CN1349972A - (甲基)丙烯酸甲基环己酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在选自钛、锡、锆、镁、钙、锂、钾和钠的醇化物;锆、钙、镁和锂与1,3－二羰基化合物的螯合物;二烷基氧化锡、二烷基二烷氧基锡、二烷基二酯基锡和二锡氧烷;以及镁、钙和锂的氢氧化物等催化剂存在下,让通式(II)的较轻的(甲基)丙烯酸酯和醇(III)反应制备通式(I)的(甲基)丙烯酸甲基环己酯,其中R1=CH3;在(I)和(III)中取代的CH3可以无差别地占据邻位、间位或对位;而R2=C1～C4的烷基。

Description

(甲基)丙烯酸甲基环己酯的制备方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸甲基环己酯的制备方法，更准确是涉及(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸3-甲基环己酯和(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯的制备方法，它们各自单独地出现或者它们当中至少两种的混合物出现。
这些单体能够赋予含有树脂组合物中的树脂以特殊的性能，特别是良好的耐热性和改善某些机械特性和涂层的外观。
背景技术
在文献中叙述过各种不同的合成方法：
-在对甲苯磺酸存在下用4-甲基环己醇酯化丙烯酸(Azerb.Khim.Zh.1983，357～9；《聚合物科学杂志》(J.Polymer Sci.)，1965，3(11)3978～81)；和
-在对甲苯磺酸存在下用丙烯酸甲酯和2-、3-和4-甲基环己醇进行酯交换(美国专利US-A-2,445,925；US-A-2,473,544)。
发明内容
为了研究以高收率和高选择性得到这些(甲基)丙烯酸甲基环己酯，本公司发现了一类新型的酯交换催化剂，能够达到所研究的目的，即优异的收率和很好的选择性。
因此，本发明的目的是通式(I)的(甲基)丙烯酸甲基环己酯的制备方法：
Figure A0113719800051
其中：-R1表示H或CH3；-在环己基上取代的甲基可以无区别地占据(甲基)丙烯酰氧基的邻位、间位或对位，
按照本方法，在酯交换催化剂存在下，让通式(II)的较轻(甲基)丙烯酸酯与至少一种通式(III)的醇反应，
Figure A0113719800061
其中：-R1如前面所定义；以及-R2表示C1～C4的烷基，
Figure A0113719800062
其中，在环己基上取代的甲基可以占据羟基的邻位、间位或对位，
此方法的特征在于，使用选自下面的一种化合物作为酯交换催化剂：
-钛、锡、锆、镁、钙、锂、钾或钠的醇化物；
-锆、钙、镁和锂与1，3-二羰基化合物的螯合物；
-二烷基氧化锡、二烷基二烷氧基锡、二烷基二酯基锡和二锡氧烷；以及
-镁、钙和锂的氢氧化物。
醇(III)可以采用其纯的顺式或反式异构体的形式或者顺-反混合物的形式。
当使用醇(III)的混位异构体时，就得到化合物(I)的混位异构体。
醇化物的例子是钛酸四烷基酯Ti(OR1)4，这里R1表示甲基、乙基、丁基、异丙基、2-乙基己基；镁的醇化物Mg(OR2)，R2表示C1～C4的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、丁基。
螯合物的例子是锆、钙、镁和锂的乙酰丙酮酸盐。
二烷基氧化锡特别是通式R3 2SnO的化合物，其中R3表示C1～C30的烷基，例子是二正丁基氧化锡Bu2SnO(DBTO)。
二烷基二烷氧基锡特别是通式R4 2Sn(OR5)2的化合物，其中R4和R5独立地表示C1～C30的烷基。
二烷基二酯基锡特别是通式
Figure A0113719800071
的化合物，其中R6和R7独立地表示C1～C30的烷基，这类化合物的例子是二丁基二月桂酸锡和二丁基二醋酸锡。
二锡氧烷特别是通式XR8 2SnOSnR8 2Y的化合物，其中X和Y各自独立地表示Cl、Br、NCS或OH；而R8各表示C1～C8的烷基，如甲基或丁基，作为例子可以举出四丁基二氯二锡氧烷。
按照本发明，特别使用的催化剂的量，对于每摩尔通式(III)的醇使用10-3～5×10-2mol，特别是5×10-3～5×10-2mol。
较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)是比如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯或叔丁酯，特别是(甲基)丙烯酸甲酯。
本发明方法的反应可以在过量的这种或那种反应物存在下进行。但优选在过量的较轻酯(II)存在下进行。
比如，较轻的酯(II)/醇(III)的摩尔比为0.7～7，优选为2～4。
另外，本发明的反应一般在至少一种聚合抑制剂存在下进行，该抑制剂特别选自酚噻嗪、丁基二硫代氨基甲酸铜、氢醌单甲基醚、氢醌、二叔丁基对甲酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基-TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲氧基-TEMPO)、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)和它们的各种比例的混合物。
加入的各种聚合抑制剂的量为通式(III)醇的质量的0.05～0.5％.
