538290 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ___B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關液晶配向劑。更詳細而言係有關液晶配 向丨生優越’可貫現尚視野角度或快速響應速度之S T N型 液晶顯示元件用合適的液晶配向劑。 1知技術 向來，於經介透明導電膜使液晶配向膜形成於表面上 的二片基板之間，形成具有正的介電異向性之向列性型液 晶的層並成爲夾層構造之小室，具有前述液晶分子之長軸 由一側的基板朝另一側基板連續的扭轉9 〇度般的扭轉向 列性（T N )型液晶小室之T N型液晶顯示元件係爲人所 知的。又，藉由添加chiral化劑，使各該液晶分子之長軸在 基板間經1 8 0度以上達成連續的扭轉的狀態利用由而生 成的複折射效果之S T N (超扭轉向列性，S u p e r T w i s t e d Nematic)型液晶顯示元件亦存在。 於此等的液晶顯示元件之液晶之配向，通常係藉由經 予施加硏磨處理之液晶配向膜可予顯現。在此，至於構成 液晶顯示元件之液晶配向膜之材料，向來以聚醯亞胺，聚 醯胺及聚酯等係爲人所知的。尤其聚醯亞胺因耐熱性與液 晶間之親和性，機械強度等優越，係被使用於多數的液晶 顯示元件方面。 然而，在最近液晶顯示元件亦由於大型化輕量化’低 消耗電功化等用作高性能之顯示元件而達成顯著的發展’ 對伴隨該發展之液晶配向膜之要求性能亦日趨嚴格.。然而 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 538290 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7_五、發明説明（2 ) ’於向來即爲人所知的聚醯亞胺之前驅體的聚醯胺酸或使 酸脫水閉環而得的構造之醯亞胺系聚合物等而成之液晶配 向膜之中，採用該液晶配向膜並作成液晶顯示元件之情形 ’即或液晶配向能力優越且前傾角安定，視野角度亦狹窄 ’有所謂響應速度遲緩的問題之物乃多數存在著。尤其， 於具有1 8 0度以上的扭轉角度之S 丁 N型液晶顯示元件 ’此等的問題即成爲較顯著。因此，於S 丁 N型液晶顯示 元件’使通常6〜7 °之前傾角降低至例如4 °以下，嘗試 著進行視野角度或響應速度之改善。此爲藉由降低前傾角 可降低來自斜方向之漏光，且以可提高液晶及配向膜間之 相互作用的理由而成者。然而，於至今爲止的 S T N型液 晶顯示元件用液晶配向膜，若使前傾角降低，則會發生液 .晶之配向不良，未能製作出良好的液晶顯示元件。 發明掲示 本發明之目的，係提供實現高視野角，高速響應之前 傾角4 °以下之尤其較合適於S T N型液晶顯示元件用的 液晶配向劑。 本發明之再一其他目的及優點，或由以下的說明可顯 而得知。 本發明之上述目的及優點，若依本發明時，爲含有將 使四羧酸二酐及二胺反應而得的聚醯胺酸及/或該聚醯胺 酸脫水閉環而得的醯亞胺聚合物而成的液晶配向劑，四羧 酸二酐之1 5莫耳％以上爲苯均四甲酸二酐，二胺之1 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 5 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538290 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) 莫耳％以上爲2，2 —雙〔4 一（4 一胺基苯氧基）苯基 〕丙烷，因此藉由由液晶配向劑而得的液晶配向劑顯現的 前傾角爲4 °以下爲特徵的液晶配向劑可予達成。 發明之較佳的實施形態 以下詳細說明本發明。 於本發明之液晶配向劑，係將具有苯均四甲酸二酐 1 5莫耳％以上的四羧酸二酐及具有2，2 —雙〔4 一（ 4 -胺基苯氧基）苯基〕丙烷1 5莫耳％之二胺反應而得 的聚醯胺酸及/或該聚醯胺酸予以脫水閉環而得的醯亞胺 化聚合物（以下亦稱該聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物稱作「 特定聚合物」，通常溶解於有機溶劑而成。 <聚醯胺酸> 本發明所用的聚醯胺酸，係使四羧酸二酐及二胺化合 物開環聚加成而得。 <四羧酸二酐> 本發明所用的四羧酸二酐，係含有苯均四甲酸二酐占 全部四羧酸二酐中的1 5莫耳％以上，宜爲1 5〜8 0莫 耳％。藉由含有苯均四甲酸1 5莫耳％以上，即使前傾角 在4 以下，亦可得具有良好的液晶配向膜。 於本發明，至於其他的四羧酸酐，宜爲採用脂環式四 竣酸二酐。藉由採用脂環式四羧酸二酐，再者可得據云可 本紙張尺度適财麵家辟（C：NS ) A4規格（21Gx297公釐)~~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 538290 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 得具有8 0〜1 0 0 %較高的高壓保持率之液晶 效果。脂環式四羧酸二酐係含有全部四羧酸二酐中 8 5莫耳％以下，較宜爲1 5〜8 5莫耳％，更 〜7 0莫耳％。 至於脂環式四羧酸二酐，例如可舉出1 ，2 一環 一環 一環 環丁3， 竣酸 3 ^ 殘基 醋酸 丁烷 己烷 丁烷 烷四 4 - 四羧酸二酐 四羧酸二酐 四羧酸二酐 羧酸二酐， 1 ，2 —二甲基 1 ，3 —二甲基 1 ， 3 —二氯一 1，2 1，2 ，2 ， 配向膜之 宜爲 宜爲3 0 ，3 , 4 ，3，4 ，3，4 3，4一 2 ，4〜四甲基—1，2, ^ 環戊烷四 環丁烷四羧酸二酐，1，2，3，4— ，1，2，4，5 —環己院四羧酸二酌：， 二酐 ，4 環戊 二酐 2 · 2〕—辛基—7 —矯—2 ，順 ，4 > —二環己基四羧酸二酐 醋酸二酐，3，5 2 4 ， 5 6 -四氫 三羧 呋喃 ，3 ，2 基原 羧酸 ，3 冰片‘ 二酐 ，6 —四錢酸 5 -三 烷—2 -二環〔 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二酐，順—3，7 -二丁基環辛基一 1 ，5 ，5 ，6 —四羧酸二酐， 六氫一 5 (四氫一2，5 氧基 基〔，4 二氧 ，3 乙基 基（ 基 5 一 1 a b 4，5， 呋喃基）-萘 2 — c〕—呋喃—1 ，3 - ’ 9 b —六氨—5 3 -.咲喃基）—萘基 酉同 一甲基一5 (四氫_2 ，5 c〕—呋喃一 1 二酮，l，3,3a，4,5,9t3 —六氫—5 — —5 —(四氫一2 ，5 —二氧 1，2 — c)—呋喃—1，3 一呋喃基）一萘 酮 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 538290 A7 B7 五、發明説明（5 ) ，4，5 ，9 b —六氫 二氧基一 3 -呋喃基） 3 —二酮，1，3，3 基（四氯—2 ，5 — —^ —了一甲基一5 (四氫一2 ，5 — —萘〔1 ，2 — c〕—呋喃—1 ， a— 4 ，5 ，9b —六氨—7 —乙 氧基一3-呋喃基）一萘基〔1， 3，3 a，4，5 一二氧基一 1，3 —二 a ，4，5，9b —六氫—8 —乙基一5 5 -二氧基一 3 -呋喃基）一萘基〔1 ， 3 —二酮，l，3，3a，4，5 —二甲基一5 (四氫一2 ，5 —二 2 — c〕—咲喃—1 ，3 —二酮，1 ，9b —六氫一 8 —甲基一5 (四氫一2 ，5 3 —呋喃基）一萘基〔1 ，2 — c〕一呋喃一 酮，1，3，3 —(四氨一2 ， 2 — c〕—呋喃—1 ， ，9b —六氫—5，8 氧基一3-呋喃基）一萘基〔 3 —二酮，5— (2，5 —二 基一 3 —環己烯—1 ，2 —二 I I )表示的化合物等。此等 而使用。 1，2 氧基四 羧酸二 係組合 c〕—呋喃一 氫呋喃基 酐及下式 二種以上 )—3 —甲 (I )及（ 或單獨一種 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 π 0
