TW523951B - Production process of material for lithium-ion secondary batteries, material obtained by the process, and batteries - Google Patents

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Takeshi Noda
Takaaki Kondo
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明説明（ 【發明之詳細說明】 【發明之利用領域】 本發明係以用作鐘離用 的碳質材料，尤沪 田包池用之負極材料 之碳材料之製造方法，由；方：，系取代石墨及 材料’與採用高性能的碳質材;;得之高性能的碳質 子蓄電池有關。 科為負極之構切料的鐘離 【習用技術】 、、近年隨著電子機器或通 ，進展著，即使對此等驅 =化及輕量化正急 ，型化及輕量化，為配合此^之亦被強烈要 托r 畜包池正被提出著。鋰離子苦恭、▲山度且回 極採用例如鈷酸鋰、負極笙田电池，係於正 使键離早勺并妖& 、 ’土寻的石及質材料，充雷日年 咒鲤雖千包職於負極， T兄包日寸 放出者。 J則使此寻的鐘離子由負極被 …至於此負極材料，雖係使用由石油或煤炭系之重質油 '·、的M C Μ B (中位碳微珠粒，mes〇 carb〇n microbead ) 或中位相遞青（mes〇 phase pitch )之微粒子類碳質原料 或树脂經予碳化或石墨化者，惟至於電池不一定可得較高 的放電容量，初期效率亦不相當高。 為解決此等問題點，正予檢討各種已添加硼之碳質材 料。於 1992 年 ’ JUahn (Phys.Rev.B.V01.45，No.7， 3773(1992))等人正已檢討著添加以硼換算計約8重量％ 之氧化硼於人造石墨内，在氮氣圍下以已石墨化的硼取代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X.297公浚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
523951 A 7 B7 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 石墨作為链之電流中（intercurrent)主材，惟在此文獻 内，對用作放電容量或初期效率等之實際的電池之特性並 未予記載。 又，於日本特開平5-266880號公報記載的内容，係 如上述文獻般，單泰加硼於石墨原料之有機物中並僅予石 墨化以取代添加氧化硼於人造石墨，則上述公報之内容係 與前述文獻之内容並無任何變化。 又於日本特開平8-31422號公報或日本特開平9-63584號公報等，將應製造的石墨之原料限定成瀝青，防 止石墨之粒子徑的增大，又限定石墨化溫度，惟僅以此條 件，並未能製得用作鋰離子電池用的負極材料之最適的碳 質材料。再者，在日本特開平8-31422號公報，殘有於所 得的碳質材料中之碳化硼，在採用該材料作為電極之負極 的情形，被指有招致其放電容量之降低的情形，惟至於其 解決對策僅係控制添加的硼化合物之量，同樣的不可說是 用作經離子電池用的負極材料之最適的碳質材料。 經濟部智慧財產局Μ工消赍合作社印製 又，關於此等硼取代石墨之工業規模製造，在日本特 開平10-162829號公報，揭示著於氮氣圍下進行碳質材料 之石墨化後，將表面層生成的氣化刪，措由石墨化碳質材 料在2000°C以上減壓處理，或進行鹵處理可予減少。 然而，進行此種處理一事，在欲工業規模的製造負極 材料之點，使用的裝置成為複雜、耗費成本。因此，在曰 本特開平10-255799號公報，為避免氮氣圍與硼化合物之 接觸，揭示有使棚化合物分散於已軟化溶融的遞青中，惟 _4 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 523951 五 、發明説明（ 青完全包_化合物係非常困難的，至 ί二二予以石墨化之際之氣園= 性氣圍下」m2’化:^鶴記鮮對碳科料在「惰 質材r=:代;墨，關於已取細已添加之碳 ^ / 本特開平3-245458號公_。 η先二:=揭示的碳質材料，僅係至碳化為止的處 全不同^墨之部分碳為观取代的蝴取代石墨完 、山又，日本特開平7—73898號公報，揭示著以哪取代 :::子之石墨或不定形石墨的碳質材料。然而，此碳i 1亦以由X射線繞射而得的石墨層間距離（％)在、 tir以上，又，採用此作為電池之負極材料的情形， 作為琶池之充放電曲線，由於與石墨質者不同，係盘先前 :斤述的石墨之部分石炭為石朋取代的石朋取代石墨大為不同的材 料。 經濟部智慧財產局員工消赍合作社印製 又，此等以硼取代或已添加硼之碳質材料，如日本特 開平7-73898號公報或特開平6_3336〇1號公報等所具般， 係利用使用石朋源氣體及碳源氣體間之混合氣體的c v d法 予以合成’在考量工業規模的製造之情形，此等方法在成 本上並不具實用性。 除此等己添加石朋之碳質材料以外，對已添加石夕之碳質 材料亦進行各種檢討著。矽已知係可與鋰原子合金化，其 此容量成為4, 017mAh/g左右。惟，此等的矽鋰合金係不 523951 A7 B7 五、發明説明（） 可逆容量較大，又因伴隨合金化之體積膨脹之故，其安定 性成為問題。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 為解決此問題，於日本特開平7-315822號公報，提 出於主體物質之石墨化碳質内在不改變主體物質中的整個 領域之構造下，已組合出製作矽等的鋰及合金之元素的原 子之物質。惟在製造此等物質，以CVD法等的高價合成 方法係必需的，又矽係以原子階層被插入碳之間，故關於 電池之較大的不可逆容量的問題未予改善的。 混合有硼及矽碳質材料，係予揭示於W0 98/24134號 公報或特開平11-40158號公報等，惟此等的碳質材料， 係藉由於碳質材料内添加硼及矽並予使所得的混合物予以 石墨化而得，放電容量之改善並不大。 