优选在减压下进行本发明方法的反应，以保持反应混合物的温度低于120℃。
反应时间与操作条件有关，但一般在5～8小时之间。
具体实施方式
按照本发明方法的一个特定的实施方案，按照如下相继的步骤进行反应：
—混合通式(II)的较轻(甲基)丙烯酸酯和一种或几种醇(III)，必要时混合聚合抑制剂，在回流下加热，以除去极少量以较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)/水共沸物形式存在的残留水分；
—当结束了干燥的步骤时，加入催化剂使反应相开始反应，在反应时除去以较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)/较轻的醇的共沸物形式存在的较轻的醇；
—通过蒸馏提纯反应粗产物，以两个蒸馏馏分的形式除去残留的较轻的酯(II)和残留的醇(III)；以蒸馏的第三馏分的形式回收目标化合物或目标化合物(I)的混合物。
下面的实施例说明本发明但不对其构成限制。在这些实施例中，除非另有说明，百分比都是质量百分比，使用的缩写词如下：
MAM：甲基丙烯酸甲酯
Zr(acac)2：乙酰丙酮酸锆
DBTO：二正丁基氧化锡Bu2SnO实施例1：
在一个装有锚式搅拌器的1升玻璃反应器上，装有用恒温油加热的双夹套，上面装有相当于4块塔板的填料蒸馏柱，相继加入：
—251.2g 3-甲基环已醇；
—660g MAM
—0.80g酚噻嗪；以及
—0.80g二丁基二硫代氨基甲酸铜。
相继进行如下的各种操作：
·干燥：
在大气压下回流加热，蒸出含水0.05％的塔顶馏出物(馏分F0：50g)。
在整个实验期间保持空气在反应混合物中鼓泡。
·反应：
结束干燥时，加入催化剂DBTO(8.22g，相当于每mol 3-甲基环己醇0.015mol)。逐渐降压到6.66×104Pa(500mmHg)，以保持反应器内的温度低于100℃。
回收塔顶馏分125g，是由56.9％的甲醇和42.7％的甲基丙烯酸甲酯组成的混合物(馏分F1)。
反应时间6.5小时。
按形成的甲醇计算的转化率＞99％。
·蒸馏
逐渐将压力从6.66×104Pa(500mmHg)减到3.99×103Pa(30mmHg)进行蒸馏，除去过量的MAM和极少量残留的醇(III)，以保持反应器内的温度最高为115℃(馏分F2：365g)。
在2.66×103Pa(20mmHg)下蒸出甲基丙烯酸3-甲基环己酯(馏分F3：348g)。
最后得到的甲基丙烯酸3-甲基环己酯是顺-反异构体的混合物。用核磁共振对其进行表征。
实施例2～7：
在与实施例1总的相同条件下操作，只是改变MAM/醇(III)的摩尔比、醇(III)的种类、催化剂的种类和催化剂的用量，制备六批本发明的化合物或化合物的混合物。
结果报道在表1中。
表1
实施例 MAM/醇(III)摩尔比     醇(III)     催化剂 醇(III)的转化率(％)   选择性(％)
    2     3  4-甲基环己醇 Zr(acac)20.015mol/mol醇(III)     ＞99     ＞98
    3     3  3-甲基环己醇69％4-甲基环己醇31％ DBTO0.015mol/mol醇(III)     ＞99     ＞98
    4     2  3-甲基环己醇69％4-甲基环己醇31％ DBTO0.015mol/mol醇(III)     97     ＞98
    5     3  3-甲基环己醇69％4-甲基环己醇31％ Zr(acac)20.01mol/mol醇(III)     99     ＞98
    6     2.5  3-甲基环己醇69％4-甲基环己醇31％ 四丁基二氯二锡氧烷0.01mol/mol醇(III)     98     ＞98
    7     3  2-甲基环己醇 DBTO0.02mol/mol醇(III)     ＞99     ＞98

Claims (13)

1.如通式(I)的(甲基)丙烯酸甲基环己酯的制备方法：
