JP2007008821A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、炭素数3〜20の飽和アルコールと(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換反応により(メタ)アクリル酸エステルを製造するに際し、アルコールに対する(メタ)アクリル酸メチルの過剰分を抑え、安定且つ生産効率が良く、着色し難く、製品純度も良い製品が得られる(メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法は、炭素数3〜20の飽和アルコールと(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換反応により(メタ)アクリル酸エステルを製造するに際して、減圧下でエステル交換反応を行うことを特徴とする。

Description

本発明は、炭素数3〜20の飽和又は不飽和アルコールと(メタ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応による(メタ)アクリル酸エステルの製造に関するものである。

(メタ)アクリル酸エステルは、重合性のビニル基を有する化合物で、主に塗料およびコーティング用樹脂の改質剤として用いられている。その優れた反応性、光学特性、物理的特性等からレンズ，プリズムなどの光学材料、接着剤、繊維処理剤、成形材料等、或いは、熱又は紫外線や電子線により重合する特徴を活かして、インキ、塗料、レジスト材等のモノマーとしても幅広く使用されている。
従来より(メタ)アクリル酸エステルの製造方法は種々の方法が提案されている。一般的に、(a)酸触媒の存在下に(メタ)アクリル酸と相当するアルコールを反応させ、生成する水を除去する方法(以後脱水反応と呼ぶ)、(b)(メタ)アクリル酸エステルと相当するアルコールを反応させ、生成するメタノールを除去する方法(以後エステル交換反応と呼ぶ)がとられている。
(b)エステル交換反応では、原料とするアルコールに対して過剰の(メタ)アクリル酸メチルの反応溶液に、エステル交換触媒としてチタン、錫、アルカリ金属等の金属化合物を加え、生成するメタノールを(メタ)アクリル酸メチルと共沸物として系外に除去しながらエステル交換反応を進め、目的とする(メタ)アクリル酸エステルを含む粗反応物を得ることができる。粗反応物内に残存する未反応アルコール、過剰分の(メタ)アクリル酸メチルは蒸留により系外に留出させ、残った粗反応物中にはエステル交換触媒が残存し、それを取除き目的とする(メタ)アクリル酸エステルを精製する方法として(c)目的とする(メタ)アクリル酸エステルを蒸留させ得る(以後蒸留精製法と呼ぶ)方法と、(d)水を加え触媒を加水分解させ、水相或いは固形物として取り除き目的とする(メタ)アクリル酸エステルを得る(以後水洗精製法と呼ぶ)方法が一般的である。
蒸留精製法は、酸化物等の着色原因物を取除くことが出来、エステル交換反応直後の反応物の段階で着色していても目的とする(メタ)アクリル酸エステルへの影響は少ない(特開昭57-93930号公報、特開平01-258642号公報、特開平04-66555号公報など)。
水洗精製法は、チタン系触媒が水と反応させることで容易に活性を失活できる特徴を有することを利用したものである。触媒失活の目的のため、エステル交換反応直後、反応溶液に水を加え、触媒を不活性にさせる。反応物中の副生成物、特に着色物も目的とする(メタ)アクリル酸エステル中に存在する。
特開昭57-93930号公報 特開平01-258642号公報 特開平04-66555号公報

しかしながら、上述の水洗精製法は、粗反応物生成の時点での着色が製品に影響する傾向が強い。また、除去処理工程のため反応混合物の状態で着色が激しい場合はその影響を受けて製品も着色する傾向にあり、着色を嫌う用途には使用できない問題点がある。この着色を取除くために吸着剤等を使用して取除く方法もあるが、工程が複雑になることや吸着剤の廃棄の問題、経済性の点で不利である。
また、エステル交換触媒の分解物やアルコール中の不純物或いはアルコールに含まれる2級或いは3級水素は酸素と反応し易く、相当する過酸化物を生成する。これらは着色物として製品に残る問題点を持っている。これら過酸化物は、純度の低い輸入品の原料アルコールを使用した場合や反応溶液中の温度が高い場合に、著しく生成する傾向にある。(メタ)アクリル酸エステル製造では合成時の重合を防ぐ目的で空気を吹き込みながら行うために上述したような酸化反応が起き易くなっているのが現状である。
反応時の温度を抑えるためにアルコールと(メタ)アクリル酸メチルのモル比において (メタ)アクリル酸メチルの比率を高く調整する方法もあるが、釜当たりの収量が低く釜効率が悪い問題点がある。
そこで、本発明は、炭素数3〜20の飽和アルコールと(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換反応により(メタ)アクリル酸エステルを製造するに際し、(メタ)アクリル酸メチルの過剰分を大きくすることなく生産効率を保ったまま、製品の着色が抑えられる(メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供することにある。

