TW527446B - Copper plating method - Google Patents

Description

527446 五、發明說明（1) 【發明領域】 本發明係有關於一種鍍銅方法， 線路板或晶圓的銅微細線 7 ·法可在多層印刷 藉由電解法而鑛銅。 丨層孔（Vla hGle)或溝内 【習知技術】 孔（vi::〇1K 銅微細線路之介層 分。、隹一，、+、A 係廣泛使用電解電鍍來施行銅雷 .仃述般電解電鍍之目的係為了形成可用來提古 刷線路板實際裝配密度之槽脊（la 曰^『印 路之連接信賴性等。 /、確保B曰0 U細線 一般而t ’進行電解銅電鑛時之順序係如以下所 欲在印刷線路板、晶圓等之不導電部份也鑛上電^ 了’可於不導電部份處利用無電解銅電鍍法或錢鍵法硐 ^PUttei^ng)來形成薄的銅層。如此，可確保讓原來 ^。的部伤亦具有導電性。接著，藉由將該經過上述 處理的被鍍物置於電解銅電鍍浴中以使其極化成陰極而 電解銅析出以完成銅電鍍。 讓 又，該電解銅電鍍液係使用以硫酸銅系及焦磷酸 等作代表之各種物質。但是，由於上述等電鍍液其共通目、 的皆為得到具有均一物性面以及優異外觀的銅電鍍層，故 一般都會再加入各種聚合物、光澤劑（brightener)以及 平坦劑（leveler )等之添加劑。亦即，藉由添加劑作為 實現控制析出結晶粒子及均一析出速度的方法。 但是，若使用含有習知添加劑之電解銅電鑛液的話， 527446 五、發明說明（2) __ 則在電解_ /[乍$/ 陽極電極側：加劑中之光澤劑成份亦會於 是特別顯著。而該現象在使用不溶性陽極時更 於雷# ν·ΛΛ 口為如此，所以電鍍液的壽命會變短，且由 故亦會二：i:”（conditi〇n)時時刻刻都在變化， -析出之“ 的析出狀態’因而產生了為了達成均 析出之^標所不希望發生的狀況。 為作i ί ϊ 結果造成了析出狀態變得較不&，因而成 介層孔或、、盖却&的主要原因。典型的析出狀態不良係指在 引i電二隹。中的底面部電流分佈不均一’且因為形狀效應 成盔法::I而僅於表層的銅部位優先產生銅析出，故造 ί層=1—析出狀態的狀況。在該情形下，-方面在 的^位S闵。内會產生空隙，另一方面也會生成析出不足 勺位，因而會使電路之連接信賴性顯著降低。 、# 一 11 i在電鍍液的組成狀態經常變化的情形下，戈欲 狀=。亦『的精密電鍍，就必須經常監督銅電鍍液的組成 έ0 L、。亦p，必須進行頻繁的溶液檢驗（check )。溶、夜 =成之檢驗若利用人工來做的話則嫌太煩雜，另一方奋面夜， 產：口：：：化來對應之]旦會導致因設備成本過高而使 2降低之問題。並且近年來為了將該技術應用 於更U細的印刷電路板以及晶 微細電鍍法。 玟更而守求更精密的 【發明概要】 本案發明者等有鑑於此而經銳意研究的結果，笋 Μ電解銅電鍍液的壽命延長且讓銅電鍍液的組成變動極