【發明之目的】 因此，本發明之目的係於用作鋰離子蓄電池的情形， 工業規模的提供平坦放電電位且較習用的碳質材料亦摇證 高能量密度且高放電容量之硼取代石墨及含矽之碳質材 料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印災 為達成上述目的，本發明係提供在已添加混合硼化合 物的不熔化碳質材料予以碳化後\在與硼不反應的惰性氣 圍中立即進行升溫，在石墨化處Μ後，予以急冷為特徵之 與氮結合的硼之比率較少的鋰離子蓄電池用硼取代石墨之 製造方法、及由該方法而得的硼取代石墨材料及具有由該 硼取代石墨而成的負極之鋰離子蓄電池。 又，本發明係對由碳質材料之石墨化物及/或天然石 _6_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 523951 五、發明説明（ 墨選出的高紅曰 至成混合物’以石夕元素換算計添加石夕或石夕化合物 行熱處理為^置之0.1〜30重量％，在350〜以阶進 方法、及由:欲之鋰離子蓄電池兩含矽之碳質材料之製造 之讲所亥方法而得的含矽之碳質材料及具有由該含矽 人貝材枓而成的負極之鋰離子蓄電池。 為鐘$ @得的獨取代^墨或含碎之碳質材料作 赋盥、，田笔池之負極材料的情形，可對此鋰離子蓄電池 所二平坦的故電電位特性，優越的循環特性，較習用的碳 貝料亦以高能量密度賦與高放電容量。 ^ 首先’進行與本發明有關的理論性探討，惟以下的理 m的探討’對本發明並無任何限制。 亦f7 至於製得蝴取代石墨之一般性方法，如 C.E· Lowell (j〇urnai 〇f the American Ceramic Society kl· 50，No· 3· 142(1967))所提出般，在硼化合物之存在 下將碳貧材料予以石墨化的方法係最簡單的方法。此時， 以獨均勻取代碳材料之部分碳原子，係以硼化合物及碳質 材料均勻混合一事較重要的。因此，考量滅少混合的硼化 合物之粒徑，又添加硼化合物成液狀並予處理等的方法。 在本發明，對均勻的混合硼化合物於碳質材料内之具體的 方法，在其後詳細說明。 添加於碳質材料之硼化合物，為硼元素、硼酸、氧化 硼、·碳化硼等的無機硼化合物或有機硼化合物等，不論何 種形態均可，然而，至於碳質材料，以對所添加的硼化合 物之濕濡性良好，容易生成硼之碳化物，且容易石墨化性 本纸张尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -------r----•裝--------訂------0· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 523951 A7 B7 五、發明説明（） 之材料者係隶適合的。此種碳質材料所要求的理由’係被 視作碳之利用硼的取代固熔如下述般進行所致。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將與已添加的硼化合物之形態無關的碳質材料及硼化 合物之混合物，在與硼不反應的氣圍中加熱並提高溫度 時，首先兩者會作用並生成碳化硼。此時之碳化硼之生成 反應速度，係依使用作原料之碳質材料的性質不同而大有 變化。對因此而用的碳質材料，對硼化合物在濕儒性良好， 以容易生成硼之碳化物者即可。在此已生成的碳化硼之各 界面’係具有可以β5)表不的奴及侧之固、溶體的 領域，由此部分硼會於碳組織中形成固熔體邊擴散著。由 於此固熔體邊形成邊擴散，生成的石墨之結晶的變形可予 去除，結果成為石墨構造已發展的硼取代石墨。 為使上述的石墨構造發展，用作原料之碳質材料需為 容易石墨性的材料。本發明人等，對碳化硼之生成速度快， 成為容易石墨化性之原料碳^質材料’經精心檢討的結果5 發現含有光學性等向性部分之高軟化點瀝青係最適的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印奴 又，利用由上述的硼引起之碳之取代固熔進行石墨 化，為製造均勻的硼取代石墨，首先在進行石墨化之際之 氣圍氣體係較重要的。針對此點，在日本特開平10-162829 號公報，提出由成本之觀點在氮氣氣圍下予以石墨化，惟 其結果硼化合物及氣圍氣之氮反應而生成氮化硼，僅此氮 化石朋之存在’對採用所得的石墨作為電池之負極材料的情 形，揭示著降低其電池特性之原因的主要内容。 _8 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 523951 A7 B7 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，本發明人等，發現僅已生成的氮化硼之存在並 非問題所在，石墨化中的此氮化硼之生成反應，係前述的 硼即成為固熔擴散於碳組織中之際之障礙，上述氮化硼之 生成反應即為不生成均勻的硼取代石墨之原因。因此，發 現出以在石墨化碳質材料之際之石墨化溫度為2，2 0 0 C以 上，有使用以石墨化反應中不與硼反應之後述的惰性氣圍 作為石墨化之際之氣圍氣的必要。 對於碳質材料至石墨化溫度為止的昇溫時間，石墨化 溫度，其保持時間及石墨化後之冷卻時間，雖係依裝置之 型式或硼化合物之添加量等不同而變化，惟一般而言係在 100小時以内升溫至原料之碳質材料呈石墨化的溫度止， 以石墨化溫度設成2, 200°C以上，保持時間設成0. 1〜48小 時。其後，藉由在100小時以内由石墨化溫度冷卻至100 °C為止，可得較佳的結果。且，在此石墨化中最初添加的 硼化合物（例如碳化硼）或生成碳化硼，由於熔融至2，’400 °C以上時，會招致石墨粒子徑之增大，惟為防止此現象， 以添加有使石墨化時之假比重若干降低的效果之高結晶石 墨為佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 上述的冷卻速度，係減少於碳質組織中已固熔的硼以 B4C再析出於生成石墨微粒子之表面上的量，即使再析出 亦以降低已析出的B4C之粒徑的意義上係非常重要的。(¼ 以如此，使用石墨作為链離子蓄電池之負極材料的情形， 石墨中的b4c並不有助於鋰離子之可逆的包藏，再者使不 可逆容量增加，又會阻礙石墨之導電性所致。