Figure A0113719800021
其中：
-R1表示H或CH3；
-在环己基上取代的甲基可以无区别地占据(甲基)丙烯酰氧基的邻位、间位或对位，
按照本方法，在酯交换催化剂存在下，让通式(II)的较轻(甲基)丙烯酸酯与至少一种通式(III)的醇反应，其中：-R1如前面所定义；以及-R2表示C1～C4的烷基，
其中，在环己基上取代的甲基可以占据羟基的邻位、间位或对位，
其特征在于，使用选自下面的化合物作为酯交换催化剂：钛、锡、锆、镁、钙、锂、钾或钠的醇化物；锆、钙、镁和锂与1，3-二羰基化合物的螯合物；二烷基氧化锡、二烷基二烷氧基锡、二烷基二酯基锡和二锡氧烷；以及镁、钙和锂的氢氧化物。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，作为催化剂使用了选自如下的化合物：钛酸四烷基酯Ti(OR1)4，这里R1表示甲基、乙基、丁基、异丙基、2-乙基己基；镁的醇化物Mg(OR2)2，R2表示C1～C4的烷基，比如甲基、乙基、正丙基、丁基；锆、钙、镁和锂的乙酰丙酮酸盐；二正丁基氧化锡；二丁基二月桂酸锡；二丁基醋酸锡和四丁基二氯二锡氧烷。
3.如权利要求1和2中之一的方法，其特征在于，每mol通式(III)的醇使用的催化剂的量为10-3～5×10-2mol。
4.如权利要求3的方法，其特征在于，每mol通式(III)的醇使用的催化剂的量为5×10-3～5×10-2mol。
5.如权利要求1～4中之一的方法，其特征在于，作为较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)，使用了(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯或叔丁酯。
6.如权利要求1～5中之一的方法，其特征在于，在过量的这种或那种反应物的存在下进行反应。
7.如权利要求6的方法，其特征在于，以较轻的酯(II)/醇(III)的摩尔比为0.7～7进行反应。
8.如权利要求7的方法，其特征在于，以较轻的酯(II)/醇(III)的摩尔比为2～4进行反应。
9.如权利要求1～8中之一的方法，其特征在于，在至少一种聚合抑制剂存在下进行反应，该聚合抑制剂选自酚噻嗪、丁基二硫代氨基甲酸铜、氢醌单甲基醚、氢醌、二叔丁基对甲酚、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基TEMPO)、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲氧基-TEMPO)、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(4-氧代-TEMPO)。
10.如权利要求9的方法，其特征在于，该聚合抑制剂的加入量相当于通式(III)醇质量的0.05～0.5％。
11.如权利要求1～10中之一的方法，其特征在于，在减压下进行反应，以保持反应混合物的温度低于120℃。
12.如权利要求1～11中之一的方法，其特征在于，进行反应的时间为5～8小时。
13.如权利要求1～12中之一的方法，其特征在于，按照如下相继的步骤进行反应：
—混合通式(II)的较轻(甲基)丙烯酸酯和一种或几种醇(III)，必要时混合一种或几种聚合抑制剂，在回流下加热，以除去极少量以较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)/水共沸物形式存在的残留水分；
—当结束了干燥的步骤时，加入催化剂使反应相开始反应，在反应时除去以较轻的(甲基)丙烯酸酯(II)/较轻的醇的共沸物形式存在的较轻的醇；
—通过蒸馏提纯反应粗产物，以两个蒸馏馏分的形式除去残留的较轻的酯(II)和残留的醇(III)；以蒸馏的第三馏分的形式回收目标化合物或目标化合物(I)的混合物。
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