0
(式內，R 1及R 有芳 (I) (II) 價有機基，R 2及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —g - 538290 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) R3表示氫原子或烷基，複數存在的R2及r3可爲相同亦 可爲不同）。此等之中，宜爲1 ，2 ，3 ，4 —環丁烷四 竣酸二酐，1 ，2 -二甲基一 1 ，2，3 ，4 —環丁院四 羧酸二酐，1 ，3 -二甲基—1 ，2 ，3 ，4 一環丁烷四 羧酸二酐，1 ，3 -二氯一 1 ，2，3 ，4 一環丁烷四羧 酸二酐，1 ，2 ，3 ，4 一 四甲基—1 ’2 ’ 3 ’4 —環 丁烷四羧酸二酐，1 ，2，3，4 一環戊烷四羧酸二酐’ 1 ，2 ，4 ，5 —環己烷四羧酸二酐，3 ，3〆，4 ， 4，一二環己基四羧酸二酐，2，3，5 —三羧基環戊基 醋酸二酐，3，5，6 —三羧基原冰片烷—2 -醋酸二酐 ，2，3 ，4，5 -四氫咲喃四竣酸二酐，二環〔2 · 2 _ 2〕—辛基—7 —烯—2，3，5，6 —四羧酸二酐， 順—3，7 —二丁基環辛基一 1 ，5 - 二烯一 1，2，5 ，6 - 四羧酸二酐，1 ，3，3 a，4，5 ，9b —六氫 —8 —甲基一 5 (四氫一 2，5 -二氧基—3 — 1:1夫喃基） ——萘基〔1 ，2 — c〕一 呋喃一 1 ，3 —二酮，1 ，4， 5，8 —萘四羧酸二酐，2，3，6，7 —萘四羧酸二酐 及3，3 >，4，4 ——聯苯基醚四羧酸二酐。更宜爲2 ，3，5 -三羧基環戊醋酸二酐，1 , 2，3 ，4 一環丁 烷四羧酸二酐，1 ，2 -二甲基一 1 ，2 ，3 ，4 一環丁 院四竣酸二酐.，1 ，3 —二甲基一 1 ，2，3 ，4 一環丁 烷四羧酸二酐及1 ，2，4，5 -環己烷四羧酸二酐及1 ，2，4，5 —環己烷四羧酸二酌1。又於本發明之液晶配向劑內’可再使用其他的四竣酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 538290 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7____五、發明説明（7 ) 二酐。至於相關的其他四羧酸二酐，例如丁烷四羧酸二軒 類脂肪族四羧酸二酐；3，3<，4，4^ —二苯基酮四 羧酸二酐，3，3 >，4，4 / —聯苯基磺四羧酸二酐， 1，4，5，8 —萘四羧酸二酐，2，3，6，7 —萘四 羧酸二酐，3 ，3 >，4，4 / —聯苯基醚四羧酸二酐’ 3，，4，4，—二甲基二苯二矽烷四羧酸二酐，3 ，3 - ，4，4 > —四苯基矽烷四羧酸二酐，1 ，2，3 ，4 —呋喃四羧酸二酐，4，4 〃 —雙（3，4 —二羧基 二苯氧基）二苯基硫醚二酐，4，一雙（3 ，4 一二 羧基二苯氧基）二苯基硕二酐，4，4 / 一雙（二羧基苯 氧基）二苯基丙烷二酐，3，3 /，4，一全氟異丙 基二苯甲酸二酐，3，3 > ，4，4>一聯苯基四羧酸二 酐，雙（苯亞甲酸）苯基膦氧化物二酐，對-伸苯基-雙 (三苯基苯甲酸）二酐，間-伸苯基-雙（三苯基苯甲酸 )二酐，雙（三苯基苯曱酸）一 4，4 / 一二苯基醚二酐 ，雙（三苯基苯曱酸）—4，4 > 一三苯基甲烷二酐，乙 二醇一雙（偏苯三酸酐），丙二醇一雙（偏苯三酸酐）， 1 ，4 一丁二醇一雙（偏苯三酸酐），1 ，6 —己二醇— 雙（偏苯三酸酐），1 ，8 -辛二醇一雙（偏苯三酸酐） ，2，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷，雙（偏苯三酸酐） ，以下式（1 .)〜（4 )表示的化合物的芳香族四羧酸二 酐。此等係可單獨使用一種或組合二種以上使用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝' 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1〇 - 538290
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ H _ 538290 Α7 Β7 五、發明説明（9 <二胺> 本發明所 胺，係含有 2 —雙〔4 — ( 4 — 胺基苯氧基）苯基〕丙烷占全部二胺之 莫耳％以上 宜爲2 0〜1〇0莫耳％，更宜爲2 0〜8 〇莫耳％。藉 由含有2，2 —雙〔4 一（4 —胺基苯氧基）苯基〕丙院 1 5莫耳％以上，即使前傾角在4 °以下可得具有良好的 液晶配向性之液晶配向膜。 於本發明，至於即使與2，2 -雙〔4 一（ 4 —胺基 苯氧基）苯基〕丙烷合倂使用亦可的其他二胺，可舉出： 二胺基二苯基醚，二胺基二苯基甲烷及以下式·（ I I I ) 表示的二胺而得的至少一種二胺。此等二胺化合物，係可 單獨使用或組合二種以上使用。藉由採用此等的二胺，再 者可得具有較高的可靠性之液晶配向膜。
(III) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (式內，R5表示由一〇一 C〇〇 〇C〇一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 N H C 0 C〇Ν Η —及一 C〇一選出的二個有機基 ，R6係表示具有類固醇骨幹或三氟甲基之一價有機基）。 至於以上式（I I I )表示的二胺之具體例，可舉出 以下式（5)〜（1 0)表不的二胺。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -12- 538290 A7 B7 五、發明説明（1〇 CH3
/ CH3 CH3
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <聚醯胺酸之合成> 供聚醯胺酸之合成反應的四羧酸二酐及二胺化合物之 使用比率，對二胺化合物所含的胺基一當量，宜爲四羧酸 二酐所含的酸酐基成爲0 . 2〜2當量的比例。更宜爲成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 13 - 538290 A7 _B7_ 五、發明説明（11 ) 爲0 · 3〜1 · 4當量的比例。四羧酸二酐所含的酸酐基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 之比例，即使在未滿0 · 2當量時及超過2當量時之任一 者，所得的聚合物之分子量亦變成過小，有液晶配向劑之 塗布性低劣者的情形。 構成本發明之液晶配向劑之聚醯胺酸，係由四羧酸二 酐及二胺化合物之反應予以合成。聚醯胺酸之合成反應， 係在有機溶劑中，宜爲0〜1 5 0 °C，較宜爲0〜 1 0 0 °C之溫度條件下進行。反應溫度若未滿〇 °C時，有 化合物對溶劑之溶解性低劣的情形，若超過1 5 0 °C時， 則有所得的聚合物之分子量降低的情形。 