TW531473B - Polishing composition and polishing method employing it - Google Patents

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Kenji Sakai
Hiroshi Asano
Tadahiro Kitamura
Koji Ohno
Katsuyosh Ina
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Fujimi Inc
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Description

531473 A7 B7 五、發明説明（i ) (请先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 本發明有關·種用於磨光半導體、光罩與各種記憶硬 碟基板的磨光組成物，特別是有關一種適用於例如半導體 工業中之裝置晶圓表面平坦化的磨光作用之磨光組成物， 以及有關使用此種組成物的磨光方法。 更明確地說，本發明有關一種磨光組成物，其效率高 、提供高度選擇性，而且適於在磨光半導體裝置時形成優 良表面，其中於處理裝置晶圓時，對該半導體裝置進行所 謂化學機械磨光（下文稱爲“CMP”）技術；以及有關使用此 種組成物之磨光方法。 近年來，包括電子計算機等所謂高技術產物有長足進 步，而且一部分用於此等產物，諸如U L SI裝置逐年往高 集成度與高速發展。隨著此種進展，半導體裝置的設計原 則一年比一年精細，裝置之製造方法中的聚焦深度有變淺 傾向，而且形成圖案表面所需要的平坦度日益嚴格。 此外，爲了克申精密佈線所致之線路電阻提高，已硏 究使用銅代替鎢或鋁作爲該線路材料。銅的性質很難藉由 蝕刻處理，因此需要下列方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 換言之，在一絕緣層上形成佈線凹槽與通路之前，藉 由濺鍍或電鍍（所謂金屬鑲嵌法），然後藉由CMP去除該 絕緣層上澱積的不必要銅層，其中該CMP法係機械磨光 與化學磨光的組合。 不過，此種方法中，會發生銅離子擴散至絕緣層內， 使該裝置性質變差的情形。因此，爲了避免銅離子擴散， 已進行硏究在已形成佈線凹槽與通路的絕緣層上提供一層 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) — -4 - 531473 A7 B7 五、發明説明（2 ) 障層。至於作爲此種障層的材料，亦由該裝置可靠度與預 期未來最常使用的觀點來看，以金屬鉅或鉅化合物，諸如 氮化鉅（下文通稱爲含鉅化合物）最佳。 因此，在包含此種銅層與含鉬化合物層的半導體裝置 之此種CMP方法中，分別先磨光作爲最外層的銅層，然 後磨光作爲障層的含鉅化合物層，並且於到達該絕緣層（ 例如二氧化矽或一氟氧化矽（SiOF))時完成磨光作用。至 於理想的方法，則僅需要使用一種磨光組成物，可於單一 磨光步驟中藉由磨光作用均勻去除該銅層與該含鉅化合物 層，並於其到達該絕緣層時確定完成磨光作用。 不過，銅與含鉅化合物的硬度、化學安定性與其他機 械性質不同，因此加工性能不同，所以很難採用此種理想 磨光方法。因此，硏究下列兩步驟磨光方法，即，將磨光 方法分成兩個步驟。 首先，在第一步驟磨光作用（下文稱爲第一磨光作用） 中，使用一種可以高效率磨光銅層的磨光組成物，該銅層 係使用例如一層含組化合物層作爲中止層，直到到達此種 含钽化合物層爲止。此處，爲了避免該銅層表面上形成各 種表面損傷（諸如凹洞、腐蝕、凹陷等），於到達該含鉅化 合物層前一刻停止磨光作用，即於仍稍微殘留一點銅層時 停止磨光作用。然後，在第二步驟磨光作用（下文稱爲第 二磨光作用）中，使用一種可以高效率主要磨光含鉅化合 物層的磨光組成物，使用該絕緣層作爲中止層，磨光該殘 留薄銅層與該含鉅化合物層，並於到達該絕緣層時完成該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531473 A7 _ B7 五、發明説明（3 ) 磨光作用。 此處，才陷、凹洞與腐鈾係過度磨光，其分別由佈線 層（此情況中爲銅）與該絕緣層或是含鉅化合物之間的硬度 差異、該佈線層的蝕刻效果’以及主要是每單位面積所施 加的壓力差異所造成，而且其會減少該佈線層的橫剖面面 積。因此，製備一裝置時，可能會提高相對應部分的線路 電阻，或者在極端情況下其會造成接觸故障。因此，欲用 於第一磨光作用中的磨光組成物必須具有高切削率，而且 不會在銅層表面上形成第二磨光作用無法去除的上述各種 表面瑕疵。 