反応溶液中の温度を比較的低くすることで、着色し難い(メタ)アクリル酸エステルの製造法を見出した。
即ち、本発明の第1の発明は、(1)炭素数3〜20の飽和アルコールと(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換反応により(メタ)アクリル酸エステルを製造するに際し、減圧下でエステル交換反応を進めることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
本発明の第2の発明は、(2)エステル交換反応時、反応溶液中の温度が120℃以下であることを特徴とする(1)の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
本発明の第3の発明は、(3)減圧度が450〜600mmHgであることを特徴とする(1)〜(2)の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
本発明の第4の発明は、(4)飽和アルコールがシクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、アルコキシポリアルキレングリコール等の2級或いは3級の水素を含有するアルコールであることを特徴とする(1)〜(3)の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
本発明の第5の発明は、(5)精製工程が水洗であることを特徴とする(1)〜(4)の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。

本発明の製造方法によれば、安定製造が可能であり、更に1バッチ当たりの収量が多く釜効率が良いという有利な効果を奏する。また、本発明の製造方法によれば、製品の特性は純度が高く、着色が少ない(メタ)アクリル酸エステルが得られるという有利な効果を奏する。

以下、さらに詳細に本発明を説明する。本発明の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法は、炭素数3〜20の飽和又は不飽和アルコールと(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換反応により(メタ)アクリル酸エステルを製造するに際し、減圧下でエステル交換反応を進める。減圧下でエステル交換反応を行なうこととしたのは、反応溶液中の温度を低く保ち、アルコール中の過酸化物の生成を抑制するという観点からである。減圧下でエステル交換反応を進める際に、エステル交換反応で生成するメタノールと（メタ）アクリル酸メチルとの共沸物の留去が容易にできるという観点から、減圧度は450〜600mmHgの範囲が共沸物中のメタノール含有量を多くして原料である（メタ）アクリル酸メチルの損失を減らす効果がある。また、減圧度は450〜600mmHgの範囲が共沸物の留去温度も調節し易い。減圧度が450mmHg以下では、共沸物の温度が50℃以下となり、この共沸物の留出温度を保つことは難しく、エステル交換反応が長時間かかり十分に促進しないおそれがある。600mmHg以上では反応溶液温度が高く着色するおそれがある。
本発明の方法においては、(メタ)アクリル酸メチルとアルコールを、特定のエステル交換触媒とヒンダードフェノール系重合禁止剤存在下に加熱撹拌して反応させることができる。このとき生成するメタノールを(メタ)アクリル酸メチルとの共沸混合物として系外に留去し反応を進めることができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは、90〜120℃である。原料あるいは生成する(メタ)アクリル酸エステルに重合防止のために空気を供給しながら反応を進めることができる。反応液温度が90℃未満ではエステル交換反応が十分に促進せず、また、120℃を超えると副生成物量が増えたり、製品が着色したりする等の危険性がある。
本発明に用いられるアルコールとしては、炭素数3〜20の飽和アルコールで、例えば、プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、ペンタノール、2−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和アルコールや、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール等、2-エチルへキシルアルコールの様な枝分かれした高級アルコール類などの2級あるいは3級の水素を含有する飽和アルコールが挙げられる。
この中で本発明の製造方法においては、アルコール中の過酸化物の生成が比較的著しいというという観点から、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、2-エチルへキシルアルコール、アルコキシポリアルキレングリコールを用いる場合に有効である。
(メタ)アクリル酸メチルとアルコールの使用量は、エステル交換反応に用いた場合、副生成物の発生が少ないという観点から、アルコール1.0モルに対して、(メタ)アクリル酸メチルを過剰に配合することが好ましい。そのモル比率は、1.0〜2.0モル比、さらには1.5〜1.8モル比の範囲での使用が好ましい。このモル比率が1.0モル比未満の場合は、反応時間が長くなり、また、2.0モル比を超える場合は、(メタ)アクリル酸エステルの釜当たりの収量が減少するおそれがある。