至於聚醯胺酸之合成所用的有機溶劑，若爲可溶解四 羧酸二酐，二胺化合物及反應生成的聚醯胺酸者時，則未 予特別限制，例如可舉出：r 一丁內酯，N -甲基—2 — 吡咯烷酮，N，N —二甲基甲醯胺，N，N —二甲基乙醯 胺，二甲基亞硕，四甲基脲，六甲基磷基三醯胺，1 ，3 一二甲基一 2 —咪唑二酮般的非質子系極性溶劑；間甲酚 ，二甲酚，酚，鹵化酚般酚系溶劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有機溶劑之使用量（A )，宜爲反應原料之四羧酸二 酐及二胺化合物之總量（B )對反應溶液之全量（A + B )成爲0.1〜30重量％的量。 且於上述有機溶劑，在生成的聚醯胺酸可析出的範圍 可合倂使用聚醯胺酸之貧溶劑的醇類，酮類，酯類，醚類 ，鹵化羥類，烴類等。至於相關的貧溶劑之具體例，例如 可舉出：甲醇，乙醇，異丙醇，環己醇，乙二醇，丙二醇 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _彳4_ '~ 538290 A7 _______B7_ 五、發明説明（12 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1，4 — 丁二醇，三乙二醇，丙酮，甲基乙基酮，甲基 丁基酮，環己酮，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丁酯，草酸 二乙酯，蘋果酸二乙酯，二乙基醚，乙二醇單甲醚，乙二 醇單乙醚，乙二醇二曱醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二 乙醚，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇甲醚 乙酸酯，二乙二醇單乙醚乙酸酯，二乙醇甲醚乙酸酯，丙 二醇曱醚，丙二醇乙醚，丙二醇二曱醚，丙二醇二乙醚， 二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚，二丙二醇二甲醚，二丙二 醇二乙醚，乙二醇乙醚乙酸酯，4 —羥基一4 一甲基一2 -戊酮，2 -羥基丙酸乙酯，乳酸乙酯，乳酸曱酯，乳酸 丁，乙氧基醋酸乙酯，羥基乙酸乙酯，2 -羥基一甲基丁 烷甲酯，3 —甲氧基丙酸曱酯，3 —甲氧基丙酸乙酯，3 .一乙氧基丙酸甲酯，3 —甲基—3 —甲氧基丁醇，3 —乙 基一 3 —甲氧基丁醇，2 -甲基—2 —甲氧基丁醇，2 — 乙基一 2 —甲氧基丁醇，3 —甲基一 3 -乙氧基丁醇，3 _ 一乙基—3 —乙氧基丁醇，2 -甲基—2 —乙氧基丁醇， 2 —乙基一2 —乙氧基丁醇，四氫呋喃，二氯曱烷，1 ， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 -二氯乙烷，1 ，4 —二氯丁烷，三氯乙烷，氯苯，鄰 一二氯苯，己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯及二甲苯等。此 等可單獨使用一種或組合二種以上使用。 由以上的.合成反應，可得溶解聚醯胺酸而成的聚合物 溶液。因此將此聚合物溶液注入大量的貧溶劑中而得析出 物，藉由在減壓下乾燥此析出物可得聚醯胺酸。又，使此 聚醯胺酸再度溶解於有機溶劑，其次藉由一次或數次進行 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 - 538290 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7五、發明説明（13 ) 以貧溶劑析出的步驟，可進行聚醯胺之精製。 <醯亞胺化聚合物> 構成本發明之液晶配向劑的醯亞胺聚合物，係可藉由 將上述聚醯胺酸予以脫水閉環而製備。聚醯胺酸之脫水閉 環，係可依（i )加熱聚醯胺酸的方法予以進行，或（ i i )將聚醯胺酸溶解於有機溶劑內，於此溶液中添加脫 水劑及脫水閉環觸媒，並視必要時利用加熱的方法可予進 行。 於加熱上述（i )之聚醯胺之方法的反應溫度，宜爲 5 0〜2 0 0 °C，較宜爲6 0〜1 7 0 °C。反應溫度未滿 5 0 °C則脫水閉環反應未能充分進行，反應溫度若超過 .2 0 0 °C時，則有所得的醯亞胺化聚合物之分子量降低的 情形。 另一方面，於上述（i i )之聚醯胺酸之溶液中添加 脫水劑及脫水閉環觸媒的方法，可採用例如醋酸酐，丙酸 酐，三氟乙酸酐等酸酐作爲脫水劑。脫水劑之使用量，對 聚醯胺酸之重複單位一莫耳宜爲設成0.02〜20莫耳 。又，至於脫水閉環觸媒，例如可採用吡啶，三甲基吡啶 ，二甲基吡啶，三乙基胺等的三級胺。然而，並非受此等 所限制者。脫水閉環觸媒之使用量，對使用的脫水劑1莫 耳，宜爲設成0 · 01〜10莫耳。且，至於脫水閉環反 應所用的有機溶劑，可舉出與已例示作聚醯胺酸之合成所 用者之有機溶劑相同的溶劑。因此，脫水閉環反應之反應 1紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _仍: I ^ „IT. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 538290 A7 B7 五、發明説明（14 ) 溫度，宜爲〇〜180°C，較宜爲1〇〜1 50t：。又， 對如此而得的反應溶液，藉由進行與聚醯胺酸之精製方法 相同的操作，可精製醯亞胺化聚合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) <終端修飾型之聚合物> 構成本發明之液晶配向劑的聚醯胺酸及/或醯亞胺化 聚合物，亦可使用作終端修飾型之聚合物。終端修飾型之 聚合物，係分子量經予調整，在不損及本發明之效果下， 可改蓍液晶配向劑之塗布特性等。終端修飾型之聚合物， 在合成聚醯胺酸之際，藉由添加酸酐，單胺化合物或單異 氰酸酯化合物之反應系可予合成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於爲得終端修飾型之聚合物，使添加於合成聚醯胺 .酸之際之反應系的酸酐，可舉出順丁烯二酐，苯二甲酐， 伊康酐，正癸基琥珀酸酐，正十二烷基琥珀酸酐，正十四 烷基琥珀酸酐及正十六烷基琥珀酸酐等。又至於反應系添 加的單胺，例如可舉出：苯胺，環己胺，正丁基胺，正戊 基胺，正己基胺，正庚基胺，正辛基胺，正壬基胺，正癸 基胺，正十一基胺，正十二基胺，正十三基胺，正十四基 胺，正十五基胺，正十六基胺，正十七基胺，正十八基胺 ，正二十基胺類烷基胺類；3 -胺基丙基甲基二乙氧基矽 院，3 -〔N.—矯丙基一 N — (2 —胺基乙基）〕胺基丙 基三甲氧基矽烷，N — (2 -胺基乙基）一 3 -胺基丙基 甲基二甲氧基矽烷，N — 〔 （3 —三甲氧基甲矽基）丙基 〕二乙三胺等。又至於單異氰酸酯，例如可舉出苯基異氰 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 17 - 538290 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7____五、發明説明（15 ) 酸酯，萘基異氰酸酯等。 <液晶配向劑> 本發明之液晶配向劑，係上述聚醯胺酸及/或醯亞化 聚合物通常經予溶解含有於有機溶劑中並予構成的液晶配 向劑予以形成。 本發明之液晶配向劑，係含有二種以上的聚合物者亦 可。該情形，於所用的四羧酸二酐全量之苯均四甲酸二酐 之比例爲1 5莫耳％以上，於所用的二胺全量之2，2 -雙〔4 一（4 一胺基苯氧基）苯基〕丙烷之比例若爲15 莫耳％以上時，則混合特定聚合物及其他的聚醯胺酸及/ 或醯亞胺化聚合物予以使用亦可。