至於此種銅層用之磨光組成物，例如JP-A-7- 233485 揭示-種銅型金屬層用之磨光液體，其包括至少一種選自 胺基醋酸（下文稱爲甘氨酸）與醯胺硫酸所組成群組中的有 機酸、一種氧化劑與水，以及使用此種磨光液體製造半導 體裝置的方法。若使用此種磨光液體磨光銅層，可獲得較 高切削率。一般認爲，可藉由該氧化劑的作用氧化銅層表 面上的銅原子，而且經氧化之銅元素會變成螯合化合物， 因此可獲得高切削率。 不過，本發明人進行的實驗結果確認，使用僅包括一 種磨蝕劑、甘氨酸與過氧化氫之磨光組成物磨光表面上有 圖案形成的銅層時，在高密度銅線路部分處可能發生嚴重 腐蝕，可能會損壞所製備裝置上相對應部分的線路電阻。 此現象於銅線路密度至少9 0 %之高密度線路部分特別明顯 。其被認爲是第一磨光作用中之含鉅化合物無法適當地作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、-iT 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 531473 A7 B7 五、發明説明（4 ) 爲中止層所造成的問題。換言之，非常需要發展一種磨光 就[成物，其可以使該含鉅化合物有效地作爲中止層’而且 不會增加高密度銅線路部分的腐蝕現象。 已使用本發明解決上述問題。換句話說，本發明目的 係提供一種磨光組成物與一種磨光方法，如此在磨光晶圓 時，可以儘可能抑制高密度銅線路部分形成腐蝕，該晶圓 基板上形成一種裝置圖案，其包含至少一層銅與一層包含 含鉅化合物層。 本發明提供一種包括下列組份之磨光組成物：（a) — 種磨蝕劑，其其係選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈽、氧化 鍩與其他鈦所組成群組中之至少一者，（b) —種聚伸烷基 亞胺，（c)選自由喹哪酸與其衍生物所組成群組中至少一 者，（d)選自甘胺酸、α -丙氨酸、組氨酸與其衍生物所組 成群組中至少一者，（e)選自由苯並三唑與其衍生物所組 成群組中至少一者，（f)過氧化氫，以及（g)水。 此外，本發明提供一種利用包括上述組份（&)至（§)之 磨光組成物，以磨光半導體裝置之磨光方法，其中該半導 體裝置基板上形成至少一層銅與一層含鉅化合物。 現在，茲將參考較佳具體實施例詳細說明本發明。 本發明中，通常可能提及例如聚伸乙基固態、聚伸丙 基亞胺或聚伸丁基亞胺作爲該聚伸烷基亞胺，而且其通常 意指一種在經飽和烴中結合氮原子，而且以聚合物狀態存 在的化合物。 此外’其包括此等實例的共聚物。此外，其包括直鏈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7- 531473 A7 B7 五、發明説明（5 ) 型、具有側鏈型以及具有環狀結構型。 該聚伸院基亞胺的特定結構式包括（-C Η 2 C Η 2 Ν Η -) η、（-CH)CH.)CH2NH-)n、（-CH2CH2CH2CH2NH-)n、 (-CH2CH2N(CH2NH2)CH2CH2NH-)n ^ (-CH2CH2N(CH2CH2NH〇CH2CH2NH')n、 (-CH2CH2N(CH2CH2CH2NH2)CH2CH2NH-)n ' (-CH2CH2CH2N(CH2NH2)CH2CH2CH2NH-)n、 (-CH2CH2CH2N(CH2CH2NH2)CH2CH2CH2NH-)n ，以及 (-CH2CH2CH2N)(CH2CH2CH2NH〇CH2CH2CH2NH-)n，但是其 不受限於此。 此等聚伸烷基亞胺當中，較佳者係聚伸乙基亞胺，其 結構式係（-CH2CH2NH-)n。至於該分子量，較佳者係混入 該磨光組成物時產生較少氣味者，以及容易溶解，由此一 觀點來看，較佳分子量在200易1，000,000範圍內。 相對於該磨光組成物，該聚伸烷基亞胺的含量通常在 0.05至3克/升範圍內，自0.1至1克/升爲佳。若該聚伸 院基亞胺的含量少於0 · 0 5克/升，該含钽化合物作爲中止 層的效果可能很小，因此無法適當抑制腐蝕的可能性。另 一方面，若該聚伸烷基亞胺含量超過3克/升，該磨光組 成物中之磨鈾劑可能會聚集，因此造成磨光刮痕，所以需 要非常小心。此外，還有pH値可能極高的問題。 本發明之磨光組成物包含至少一種由喹哪酸與其衍生 物所組成群組中至少一者。喹哪酸與銅離子形成螯合化合 物，而且如上述，其具有抑制過度腐蝕以及磨光期間蝕刻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΊΙΙΙ衣 ' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 531473 A7 _ B7 五、發明説明（6 ) 銅層表面的效果。