527446 五、發明說明（3) — " ------ 雷^ ^法，終至完成以下埋設於介層孔以及溝部等内之鋼 电锻方法。 加在本發明進行時’本案發明者等係考慮到以下因素。 ^ 電錢液中之添加劑的光澤劑成份經常會在陽極侧氧 就t Γ ^而若找不到在陽極界面不分解之有效替代品的話 L 2 ί彳Τ止將添加劑加人銅電鍵液中，如此就無法對被梦 物作處理。 』I緞 鋼雷基於以上的觀點來進行研究，而把習知以來加入電解 雷=鍍液之添加劑改成在事前先使其吸附於被鍍物之命刷 板或晶圓等的介層孔或電路溝部等處，之後再施行電 =鋼電鍍來觀察之。將結果與習知的方法作比較，可得到 =較習知安定之銅電解析出，且電解電鍍液的壽命也變 因此，在申請專利範圍第丨項中所述之鍍銅方法的特 王在於：把在多層印刷線路板或晶圓的鋼微細線路之介層 孔或溝部等凹部藉由電解銅電鍍以包埋析出銅時所使用二 $電鍍液之添加劑，特別是光澤劑成份，預先吸附於被鍍 之後再於不含光澤劑成份的銅電破浴中進行電解電 錄。此處所謂的電解銅電鍍液，並未特別限定5凡可用於 電解銅電鍍之任何種類的物品皆可使用。 然後’在申請專利範圍第2項中所揭示者，係為在預 先及附於多層印刷線路板或晶圓的銅微細線路之介'層孔或 溝部等之光澤劑中可表現出極安定的機能者。亦即I係將 在光澤劑成份中添加一定量的一般所謂平垣劑成份以及聚

第6頁 527446 五、發明說明（4) 合劑成份之藥品所成的溶液預先添加在被鍍物中。也就是 說，把光澤劑成份當作主藥劑，再配合被鍍物的性質適當 加入平坦劑成份以及聚合物成份。因此，一般所稱之光澤 劑成份係以含有單一化合物的情形較多，但在本說明書中 則亦包含了混合以下所使用的複數種化合物成份者之概 念。 具體就如申請專利範圍第1項所述之預先吸附於被鑛 物上的光澤劑而言，可使用總濃度在〇 · 0 01〜；[〇克/升範圍 内之擇自由雙（3-磺基丙基）二硫化物或其2鈉鹽、雙 (2-磺基丙基）二硫化物或其2鈉鹽、雙（3-磺基—2—經丙 基）二硫化物或其2鈉鹽、雙（4-磺基丙基）二硫化物或 其2納鹽、雙（對靖基苯基）二硫化物或其2鈉鹽、(苯 並噻唾基-2 -硫代基）丙基績酸或其鈉鹽、n，n —二甲基-二 硫代氨基甲酸-(3-磺基丙基）—酯或其鈉鹽、〇—乙基—二 ΐ酸ί(3-磺基丙基）一醋或其鉀鹽、硫代尿素以及 生^斤組^族群中i種或2種以上成份。㈣度在〇· 001克/升以下時，就無法達到均一的吸附；反之 在1 0克/升以上的話，則得不到明顯的效果上升 又 物之二ΐ專；範圍第2項所述般，在吸附於㈣ 成份以及：二ϋ力°入習知添加於電鍍液中的聚合物 成伤u及千坦劑成伤。換言之，即把有 主藥劑，再對應被鑛物的性f配合使^物1 物及有機酸醯胺化合物。以此處所袖 3虱咼分子化合 可使用搵白由取r膝π 處所明的聚合物成份而言， 用擇自由…醇、幾基甲基纖維素、聚乙浠乙二

第7頁 527446 五、發明說明（5) 醇、聚丙烯乙二醇、硬脂酸-聚乙稀乙二醇酯、硬脂醯醇一 聚乙烯乙二醇酯、壬基苯酚-聚乙烯乙二醇酯、辛基苯酚一 聚乙烯乙二醇酯、聚乙烯—丙烯乙二醇以及-萘酚-聚乙 浠乙二醇酯等所組成之族群中1種或2種以上物質。而且， 聚合物濃度係以在〇 · 0 0丨〜i 〇克/升的範圍内較佳。因為在 該濃度範圍内可得到最均一的銅析出狀態。

