TW528749B

TW528749B - Process for producing methylcyclohexyl (METH) acrylates

Info

Publication number: TW528749B
Application number: TW090126103A
Authority: TW
Inventors: Jean-Micheal Paul
Original assignee: Atofina
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2003-04-21
Also published as: EP1201640A1; JP2002179619A; FR2815631A1; CN1349972A; FR2815631B1; US20020123643A1; KR20020032398A

Description

CH, (I) 528749 A7 _____Β7 五、發明說明（I ) 本發明係有關一種製造甲基環己基（甲基）丙烯酸酯類之方法，更確定言之，製造（甲基)丙烯酸的2-甲基環己基酯，3-甲基環己基酯和4-甲基環己基酯，個別地或至少其中兩者的混合物之方法。此等單體可用來從含有彼等的組成物形成具有特別性質的樹脂，特別是良好的耐熱性，某些機械性質的改良，及塗層外觀之改良。在文獻中已有多種不同的合成方法提出： • 丙烯酸與4-甲基-環己醇在對-甲基磺酸的存在中酯化 (Azerb. Khim. Zh. 1983, 3 57-9; J. Polymer Sci. 1965, 3(11) 3978-81 ;及 • 丙烯酸甲酯與2-，3-和4-甲基環己醇在對-甲苯磺酸存在中轉酯化(美國專利 US-A-2 445 925; US-A-2 473 544)。在尋求可用更好的產率和選擇率製造此等甲基環己基( 甲基)丙烯酸酯的過程中，本案申請人發現一新穎的轉酯化觸媒族，其可達到所要求的目標，亦即優良的產率和非常良好的選擇率。因此，本發明提出一種製備式（I )甲基環己基（甲基)丙烯酸酯類之方法：

1 R

I

II

0 L : 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ --------1--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 528749 五、發明說明（y) R1表 Η 或 CH3; •在環己基上的CH3取代基可佔據相對於（甲基）丙烯醯氧基的鄰，間或對位之任何一位；其中係用式（Π)低碳數（甲基)丙烯酸酯： 1

R ch2=c-c-°-R2

0 (ID 此處： • R1爲上面定義者；且 • R2表OC4烷基；在轉酯化觸媒存在中，與至少一種式（瓜）醇反應： ACH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - n i iB_— n n n n 一 3V I n n i·—