因此，即使在高密度銅線路部分亦可抑 制腐鈾現象。下列化學式係喹哪酸之分子式。 _哪酸 該磨光組成物中之喹哪酸含量通常在0.0003至0.005 莫耳/升範圍內，自0.0006至0.0012莫耳/升爲佳。若該 口奎哪酸含量少於0.0003莫耳/升，無法適當地抑制該銅層 上的表面粗糙化，若其超過0.005莫耳/升，則喹哪酸本 身不容易溶解，在某些情況下其可能會澱積。 可提出一種具有不可溶官能基（諸如甲基或乙基）與每 個位置結合之結構作爲喹哪酸衍生物。不過，例如胺基與 羥基可能會提高喹哪酸衍生物本身的溶解度，而且可能會 降低抑制銅層上腐蝕與蝕刻的效果。 除了 α奎哪酸之外，本發明之磨光組成物包含選自由甘 氨酸、α -丙氨酸、組氨酸與其衍生物所組成群組中至少 一者。此外，其於該磨光組成物中之含量自0.04至0.2 莫耳/升爲佳，自0.06至0.12莫耳/升更佳。若該含量少 於0.04莫耳/升，該銅層的切削率會變小。另一方面，若 其超過0.2莫耳/升，該銅層的切削率變得太高，磨光作 用變得難以控制，而且使用該磨光組成物時必須非常小心 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 531473 A7 _________B7__ 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 至於常用磨鈾劑，已習襠使用例如一種金屬氧化物、 氮化物或碳化物之細微粒子。特別是.，本發明之磨光組成 物可使用氧化物銘、二氧化政、氧化鈽、氧化鍩或氧化鈦 。其中，較佳者係二氧化矽，特佳者係膠態氧化矽。 本發明磨光組成物中之磨蝕劑含量通常自5至5 0克/ 升，自10至30克/升爲佳，自15至25克/升更佳。若該 磨蝕劑含量太低，該機械磨光力可能降低，因此該銅層的 切削率可能降低。另一方面，若該磨鈾劑的含量太高，該 機械磨光力可能提高，而該含钽化合物七的磨光率可能會 太高，而且腐蝕作用可能會增加。 本發明中，具有形成銅層之保護層效果的化合物之角 色係在磨光期間及之後保護該銅層，因此可以抑制該銅線 路部分的凹洞及凹陷，並抑制銅腐鈾。扮演此種角色而且 用於本發明之化合物係苯並三唑之衍生物，其可爲例如苯 並咪唑、三唑、咪唑或甲苯基三唑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此外，其於該磨光組成物中之含量自0.0002至0.002 莫耳/升爲佳，自0.0003至0.001莫耳/升更佳。若該含量 少於0.0002莫耳/升，於磨光之後銅層表面可能會被腐鈾 。另一方面，若其超過0.002莫耳/升，形成銅之保護層 的效果可能非常明顯，因此該磨光作用可能會不均勻，或 者銅之切削率可能會過度降低，此係不良情況。 本發明之磨光組成物包含過氧化氫。在本發明磨光組 成物中，過氧化氫被視爲一種氧化劑。此處，過氧化氫具 有氧化該銅層的明顯氧化力，而且不包含金屬離子雜質之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -10- 531473 A7 B7 五、發明説明（8 ) 特徵’而且很容易取得，因此其特別適用於本發明之磨光 組成物。 本發明磨光組成物中之過氧化氫含量自〇. 0 3至1莫 耳/升爲佳，自0.1至0.5莫耳/升更佳。若過氧化氫含量 太低或是太高，該銅層的切削率可能降低，因此必須非常 小心。 本發明磨光組成物之介質爲水。水最好是儘可能具有 最少雜質的水，如此上述個別組份可以精確地扮演其角色 〇 換言之’水係蒸餾水或是藉由離子交換樹脂去除雜質 離子，而且藉由過濾器去除懸浮物質的水爲佳。 因此，本發明之磨光組成物通常係將上述個別組份（a) 該磨光組成物，其係選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈽、氧 化鍩與其他鈦所組成群組中之至少一者，（b)該聚伸烷基 亞胺，（c)選自由喹哪酸與其衍生物所組成群組中至少一 者，（d)選自甘胺酸、α -丙氨酸、組氨酸與其衍生物所組 成群組中至少一者，（e)選自由苯並三唑與其衍生物所組 成群組中至少一者，以及（0過氧化氫，溶解或分散於（g) 水中所製備。 此處，溶解或分散的方法與順序視情況而定。例如， 可以使用藉由葉輪型攪拌器的攪拌作用或是超音波分散作 用。藉由此種方法，將會溶解可溶解組份以及分散不可溶 組份，因此將會均勻分散該組成物。