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 523951 A7 B7 五、發明説明（， (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 已析出於此石墨微粒子之表面上的B4C之量，係可由 XPS予以求得，至於鋰離子蓄電池之負極材料，係於硼Is 光譜上存在有歸因於186eV附近的取代固熔硼之Bis波 峰，且由歸因於188eV附近的B4C之硼的Bis波峰之強度 比而得的硼之Λ率，係有以設成XPS偵檢的表面層元素之 中的5原子％以下之必要，藉由如上述般控制冷卻時間使 滿足此條件。 另一方面，就含矽之碳質材料，對由碳質材料之石墨 化物及/或天然石墨選出的高結晶石墨，或本發明之硼取 代石墨，添加矽或矽化合物，在惰性氣圍、還原性氣圍或 微氧化性氣圍，藉由在350〜1，500 °C進行熱處理予以製造。 藉由此熱處埋，因生成由碳、石夕、硼及氧引起的化合物， 故所得的含矽之碳質材料係以未被視作僅以矽之單結晶的 程度優越的低不可逆容量，顯示出較大的放電容量，然而 對此未能預期的結果之具體的理由則不得而知。 其次依其製造步驟之順序說明本發明之硼取代石墨之 製造方法的較佳實施之形態。又亦對含矽之碳質材料之製 造方法予以說明。 1.硼取代石墨之製造方法 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 a.於碳質材料由添加混合入硼化合物並予熱處埋的步驟 使於原料瀝青内添加及分散硼化合物之後熱處理，對 硼化合物作成含有原料瀝青有還原力較強的光學的等向性 部分5〜98容量％ ’宜為10〜95容量％之軟化點在250 C以 上的高軟化點瀝青。至於分散於原料瀝青中的硼化合物， _10_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 523951
態；A惟對瞻^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的微放為宜，例如平均粒徑以使叫m以下 的古：：：物ί原料瀝青之添加量，係對經予熱處理生成 夂車乂遞月：以硼元素換算計添加至成0.卜7重量 二Γ “重量％之比例。以领元素換算計的魏合物 下降至0.1重量％時，則所添加驗合物會 石墨化處理之間揮發’而不致充分生成獨 旦,‘土。另—方面，以硼元素換算計的硼化合物之添加 之情形時’在生成的石墨中不固炼的从 二過里生成’此B4C會使所得的石墨之電池特性降低，故 並不適合。 、上述所使用的原料瀝青，係將由常壓蒸館去除輕質成 为之煤焦再予減壓蒸餾而殘留的館分，並 :二阶者為宜。對軟化點未滿織 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化合物後進行熱處理之際會熱分解的物質較多，會孰 處理時間耗費較長等的不合適。又對原料瀝青之軟化點 過U5t之情形，在添加硼化合物之後的熱處理初期^黏 度較高，已予添加的硼化合物之分散在熱處 ^ 充分進行等的理由並不宜。 未月匕 至於上述含有硼化合物之瀝青，在42〇t以下，宜 38(M〇(TC進行熱處理。其間，進行㈣⑽之機械性授 拌或由反應器底部通過多數的喷嘴進行由氮氣之吹拂引1 的攪拌，均勻的保持熔融瀝青之溫度，防止壢青成分之 部分散，且可確保硼化合物之分散性。 刀 。 — ---—- —_；_11 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇x297公釐） 523951 A7 B7 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以上的熱處理，係以設定加熱溫度、加熱時間及壓力 等的條件並進行至成熱處理物之軟化點在250°C以上，為 330〜370°C之範圍為宜。對熱處理物之軟化點未滿250°C 時，在熱處理物之微粉碎後的下一步驟之氧化引起的不熔 化處理（以下稱作「氧化處理」）之際使微粒子軟化熔融， 而未能保持形狀。另一方面，熱處理物之軟化點若超過370 °(：時，則由熱處理後的容器拔出熱處理物等之處理會變成 困難，由下一步驟之粉碎而得的微粒子之縱橫比變大等 點，並不合適。 如此對原料瀝青，藉由添加硼化合物，對硼化合物可 生成表示出已含有還原力較強的光學性等向性部分5〜98 容量％之容易石墨化性之局軟化點遞青。此係措由添加獨 化合物，使熱處理中的混合物之黏度上升，會阻礙光學的 異向性組織之中間相之合體所致。 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 此種高軟化點瀝青之光學的等向性部分，係對經予添 加的硼化合物，濕濡性良好，容易生成硼之碳化物，硼取 代石墨之生成速度亦快。此種光學的等向性部分在較5容 量％小的情形，此種全部的硼取代石墨之生成速度會變 慢。又，光學的等向性部分在較98容量％大的情形時， 在石墨化性之方面變成低劣者。 再者，於本發明之其他較佳的實施形態，使前述硼化 合物均勻的附者南結晶性石墨，例如微小的粒徑之天然石 墨（鱗片狀）或人造石墨上，可將此混合於含有光學的等 向性部分5〜98容量％之高軟化點遞青。由而如此進行， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 523951 A7 B7 五、發明説明（） 可使侧化合物再均勻分散於遞青中’又促進南結晶石墨為 原料之碳質材料的石墨化。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使刪化合物均勻的附者南結晶性石墨’例如使南結晶 石墨之微粒子均勻分散於使硼酸、氧化硼等的硼化合物溶 解於對石墨顯示濕濡性之溶劑的溶液或液狀之有機硼化合 物中，其後以減壓乾燥或熱分解等的操作去除溶劑等的有 機物質，可得硼化合物已均均分散附著的高結晶石墨之微 粒子。此時之高結晶石墨及硼化合物之使用比率，於兩者 之合計重量中硼化合物以硼元素計在〇· 1〜70重量％之比 例為宜。 