TW523945B - Non-aqueous electrolyte cell - Google Patents

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battery
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Hideki Sakai
Yuzuru Fukushima
Junji Kuyama
Mamoru Hosoya
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Description

523945
發明背景 發明範圍 本發明係關於一種非水性電解質電池，其使用一種將長 =形陰極材料及長條形陽極材料一起積層且捲成圈狀而獲 知的％池裝置。更特別地是，本發明係關於一種改良的電 池裝置。 相關技藝的描述 見今爲了4上最近明顯發展的電子設備，正對可方便 及經濟地使用一段長時間的電源，即可再充電的電池進行 研先。典型的電池有鉛蓄電池、驗蓄電池及非水性電解質 電池。 在上述電池中，鋰離子二次電池（爲非水性電解質電池） 具有鬲輸出及高能量密度的優點。 鋰離子一次電池由一陰極及一陽極（其包含能可逆地摻雜 /去摻雜鋰離子的活性材料），及一非水性電解質組成。鋰 離子電池所進行的充電反應爲陰極的鋰離子去内插而進入 電解質溶液及再内插進入陽極活性材料。在放電時，進行 與充電反應相反的反應，如此鋰離子再内插回陰極。亦即 ’重覆地充電/放電即爲重覆地發生鋰離子從陰極出/入及 從陽極活性材料入/出的反應。 現在，使用LiCo〇2、LiNi〇2或LiMn2〇4做爲鋰離子二次電 池的陰極活性材料，因爲這些材料具有高能量密度及高電 壓。 但是’若使用先前提及的活性材料，在充電及放電期間 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 523945 A7 B7 五、發明説明（2 ) 陰極材料及陽極材料二者會各別地進行體積的增大及收縮 ，因此會產生明顯的體積改變，因此，在將電解質溶液及 電池裝置容納在鐵電池容器中的電池之實例中，陰極及陽 極材料一起積層及捲繞而形成電池裝置，若陰極及陽極材 料捲繞成内邵直徑太小，則在線圈中心附近中的陰極活性 材料或陽極活性材料層會由於在充電/放電期間電池裝置的 體積改變而趨向於損壞、剝落或分離，因此造成内部短路 或損壞體積保有比率而無法實現令人滿意的循環特性。 再者，依電池裝置的結構而定，特別是内部直徑d與外部 直徑D的比率値（或d/D)，若導入電池裝置的活性材料量無 法與電醉質溶液量相平衡則無法達成高的放電容量。 發明概述 因此本發明之目標爲提供一種非水性電解質電池，其將 陰極和陽極材料一起積層及捲繞以形成一電池裝置，然後 再與電解質溶液一起安裝在電池容器中，其具有高容量及 可改善體積保有比率。 本發明提供一種包含一電池裝置的非水性電解質電池， 該裝置包括一長條形陰極材料及一長條形陽極材料（其與分 離器積層及捲繞多次）、一非水性電解質溶液、及一用來容 納電池裝置及非水性電解質溶液的電池容器；其中該陰極 材料使用具橄欖石結構的化合物做爲陰極活性材料，該化 否物可由一叙式LixFei-yM y〇4表示，其中]VI爲至少一種選自
於Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、A卜 Ga、Mg、B 及1^,且0.055乂<1.2及05750.8，而該化合物可單獨地