本発明に用いることが可能なエステル交換触媒としては、チタン、錫、アルカリ金属等の金属化合物で、例えば、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、ジブチルチンオキサイド等が挙げられる。好ましくは、エステル交換反応において副生成物の発生が少ないという観点からテトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、ジブチルチンオキサイドが挙げられる。
本発明に用いられるチタン、錫、アルカリ金属等の金属化合物のエステル交換触媒の使用量は、原料アルコール1モルに対し、0.05〜1.0モル、さらには0.1〜0.5モルの範囲での使用が好ましい。この使用量が0.05モル未満の場合は、エステル交換反応時間が長くなる、もしくはエステル交換反応が終了点まで進まず、目的とする(メタ)アクリル酸エステルの収量が減少する等のおそれがある。また、0.5モル以上の場合でも、反応時間が短縮することはなく、金属塩が逆反応を促し、原料のアルコールの遊離や副生成物の増加が製品純度を下げる等の場合がある。
本発明のエステル交換反応において(メタ)アクリル酸メチルとアルコール中の水分については、エステル交換反応触媒が失活し、エステル交換反応の進行に影響するため、反応系内の水分量を100ppm以下に保つことが好ましい。系内の水分量が100ppmを超える場合、触媒として用いられている金属塩が加水分解により、その触媒活性を失う危険性がある。
本発明のエステル交換反応において、反応基をもつ(メタ)アクリル酸メチルおよび目的とする(メタ)アクリル酸エステルの熱履歴によってフリーラジカルが生成し、重合する危険性がある。この重合防止を目的のために、重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤として、ラジカル補足能が優れているという観点から、ヒンダードフェノール系重合禁止剤を挙げることができる。
本発明に用いられるヒンダードフェノール系重合禁止剤としては、例えば、2,6−tert−ブチル−4−メチルフェノール、6‐tert‐ブチル‐2,4‐ジ‐メチルフェノール、n‐オクタデシル‐3‐(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジ‐tert‐ブチルフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン‐3‐(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)‐プロピオネート]メタン、2,2‐メチレン‐ビス‐(4‐メチル‐6‐tert‐ブチルフェノール)、2,2‐メチレン‐ビス‐(4‐エチル‐6‐tert‐ブチルフェノール)等が挙げられる。
さらに、公知のフェノール系重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノンやメトキシハイドロキノン等を併用することもできる。
本発明に用いられるヒンダードフェノール系重合禁止剤の使用量は、(メタ)アクリル酸エステルに対し、10〜2000ppm、さらには50〜1000ppmの範囲での使用が好ましい。10ppm未満の場合は、エステル交換反応中に(メタ)アクリル酸メチルおよび目的とする(メタ)アクリル酸エステルが重合し、ゲル化をおこす危険性がある。また、2000ppm以上の場合は、副生成物の増加や製品純度を下げる等の場合がある。
反応の終了は、反応系内の原料アルコール含有量で決定する。アルコール含有量はガスクロマトグラフにより検知することで知ることができる。反応終了の目安は原料のアルコールが99％以上反応し、ガスクロマトグラフで目的とする（メタ）アクリル酸エステルの面積％に対して原料のアルコールが1面積％以下となった時点とする。
本発明では上述のようにして得られた反応混合物を蒸留精製法または水洗精製法により残存している触媒、未反応の原料を除去することで高純度の(メタ)アクリル酸エステルを得ることができる。
まず、過剰に残る未反応の(メタ)アクリル酸メチルを減圧下留去する。
続いて、蒸留により精製する場合は、（メタ）アクリル酸エステルを含んだ反応混合物を精留塔の付いた容器に移し、減圧下蒸留精製を行い、留去する(メタ)アクリル酸エステルの純度を確認しながら目的とする(メタ)アクリル酸エステルを得ることができる。
エステル交換触媒のうちアルコキシチタネートを用いた場合は、水洗精製法を利用することができる。
本発明はこの水洗による精製法を経由する場合に製品となる(メタ)アクリル酸エステルが極めて着色しにくいことから有効である。アルコキシチタネート触媒が水と反応し加水分解する性質を利用し、未反応の（メタ）アクリル酸メチルを除去した反応物混合物に水を添加し撹拌混合することで加水分解させ、加水分解により失活したエステル交換触媒を含んだ水相と(メタ)アクリル酸エステルを分離する。加水分解後、(メタ)アクリル酸エステル中に残る少量の水を蒸留により除去し、珪藻土ろ過等の公知の方法により触媒分解物を取り除き、精製された目的とする(メタ)アクリル酸エステルを得られる。
エステル交換触媒を加水分解するため用いる上記水の使用量は、製品である(メタ)アクリル酸エステルに対し、10〜20重量％の範囲での使用が好ましい。この使用量が10重量％未満の場合は、エステル交換触媒を十分に失活することができず、製品の着色促進や純度を下げる等の場合があり、また、20重量％以上では、触媒の加水分解速度が速くなることはなく、特に利点はなく、廃棄水量が増える等の経済の点で好ましくない。
このようにして出来上がった(メタ)アクリル酸エステルは反応性希釈剤、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体として塗料、接着剤、複合材料等に有効である。