尤其，混合亦可特定聚 .合物之聚醯胺酸及其他醯亞胺化聚合物予以使用。‘ 至於構成本發明之液晶配向劑之有機溶劑，可舉出已 例示作聚醯胺酸之合成反應所用者之溶劑相同的溶劑。又 亦適宜選擇已例示作於聚醯胺酸之合成反應之際可合倂使 用者之貧溶劑亦可合倂使用。 本發明之液晶配向劑之固形分濃度，係考慮黏性，揮 發性等予以選擇，惟宜1〜1 0重量％之範圍。亦即，本 發明之液晶配向劑，係予塗布於基板表面，雖然使成爲液 晶配向膜之塗.膜形成，然而，於固形分濃度未滿1重量％ 之情形，此塗膜之膜厚成爲過小且較難獲得良好的液晶配 向膜。於固形分濃度超過1 〇重量％時’塗膜之膜厚變成 過大且較難獲得良好的液晶配向膜，又，液晶配向膜之黏 i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -18- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 538290 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（16) 性增大，使塗布特性變成較易低劣。又於製備本發明之液 晶配向劑之際之溫度，宜爲0〜2 0 0 °C，較宜爲2 0〜 6 0 〇C。 於本發明之液晶配向劑內，由使對基板表面之接著性 提高的觀點，使含有官能性含矽烷之化合物或含有環氧基 之化合物亦可。至於相關的含有官能性矽烷之化合物，例 如可舉出：例如3 -胺基丙基三甲氧基矽烷，3 -胺基丙 基三乙氧基矽烷，，2 -胺基丙基三甲氧基矽烷，2 -胺 基丙基三乙氧基矽烷，N -（2 -胺基乙基）一 3 -胺基 丙基甲基二甲氧基矽烷，3 -脲基丙基三甲氧基矽烷，3 -脲基丙基三乙氧基矽烷，N -乙氧基羰基- 3 —胺基丙 基三甲氧基矽烷，N -乙氧基羰基- 3 -胺基丙基三乙氧 .基矽烷，N —三乙氧基甲矽基丙基三乙三胺，N —三甲氧 基甲矽基丙基三乙三胺，N —三甲氧基甲基一 1 ，4，7 一三氮雜癸烷，10 —三乙氧基甲矽基一 1 ，4 ，7 -三 ’氮雜癸烷，9一三甲氧基曱矽基一3，6—二氮雜壬基乙 酸酯，9 一三乙氧基甲矽基一 3，6 -二氮雜壬基乙酸酯 ，N-苄基一 3 -胺基丙基三甲氧基矽烷，N —苄基—3 -胺基丙基三乙氧基矽烷，N -苯基- 3 -胺基丙基三曱 氧基矽烷，N -苯基一 3 -胺基丙基三乙氧基矽烷，N -雙（氧基伸乙基）-3 -胺基丙基三甲氧基矽烷及N -雙 (氧基伸乙）-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。 又至於含乙氧基之化合物，例如可舉出：乙二醇二縮 水甘油基醚，聚乙二醇二縮水甘油基醚，丙二醇二縮水甘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538290 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（17 ) 油基醚，三丙二醇二縮水甘油基醚，聚丙二醇二縮水甘油 基醚，新戊二醇二縮水甘油基醚，1 ，6 -己二醇二縮水 甘油基醚，丙三醇縮水甘油基醚，2，2 -二溴新戊二醇 二縮水甘油基醚，1，3，5，6 —四縮水甘油基醚—2 ，4 —己二醇，N，N，—四縮水甘油基—間 一二甲苯二胺，1 ，3 —雙（N，N -二縮水甘油基胺基 甲基）環己烷，N，N，N> ，N>-四縮水甘油基一4 ，4 / 一二胺基二苯基甲院等爲較宜者。尤宜爲N，N， N ", N ——四縮水甘油基—間二甲苯二胺，1 ，3 —雙 (N，N -二縮水甘油基胺基甲基）環己烷，N，N， ，N，一四縮水甘油基—4，4 / 一二胺基二苯基甲 烷含有氮原子之含環氧基之化合物。此等含有官能性矽烷 之化合物或含有環氧基之化合物之配合比例，對聚合物 100重量分，宜爲40重量分以下，較宜爲0 . 1〜 3 0重量分。 <液晶顯示元件> 本發明之液晶顯示元件，例如依下述方法可予製造。 (1 )於經予圖案化的透明導電膜予以設置的基板之 一面上，利用例如輥塗法，旋塗法，印刷法等方法塗布形 成本發明之液.晶配向膜的液晶配向劑，其次，利用加熱塗 布面形成塗膜。在此，至於基板，可採用例如平板玻璃， 鹼玻璃等坡璃；聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸丁二 酯’聚醚硕或聚碳酸酯般的塑膠而成之透明基板。至於設 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 20 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 參 538290 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 ___五、發明説明（18 ) 於基板之一面上的透明導電膜，可採用由二氧化錫（ s n〇2)而成的NE SA膜（美國PPG公司註冊商標） ，氧化銦一二氧化錫（I η 2〇3 — S η〇2 )而成的 I Τ〇膜等。於此等的透明導電膜之圖案化，係採用光蝕 刻法或事先光罩掩膜的方法，於塗布液晶配向劑之際爲使 基板表面及透明導電膜與塗膜間之接著性更良好，於基板 之該表面上，亦可事先塗布含有官能性矽烷之化合物，含 有官能性鈦之化合物等。液晶配向劑塗布後之加熱溫度， 宜爲80〜300 °C，較宜爲120〜250 °C。含有聚 醯胺酸之本發明之液晶配向劑，雖然在塗布後藉由去除有 機溶劑可形成成爲配向膜之塗膜，然而再利用加熱可使進 行脫水閉環，亦可作成較予醯亞胺化的塗膜。經予形成的 塗膜之膜厚，宜爲0.001〜1/zm，較宜爲 0.005 〜0.5//m〇 (2 )以已將例如耐綸，嫘縈，棉類纖維而成的布捲 繞的輥輪對經予形成的塗膜面在一定方向擦拭的擦拭處理 。由而液晶分子之配向能經予賦與至塗膜上而成液晶配向 又’於利用本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜 上’利用例如日本特開平6 - 2 2 2 3 6 6號公報或特開 平6 - 2 8 1 . 9 3 7號公報所示的紫外線進行部分照射使 前傾角變化的處理，或日本特開平5 - 1 〇 7 5 4 4號公 報所示的已進行擦拭處理之液晶配向膜表面上部分的形成 光阻膜’於與先前的擦拭處理不同的方向上進行擦拭處理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210 X 297公釐) ^21 . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 538290 A7 ____ B7____ 五、發明説明（19) 後去除光阻膜，藉由進行使液晶配向膜之液晶配向能變化 的處理，可改善液晶顯示元件之視界特性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (3 )如上述所示，製作出二片液晶配向膜經予形成 的基板，介經間隙（cell gap )將二片基板予以對向配置， 採用封閉劑貼合二片基板之周圍部分，於利用基板表面及 封閉劑予分劃的間隙內，注入塡充液晶，封閉注入孔並構 成液晶小室。因此於液晶小室之外表面，亦即構成液晶小 室之各自的基板之另外面側上，藉由使偏光板貼合，可得 S T N型液晶顯示元件。 在此，至於封閉劑，可採用含有例如硬化劑及用作間 隔器之氧化鋁球之環氧樹脂等。 