以平坦劑之成份而言，可為有機酸醯胺及胺化合物， 而具體來說，可使用擇自由乙醯胺、丙醯胺、苯醯迭氮 (benzazide)、兩烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N —二甲基 丙烯醯胺、N，N-二乙基曱基丙烯醯胺、N，N—二乙基丙烯醯 胺、Ν:Ν一二甲基甲基丙烯醯胺、N-（羥曱基）丙烯醯胺、 聚丙烯酸醯胺、聚丙烯酸醯胺加水合分解物、硫代黃素 (thioflavin)以及藏紅（“打㈣丨⑽）所組成之族群中1 種或2種以上物質。在吸附於被鍍物之光澤劑中含有該平 ^ ^ d的〉辰度係以在0· 001〜10克/升的範圍内 較佳。。因為在嗜、、曲ώ A ^ n 能。 /辰度範圍内可得到最均一的銅析出狀 光澤劑的吸附方、、表 _ 劑之溶液中的方法去，可採用將被鍍物浸泡於含有光澤 等適用於工程線上二ί洛法（showering)、喷洗噴霧法 以限制，只要能逵ΐ 。至於光澤劑的濃度則特別不加 被附獏的目的即可。t被電，表面上形成光澤劑之單分子 等重要因素後再決A 、可考置工程線之處理速度、經濟性 理過裎在以下稱之^:。「使光澤劑預先吸附於被鍍物上之處 為光澤劑吸附處理」。

527446 五、發明說明（6) 更進-步，纟申請專利範圍第3項中所揭示 =案發明之電解銅電鍍時所判斷出之最佳操 糸進 條件為：在銅電鍍浴之液溫為1〇〜6(pc以及電流密 该 铖1 ~ 1 OA/dm2的條件下施行電解。在該條件範圍下行+ 鍍，可得到良好的電鍍形狀及外觀。 進仃电 【發明之較佳實施例】 锋,—以下，就本發明之相關實施例進行詳細的說明。 貫施例 藉由在具有銅微細線路曰 認存在於直綠敗都々、塞^ 囡仃電解銅電鍍來確 、盖 古，、、、、路邓之溝邛的包埋性。在此時確認所使周的 為了確認電鍍^人性度巷之圓同狀凹部。然後， X乏山口 14，故對該溝部的剖面形狀進行_ 擴大後觀=觀=ί:ίΓ10倍的放大透鏡（lupe) 於、裔♦據」界岔合狀態等則使用光學金屬顯微 ίϊ二觀察之；從微觀面來看係使用掃描型電子顯 掀鏡，大1j0 00〜50 000倍後再觀察之。 电于頌 未施;ίΐΐΐ係t表1所示，表1中之試料編號④及⑤係為 、、客f / W知订電解前之光澤劑吸附處理者。此處之光 〜2^二:處理係藉由將經過水洗潔淨化之晶圓含浸於雙 秒鐘ί i ^基）二硫化物之濃度為〇·0 05克/升的溶液中1 〇 士，接著，施行電解銅電鍍處理。就此時的銅電鍍液而 a ，係使用硫酸銅系電鍍液。具體的溶液組成以及電鍍條

527446 五、發明說明（7) 件係如以下所示。 A · 電鐘液組成 •硫酸銅電鍍液組成 銅濃度 28克/升 硫酸濃度 200克/升 氯離子濃度50毫克/升 •添加劑 B.電鍍條件 溶液溫度 電流密度 電解時間 陽極材質 (不溶性陽極