本發明之磨光組成物 可能另外包含一種調整該PH値的pH値調整劑、各種界 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\呑 丁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 531473 A7 ________ B7__ 五、發明説明（9 ) 面活性劑與其他添加劑。 本發明當中，該pH値調整劑係用以改善該磨光組成 物的安定性、改善使用安全性或是符合各種規定的需求。 w」提出氫氯酸、硝酸、硫酸、氯醋酸、酒石酸、琥拍酸、 檸檬酸、蘋果酸、丙二酸、各種脂肪酸、各種聚羧酸等等 作爲用以降低本發明磨光組成物pH値的pH値調整劑。 另一方面，可以提出氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、伸乙基二 胺、六氫吡畊等等，作爲用以提高pH値之pH値調整劑 。本發明磨光組成物的pH値並無特定限制，但是其通常 調整至3至10。 本發明磨光組成物中，該界面活性劑係用以提高磨蝕 劑的分散性，或是調整該磨光組成物表面張力的黏度。該 界面活性劑包括例如：分散劑、濕潤稅、增稠劑、消沬劑 、起泡劑、撥水劑等等。用以作爲分散稅的界面活性劑通 常爲磺酸型、磷酸型、羧酸型或非離子型之界面活性劑。 可以將本發明磨光組成物製備成具有較高濃度之備用 溶液形式、以此形式貯存或運送，如此可於實際磨光操作 時冉稀釋使用。上述濃度的較佳範圍係實際磨光操作的濃 度範圍。毋須多說，若採取此種使用方法，貯存或運送期 間的備用溶液是一種具有較高濃度的溶液。 此外，過氧化氫具有會分解存在的金屬離子、銨離子 或胺的特徵。因此，在本發明磨光組成物中，建議在實際 用於磨光操作之前才添加該過氧化氫並使之與該磨光組成 物混合。結合一種羧酸或一種醇後，可抑制此種過氧化氫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐) 一 — -12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531473 Α7 Β7 五、發明説明（10) 的分解作用。換言之，可能獲得上述pH値調整劑所達到 的效果。不過，此種分解作用也會受到貯存環境的影響， 而且可能有一部分過氧化氫因爲運送期間的溫度改變或是 因爲應力形成而產生分解。因此，於磨光作用之前才混合 過氧化氫爲佳。 本發明最重要的一點係，藉由在該磨光組成物中結合 一種聚伸烷基亞胺，儘可能抑制腐蝕形成。如下述評估此 種效果的機制。換言之，於磨光期間不塡充該含鉬化合物 表面。塡充之聚伸烷基亞胺吸附在表面上，並保護該含鉅 化合物表面，如此實質沒並未磨光並去除含鉅化合物。因 此’該含鉬化合物完全作爲第一磨光作用中之中止層，所 以抑制腐蝕作用。 本發明中，第二要點是該磨光組成物包含選自由喹哪 酸與其衍生物所組成群組中至少一者，如此可以善用該效 果。換句話說，若該磨光組成物包含單一聚伸烷基亞胺， 該銅表面的腐蝕或蝕刻效果可能會很明顯，因此磨光後之 銅表面可能會呈粗糙狀態。 爲了避免該表面粗糙化，以喹哪酸或其衍生物最有效 。一般認爲嗤哪酸或其衍生物係在與銅離子形成螯合物的 化合物當中仍可與銅離子適度反應，而且適於抑制對銅過 度腐蝕或蝕刻效果的物質。 在本發明磨光組成物中，如下述評估上述物質以外之 組ί分在銅的磨光作用中扮演的角色。首先，該磨蝕劑係用 以進行所謂機械磨光作用，並加速磨光作用。過氧化氫氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 Ψ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 531473 Α7 Β7 五、發明説明（u) 化該銅表面，以形成易脆經氧化層。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，選自由甘氨酸、^ -丙氨酸、組氨酸與其衍生 物所組成群組中至少一者之物質會影響該經氧化銅表面， 與銅離子形成螯合物。此處，藉著結合該磨鈾劑的機械效 果以及過氧化氫與選自由甘氨酸、丙氨酸、組氨酸與 其衍生物所組成群組中至少一者的化學效果，可以進行銅 的磨光作用。此外，選自由苯並三_與其衍生物所組成群 組中至少一者之物質會抑制銅過度磨光，並抑制磨光後之 銅腐蝕。 現在，茲參考實施例詳細說明本發明。不過，須明白 本發明不受限於此等特定實施例。 竇施例1至4 3 製備磨光組成物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製備具有表1與2所示組成的磨光組成物。換句話說 ，在實施例1至9西，聚伸乙基亞胺之聚伸烷基亞胺量爲 0.5克/升，而作爲與銅離子形成螯合物之喹哪酸數量爲 0.0009莫耳/升，甘氨酸數量爲〇.