五、發明説明（3 使用或與其它材料組合著使用；及其中該電池裝置的内部 直徑d與外部直徑D之比率爲〇 〇5<d/D<〇 5。 根據本發明之非水性電解質電池，在陰極活性材料中使 用先可提及的化合物可抑制在充電/放電時電池裝置的體積 改變而可使孩捲繞的電池裝置之内部直徑減少。因此，根 據本發明使用先w提及的化合物做爲陰極活性材料且藉由 設定電池裝置的内部直徑d與外部直徑D比率至預定範圍， 可獲得高放電容量及高容量保有比率。 圖形簡述 圖1爲具體化本發明之非水性電解質電池的剖面截面圖。 圖2顯示圖i之電池的電池裝置的本質部分之截面圖。 較佳具體實施例之描述 本發明將參照圖形詳細地解釋一些較佳的具體實施例。 參知、圖1，非水性電解質電池丨包括一長條形陰極材料2 及一長條形陽極材料3，其與分離器4 一起積層及螺旋地捲 繞多次而形成電池裝置5，再與非水性電解質溶液一起安裝 在電池容器6中。 陰極材料2由鋁箔形成的陰極電流收集器7組成，於該收 集器的一邊形成含能電子可逆地放出及吸收鐘的陰極活性 材料之陰極活性材料層8。陰極導線9安裝在陰極材料2的 一端附近。 包含在陰極活性材料層8中的陰極活性材料爲一種由一般 式LixFe^yMyPO4表示之橄欖石結晶結構化合物，其中！^爲 至少一種選自於 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、A1 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 523945 A7 B7 五、發明説明（4 物可單獨地使用或組合著使用。於本具體f施例中，使用由 UFeP〇4(晚後將壯地解釋）及碳材料組成的複合材料做爲^ 極活性材料。接著，將解釋使用咖〇4做爲心—乂 及使用含UFeP〇4及碳材料的複合材料做爲陰極活性^才^之 實例。 含UFePCU及碳材料之複合材料（以下簡單地指爲^Fep〇 碳複合材料）爲-種由在UFeP〇4粒子表面黏附許多碳材料 粒子組成的材料，纟中碳材料粒子的粒子尺寸明顯地小於 UFePOA子的粒子尺寸。因爲碳材料具導電性，由碳材料 及LiFePO4組成之LiFeP〇4碳複合材料的電子導電度比由例 如僅有UFeP〇4組成的陰極活性材料還高。亦即，因爲 LiFePCU碳複合材料由於碳粒子黏附在UFep〇4粒子而改善 其黾子導黾度，因此可充分地顯露適合於LiFep〇4 &容量。 因此，藉由使用LiFePCU碳複合材料做爲陰極活性材料可獲 得具有高容量的非水性電解質電池1。 在LiFeP〇4碳複合材料中每單位重量的碳含量合意地爲不 少於3重量％。若每單位重量的]^!；#…碳複合材料之碳含 量少於3重量％黏附在LiFePCU上的碳粒子量會不夠，所以 無法令人滿意地達成適合的電子導電度改善效應。 至於形成LiFeP〇4碳複合材料的碳材料，較佳地使用具有 繞射束強度面積比率等於0.3或較高的材料，其中該比率爲 在石墨拉曼光譜中拉曼光讀顯示在波數1570至1590公分-1 處的繞射束與顯示在波數1340至1360公分·1處的繞射束之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公着) 523945
比率，或A (D / G)比率。 且強度面積比率A(D/G)定義爲利用拉曼光譜法測量之無背 景拉曼光譜的強度面積比率A(D/G)，其中G.波峰顯示在 分-1處，如顯示於圖2。”無背景，，爲無雜訊部分的狀態。 在Gr拉曼光譜的許多波峰當中觀察二個波峰，換句話說 如上述討論的顯示在波數157〇至159〇公分· i處之g_波峰及 顯示在波數1340至1360公分處的D_波峰。這些當中， 波峰非爲G-波峰固肴的波峰，而是當結構變形及對稱性降 低時會顯露的非拉曼活性波峰。因此，D_波峰用來測量Gr 的結構變形。於熟知的方法中，D4G_波峰的強度面積比 率A(D/G)與Gr沿著a軸的結晶尺寸La之倒數成比例。 至於此碳材料，較佳地使用非晶狀碳材料，諸如乙炔黑。 具有強度面積比率A(D/G)不少於〇·3之碳材料可藉由加 工諸如以研磨裝置研成粉末而獲得。碳材料可藉由控制研 磨時間而達成具有任意的A (D / G)比率。 例如，晶體狀碳材料的石墨可使用強有力的研磨裝置（諸 如行星式球磨機）容易地破壞其結構而逐漸地非晶狀化，所 以強度面積比率A(D/G)伴隨著增加。亦即，藉由控制研磨 裝置的驅動時間，此碳材料可容易地製造出具有所需的不 少於0，3的A (D / G)値。因此，藉由研磨亦可較佳地使用晶 體狀碳材料做爲碳材料。