(Microfab銅2100 ) 添加量如表中所述 2 0 °C 1· OA/dm2 4· 5分 含填銅（溶解性陽極）或翻/鈦 【表1】 試科编號 電鍍之處理條件 析出銅電鍍之品質評价結果 有無經光 澤划處理 中之添加Si量 電链層外提 (目视） 溝包坦性 電趟密合性 ① 有 Om 1/1 有光澤 良好 良好 ② 10m 1/1 ③ 10m 1/1 ④ 無 10m 1/1 有光澤 良好 良好 ⑤ Om 1/1 無光澤 不良 不良 527446 五、發明說明（8) "-- 注1 .試料編號②之電解銅電鍍浴中的添加劑係為僅 添加2克/升的聚乙烯乙二醇之聚合物成份。 >主2 ·試料編號③之電解銅電鍍浴中的添加劑係由聚 合物成份之2克/升的聚乙烯乙二醇以及平坦劑成份之〇〇5 克/升的丙烯醯胺所構成。 •注3·試料編號④之電解銅電鍍浴中的添加劑係使甩 含有聚合物成份、平坦劑成份以及光澤劑成份之Micr〇fab 銅2100 。 在該表1中，試料編號④係將利甩習知方法進行電解 銅電鍍之正常品拿來作評價，以當作本發明之試料編號 ①〜③的比較對象。而試料編號⑤則係用來證明在電鍍液 中完全不加入習知添加劑且亦不進行電鍍前之光澤劑吸附 處理的情況下即無法施行良好的包埋電鍍。又，在表i的、 试料編號①〜⑤中係使用含磷銅之溶解性陽極，而在表2'中 所示的試料編號①，及試料編號④，則係使用鉑/鈦之 〉谷性陽極。 結果，本發明之試料編號①〜③可製造出與代表了習 知正常品之試料編號④在品質上皆相同而無任何問題且白具 有良好的溝包埋性及優異的電鍍密合性之製品。由此可/、 知’若有進行電鍍前之光澤劑吸附處理的話，則無論在電 解銅電鍍液中有無加入添加劑，皆可得到良好的包埋雷聲 狀態。試料編號⑤之情況則如起初所預測般，不但電=: 電鍍之外觀看來差異很大，也得不到令人滿意的優異溝包 埋性。

527446 五、發明酬⑼ '— 接著’為了更進一步調查電解銅電鍍液之壽命，故將 表1中所示的試料編號④以及試料編號①〜③等之電鍍液的 溶液安定性拿來做比較。其步驟係為在使銅電鍍液中不含 有添加劑且亦不於中途補充該添加劑的情形下，藉著連浐 =電電解來做運轉測試。結果如表2所示。而試料編號 與試料編號①及試料編號④，與試料編號④除了陽極 τ貝改變之外，在電解條件等其他條件上皆相同。 4峨丨電銀品質 ①—棄錢外敗 mm 表2】 L25 hr/1) I 1 00 I 2 00~ 有光澤 .良 好 有光澤 良 好 _有光澤 ^_色 有先澤 Γ€Γ

W 電錢外說有光澤 有光澤 良好 良好 良 ¥ 不

WW 不良 無光澤 1表2的結果可得知，試料編㈣之電鑛 ㊁：：劑r使用一段時間後，電錢外觀以及電鍍的密合性 # ^.相對於此，鉍仃本發明方法之試料編號①〜③复 低=電；液在使"時間後皆未劣化，故使得造成降 住能之主要原因不會形成。因Λ，電解銅電鍵液的 527446

壽命可長時間維掊，0 ^ & π~ & 更逸一牛，# T確保、/谷液女疋性變成非常安定。 乂 ’右針對使用麵/鈇之不溶梓 而就表2中的試料編辨m， R 々从 ^•除極日寸的特徵 编赛αν沾二 ①及④之結果比較來看’試料 編號①的溶液安定性可今非赍俱里+ u 武枓 號④，之溶液的劣化情彡 I ^…目較於此，試料編 J力1匕rt形就較急遽。因此，益山d m t 發明之電鍍方法，可解決 错由抓用本 點，同時也不备在：Π因使用不洛性陽極所產生的缺 劑之陽極分解i不2性陽極時於電鍍液中發生添加 组1解且不需進行繁雜的陽極維護工作。 精由使用本發明之電解 延長電錢液壽命之工γ Μ 'χ '，可大幅降低用來 的管理牛嗯.^ 轉費用，並可省去電鍍液繁雜 二:=以;;:造::的目，，同:也 =銅二可達二=== 上，以有效降低製品^不u鑛方法應用於更微細的電路