〇9莫耳/升，另外苯並三 唑數量爲0.0005莫耳/升，而過氧化氫數量爲0.3莫耳/升 ，此等爲固定用量，而作爲單一磨蝕劑之膠態氧化矽用量 自3至80克/升。至於該過氧化氫，使用市售之31%水溶 液，其於磨光前才混合。 此外，在實施例1 0至1 5當中，聚伸烷基亞胺單獨數 量在0.03至5克/升範圍內，而該膠態氧化矽的數量固定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -14- 531473 A7 B7 五、發明説明（12) 爲20克/升（其他組份與實施例1至9相同）。同樣地，實 施例16至21當中，喹哪酸的單獨數量在0.0002至0.005 莫耳/升範圍內。其他組份與其數量固定。 在實施例22至27當中，作爲與銅離子形成螯合物之 化合物的甘氨酸在0.02至0.3莫耳/升範圍內，而實施例 28至33當中，苯並三唑的單獨數量在o.oool至0.003莫 耳/升範圍內’而在貫施例3 4至3 9中，過氧化氫的單獨 數量在0.02至2莫耳/升範圍內。 此外，實施例40至43係比較聚伸烷基亞胺種類改變 之實例的加工性能。每個實施例的數量均固定爲〇. 5克/ 升，而該種類改成聚伸丙基亞胺（平均分子量：50,000)、 聚伸丁基亞胺（平均分子量：50,000)或聚伸乙基亞胺（平均 分子量：70,000)。此處，在聚伸乙基亞胺情況下，使用 α -丙氨酸或組氨酸代替甘氨酸作爲與銅離子形成螯合物 之化合物，以比較性能。 磨光試驗 利用一種供CMP之一面磨光機（AVANTI472，由 Speed Fam-IPEC，Inc.所製）進行磨光作用。在該磨光機的 臺面上，黏合一塊由聚胺基甲酸酯製得之層壓磨光墊（1(：_ 100/Suba400，由 Rodel Inc·，U.S.A 所製）。該磨光條件係 :磨光壓力爲4 psi、臺面旋轉速度爲70 rpm，該磨光組 成物的進料速率爲2 5 0 c c /分鐘，該載體的旋轉速度爲7 0 rpm 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 531473 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（13) 使用藉由電鍍形成銅層的覆蓋晶圓，以及具有銅線路 密度爲90%設計的經佈線晶圓，作爲欲磨光標的物。該覆 蓋晶圓的磨光作用進行一分鐘，由磨光前後的層厚度計算 切削率。 至於經佈線晶圓的磨光作用終點，係由該載體轉距電 流偵測該終點，並進行該時間1 〇 %的過度磨光作用’然後 完成該磨光作用。磨光作用之後，淸洗並乾燥該晶圓’ 利用輪廓測定儀（P 2，由K L A - T e n c 〇 r所製）測量密度爲 90%咅「r分的腐蝕現象。 此外，藉由光學顯微鏡觀察該銅表面的表面粗糙度與 腐蝕狀態，並根據下列標準評估。 ◎:完全未觀察到表面粗糙化以及腐蝕現象。 ◦:觀察到少許表面粗糙化以及腐鈾現象，但是其性 質沒有問題。 △ ··整體表面上觀察到表面粗糙化以及腐鈾現象。 X :表面粗糙化以及腐鈾現象太過嚴重以致於無法實 際使用。 所獲得結果以及該磨光組成物的組成一同示於表1與 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 衣 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 531473 A7 B7 五、發明説明（14 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施 磨蝕劑膠態 聚伸烷 與銅離子形成螯合物 苯並 過氧 切削率 腐蝕 銅表面 例 氧化矽(克/ 基亞胺 之化合物 三唑 化氫 率 狀態 升） 種類 克/升 種類 莫耳/升 種類 莫耳/升 莫耳/升 莫耳/升 A/分鐘 A 1 3 ΡΕΙ 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 2000 10 (Ο) 2 5 PHI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 3100 10 ◎ 3 10 PEI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 4300 10 ◎ 4 15 PEI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 4800 10 ◎ 5 20 PEI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 