將如此而得的高結晶石墨及硼化合物之混合物混合於 光學的等向性部分5〜98容量％之高軟化點瀝青之情形， 其混合量對與前述情形同樣的高結晶瀝青，以硼元素換算 計0. 1〜7重量％，宜為1〜5重量％，硼化合物呈均均的分 散附著的’高結晶石墨及高軟化點瀝青之混合，係在原料瀝 青之熱處理時添加，以捏練機等熱混練兩者，又或使用球 磨機等並以微粒子相互間混合兩者亦可。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上述，在本發明，於原料之碳質材料添加硼化合物 之際，對該硼化合物使硼化合物均勻分散於表示出對該硼 化合物含有還原力強的光學的等向性部分5〜98容量％之 容易石墨化性之高軟化點瀝青使用將此予以微粒子化者作 為石墨化之原料為宜。 b.熱處理物之微粒子化步驟 其次，將上述所得的熱處理物予以微粉碎，所得的微 - 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） 523951 Μ Β7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 粒子之粒子徑設為200mesh。至於平均粒徑為50 // m以下， 宜為5〜之範圍。至於粉碎機並未予特別限定，例如 可使用喷磨機、球磨機、攪磨機、高速旋磨機等的粉碎機。= c.氧化處理 其攻，氧化處理上述微粒子並予不熔化。此操作係於 下述的碳化步驟及石墨化步驟之際由於不使微粒子相互間 熔著，故係必需的。在氧化處理，係在空氣中即使140〜300 °(：之溫度進行亦可，惟在氧化爐中通以氮氣並在氧濃度約 16〜18重量％進行為宜。又，在氧化之際，將氧化爐分割 成多數作成可正確的溫度控制，至微粒子熔著並不形成凝 集物，以流動床處理至微粒子不與熱源接觸，又以薄層方 式進行微粒子在氧化爐内之通過較宜。利用氧化處理會發 生某種程度之熔著凝集物，惟此熔著凝集物若再予粉碎時 即可再使用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 關於此氧化處理之氧化的程度，係以設定氧化條件至 氧化處理物成為含有約2〜10重量％之氧的狀態。氧量若 未滿上述範圍，亦即氧化不足，則在下一碳化步驟會生成 微粒子之熔著等點為較宜，另一方面，氧化若過剩時，則 微粒子之比表面積變大，又微粒子之非結晶性增加的點， 並不宜。 接受以上的氧化處理之微粒子，其理由並不明，惟氧 化處理前的微粒子之銳角的角會變無且帶有圓角，即連不 可說是球狀，亦可成為略帶圓角之微粒子，其縱橫比係落 入：1〜2之範圍内。 14 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 523951 A7 B7 五、發明説明（） . d. 碳化步驟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最後依常法進行上述微粒子之碳化處理。碳化處理係 在600〜1，200 °C進行。惟對處理時間，係依裝置可選擇最 適當的時間。又，以碳化時之氣圍氣為例，可列舉出還原 性氣體等，原則上若為不氧化碳之惰性氣圍時，則使用任 一者亦無問題。碳化處理係亦可連續的進行，至於碳化之 各種條件及裝置係可保持原狀的使用向來公知的各種條件 及裝置。 d’ .微粒子之防止熔著處理 至於下一步驟之石墨時的微粒子之防止熔著，視必要 時對前述的氧化處理物或碳化物’添加及混合高結晶石墨 之微粉未至成混合物之整體量的0.5〜30重量％。此等高 結晶石墨之微粉末，係以使用平均粒徑0.1〜10/zm者為 宜。平均粒徑較0. 1 // m小者，有進行特殊粉碎之必要， 並不符經濟成本，又較10 μ m大者，則變成無防止溶著的 效果。至於混合方面可利用V摻合機或韓蘇式混合機等的 常用方法予以混合。 e. 石墨化步驟 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述微粒子之石墨化，係在不與硼反應的惰性氣圍下 於100小時以内升溫前述微粒子至石墨化溫度，在2, 200 °C以上石墨化後，在100小時以内由該石墨化溫度進行冷 卻至100°C。至於不與硼反應的惰性氣體，包含有氦、氬 等的稀有氣體，或該等氣體中有不引起硼之氮化的程之氮 的氣體。在此等不與硼反應之氣體以外，於最後而得的硼 _-_15_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210/297公釐） 523951 A7 B7 五、發明説明（） 取代石墨中不僅殘存參與該等氣體反應之硼化合物，對硼 之固熔擴散至石墨中亦成為阻礙。. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，對石墨化溫度，通常已知溫度愈高則石墨化性愈 提高，硼之固熔擴散至碳組織中的速度為較快的2, 200°C 以係較合適的。又，對石墨化溫度之保持時間，為0. 1〜48 小時，宜為1〜12小時。此溫度之保持時間若過短至0小 時時，則石墨化並不足:，若超過48小時時，則已添加的 硼及暫時固熔擴散的硼會引起揮發，故並不適當。於此石 墨化時間中硼化合物之揮發，硼化合物之變化成碳化硼及 硼會引起固熔擴散至石墨中等。 又為製造最適合的硼取代石墨作為鋰離子蓄電池用之 負極材料時，以由石墨化溫度至l〇〇°C為止的冷卻速度係 重要的。若加快冷卻速度時，則已固熔的硼以B4C方式較 少量的再析出於石墨表面上，可生成較B4C之該種再析出 為小。在超過100小時冷卻至100°C之溫度的情形，B4C 之析出量多，其粒徑亦變大，因會招致用作鋰離子蓄電池 負極材料之不可逆容量的增大等，並不合適。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 現在，雖然主要使用艾奇遜（Acheson)爐型作為工 業的石墨化爐，然而此型式之爐，在氣圍及冷卻速度等的 控制亦係困難的，在製造電池特性較佳的硼取代石墨上係 不適合的。為滿足上述的條件，連續的將已裝有微粒子之 石墨坩堝裝入石墨化爐内，以冷卻的連續石墨化爐，或可 連續的裝入微粒子窯爐型或轴爐型之連續石墨化爐係最適 的。