染ガス
６５…環境汚染ガスボンベ
７０…助燃剤
７５…助燃剤ボンベ
８０…空気
８５…エアコンプレッサ

Claims (14)

1. 熱電子供給材料としてＢａＯ，Ａｌ _２ Ｏ _３ ，ＣａＯ又はＦｅＯを収納し、所定温度に保持することによって、熱電子供給材料の表面に所定量の熱電子を滞留させた反応器に、
   フッ素原子を含む環境汚染ガスとしてＣＦ _４ ，ＳＦ _６ ，ＰＦＣ類，ＣＦＣ，ＨＣＦＣ又はＨＦＣを供給してフッ素原子を活性化させ、電子を受け取り可能な状態として熱電子供給材料に接触させることにより、
   活性化させた環境汚染ガス中のフッ素原子が熱電子を取り込んで環境汚染ガスから遊離することによって、フッ素原子と他の原子の結合を開裂させて９９．９％以上の分解率で分解することを特徴とする環境汚染ガスの分解方法。
2. 反応器内に助燃剤を供給して所定温度に保持する請求項１記載の環境汚染ガスの分解方法。
3. 助燃剤とともに、反応器内に空気を供給する請求項２記載の環境汚染ガスの分解方法。
4. 助燃剤として、可燃性ガスを使用する請求項２又は３記載の環境汚染ガスの分解方法。
5. 可燃性ガスとして、ＬＰガスを使用する請求項４記載の環境汚染ガスの分解方法。
6. 反応器内の温度を、環境汚染ガス中のフッ素原子を活性化させて、電子を受け取り可能な状態とするとともに、熱電子供給材料の表面に、活性化させた環境汚染ガス中のフッ素原子に電子を供給する必要量の熱電子を滞留させる温度に保持する請求項１，２，３，４又は５記載の環境汚染ガスの分解方法。
7. 反応器内の温度を１３００℃以下に保持する請求項１，２，３，４，５又は６記載の環境汚染ガスの分解方法。
8. 反応器内の温度を８００℃～１３００℃の温度範囲に保持する請求項１，２，３，４，５又は６記載の環境汚染ガスの分解方法。
9. 請求項１～請求項８のいずれかに記載の環境汚染ガスの分解方法であって、下記の工程１～工程５を順次行うことを特徴とする環境汚染ガスの分解方法。
   工程１：フッ素原子を有する環境汚染ガスを特定する工程。
   工程２：所定温度に保持した反応器内に収納した仕事関数の小さい第１試用熱電子供給材料に、工程１で特定した環境汚染ガスを接触させて分解するとともに、反応器内の温度を変更することによって、分解率が９９．９％以上となる温度範囲を測定することによって、工程１で特定した環境汚染ガスが活性化する温度範囲を測定する工程。
   工程３：第１試用熱電子供給材料より仕事関数の大きい第２試用熱電子供給材料を反応器内に収納し、反応器内の温度を工程２で測定した温度の下限温度から、工程１で特定した環境汚染ガスの分解率を９９．９％以上となるまで上昇させ、分解率が９９．９％を超えた温度から工程１で特定した環境汚染ガスの分解に必要な熱電子の量を算出する工程。
   工程４：工程２で測定した温度範囲において、工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留させることのできる熱電子供給材料を選択する工程。
   工程５：工程４で選択した熱電子供給材料を収納し、該熱電子供給材料が工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留する温度以上の温度に反応器内を保持し、工程１で特定した環境汚染ガスを反応器内に供給して、熱電子供給材料に接触させて分解する工程。
10. 第１熱電子供給材料として、仕事関数１．１０ｅＶのＢａＯを使用する請求項９記載の環境汚染ガスの分解方法。
11. 第２熱電子供給材料として、仕事関数４．７０ｅＶのＡｌ_２Ｏ_３を使用する請求項９又は１０記載の環境汚染ガスの分解方法。
12. 工程２の温度として、反応器内の温度から段階的に変更して、分解率が９９．９％以上となる温度範囲を測定する請求項９，１０又は１１記載の環境汚染ガスの分解方法。
13. 工程３の温度として、工程２における分解率９９．９％を下回る温度から、工程３における分解率が９９．９％を超える温度まで段階的に上昇させる請求項９，１０，１１又は１２記載の環境汚染ガスの分解方法。
14. 工程５における反応器内の保持温度を、工程３で算出した熱電子量を上回る熱電子を滞留する温度の下限値とする請求項９，１０，１１，１２又は１３記載の環境汚染ガスの分解方法。

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