至於液晶，可舉出向列型液晶，例如可採用席夫鹼系 液晶，氧化偶氮基系，聯苯基系液晶，苯基環己烷系液晶 ，酯系液晶，聯二苯基系液晶，聯苯基環己院系液晶，咪 啶系液晶，二噚烷系液晶，聯環辛烷系液晶，立芳烷系液 •晶等。又於此等液晶內，例如添加氯化膽巢基，壬酸膽巢 基酯碳酸膽巢基酯等膽固醇型液晶或商品名「c - 1 5」 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 「C B — 1 5」（Merck公司製造）銷售般的對掌劑等亦可 使用。 又至於貼合於液晶小室之外表面上的偏光板，使聚乙 烯醇拉伸配向.，同時以醋酸纖維素保護膜挾持被稱作使碘 吸收的Η膜之偏光膜的偏光板或η膜本身而成的偏光板。 實施例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公酱) TyT. ---- 538290 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2〇 ) 以下，舉出實施例再具體的說明本發明，惟本發明並 非受此等的實施例所限制者。 採用本說明書之實施例及比較例之液晶配向膜製作的 液晶顯示元件之前傾角，視野角，響應速度及配向性係利 用以下的方法予以評估。 (前傾角） 以「T.[ Scheffer et. al·，J. Appl. Phys.，Vol. 19, 20 1 3 ( 1 98 0)」記載的方法爲準，利用採用H e — N e雷射光 之結晶旋轉法予以測定。 (視野角） 在正常白色模式（normally white mode)驅動下，朝由 正面方向傾斜的方向使視點移動，同時以目視方式觀察液 晶小室，驅動部開始看不淸的角度爲視野角。 (響應速度） 首先用正常白色模式測定液晶小室之施加電壓-透過 率特性，求取透過率成爲0之施加電壓V。。其次，對液晶 小室施加施加電壓V。，以至透過率成爲0爲止的時間爲響 應時間予以測.定，以其値較少者作爲響應速度較快者予以 評估。 (液晶配向性） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 23 - 538290 A7 B7 五、發明説明（21 ) 製作液晶小室’以光學顯微鏡觀察該小室，由有無配 向不良區域予以評估。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合成例1 使四羧酸二酐之苯均四甲酸二酐174·5g ( 0 _ 8莫耳）2，3，5 -三羧基環戊基醋酸二酐 44 · 83g (〇· 2莫耳），二胺化合物之2，2 -雙 〔4 — (4 一胺基苯氧基）苯基〕丙烷410 . 5 2g ( 1 · 0莫耳）溶解於N —甲基—2 —吡咯烷酮4 5 0 0 g 內，在6 0 °C使反應6小時。接著將反應溶液注入大過量 的甲醇內並使反應生成物沈澱。其後以曱醇淸洗，在減壓 下使於4 0 °C乾燥1 5小時，而得對數黏度〇 . 9 0 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A - 1 )」‘） 4 1 0 g 〇 合成例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除合成例1之二胺爲2，2 -雙〔4 一（4 —胺基苯 氧基）苯基〕丙烷82 · 10g (0 . 2莫耳）及4， 一二胺基二苯基甲烷158 · 62g (0 · 8莫耳） 外，餘以與合成例1同法而得對數黏度1 . 5 1 d 1 / g 之聚醯胺酸（.以此爲「聚醯胺酸（A - 2 )」）3 8 0 g 合成例3 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 538290 A7 _B7 _ 五、發明説明（22 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除合成例1之二胺爲2，2 —雙〔4 一（ 4 一胺基苯 氧基）苯基〕丙烷82 · l〇g (0 . 2莫耳）及二胺基 二苯基醚150.19g (0·8莫耳）外，餘以與合成 例1同法而得對數黏度0 · 9 8 d 1 / g之聚醯胺酸（以 此爲「聚醯胺酸（A - 3 )」）4 1 2 g。 合成例4 除合成例1之二胺爲2，2 —雙〔4 一（4 一胺基苯 氧基）苯基〕丙烷82 · l〇g (0 · 2莫耳）及4 ’ 4〃 —二胺基二苯基甲烷156 · 64g (〇 . 79莫耳 )及以前述化學式（5)表示的二胺5 · 23g ( 0 . 0 1莫耳）外，餘以與合成例1同法而得對數黏度 1 · 8 7 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺_酸（八— 4 )」）3 9 8 g。 合成例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除合成例1之二胺爲2，2 —雙〔4 — ( 4 . 一胺基苯 氧基）苯基〕丙院82 · 10g (0 · 2吴耳）’ 4 ’ 4一 —二胺基二苯基醚158 · 19g (〇 · 79莫耳） 及以前述化學式（5)表示的二胺5 . 23g (0 · 01 莫耳）外，餘以與合成例1同法而得對數黏度 0 · 9 9 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A — 5 )」）3 6 7 g。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25 - 經濟部智慧財產局員工消費合作ί印製 538290 A7 _____B7____ 五、發明説明（23 ) 合成例6 除合成例1之二胺爲2，2 —雙〔4 一（ 4 一胺基苯 氧基）苯基〕丙烷205 · 25g (〇 · 5莫耳），4， 4/ —二胺基二苯基甲烷97 . I6g (〇 .49莫耳） 及以前述化學式（5)表示的二胺5 . 23g (〇 . 〇1 莫耳）外’餘以與合成例1同法而得對數黏度 1 · 9 0 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（a - 6) 」）356g° 合成例7 除合成例1之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐1 7 4 . 5 g (0 · 8莫耳）及環丁烷四羧酸二酐39 . 22g ( 0 . 2莫耳）外，餘以與合成例丄同法而得對數黏度 1 · 21dl/g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（a 一 7) 」）420g〇 合成例8 除合成例2之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐1 74 . 5 g (〇 · 8莫耳）及環丁烷四羧酸二酐39 . 22g ( 0 _ 2莫耳）外，餘以與合成例2同法而得對數黏度