惟若能保持上述的石墨化之條件時，則非為此種爐型 式亦可。 _16_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 523951 A7 B7 五、發明説明（） 〔硼取代石墨之多種物性值〕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如上述而得的本發明之硼取代石墨，係石墨層間距 離（dQQ2)在337nm以下，c轴方向之結晶格子的大小（Lc) 在30nm以上，a軸方向之結晶格子的大小（1^)在40nm以 上的高結晶硼取代微粒子。又，於以XPS測定的硼Is光 譜上存在有歸因186eV附近的取代固熔硼之Bis波峰，且 由歸因於188eV附近的B4C之硼的Bis波峰之強度比而得 的硼之比率，係在以XPS偵檢的表面層元素之中的5原子 %以下。 又，與以XPS測定的硼Is光譜之190eV附近的氮鍵 結的硼之比率，係以XPS偵檢的表面層元素之中的10原 子％以下為宜。又，於以XPS測定的碳Is光譜之石墨的 碳Is波峰，於將金4f 7/2波峰之結合能量設成84. OeV時， 較284. 3eV小，且在282. 5eV附近存在有波峰為宜。 經濟部智慧財產局員工消赀合作社印製 又，宜為用作硼取代石墨中的硼元素之存在量，係 硼取代石墨全體之0.01〜5重量％、尤宜為0.5〜3重量％， 其微粒子之比表面積亦小至2. 0m2/g以下，因此若使用作 鋰離子蓄電池用之負極材料時，則可得與電解液間之反應 性低，不可逆容量亦較小的電池。 〔至於XPS之測定〕 XPS之測定係如下述般進行。在不可用手觸及石墨粉 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 523951 A7
523951 五、發明説明（） 2.含石夕之碳質材料之製造方法 含石夕之碳質材料，係對内碳質材料之石 或天然石墨選出的高結晶石 i物及1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 里、；丄迷本發明之硼取伙；?; ^== 物至_元素換算成為混合物之= 量％ ’在惰性氣圍、還原喊圍或微氧 =圍下’在抓潰進行熱處理可予製造。= 士 ^所使用的碳質材料，例如可舉出有：_脂喃 树月曰寻熱固性樹脂、焊李、山会 南 杲糸石油糸之瀝月經予碳化者或石 ί t ^SlCl^時分解生成物而生成的石 土本、、、口石墨等尚結晶石墨及前述本發明之蝴取代罢箄 .的碳質材料。 ％代石墨寻 又，至於所添加的石夕或石夕化合物，可舉出有：單晶 t、多晶矽、不定形矽、氧化矽等。前述之碳質材料二夕 3石夕化合物之混合，係湘¥滲合機鱗蘇式混合機等常 用方法可予實施。添加的石夕或石夕化合物，係以石夕元素換算 在2合物之全體量之0.1〜30之重量％，添加量若較0^1 重少時，則未顯現出矽之添加效果。又添加量若較3〇 重里％多時，則所得的含矽之碳質材料之不可逆容量變成 非常大。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔應用至電池方面〕 … 其次說明對應本發明之硼取代石墨及含矽之碳質材 2之應用至鋰離子畜電池方面。形成電極板之各活性物 貝 ϋ至少由活性物質及黏結劑（binder)而成的電極塗布 液予以形成。至於負極活性物質係使用前述本發明之硼取 氏張尺Ac適用巾關家標準（CNs ),观格（2⑺X挪公趁 523951 A7 B7 五、發明説明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 代石墨或含矽之碳質材料，至於正極活性物質，藉由使用 例如 LiCo02、LiMn204 等的經氧化合物、Tls2、Μη02、Mo03、 V205等的硫屬化合物之中之一種或組合使用此等的多數 種，可得高至約4V之放電電壓之鋰離子蓄電池)。此等活 性物質係予均勻的分散於所形成的塗布膜中為宜。因此， 以採用具有1〜100/ // m之範圍的粒徑之平均粒徑在約 5〜40//zm，更宜為10〜25///m之微粒子作為正及負之活性 物質為宜。 又，至於活性物質層黏著劑，例如可由熱塑性樹脂， 亦即聚酯樹脂、聚酿胺樹脂、聚丙稀酸S旨樹脂、聚碳酸酯 樹脂、聚胺酯樹脂、纖維素樹脂、聚稀烴樹脂、聚氯乙烯 樹脂、氟碳系樹脂、聚醯亞胺樹脂等任意選擇並予使用。 經濟部智慧財產局員工消赀合作社印製 構成對應電極板之各活性物質層，係依以下的方法 予以製作。首先，採用適當的分散介質將由上述材料適當 選擇的黏結劑及微粒子之活性物質予以混鍊或分散溶解以 製作電極塗布液。其次採用所得的塗布液，塗布於集電體 上。至於塗布的方法，可採用凹版、凹版反覆、模塗及滑 塗等。其後，經由使已塗布的塗布液乾燥之乾燥步驟，形 成所期待的模厚之活性物質層。由此方法形成正及負之電 極板。 至於電極板所用的集電體，例如宜為採用鋁銅箔的 金屬箔。至於金屬箔之厚度，可採用約10〜30//m者。又， 採用如上述製作的正極及負極之電極板，在製作鋰離子蓄 電池之情形，採用溶質之鋰鹽已溶於有機溶劑之非水電解 _-20__ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 523951