以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら例に限定されるものではない。
評価方法は次のように行った。
色数：JIS K0071に準拠して(メタ)アクリル酸エステル色数APHAを測定した。
数値が小さいほど着色が少ない、逆に大きいほど着色していることを意味する。
ヘイズ：得られた(メタ)アクリル酸エステルとメタノール水溶液の混合溶液を作成し、ヘイズメータで光透過率を測定することにより、重合物の有無を判定する。ヘイズは得られた(メタ)アクリル酸エステルの重合状態を示し、ヘイズ値が0.00近いほど、重合物が少ないことを意味するものである。
純度：ガスクロAgilent-6890を用い、カラムはJ&W Scientific製HP-1(30m×0.25mm，0.25μm)、注入口および検出器温度は300℃、気化室温度は60℃、昇温プログラムは60℃/2minののち10℃/minで300℃まで昇温させた。この条件下、得られたガスクロマトグラムにより(メタ)アクリル酸エステルの純度を求めた。
過酸化物濃度：有機化酸化物、特にハイドロパーオキサイドの定量に利用されている酢酸法に基づいて行った。ヨウ素イオンは有機過酸化物を還元し、遊離ヨウ素量が発生する。この遊離ヨウ素をチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、終点をヨウ素の色が消失した点とし、過酸化物濃度を求めた。
上述の方法で評価された製品の色数、ヘイズ、純度、過酸化物量および収量を表1に示した。

実施例1
充填剤入り充填塔、温度計、空気導入管および撹拌子を取り付けた1lフラスコに、メタアクリル酸メチル539g(5.39モル)、過酸化物を50ppm含むシクロヘキシルアルコール360g(3.60モル)(メタアクリル酸メチル/シクロヘキシルアルコール＝1.5モル比）、禁止剤として2,6−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.60gを室温、常圧下に仕込み、撹拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。系内水分量が100ppm以下になるまで、重合防止用空気50ml/minを流し、加熱撹拌を行った。100ppm以下になったところで室温まで冷却し、触媒としてテトラプロポキシチタン4.0g(0.01モル)加え、反応系内を500mmHgまで減圧、再び加熱撹拌を行い、エステル交換反応を開始させた。反応に伴って、生成するメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸混合物として系外に留去して反応を進めた。この際、充填塔の塔頂温度が50〜55℃の範囲になるよう調節しながら留去を行った。反応開始から8時間目の反応液のガスクロ結果で、原料のアルコールが目的とするメタアクリル酸シクロヘキシルに対して0.8面積％であったことから、反応系中の原料アルコールが99.2％反応したことを確認できたので反応を終了し冷却した。反応を終了するまでの反応液温度は90〜115℃であった。
反応終了後、反応液温度100℃の減圧下で、残存する原料のメタアクリル酸メチルを蒸留留去した。次に、水90gを加え95℃で1時間撹拌した。静置後、触媒の加水分解物である酸化チタンが分散した水層を抜き出した。10mmHgの減圧下、80℃で蒸留によって脱水した後、抜き出しきれなかった酸化チタンを除去するため、珪藻土（昭和化学工業社製ラヂオライト#800）ろ過を行った。純度：99％、収量：600g、色数：5、ヘイズ：0.00のメタアクリル酸シクロヘキシルが得られた。結果を表1に示した。

実施例2
実施例1で使用した同様の反応装置に、メタアクリル酸メチル 599g(5.99モル)、過酸化物を200ppm含むシクロヘキシルアルコール300g(3.00モル) (メタアクリル酸メチル/シクロヘキシルアルコール＝2.0モル比）、及び禁止剤として2,6−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.50gを室温、常圧下に仕込み、撹拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。実施例1と同様に水分量を調整し、触媒としてテトラプロポキシチタン3.7g(0.01モル)加え、反応系内を500mmHgまで減圧し、実施例1と同様に反応を進めた。反応開始から7時間目の反応液のガスクロ結果で、原料のアルコールが目的とするメタアクリル酸シクロヘキシルに対して0.8面積％であったことから、反応系中の原料アルコールが99.2％反応したことを確認できたので反応を終了し冷却した。反応を終了するまでの反応液温度は90〜110℃であった。
実施例1と同様に残存する原料のメタアクリル酸メチルの留去を行い、水75gを加え、以後の操作は実施例1と同様に行った。純度：99％、収量：500g、色数：10、ヘイズ：0.00のメタアクリル酸シクロへキシルが得られた。結果を実施例1と同様に表1に示した。