5300 10 ◎ 6 25 PHI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 5500 10 (Q) 7 30 PEI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 5800 10 ◎ 8 50 PEI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 6300 10 ◎ π 80 PHI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 6800 10 (Ο) 10 20 PEI 0.03 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 4500 400 ◎ 11 20 PEI 0.05 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 4800 2⑻ (Ο) 12 20 PHI 0.1 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 5100 10 ◎ 13 20 PEI 1.0 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 5700 10 ◎ 丄4 20 PEI 3.0 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 6200 10 ◎ 15 20 PEI 5.0 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 6600 10 ◎ 16 20 PEI 0.5 Q 0.0002 G 0.09 0.0005 0.3 6900 10 Δ 17 20 PEI 0.5 Q 0.0003 G 0.09 0.0005 0.3 6500 10 〇 18 20 PEI 0.5 Q 0.0006 G 0.09 0.0005 0.3 5900 10 ◎ 19 20 PEI 0.5 Q 0.0012 G 0.09 0.0005 0.3 5400 10 ◎ 20 20 PEI 0.5 Q 0.005 G 0.09 0.0005 0.3 3800 100 ◎ 21 20 PEI 0.5 Q 0.01 G 0.09 0.0005 0.3 2000 300 ◎ Q :哮哪酸，G :甘氨酸，PEI :聚伸乙基亞胺(平均分子量：70,000) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4
、1T ♦ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -17- 531473
A B 五、發明説明（15) 表2 實施例 磨蝕劑膠態氧 聚伸烷基亞胺 與銅離子形成螯合物之化合物 苯並三唑 過氧化氫 切削 腐蝕 銅表面 化矽(克/升） 率 率 狀態 種類 克/升 種類 莫耳/升 種類 莫耳/升 莫耳/升 莫耳/升 Α/分鐘 A 22 20 ΡΕΙ 0.5 Q 0.0009 G 0.02 0.0005 0.3 2500 10 ◎ 23 20 ΡΕΙ 0.5 Q 0.0009 G 0.04 0.0005 0.3 3200 10 ◎ 24 20 ΡΕΙ 0.5 Q 0.0009 G 0.06 0.⑻ 05 0.3 3800 10 ◎ 25 20 ΡΕΙ 0.5 Q 0.0009 G 0.12 0.0005 0.3 5900 10 ◎ 26 20 ΡΕΙ 0.5 Q 0.0009 G 0.2 0.0005 0.3 7000 10 ◎ 27 20 ΡΕΙ 0.5 Q 0Ό009 G 0.3 0.0005 0.3 8200 10 ◎ 28 20 ΡΕΙ 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0001 0.3 9400 10 △ 29 20 ΡΕ1 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0·⑻ 02 0.3 7800 10 〇 30 20 ΡΕΙ 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0003 0.3 6500 10 ◎ 31 20 ΡΕΙ 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.001 0.3 2700 10 ◎ 20 ΡΕί 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.002 0.3 1500 200 ◎ 33 20 ΡΕ1 ϋ.5 Q 0.0009 G 0.09 0.003 0.3 0 10 ◎ 34 20 PEI ϋ.5 Q 0.0009 G 0.09 0·⑻ 05 0.02 1800 10 ◎ 35 20 PEI 0.5 Q 0.