4. OH (III) 此處在環己基上的CH3取代基可佔據相對於〇H基的鄰，間或對位中任何一位置；其特徵在於所採用的轉酯化觸媒爲選自下列之中的化合物 • 欽，錫，銷，鎂，耗，鋰，鉀或鈉的醇化物； •鉻，鈣，鎂或鋰與1,3-二羰基化合物的鉗合物； •二烷基錫氧化物，二烷基錫二烷氧化物，二烷基錫二酯類及二錫氧烷類；及 5 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 x 297公) 528749 A7 __ ___B7 ___ 五、發明說明（彳） • 鎂，鈣或鋰的氫氧化物。醇（Π)可用其純順式或反式異構物，或順/反式混合物的形式用。化合物（I )的位置異構物之混合物係在使用醇（瓜）位置異構物的混合物時得到。醇化物的例子爲鈦酸四烷基酯TKOR1^，此處R1表甲基，乙基，丁基，異丙基，2-乙基己基；及鎂的醇化物 Mg(〇R2)2，112表Ci-C4烷基殘基，例如甲基，乙基，正丙基，丁基。鉗合物的例子爲鉻，鈣，鎂和鋰的乙醯基丙酮化物。二烷基錫氧化物特別者爲具有式R32SnO的化合物，此處R3表CVGo烷基殘基，其一例子爲二-正丁基錫氧化物 BmSnCKDBTO)。二烷基錫二烷氧化物特別者爲具有式R42Sn(OR5)2的化合物，其中R4和R5各獨立地表OG。烷基殘基。二烷基錫二酯類特別者爲具有式R12Sn(。f f)2的化 ο 合物，其中R1和R2各獨立地表OG。烷基，彼等化合物的例子爲二丁基錫二月桂酸酯及二丁基錫二乙酸酯。二錫氧烷類特別者爲具有式XR82SnOSnR82Y的化合物 ’其中X和Y各獨立地表Cl，Br，NCS或〇H ;且R8各表〇C8烷基例如甲基或丁基。可提及的一例子爲四丁基二氯二錫氧烷。根據本發明，係採用在1〇·3至5X10·2莫耳範圍內，特 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂------ 1 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 528749 A7 ____B7 __ 五、發明說明（4 ) 別者在5X10°至5X1CT2莫耳每莫耳式（瓜）醇範圍內的觸媒用量。 > 低碳數（甲基)丙烯酸酯（Π)爲，例如，（甲基)丙烯酸的甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或第三丁基酯，特別是（甲基)丙烯酸甲酯。本發明方法的反應可在超量的一或另一種反應物之存在中進行。不過，較佳者係在超量的低碳數酯（Π)存在中進行。所以，低碳數酯（Π)/醇（ΠΙ)莫耳比可在0.7至7範圍內，較佳者在2至4範圍內。再者，本發明方法的反應通常是在至少一種聚合抑制劑的存在中進行，該聚合抑制劑特別者係選自下列之中者 :啡噻畊，二硫代胺基甲酸丁基酯銅，氫醌-甲基醚，氫醌，二-第三丁基-對-甲酚，2,2,6,6-四甲基小呢啶氧 (TEMPO)，4-羥基-2,2,6,6-四甲基小派啶氧(4-羥基-TEMPO) ，心甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-呢啶氧(4-甲氧基-TEMPO)，4-酮基-2,2,6,6-四甲基·l-派啶氧(4-酮基-TEMPO)，及彼等的任何比例之混合物。特別者，該聚合抑制劑或諸抑制劑係以相對於式（m) 醇爲0.05至0.5重量％的量導入。本發明方法的反應較佳者係在減壓下進行以將反應混合物的溫度保持在低於120°C。反應時間係決定於操作條件，不過通常是在5至8小時範圍內。 •. 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ;-----------------t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 528749 A7 五、發明說明（f ) 於本發明方法的一特別實施例中，該反應係依序使用下列步驟進行的： •將式（Π )低碳數（甲基)丙烯酸酯，醇或多種醇（m)和，需要時’聚合抑制劑或多種聚合抑制劑予以混合，及在回流下加熱以消除掉殘餘微量呈低碳數（甲基）丙烯酸酯（Π)/水共沸物形式之水份； •當脫水步驟完成時，導入觸媒並起始反應階段，將反應過程中形成的低碳數醇以低碳數（甲基)丙烯酸酯（π )/低碳數醇共沸物的形式脫除掉； • 以純化操作經由消除掉呈兩蒸餾份形式的殘留低碳數( Π)和殘餘醇（m)純化粗反應混合物；並以第三蒸餾份形式回收合意化合物（I)或諸合意化合物的混合物。下列諸實施例係用以闡明本發明而絕不限制到其範圍。於這些實施例中，百分比皆爲重量百分比，除非另外指明，且用到下列縮寫： MAM :甲基丙烯酸甲酯 Zr(acac)2 :乙醯基丙酮化锆 DBTO :氧化二正丁基錫，Bu2Sn〇實施例1 : 將下列依次導到一；U升玻璃反應器內，用錨型攪動器攪拌，以雙重壁型套管供給恆溫油予以加熱並安裝具有4 個理論板數的效率之塡充蒸餾塔： • 251.2克3-甲基環己醇； • 660 克 MAM ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I —J-----------------訂---------龜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 528749 A7 ____B7___— 一— 五、發明說明（b ) • 0.80克啡睡啡；及 • 0.80克二硫代胺基甲酸二丁酯銅。依序進行下列各種操作： • 脫水: 在大氣壓下回流加熱，蒸餾掉含有0.05%水的初餾份( 餾份FO ·· 50克）。於整個試驗期間，都將空氣泡通入反應混合物內。反應·· 於脫水完畢後，導入03丁〇觸媒(8.22克，亦即，〇.〇15 莫耳/莫耳3-甲基-環己醇）。將壓力逐漸減低到6.66X 104 Pa (500 mmHg)，以使反應器內的溫度保持在低於100°C。以塔頂餾份形式(餾份F1)回收125克含有56.9%甲醇和 42.7%甲基丙烯酸甲酯之混合物。反應期間爲6.5小時。從所形成的甲醇計算出之轉化率爲>99%。 • 蒸餾: 經由將壓力從6.66 X 104 Pa (500 mmHg)逐漸減低到3.99 X103 Pa (30 mmHg)以使反應器內的溫度保持到115°C之最高値，而蒸餾消除掉超量MAM和殘餘微量醇（瓜）(餾份F2 :365 克）。在2.66 X 103 Pa (20 mmHg)下蒸餾出甲基丙烯酸3-甲基環己基酯(餾份F3 : 348克）。最後得到的甲基丙烯酸3-甲基環己基酯爲順式和反式異構物的混合物。其經NMR鑑定過。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）； --------^---------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 528749 A7 B7 五、發明說明（7 ) 實施例2至7 : 在實施例1所用相同通用條件下，變異MAM/醇（ΠΙ)莫耳比例，醇（瓜）本質，觸媒本質及觸媒用量，製備六種本發明化合物或化合物混合物。其結果列於表1中。表1 實施例 MAM/ 醇(瓜漠耳比醇(瓜）觸媒醇(m)轉化率 (%) 選擇率 (%) 2 3 4-甲基環己醇 Zr(acac)2 0.015莫耳/莫耳醇（瓜） >99 >98 3 3 3- 甲基環己醇69% 4- 甲基環己醇31% DBTO 0.015莫耳顧醇（ΠΙ) >99 >98 4 2 3- 甲基環己醇69% 4- 甲基環己醇31% DBTO 0.015莫耳/莫耳醇（瓜） 97 >98 5 3 3- 甲基環己醇69% 4- 甲基環己醇31% Zr(acac)2 0.01莫耳/莫耳醇（皿） 99 >98 6 2.5 3- 甲基環己醇69% 4- 甲基環己醇31% 四丁基一氯一錫氧烷〇.〇1莫耳/莫耳醇（皿） 98 >98 7 3 2-甲基環己醇 DBTO 0.02莫耳/莫耳醇（ΠΙ) >99 >98 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---;-----------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