經濟部智慧財產局Μ工消贤合作社印製 液。至於此時所使用的有機溶劑，有環狀脂類、鍵狀脂類、 環狀醚類、鏈狀峻類等，例如環狀醋類有碳酸丙稀酸醋等， 又環狀醚類有四氫仮喃等。又鏈狀醚類有丨，2—二曱氧基 乙烷等。 ^ 又，至於與上述的有機溶劑同時形成非永電解液之溶 質的鋰鹽，可採用 Llci()4、LlBF4、LlPF6、LlAsF6、LiC1、 LiBr 等無機鋰鹽，及 LiB(C6H5)4、LiN(s〇2CF3)2、LiC(S02CF3)3 ^ Li0S02CF3 > Li0S02C2F5 > Li0S02C3F7 > Li0S02C4F9、LiOSOAFu、Li〇S02C6F13、Li0S02C7F15 等的益 機鋰鹽等。 … 其次舉實施例及比較例再具體的說明本發明， 實施例1 對軟化點105 C之滅壓瀝青，添加以獨換算計平均粒 瓜14//m之石反化石朋3重，於壓力5kg/cm2 · G、17Nm3/ 瀝青kg之氮氣冒泡下在40(rc熱處理5小時，光學的等 向性組織之含有率為38容量％，可得軟化點365°C之高 軟化點瀝青。由反應器排出此瀝青並予冷卻固化。將此高 軟化點遞青粉碎成平均粒徑23 // πι之微粒子，在空氣氣流 中次升溫速度2°C/min，由13CTC升溫至260°C並保持20 分鐘，進行氧化處理。 在氮氣氣圍中，以升溫速度50 °C /小時於24小時升 溫此微粒子至800°C。予以碳化處理後，在連績石墨化爐 由在氬氣圍下於20小時升溫至2, 800 °C，保持此溫度8小 化伎’使在24小時冷卻至10(TC，而得本發明之硼取代 石墨微粒子。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1裝_ 訂 I# 驛 II - f 1 1 - -I 1 I · -m H · 21 本纸ft尺度適用中國囡家榡準（CNS ) Λ4規格（2I0X297公釐） 523951 A7 B7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此石墨微粒子含有元素硼2. 4重量％，石墨層間距 離（dQQ2)為〇. 335nm ’ c軸方向之結晶格子的大小（Lc)為 41nm，a軸方向之結晶格子之大小（La)為77nm之高結晶硼 t 取代石墨微粒子。又於以XPS測定的硼Is光譜内存在有 歸因186eV附近之取代固熔硼引起的Bis波峰存在，且由 歸因於188eV附近之B4C的硼引起的Bis波峰之強度比而 得的硼之比率，為以XPS偵檢的表面層元素之中的0. 92 原子％。又與次XPS測定的硼1S剛光譜之190eV附近的氮 鍵結的之比率為以XPS偵檢的表面層元素之中的3.10 原子％。再者5以XPS測定的碳1S光譜之石墨的碳1S波 峰，在次金4f 7/2波峰之結合能為84. OeV時，在284. leV 處存在有波峰。對此等物性質，係與電池測定值同時彙整 記載於表1。 實施例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對軟化點105°C之減壓瀝青，添加以硼換算計平均粒 徑8/um之碳化硼2. 5重量％，與實施例1進行相同的熱處 理，光學的等向性組織之含有率為73容量％，可得軟化點 357°C之高軟化點瀝青，將此高軟化點瀝青粉碎成平均粒 徑18/um之微粒子，進行與實施例1相同的氧化處理及碳 化處理。其係於連續石墨化爐中在氬氣圍下於24小時升 溫至2, 400 °C，保持此溫度9小時後，使由該溫度在36小 時冷卻至100°C為止，而得本發明之硼取代石墨微粒子。 此微粒子之各種物性示於表1。 _22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 523951 、發明説明（ 貫施例3 對軟化點105°C之減壓瀝青，在壓力北以⑽2·^^—3/ 瀝青kg之氮氣冒泡下於400t熱處理2小時後，降溫處 理溫度至；350°C，以同樣的流量使空氣冒泡並熱處理1小 時，其結果可得，光學的等向性組織之含有率為23、容量％， 車人化點273 C之南軟化點瀝青。另一方面，使硼酸及平均 粒徑5"之天然石墨溶解分散於乙醇中至最後所得的硼酸 去持天然石墨中之硼含有量成33重量％，其後利用簡壓乾 烯，使乙醇揮發，而得均勻去持有硼酸之天然石墨的微粒 子。對上述南軟化點瀝青混合此微粒子至硼元素成為5重 量％之比例。 以捏練機混合上述的高軟化點瀝青及擔持有硼酸之天 然石墨之混合物後，冷卻固化。粉碎此混合物至成平均粒 徑18//m之微粒子，進行與實施例丨相同的氧化處理及碳 化處理。其後，在連續石墨化爐中含有1〇容量％之氮氣的 氯氣圍下，在30小時升溫至2,80(rc後，保持此溫度5小 時，使由此溫度在24小時冷卻至100t，而得本發明之 硼取代石墨微粒子。此微粒子之各種物性示於表^。 實施例4 採用實施例3之氧化處理前的微粒子，進行與實施例 1相同的氧化處理及碳化處理。其後於連續石墨化爐中於 氮氣圍.下於18小時升溫至2,80{rc，保持此溫度7小:夺後、， 使由此溫度冷卻至100t為止，而得本發明之蝴取代石墨 微粒子。此微粒子之各種物性示於表i。 23 i--τ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印发 523951 A7 B7 五、發明説明（） 實施例5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對至氧化處理與實施例1同法處理的微粉末，添加混 合平均粒徑3// m之天然石墨至該混合物中的天然石墨之 比例成為5容量％。對此添加混合物進行與實施例1相同 的碳化處理及石墨化時，可得粒子不熔著的硼取代石墨微 粒子。此微粒子之各種物性示於表1。 實施例6 藉由在壓力5kg/cm2 · G，17Nm3/瀝青kg之氮氣冒泡 下於400°C 5小時熱處理軟化點105°C之減壓瀝青，而得 光學的異向性組織之含有率80容量％，軟化點360°C之高 軟化點瀝青。由反應器排出此瀝青並予冷卻固化。將此高 軟化點瀝青粉碎成平均粒徑23/zm之微粒子，在空氣流中 以升溫速度2°C/min由130°C升溫至260°C並保持20分鐘 進行氧化處理。 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製 在氮氣氣圍，升溫速度50°C/min在24小時升溫至’800 °C為止，碳化處理此微粒子後在艾奇遜爐中進行石墨化處 理而得石墨微粒子。對此石墨微粒子，添加平均粒徑16 // m之不定形矽至以矽元素換算計成為混合物之全體量之 5重量％，放入坩鍋内，藉由在氮氣氣流下以1，000°C熱處 理可得本發明之含矽之碳質材料。此微粒子之充放電特性 試驗結果不於表2。 