⑻ 09 G 0.09 0.0005 0.03 2300 10 ◎ 36 20 PEI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.1 3800 10 ◎ 37 20 PEI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.5 5000 10 ◎ 38 20 PEI 0.5 Q 0·⑻ 09 G 0.09 0.0005 1.0 4500 10 ◎ 39 20 PEI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 2.0 4200 10 ◎ 40 20 PPI 0.5 Q 0.⑻ 09 G 0.09 0.0005 0.3 5200 10 ◎ 4 1 20 PBI 0.5 Q 0.0009 G 0.09 0.0005 0.3 5000 10 ◎ 42 20 PEi 0.5 Q 0.0009 a A ϋ.09 0.0005 0.3 5⑻0 10 ◎ 43 20 PEi ϋ.5 Q 〇.⑻㈨ Η 0.09 0.0005 0.3 4500 10 ◎ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -
、1T Q : _哪酸，G :甘氨酸，PEI :聚伸乙基亞胺(平均分子量：70,000) PPI:聚伸丙基亞胺(平均分子量：50,000) PBI :聚伸丁基亞胺(平均分子量：50,000)，α'Α : 丙氨酸、Η :組氨酸 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -18- 531473 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（16 )由表1與2所示之結果證實，除法實施例1 〇、1 6、 21與2 8之外，確定銅的切削率良好，磨光後於銅層上觀 察到少許腐鈾現象，以及表面狀態良好。不過，在實施 例1 0中，該聚伸乙基亞胺的數量只有〇 . 〇 3克/升，該銅 層上形成明顯腐軸現象。此外’在實施例1 6中，p奎哪酸 的數量只有0.0002莫耳/升，該銅層表面粗糙化，而在喧 哪酸數量爲0.005莫耳/升情況中（實施例21)，形成明顯腐 蝕現象。此外，在苯並三唑數量爲〇 · 0 〇 〇 1莫耳/升且相當 小的實施例2 8中，銅層表面被腐蝕，未獲得良好銅層表 面。 由實施例1至9發現，銅的切削率隨著膠態氧化矽數 量增加而提高。令人擔憂的是，若添加量爲3克/升，該 切削率不適宜，而且無法進行有效的磨光作用。此外，若 「1亥添加量太多，該切削率可能變得相當高，因而可能難以 控制該磨光作用，或者如上述，該含鉅化合物層的磨光率 可能太高，因此可能形成腐鈾現象。若將此等問題納入考 量，該膠態氧化矽的數量在5至50克/升水準，自1 〇至 30克/升爲佳，自15至25克/升更佳。 由切削率觀點來看，以少量聚伸乙基亞胺爲佳，但是 如上述，由形成腐蝕現象來看，當量聚伸乙基亞胺則不適 宜。此外，若磨蝕劑數量至少3克/升，其可能會聚集， 如此可能會造成腐鈾刮痕。若將此等問題納入考量，銅的 切削率可能降低。當其數量爲0.005莫耳/升時，該切削 率低至2,000 A/分鐘。此外，其數量水準自0.0006至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣. 訂- f 本紙張尺度適用中國國家標準（cns )M規格（2ΐ〇χ297公釐） -19- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531473 A7 _ B7 --------------------- --- 五、發明説明（17 ) 0.0012旲耳/升爲佳。 添加甘氨酸對於抗腐蝕與表面粗糙化具有良好效果。 不過，其數量必須至少〇. 2莫耳/升，銅的切削率至少爲 7，000 A/分鐘，而且相當高，所以被認爲很難控制該磨光 作用。該添加量於0.04至0.2莫耳/升水準，自〇.〇6至 0_12莫耳/升爲佳。 