1 · 1 8 d 1 ./ g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A 8) 」）485g〇 合成例9 _— —___^^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210 X 297公釐） _ 26 _ 袭----Ί. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------AW---- 538290 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（24 ) 除合成例3之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐1 7 4 · 5 g (0 · 8莫耳）及環丁烷四羧酸二酐39 · 22g ( 0 · 2莫耳）外，餘以與合成例3同法而得對數黏度 0 · 9 8 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（a -9 )」）4 2 〇 g。 合成例1 0 除合成例4之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐1 7 4 · 5 g (0 · 8莫耳）及環丁烷四羧酸二酐39 · 22g ( 〇 . 2莫耳）外，餘以與合成例4同法而得對數黏度 0 · 9 5 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（a - 1 〇 )」）4 2 〇 g。 合成例1 1 除合成例5之四竣酸二酐爲苯均四甲酸酐1 7 4 · 5 g (0 · 8莫耳）及環丁烷四羧酸二酐39 · 22g ( 0 . 2旲耳）外，餘以與合成例5同法而得對數黏度 0 _ 9 9 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A -11)」）4〇8g。 合成例12 . 除合成例6之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐1 7 4 · 5 g (0 · 8莫耳）及環丁烷四羧酸二酐39 · 22g ( 0 · 2莫耳）外，餘以與合成例6同法而得對數黏度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27 - 538290 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（25 ) 〇 · 9 7 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A -1 2 )」）3 9 8 g。 合成例1 3 除合成例1之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐1 0 9 _ 0 6g(0·5莫耳）及環丁烷四羧酸二酐98·06g( 0 . 5莫耳）外，餘以與合成例1同法而得對數黏度 〇 · 9 9 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A - 1 3 )」）4 8 5 g。 合成例1 4 除合成例2之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐1 〇 9 · 0 6g(0·5莫耳）及環丁烷四羧酸二酐98.06g( 0 · 5莫耳）外，餘以與合成例2同法而得對數黏度 1 . 2 9 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A -14)」）485g。 合成例1 5 除合成例3之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐1 0 9 · 0 6g (0 · 5莫耳）及環丁烷四羧酸二酐98 · 06g ( 〇 · 5莫耳）外，餘以與合成例3同法而得對數黏度 1 · 1 1 d 1 / g，醯亞胺化率〇 %之聚醯胺酸（以此爲 「聚醯胺酸（A— 15)」）420g。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 -項再填· 裝· 訂 Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羞） _ 28 - 538290 A7 B7 五、發明説明（26 ) 合成例1 除合成例4之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐1 〇 9 · 0 6g (〇 . 5旲耳）及環丁烷四羧酸二酐98 . 〇.6g ( 0 · 5莫耳）外’餘以與合成例4同法而得對數黏度 0 · 98dl/ g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（八一 16)」）42〇g。 合成例1 7 除合成例5之四羧酸二酐爲苯均四曱酸酐 1〇9 . 06g (〇 · 5莫耳）及環丁烷四羧酸二酐 9 8 . 0 6 g ( 〇 · 5莫耳）外，餘以與合成例5同法而 得對數黏度1 · 〇 2 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯 胺酸（A — 1 7 )」）4 〇 〇 g。 合成例1 8 除合成例6之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 109 · 06g (0 · 5莫耳）及環丁烷四羧酸二酐 98 · 06g (0 · 5莫耳）外，餘以與合成例6同法而 得對數黏度0 . 9 9 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯 胺酸（A—18)」）398g。
合成例1 Q 除合成例1之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 109 · 06g (0 . 5莫耳）及環己烷四羧酸二酐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公董） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 538290 五、發明説明（27 ) ' 1 1 〇 · 〇 6 g ( 〇 · 5莫耳）外，餘以與合成例；L同法 而得對數黏度1 · 〇 5 d i，g之聚醯胺酸（以此爲「聚 醯胺酸（A - 1 9 )」）4 〇 8 g。 合成例2 0 除口成例2之四羧酸二酐爲苯均四甲酸二酐 109 · 06g (〇 · 5莫耳）及環己烷四羧酸二酐 1 1 0 · 0 6 g ( 0 · 5莫耳）外，餘以與合成例2同法 而袼對數黏度1 · 〇 5 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚 醯胺酸（A— 20)」）4l]_g。 合成例2 1 除合成例3之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 109 · 06g (〇 · 5莫耳）及環己烷四羧酸二酐 1 1 0 · 0 6 g ( 〇 · 5莫耳）外，餘以與合成例3同法 而得對數黏度1 . 0 2 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚 醯胺酸（A — 2 1 )」）3 9 1 g。 合成例2 2 除合成例2之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 109 · 06 g (0 · 5莫耳）及環己烷四羧酸二酐 1 1 〇 · 〇 6 g ( 0 . 5莫耳）外，餘以與合成例4同法 而得對數黏度〇 · 9 2 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚 醯胺酸（A— 22)」）388g。