實施例7 對已脫灰處理的平均粒徑16//m之天然石墨，添加平 均粒徑16 // m之天然石墨至以石夕元素換算成混合物之整體 _24_： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X.297公釐） 523951 A7 B7 五、發明説明（） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 量的8重量％，放入坩鍋，在空氣氣圍下於700°C進行熱 處理，而得本發明之含矽之碳質材料。此微粒子之充放電 特性試驗結果示於表2。 實施例8 對實施例之已製造的硼取代石墨，添加丰均粒徑14 μ m之單晶石夕至以石夕元素換算成混合物之整體量的5重量 °/〇，放入坩鍋，在氮氣氣圍下於80(TC進行熱處理，而得 本發明之含矽之碳質材料。此微粒子之充放電特性試驗結 果示於表2。 比車交合1] 1 使在軟化點290°C有光學的異向性組織100%之中間相 遞青軟化溶融，於其中添加氧化硼以硼元素計3重量％後， 冷卻固化。將此已冷卻固化的瀝青粉碎成平均粒徑16//m 之微粒子，在空氣氣流中以以升溫速度2°C/min由130°C 升溫至290t並保持20分鐘進行氧化處理。對此微粒子， 進行與實施例1相同的碳化處理及石墨化處理。而得比較 例之碳質粒子。此微粒子之各種物性示於表1。 比較例2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印焚 除對高軟化點瀝青添加硼酸以硼換算計10重量％外， 餘與實施例3相同的方法，製備平均粒徑20/zm之微粒子， 對此微粒子進行與實施例3相同的碳化處理及石墨化處理· 而得比較例之碳質微粒子。此微粒子之各種物性示於表1。 比車交3 除減緩石墨化時之冷卻速度，以冷卻至100°C為止的 _；_25_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X.297公釐） 523951 A7 B7 五 、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 時間為120小時外，餘進行與實施例 比較例之碳質微粒子。此微粒子相同的處理’而得 生致姐4 . 種物性示於表1。 除包括在艾奇遜爐石墨化溫度3 的處理時間進行20日之處理外，餘邀—’至冷卻為止 的處理，而得比較例之碳質微粒子二=例1自行相同 不於表1。若此微粒子依利用XPS進之各種物性 的硼之形態係完全成為B-N。 1騎’則所殘存 對1施例1製造的硼取代石墨，口至”元素換算計成為-合::::=重” 文入坩堝内，在氮氣流下於i，800 里 得比較例之含石夕之石炭質材料。此材 二二處理，而 於表2。 充放包试驗結果示 【用作電極材料之評估】 結劑而Γ娜^石墨微粒子，95重量％及黏 S /6 ( 4^四氟乙烯· 33重量％、乙块黑：66重 =、界面活性劑：i重量％)妥善混練，成形成直徑i 3 _ 之粒錠狀後，將此挾持於鎳網，量以3. 8t/cm2之壓力壓著， 在I/O C真空乾燥5小時，並製作電極。於此電極及對極 ^如用鋰箔，使用已溶解過氣酸鋰成lmol/L之濃度的碳 -久乙稀自曰及;ς厌酸二乙烯酯之荨莫耳混合溶劑為電解液製作 成鐘離子畜電池。在電流密度〇· ImA/cm2之定電流充放電 下測疋電池之放電容量。實施例2〜5而得的取代石黑 26 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS )八4規格（2丨〇>< 297公釐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} k裝- 訂 •i# 523951 A7 B7 五、發明説明（） 微粒子，實施例6〜8而得的含矽之碳質材料，比較例1〜6 而得的碳質微粒子及比較例5而得的含矽之碳質材料亦同 法進行評估，評估結果示於下述表1及表2。由表1及表 2可知本發明之硼取代石墨微粒子，含矽之碳質材料有不 可逆容量小且具高放電容量者。又，在循瓖特性方面，對 硼取代石墨而言，10次後之特性變化非常小至約5%，循 環特性良好。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1-1 \特性/ 石墨 \ 充電 容量 (mAh/g) 放電 容量 (mAh/g) 初期 功率 (%) 放電 容量 第10次 (mAh/g) 硼數量 (%) d 〇 〇 2 (nm) Lc (nm) La (nra) 實施例1 387 351 90.7 337 2.4 0.335 41 77 實施例2 391 353 90.3 332 2.1 0.336 37 ,57 實施例3 381 344 90.3 330 2.8 0.335 47 82 實施例4 383 347 90.6 344 2.5 0.335 51 73 實施例5 385 349 90.6 331 2.2 0.335 49 90 . 比較例1 401 33L 82.5 311 2.1 0.337 32 50 比較例2 420 317 75.5 295 8.6 0.335 48 67 比較例3 410 321 78.3 299 1.7 0.336 35 61 比較例4 387 297 76.7 276 0.3 0.338 27 38 _;_27 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 523951 A7 B7 五、發明説明（） 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製 表1_2 力口量 石墨 XPS 固熔B 波峰 XPS b4c (at.%) XPS BN (at.%) ClsBE (eV) 實施例1 有 0. 92 3.10 284.1 實施例2 有 0.38 0.73 284.2 實施例3 有 1.31 1.32 284.1 實施例4 有 1.52 0 284.0 實施例5 有 0. 97 1.45 284.1 比較例1 有 1.12 0. 93 284.1 比較例2 有 1.71 2.22 284.1 比較例3 有 1.20 10.51 284.2 比較例4 無 0 13.76 284.3 表2 加量 石墨 充電容量 (mAh/g) 放電容量 (mAh/g) 初期功率 (%) 添加石夕量 (%) 實施例6 376 338 90.0 5 實施例7 485 412 84.9 8 實施例8 455 403 88.6 5 比較例5 427 319 74.7 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 28 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