Claims (1)

1. 告本

   、申請專利範圍 527446 圓的1銅：銅：包埋方係在多層印刷線路板或晶 包埋析出銅之，丨層孔或溝部等凹部藉由電解鋼電鍍以 自由ΐ If ,用含有總濃度在G ·G G卜1G克/升範圍内之擇 、0石只基丙基）二硫化物或其2鈉鹽、譬Γ 9 丙=硫化物或其2納鹽、雙（3—確基二：丙^ 納鹽、、雙績基丙基）二硫化物或其吻： _ *、’、土本基）一硫化物或其2鈉鹽、3 -(苯並噻唑篡 基丄2基石黃酸或其鈉鹽、Ν，Ν一二甲基-二硫代氨^ - 1 : 土丙基）一酯或其鈉鹽、0-乙基-二碳酸乙酯 所组成H广丙基）—酯或其鉀鹽、硫代尿素以及其衍生物 來作為銅以上物f之光澤劑成份的水溶液 物上，之ί鍍液添劑5並使該光澤劑預先吸附於被鍍 _ ψ # 61再於不含光澤劑成份的銅電鍍浴中藉由電解將 析出銅包埋於上述凹部。 身/ 2 m種析出銅之包埋方法，係於含有濃度在0·001〜10 〇· 001二u内之Ϊ澤劑成份的水溶液中添加含有濃度在 声在0 ilfn j升靶圍内之平坦劑成份的水溶液以及含有濃 ίj i /升範圍内之聚合物成份的水溶液以調整 物上1伤’亚使該調整後的光澤劑成份預先吸附於被鍍 挤Ψ加=後再於不含光澤劑成份的銅電鍍浴中藉由電解將 析出銅包埋於上述凹部； ， 其中： 上述光澤劑成份擇自由雙（3 _磺基丙基）二硫化物或

   第14頁 527446

   其2納鹽、雙（2 —磺基丙基）二硫化物或其2納鹽、雙（3 一 磺基-2 -羥丙基）二硫化物或其2鈉鹽、雙（4—磺基丙基） 二硫化物或其2鈉鹽、雙（對磺基苯基）二硫化物1或其^納 鹽、3-(苯並噻唑基-2 -硫代基）丙基續酸或其鈉鹽、 N，N-二曱基—二硫代氨基甲酸—（3一磺基丙基）—酯或其鈉 鹽、0-乙基-二碳酸乙酯-S- (3-磺基丙基）—酯或其鉀 鹽、硫代尿素以及其衍生物所組成之族群中1種或2種以上 物質； 〜 上述平坦劑成份係擇自由乙醯胺、丙醯胺、苯隨迭 虱、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、n， ^ ^ 一乙基曱基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯酸胺、n，n -二甲 基甲基丙烯醯胺、N-(羥甲基）丙烯醯胺、聚丙烯酸醯 · 胺、來丙烯酸醯胺加水合分解物、硫代黃素以及藏紅所組 成之族群中1種或2種以上物質；以及 上述聚合物成份係擇自由聚乙烯醇、綾基、曱基纖維 素、聚乙烯乙二醇、聚丙烯乙二醇、硬脂酸—聚乙烯乙二 ‘ 醇酯、硬脂醯醇-聚乙烯乙二醇酯、壬基苯酚—聚乙烯乙二 . 醇S旨、辛基苯酚-聚乙烯乙二醇酯、聚乙烯〜丙烯乙二醇以 及召-奈酚-聚乙烯乙二醇酯所組成之族群中1種或2種以上 物質。 _ 3 · 一種析出銅之包埋方法，其特徵在於： 在如申請專利範圍第1項或第2項所述之介層孔及溝部 的包埋方法中，係於銅電鍍浴之液溫為1 〇〜6 〇它以及電流 密度為0· 1〜l〇A/dm2的條件下施行電解以將析出銅包埋於

   第15頁 527446 六、申請專利範圍 上述凹部。

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