如上述，若苯並三唑的添加量太小，該銅層表面可能 會因爲銅層表面上的腐鈾現象而粗糙化。若該添加量爲至 少0 · 0 0 2臭耳/升，則銅的切削率降得太多。因此，一般 認爲該用量在0.0003至0.001莫耳/升水準時爲宜。 過氧化氫對於抗腐蝕與表面粗糖化具有良好效果。不 過，在用量少以及用量太大情況下，銅的切削率均會降低 。因此，添加量自0.03至1.0莫耳/升，自〇·ι至〇·5莫耳 /升爲佳。 在試驗條件（添加量固定爲0.5莫耳/升）下，已確認該 聚伸烷基亞胺的種類對於該切削率的影響、腐蝕與表面粗 糙化並無實質差異。換句話說，已確認聚伸乙基亞胺、聚 伸丁基亞胺與聚伸丙基亞胺之間實質上沒有差異，而且確 認實施例42與43分別使用α丙氨酸與組氨酸代替甘氨酸 的情況下，實質上沒有差異，每個實例中均可獲得良好結 果。 根據本發明，在具有至少一層銅層與含鉬化合物層的 半導體裝置之CMP方法中，可於磨光組成物中結合一種 聚伸烷基亞胺，即使在銅線路密度高（90%)之區域中儘可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） — -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 531473 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（18) 能抑制腐蝕現象形成。此外，藉由結合咱哪酸，可以獲得 正常磨光表面。 換句話說，可以使用包括下列組份U)—種磨蝕劑， 其係選自二氧化砂、氧化銘、氧化鈽、氧化锆與其他欽所 組成群組中之至少--者，（b)—種聚伸烷基亞胺，（C)選自 由喹哪酸與其衍生物所組成群組中至少一者，（d)選自甘 胺酸、^ -丙氨酸、組氨酸與其衍生物所組成群組中至少 一者，（e)選自由苯並三唑與其衍生物所組成群組中至少 一者，（f)過氧化氫，以及（g)水之磨光組成物，在不提高 高密度銅線路部分腐鈾現象的情況下，進行磨光作用。 此外，可以使該含钽化合物有效率地作爲銅線路密度 至少90%之高密度線路部分的中止層的方式，磨光基板上 形成至少一層銅層與一層含鉅化合物層的半導體裝置，而 且可以藉由使用包括U)—種磨蝕劑，其係選自二氧化矽 、氧化鋁、氧化鈽、氧化鍩與其他鈦所組成群組中之至少 一者，（b)—種聚伸烷基亞胺，（c)選自由喹哪酸與其衍生 物所組成群組中至少一者，（d)選自甘胺酸、α -丙氨酸、 組氨酸與其衍生物所組成群組中至少一者，（e)選自由苯 並三唑與其衍生物所組成群組中至少一者，（0過氧化氫 ，以及（g)水之磨光組成物的磨光方法，儘可能抑制高密 度銅線路部分形成腐鈾現象。 於2000年1 1月24日提出之日本專利申請案第2000-3 5 7 249號的整體揭示，包括其說明書、主張權項以及摘 要，均以提及的方式倂入本文。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .1%. 訂 Ψ 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 -

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531473 A8 B8 C8 ____D8_ 六、申請專利範圍彳 1. 一種磨光組成物，包括下列組份（a)至（g): (a) —種磨蝕劑，其係選自二氧化矽、氧化鋁、氧化 姉、氧化錯與其他欽所組成群組中之至少一者， (b) —種聚伸烷基亞胺， (c) 選自由哇哪酸與其衍生物所組成群組中至少-者 (d) 選自甘胺酸、α -丙氨酸、組氨酸與其衍生物所組 战群組屮至少一者， -(e)選自由苯並三唑與其衍生物所組成群組中至少一 者， (f) 過氧化氫，以及 (g) 水。 . 2 ·如申請專利範圍第1項之磨光組成物，其中作爲組 份（b)之聚伸院基亞胺係聚伸乙基亞胺、組份（c)係晴哪酸 ，組份（d)係甘氨酸，而組份（e)係苯並三唑。 3 · —種磨光方法，其用以磨光基板上形成至少—層銅 層與一層含鉅化合物層的半導體裝置，其係使用申請專利 範圍第1項之磨光組成物。 4. 一種磨光方法，其用以磨光基板上形成至少—層銅 層與一層含鉅化合物層的半導體裝置，其係使用申旨靑專利 範圍第2項之磨光組成物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ：—^------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23-
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