  1. 523951 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 7. 如申請專利範圍第1項之製造方法，對原料微粒子混合 物或已加熱的微粒子混合物’添加南結晶石墨之微粉末至 成所得的混合物之整體量之〇·5〜30重量％。 8. —種含矽之硼取代石墨之製造方法，係對申請專利範圍 第1項至第7項之任一項製造方法而得的硼取代石墨，添 加矽或矽化合物以矽元素換算計至成所得的混合物之整 體量之0· 1〜30重量％，並在350〜1，500°C進行熱處理。 9. 一種硼取代石墨之製造方法，其特徵在於··由 (a)於碳質材料内添加混合硼化合物並熱處理所得的混合 物之步驟（a)及將熱處理物予以粉碎成微粒子步驟（b)，藉 由氧化處理微粒子予以不熔化的步驟（c)，及加熱不熔化 粒子至前述碳質材料碳化成碳組織之步驟（d)，與將前述 已加熱的微粒子進行石墨化處理至前述碳組織石墨化的 步驟（e)而成，其中於步驟（a)，碳質材料係軟化點1〇〇〜 115°C之瀝青，對上述瀝青以硼元素換算計以〇· 1〜7重 量％之比率添加混合硼化合物，在420°C以上進行熱處理 所得的混合物至前述瀝青成為含有光學的等向性部分5〜 98容量％之軟化點250°C以上的高軟化點瀝青’ 在步驟（b)，以微粒子之平均粒徑設為50//in以下二_ 在步驟（c)，在氧化處理物成為含有2〜10重量％之氧 的條件下進行氧化處理i . 在步驟（d)，於60(TC〜1，200°C進行加熱丄_ 在步驟（e)，在100小時以内升溫已加熱的不熔化微粒 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 綠- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523951 A8 B8
    523951 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 14·如申請專利範圍第11至13項之任一項之硼取代石墨， 其中用作硼元素之存在量係硼取代石墨全體之0. 01重量 %〜5重量％。 15. 一種矽之硼取代高結晶石墨，其特徵係包含如申請專利 範圍第1項至第7項任一項所述之製造方法而得的硼取代 石墨，其中石墨及硼化合物之使用比率，於兩者合計重量 中·化合物以棚元素計在0.1〜7%重量之比，進一步添加 矽或矽化合物以矽元素換算計至所的混合物之整體量在 0. 1〜30重量％。 16· —種鋰離子蓄電池用含矽之碳質材料之製造方法，其特 徵在於對由碳質材料之石墨化物及或天然互墨選出的 南結晶石墨’添加砍或砍化合物至以碎元素換算計成為混 合物之全體量之0. 1〜30重量％。 17. —種鋰離子蓄電池，其特徵在於該鋰離子蓄電池之負極 係包含如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述之 取代石墨。 18. 一種鋰離子蓄電池，其特徵在於該鋰離子蓄電池之負 極係包含如申請專利範圍第15項所述矽之硼取代高結晶 石墨。 19· 一種鋰離子蓄電池，其特徵在於該鋰離子蓄電池之負 極係含矽之碳質材料，而該碳質材料係選自石墨化物及/ 或天然石墨之高結晶石墨且其中添加矽或矽化合物至矽元 素含量為該混合物全體量之0. 1〜30重量％ 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 訂， 線丨, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 523¾ 523¾
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    【申請專利範圍】 1·種鐘離子蓄電池用棚取代石墨之製造方法，其特徵在 於將硼化合物及不熔化碳質材料間之原料微粒子混合物 加熱至該不熔化碳質材料;5炭化成碳組織，在不與侧反應之 惰性氣圍中立即進行升溫如此加熱的微粒子混合物之溫 度至石墨化處理溫度，進行前述碳組織之石墨化至所期待 的程度為止丄保持前述石墨化處理溫度足夠的時間後，將 如此已石墨化的微粒子混合物予以急冷至與對已取代的 爛原子全体之氮原子鍵結的硼原子之比例較少。 2·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中不與硼反應之 惰性氣逼_係由氬、氦、或該等之氣體中含有不引起硼之氮 化程度的之氮二_氦或氬而成。 3·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中碳質材料係含 有光學的等向性部分5〜98容量％之高軟化點瀝青。 4·如申請專利範圍第3項之製造方法，係其中原料微粒子 混合物係以高軟化點瀝青與高軟化點瀝青為準以硼元素 換异計由0.1〜7重量化合物而成。 5.如申請專利範圍第4項之製造方法，其中原料微粒子混 合物硼化合物係於高結晶石墨微粒子之表面上予以均勻 附著的狀態。 6·如申請專利範圍第1項之製造方法，其中石墨弗處理溫 度在2，2 0 0 C以上’係在1 〇 〇小時以内升溫加熱至石墨化 處理溫度為止之微粒子混合物之溫度，石墨化處理後 小時以内，將已石墨化的微粒子混合物由石墨化處理溫度 急冷至100°C為止。
    不紙張尺度適用巾®國家標準（CNS)A4規格（2K) X 297公爱）
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