52S7W^公: A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1·一種製備式（I )甲基環己基（甲基)丙烯酸酯之方法 R 〇Η2=0—C~〇-Ο (ΐ) 其中： • R1表 Η 或 CH;; •環己基上的CH3取代基可佔據相對於（甲基)丙烯醯氧基的鄰，間或對位置中的任何一位置；該方法包括將式（E)低碳數(甲基)丙烯酸酯： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) CH2=C—〇_〇2 II π ο (IX) 其中： • R1爲上面定義者 • 112表G-C4烷基；在轉酯化觸媒存在下且與至少一種式（瓜）醇反應 /CH3

OH (III) 其中在環己基上的CH3取代基可佔據相對於OH基的鄰間或對位置中的任一位置；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公楚） 528749 C8 D8 六、申請專利範圍其特徵在於所用的該轉酯化觸媒爲選自下列之中的化合物 • ^ ^ m ^ m ^ m ^ m ^ m ^ 1¾ ^ (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 鎂或鋰與1,3-二羰基化合物的鉗合物；二烷基錫氧化物，二烷基錫二烷氧化物，二烷基錫二酯類和二錫氧烷類；及鎂，鈣和鋰的氫氧化物。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於所用觸媒爲選自下列之中的化合物：酞酸四烷基酯Τι(0ί〇4其中 R1表甲基，乙基，丁基，異丙基，2-乙基己基；鎂醇化物 Mg(OR2)2，R2表Ci-C4烷基殘基，例如甲基，乙基，正丙基，丁基；鉻，鈣，鎂或鋰的乙醯基丙酮化物；二正丁基錫氧化物；二月桂酸二丁基錫；乙酸二丁基錫；四丁基二氯二錫氧烷。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該觸媒的用量爲1CT3至5X10·2莫耳每莫耳式（ΠΙ)醇。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該觸媒的用量爲5X10·3至5X10·2莫耳每莫耳式（瓜）醇。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於所用的該低碳數（甲基)丙烯酸酯（Π)爲甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基或第三丁基的（甲基)丙烯酸酯。 6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該反應是在超量的一或他種反應物存在中進行的。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該反應係經由使用在0.7至7範圍內的該低碳數酯（Π)/醇（ΠΙ)莫耳比而進行的。 2 ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公$ 528749 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8.如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於該反應係經由使用在2至4範圍內的該低碳酯（Π)/醇（ΠΓ)莫耳比而進行的。 9·如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該反應係在選自特別是下列之中的至少一種聚合抑制劑之存在下進行的：啡噻啡，二硫代胺基甲酸丁基銅，氫醌一甲基醚，氫醌，二-第三丁基-對-甲酚，2,2,6,6-四甲基小顿啶氧（TEMPO)，4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-呢啶氧（4-羥基-TEMPO)，4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基小哌啶氧（4-甲氧基- TEMPO)和4-酮基-2,2,6,6-四甲基小呢啶氧(4-酮基-TEMPO) 〇 10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於該聚合抑制劑或多種抑制劑的導入量爲相對於式（m)醇的〇.〇5至 0.5重量％。 11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該反應係在減壓下進行以使反應混合物的溫度保持在低於 120°C ° 12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該反應的進行時間爲5至8小時。 13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該反應係依序使用下列諸步驟而進行的； • 將該式（Π)低碳數（甲基)丙烯酸酯，醇（瓜）或多種醇（Π )和需要時的聚合抑制劑或多種聚合抑制劑混合，並在回流下加熱以排除掉呈該低碳數（甲基)丙烯酸酯（Π)/ 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） ------------------------ (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂： 52874? A8 B8 C8 D8 I 申請專利範圍水共沸物形式的殘餘微量水份； • 於上述脫水步驟完成時，導入該觸媒並起始反應階段，將反應過程中形成的低碳數醇以該低甲基）丙烯酸酯（Π)/低分子量醇共沸物形式排除掉p代以蒸餾操作，經由排除掉呈兩蒸餾份形式g餘低碳數酯（Π)和殘餘醇（瓜）而純化粗反應混合物；並回收呈第三蒸餾份形式的合意化合物（I )或多種合意化合物( I )的混合物。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

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