実施例3
実施例1で使用した同様の反応装置に、メタアクリル酸メチル466g(4.66モル)、2‐エチルヘキシルアルコール433g(3.33モル)(メタアクリル酸メチル/2-エチルヘキシルアルコール＝1.4モル比）、及び禁止剤として2,6−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.50gを室温、常圧下に仕込み、撹拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。系内水分量が100ppm以下になるまで、重合防止用空気50ml/minを流し、加熱撹拌を行った。100ppm以下になったところで室温まで冷却し、触媒としてテトラプロポキシチタン0.9g(0.003モル)加え、反応系内を500mmHgまで減圧、再び加熱撹拌を行い、エステル交換反応を開始させた。反応に伴って、生成するメタノールをメタアクリル酸メチルとの共沸混合物として系外に留去して反応を進めた。この際、充填塔の塔頂温度が50〜55℃の範囲になるよう調節しながら留去を行った。反応開始から9時間目の反応液のガスクロ結果で、原料のアルコールが目的とするメタアクリル酸2-エチルヘキシルに対して1.0面積％であったことから、反応系中の原料アルコールが99.0％反応したことを確認できたので反応を終了し冷却した。反応を終了するまでの反応液温度は90〜118℃であった。
実施例1と同様に残存する原料のメタクリル酸メチルの留去を行い、水100gを加え、以後の操作は実施例1と同様に行った。純度：99％、収量：660g、色数：10、ヘイズ：0.00のメタクリル酸2−エチルヘキシルが得られた。結果は実施例1と同様に表1に示した。

比較例1
実施例1で使用した同様の反応装置に、実施例1と同様の原材料を室温、常圧下に仕込んだ。撹拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。実施例1と同様に水分量を調整し、触媒としてテトラプロポキシチタン4.0g(0.01モル)加え、常圧下で実施例1と同様に反応を進めた。この際、充填塔の塔頂温度が65〜70℃の範囲になるよう調節しながら留去を行った。反応開始から8時間目の反応液のガスクロ結果は、原料とするアルコールが目的とするメタアクリル酸シクロヘキシルに対して3.0面積％であったので、さらに反応を続けたが、8時間目以降、約3面積％より減少しなかったので、反応を終了した。反応を終了するまでの反応液温度は90〜140℃であった。実施例1と同様に残存する原料のメタクリル酸メチルの留去を行い、水90gを加え、以後の操作は実施例1と同様に行った。
純度：95％、収量：590g、色数：60、ヘイズ：11.0のメタクリル酸シクロへキシルが得られた。得られた結果は実施例1と同様に表1に示した。

比較例2
実施例1で使用した同様の反応装置に、メタアクリル酸メチル 599g(5.99モル)、過酸化物200ppmを含むシクロヘキシルアルコール300g(3.00モル) (メタアクリル酸メチル/シクロヘキシルアルコール＝2.0モル比）、及び禁止剤として2,6−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.50gを室温、常圧下に仕込み、撹拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。実施例1と同様に水分量を調整し、触媒としてテトラプロポキシチタン3.4g(0.01モル)加え、常圧下で実施例1と同様に反応を進めた。この際、充填塔の塔頂温度が65〜70℃の範囲になるよう調節しながら留去を行った。反応開始から8時間目の反応液のガスクロ結果で、原料とするアルコールが目的とするメタアクリル酸シクロヘキシルに対して1.0面積％であったので、反応系中の原料アルコールが99.0％反応したことを確認できたので反応を終了し冷却した。反応を終了するまでの反応液温度は90〜120℃であった。実施例1と同様に残存する原料のメタアクリル酸メチルの留去を行い、水75gを加え、以後の操作は実施例1と同様に行った。
純度：99％、収量：500g、色数：50、ヘイズ：0.1のメタアクリル酸シクロへキシルが得られた。得られた結果は実施例1と同様に表1に示した。