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） ^ 壯衣 ；IT. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 538290 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（28) ' - 合成例2 3 ^ _ 5 & _㈣爲苯均四甲酸酐109 · 06g (〇 · 5莫耳）及環己烷四羧酸二酐 1 1 〇 · 〇 6 g ( 〇 · 5莫耳）外，餘以與合成例5同法 而得對數黏度1 · 0 8 d Ι/g之聚醯胺酸（以此爲「聚 醯胺酸（A — 2 3 )」）3 9 2 g。 合成例2 4 除合成例6之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 109 · 0 6g (0 . 5莫耳）及環己烷四羧酸二酐 1 1 0 · 0 6 g ( 〇 _ 5莫耳）外，餘以與合成例6同法 而得對數黏度1 · 0 2 d 1 / g之聚醯胺酸（以·此爲「聚 醯胺酸（A— 24)」）402g。 合成例2 Pi 除合成例6之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 109 · 06g (0 _ 5 莫耳）及 1 ，2 —二甲基—1 ， 2，3，4 —環丁烷四羧酸二酐 1 1 2 · 1 0 g (0 · 5 莫耳）外，餘以與合成例7同法而得對數黏度 0 · 8 8 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（么一 2 5 )」）3 9 2 g。 合成例2 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 31 - 538290 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___五、發明説明（29 ) 除合成例2之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 工〇9 · 〇6g (0 · 5 莫耳）及 1 ，2 —二甲基—1 ’ 2 ’ 3，4 —環丁烷四羧酸二酐 1 1 2 . 1 0 g (〇 . 5 旲耳）外，餘以與合成例2同法而得對數黏度 1 _ 0 9 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A 一 2 6 )」）3 9 0 g。 aAf!f 2 7 除合成例3之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 109 · 06g (0 · 5 莫耳）及 1 ，2 —二甲基—1 ’ 2，3，4 —環丁烷四羧酸二酐 1 1 2 · 1 0 g (〇 · 5 旲耳）外，餘以與合成例2同法而得對數黏度 .1 · 1 1 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A — 2 7 )」）3 9 8 g ° 合成例2 8 除合成例4之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 109 · 06g (0 · 5 莫耳）及 1 ，2 —二甲基—1 ’ 2，3，4 一環丁烷四羧酸二酐 1 1 2 · 1 0 g (〇 · 5 莫耳）外，餘以與合成例4同法而得對數黏度 1 · 0 9 d 1 ./ g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A - 2 8 )」）3 9 2 g ° 合成例2 9 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 32 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 538290 A7 _________B7 五、發明説明（30) 除合成例5之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 109 · 06g (〇 · 5 莫耳）及 1 ，2 —二甲基一1 ， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 ，3 ，4 —環丁烷四羧酸二酐1 1 2 · 1〇g (0 . 5 莫耳）外，餘以與合成例5同法而得對數黏度 1 · 0 7 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（a - 2 9 )」）3 5 5 g。 合成例3 0 除合成例6之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 109 · 06g (0 · 5 莫耳）及 1 ，2 —二曱基一1 ， 2，3，4-環丁烷四羧酸二酐 112 · 10g (0 · 5 莫耳）外，餘以與合成例6同法而得對數黏度 1 · 0 2 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（a - 3 0 )」）3 6 7 g。 合成例3 1 使四羧酸二酐之2，3，5 -三羧基環戊基醋酸二酐 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 2 4 . 1 7 g ( 1莫耳），二胺化合物之對—伸苯二胺 107 · 06g (0 · 99莫耳）及以前述化學式（5) 表示的二胺5.23g(0·01莫耳）溶解於N—2— 吡咯烷酮4 5.0 0 g內，在6 0 °C使反應6小時。其次將 反應溶液注入大過量的甲醇內使反應生成物沈澱，其後以 甲醇淸洗，藉由在減壓下使4 0 °C乾燥1 5小時，可得對 數黏度0 . 9 0 d 1 / g，醯亞胺化0 %之聚醯胺酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） :33 - 538290 A7 B7 五、發明説明（31 ) 4 1 0 g。將在此所得的聚醯胺酸3 0 g溶解於N -甲基 一 2 -吡咯烷酮5 7 0 g，添加吡啶2 3 · 4 g及醋酐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 8 · 1 g並使在1 1 0 °C脫水閉環4小時，與上述同法 進行沈澱，淸洗，減壓，而得對數黏度0 . 8 5 d 1 / g ，醯亞胺化率1 0 0 %之聚醯亞胺（以此爲「聚醯亞胺（ B-l)」）67.5g。 合成例3 2 除合成例3 1之二胺爲4，4 / 一二胺基二苯基甲烷 196 · 29g (0 · 99莫耳）及以前述化學式（5) 表示的二胺5 · 2 3 g ( 0 . 0 1莫耳）以外，餘以與合 成例3 1同法而得對數黏度1 · 1 6 d 1 / g，醯亞胺化 .率1 0 0 %之聚醯亞胺（以此爲「聚醯亞胺（B — 2 )」 )2 2 · 2 g。 比較合成例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除合成例1之二胺爲對一伸苯二胺1 〇 2 · 7 3 g ( 〇 · 9 5莫耳）及以前述化學式（5)表示的二胺 2 6 · 1 5 g ( 0 . 0 5莫耳）以外，餘以與合成例1同 法而得對數黏度1 , 0 1 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「 聚醯胺酸（A - 3 1 )」）2 7 6 g。 比較合成例9. 除合成例1 4之二胺爲4，4 > 一二胺基二苯基醚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -34 - 538290 A7 B7 _ 五、發明説明（32 ) 190·23g(0·95莫耳）及以前述化學式（5) 表示的二胺2 6 · 1 5 g ( 〇 · 0 5莫耳）以外，餘以與 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合成例1 4同法而得對數黏度1 · 0 2 d 1 / g之聚醯胺 酸（以此爲「聚醯胺酸（A — 3 2 )」）3 0 0 g。 比較合成例3 除合成例2 1之二胺爲4，4 / 一二胺基二苯基醚 190 · 23g (0 · 95莫耳）及以前述化學式（5) 表示的二胺2 6 . 1 5 g ( 〇 · 0 5莫耳）以外，餘以與 合成例2 1同法而得對數黏度1 · 1 4 d 1 / g之聚醯胺 酸（以此爲「聚醯胺酸（A — 3 3 )」）2 3 4 g。 比較合成例4 除合成例1之四羧酸二酐爲環丁烷四羧酸二酐 1 9 6 . 1 2 g ( 1莫耳）外，餘以與合成例1同法而得 對數黏度1 · 0 8 d 1 / g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺 酸（A - 3 4 )」）4 1 5 g。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 使合成例1而得的聚醯胺酸（A - 1 )溶解於N —甲 基一 2 -吡咯.院酮/ r — 丁內酯/ 2 -丁氧基乙醇混合溶 劑（重量比4 5 ·· 5 : 5 0 )內，再對聚合物1 〇 q重量 分，加入20重量分之N，N，Ν' ，N" -四縮水甘油 基—4，4 > 一二胺基二苯基甲烷並作成·固形分濃度4重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐) .35二 '- 538290 A7 B7 五、發明説明（33 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 量％之溶液’採用孔徑1 // m之過濾器過濾此溶液以製備 本發明之液晶配向劑。採用液晶配向膜塗布用印刷機將上 述液晶配向劑塗布於由I T 0膜而成的附有透明電極之玻 璃基板的透明電極面上，在2 3 0 °C之熱板上乾燥1 〇分 鐘’形成乾燥平均膜厚5 0 0 A之被膜。於此被膜上利用 具有已纏捲嫘縈製之布的輥輪的擦拭機械進行擦拭處理。 將上述配向膜塗布基板浸漬1分鐘後，用1 〇 〇它之熱板 上乾燥二者之基板5分鐘。其次，於具有一對的經予擦式 處理的液晶挾持基板之液晶配向膜的各自外緣上，塗布裝 有直徑5 · 5 // m之氧化鋁的環氧樹脂接著劑後，使一對 的液晶挾持基板疊合至液晶配向膜面相對並予壓著，使接 著劑硬化。其次，由液晶注入口於一對的基板間塡充向列 型液晶（Merck公司製造，z L I — 2 2 9 3 )後，以丙烯 酸酯系光硬化接著劑密封液晶注入口，使偏光板貼合至基 板之外側的兩面上’製作液晶顯不兀件，前傾角顯示出 3.5° ，視野角爲1 5 0 ° ，響應速度爲χ 〇 〇 m s。. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例2 - 3 2及比較例1 一 4 除採用表1 - 2記載的聚合物取代實施例1之聚醯胺 酸（A - 1 )外，餘以與實施例1同法，而得液晶配向劑 ’製作出液晶.顯示元件並予評估。結果倂記於表1 — 2。 且於實施例3 1及3 2，聚醯胺酸及聚醯亞胺之混合比率 係重量比8 : 2。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 538290 A7 B7 五、發明説明（34 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 實施例 聚合物 前傾角 (。） 視野角 (。） 響應時間 (ms) 配向性 (有無區域） 2 A-2 2.0 140 110 無區域 3 A-3 2.1 145 100 無區域 4 A-4 2.2 150 110 無區域 5 A-5 1.9 135 110 無區域 6 A-6 2.9 140 120 無區域 實 7 A-7 2.5 135 120 無區域 8 A-8 3.0 145 130 無區域 施 9 A-9 2.4 145 120 無區域 10 A-10 2.8 145 110 無區域 例 11 A-11 2.7 145 130 無區域 12 A-12 3.5 135 120 無區域 13 A-13 3.3 135 110 無區域 14 A-14 3.2 130 120 無區域 15 A-15 2.8 140 130 無區域 16 A-16 3.6 135 120 無區域 17 A-17 3.9 145 110 無區域 18 A-18 3.2 135 120 無區域 19 A-19 3.5 140 110 無區域 20 A-20 3.0 140 110 無區域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 37 - 538290 A7 B7 五、發明説明（35 ) 表2 _ 實施例 聚合物 前傾角 視野角 響應時間 配向性 比較 :例 (。） (。） (ms) (有無區域） 21 A-21 3.0 145 100 無區域 22 A-22 3.2 145 120 無區域 23 A-23 3.3 150 110 無區域 實 24 A - 2 4 3.8 145 110 無區域 25 A-25 3.6 145 120 無區域 施 26 A-26 3.7 135 120 無區域 27 A-27 3.5 145 130 無區域 例 28 A-28 3.0 150 120 無區域 29 A-29 3.4 145 130 無區域 30 A - 3 0 3.3 130 120 無區域 31 A -1 + B -1 3.7 150 120 無區域 32 A-l + B-2 3.8 150 120 無區域 比 1 A - 3 1 3.5 140 120 有區域 較 2 A-32 6.0 108 240 無區域 例 3 A-33 6.2 110 220 無區域 4 A-34 4.5 110 180 有區域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明之功效 若依本發明之液晶配向膜時，製成液晶顯示元件時 可製作出高視野角，高速響應性優越的無配向不良之 S 丁 N型液晶顯示元件。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 〇8 - 538290 A7 B7 五、發明説明（36 ) 再者，具有本發明之液晶配向膜的液晶顯示元件，係 可有效的使用於各種裝置，例如可被使用於桌上型計算器 ，手錶，係數顯示板，文書處理機，個人電腦，液晶電視 等顯示裝置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 39 -