比較例3
実施例1で使用した同様の反応装置に、メタアクリル酸メチル466g(4.66モル)、2‐エチルヘキシルアルコール433g(3.33モル) (メタアクリル酸メチル/2-エチルヘキシルアルコール＝1.4モル比)、及び禁止剤として2,6−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.50gを室温、常圧下に仕込み、撹拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。実施例1と同様に水分量を調整し、触媒としてテトラプロポキシチタン0.9g(0.003モル)加え、常圧下で実施例1と同様に反応を進めた。この際、充填塔の塔頂温度が65〜70℃の範囲になるよう調節しながら留去を行った。反応開始から8時間目の反応液のガスクロ結果は、原料とするアルコールが目的とするメタアクリル酸シクロヘキシルに対して7.8面積％であったので、さらに反応を続けたが、反応10時間目に反応液が増粘し、ゲル化を起こしていたので、反応を終了させた。反応液温度は90〜160℃であった。得られた結果は実施例1と同様に表1に示した。

比較例４
実施例1で使用した同様の反応装置に、メタアクリル酸メチル466g(4.66モル)、2‐エチルヘキシルアルコール433g(3.33モル) (メタクリル酸メチル/2-エチルヘキシルアルコール＝1.4モル比）、及び禁止剤として2,6−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.50gを室温、常圧下に仕込み、撹拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。実施例1と同様に水分量を調整し、触媒としてテトラプロポキシチタン0.9g(0.003モル)加え、反応系内を400mmHgまで減圧し、実施例1と同様に反応を進めた。この際、充填塔の塔頂温度が40〜45℃の範囲になるように調節しながら留去を行った。しかし、留去を開始したところ、塔頂温度は50℃まで上昇した。そのまま留出を続け、反応開始から5時間目の反応液のガスクロ結果は、原料とするアルコールが目的とするメタアクリル酸シクロヘキシルに対して32.0面積％であったので、さらに反応を続けたが、反応10時間目の反応液のガスクロ結果は、原料とするアルコールが目的とするメタアクリル酸シクロヘキシルに対して38.5面積％であった。その後反応を続けても、アルコールの面積％が著しく減少する傾向になかったので反応を終了させた。得られた結果は実施例1と同様に表1に示した。

比較例5
実施例1で使用した同様の反応装置に、比較例4と同様に原料を仕込み、フラスコ内反応液の水分量を計測した。実施例1と同様に水分量を調整し、触媒としてテトラプロポキシチタン0.9g(0.003モル)加え、反応系内を650mmHgまで減圧し、実施例1と同様に反応を進めた。この際、充填塔の塔頂温度が60〜65℃の範囲になるよう調節しながら留去を行った。反応開始から10時間目の反応液のガスクロ結果で、原料とするアルコールが目的とするメタアクリル酸シクロヘキシルに対して1.0面積％であったので、反応系中の原料アルコールが99.0％反応したことを確認したので反応を終了し冷却した。反応を終了するまでの反応液温度は90〜118℃であった。実施例1と同様に残存する原料のメタアクリル酸メチルの留去を行い、水100gを加え、以後の操作は実施例1と同様に行った。
純度：99％、収量：660g、色数：40、ヘイズ：5.0のメタアクリル酸2-エチルヘキシルが得られた。得られた結果は実施例1と同様に表1に示した。

実施例１と比較例１から、本発明の製造方法は反応を完結でき淡色で良好な製品が得られ、また、重合物が発生していない高純度の製品が得られる。また、実施例2と比較例2から、本発明の製造方法は過酸化物濃度が高いアルコールを用いても、淡色で安定した品質の製品が得られる。さらに、実施例3と比較例3から、本発明の製造方法は1釜当りの収量を増やすことができ、安定した品質の製品が得られる。実施例3と比較例4および比較例5から、本発明の製造方法は450〜600mmHgの減圧下において、安定且つ生産効率よく製造が行える。

Claims (5)

1. 炭素数3〜20の飽和又は不飽和アルコールと(メタ)アクリル酸メチルとのエステル交換反応により(メタ)アクリル酸エステルを製造するに際し、減圧下でエステル交換反応を進めることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
2. エステル交換反応時、反応溶液中の温度が120℃以下であることを特徴とする請求項1の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
3. 減圧度が450〜600mmHgであることを特徴とする請求項1又は2項に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
4. 飽和又は不飽和アルコールがシクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、アルコキシポリアルキレングリコール等の2級若しくは3級水素を含有するアルコールであることを特徴とする請求項1〜3項のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
5. 水洗により精製することを特徴とする請求項１〜４項のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。