LiFeP〇4碳複合材料的粉末密度較佳地不少於2 2克/立方 公分。若合成LiFeP〇4碳複合材料用之材料研磨至此一粉末 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 η
523945 A7 B7 五、發明説明（6 ) 密度不少於2.2克/立方公分的程度，所產生的LiFeP04碳複 合材料已充分地研成粉末，所以可獲得具有較高的陰極活 性材料充入比率及高容量的非水性電解質電池1。再者，因 爲LiFeP04碳複合材料藉由研磨而滿足先前提及的粉末密度 ，其比表面積可增加。也就是説，可在LiFeP04及碳材料間 維持足夠的接觸面積而改善電子導電度。 若LiFeP04碳複合材料的粉末密度少於2.2克/立方公分， 則LiFeP04碳複合材料無法充分地壓縮，所以有無法改善陰 極材料2的活性材料之填充比率的風險。 另一方面，LiFeP04碳複合材料的巴爾奈烏爾-埃梅特-特 勒（Brunauer-Emmet-Teller)(BET)比表面積較佳地不少於10.3 平方公尺/克。若LiFeP04碳複合材料的BET比表面積不少於 10.3平方公尺/克，則足夠地增加每單位重量的LiFeP04之 表面積而增加在LiFeP04及碳材料間的接觸面積而可令人滿 意地改善陰極活性材料之電子導電度。
LiFeP04碳複合材料的一級粒子尺寸較佳地不大於3 . 1微 米。使用一級粒子尺寸不大於3.1微米的LiFeP04碳複合材 料，可足夠地增加每單位面積的LiFeP04之表面積而增加在 LiFeP04及碳材料間的接觸面積而改善陰極活性材料之電子 導電度。 於本具體實施例中，使用LiFeP04碳複合材料做爲陰極活 性材料。但是，本發明不限制於此。於本發明中，LiFeP〇4 其自身可使用做爲陰極活性材料，或除了 LiFeP04外可使用 由一般式LixFe^yMyPCU表示之化合物做爲陰極活性材料， -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523945 A7 B7 五、發明説明（ 其中Μ爲至少一種選自於Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti 、Zn、A1、Ga、Mg、B及Nb，JL0.05 < x <1.2及0 < y < 0.8， 其可單獨地使用或與其它材料組合著使用。這些化合物的 例子有，例如 LiFe().2Mn〇.8P〇4 、LiFe〇.2Cr〇.8P〇4 > LlFe〇 2C〇〇 gP〇4 、LiFe〇.2Cu〇.8P〇4 、LiFe0 2Ni0 8PO4 、 LiFe0 25V0 75P〇4、LiFe〇25Mo〇.75P〇4 、LiFe〇.25Ti〇.75P04、 LiFe〇 3Zn〇 7P〇4 、LiFe〇 3Al〇 7P04 、LiFe〇.3Ga〇 7PO4 、
LiFe〇25Mg〇.75P〇4、LiFe〇.25B〇.75P04&LiFe〇.25Nb〇.75P04。 包含在陰極活性材料層中的黏著劑可由任何合適且熟知 的樹脂材料形成，而該樹脂材料通常地使用在此類型非水 性電解質電池中而做爲陰極活性材料層的黏著劑。 陽極材料3由鎳箔或銅箔形成的陽極電流收集器1 〇組成 ’且在陽極電流收集器1 0的每個表面上形成陽極活性材料 層11。將陽極導線12安裝至陽極材料3附近。 陽極活性材料層的陽極活性材料爲能摻雜/去摻雜鋰的 材料。至於此能摻雜/去摻雜鋰的陽極活性材料，可使用金 屬鋰、鋰合金、摻雜鋰的導電高分子材料、含碳的材料或 積層化合物，諸如金屬氧化物。包含在陽極活性材料層u 中的黏著劑可爲任何合適且熟知㈣著劑，其通常地使用 在此類型的非水性電解質電池中。 在非水性電解質電池丨中，若陽極材料3的橫向末端位置 ”相對的陰極材料2之橫向末端位置相等或内向地並列，在 无電期間從陽極材料3橫向末端的外邊上或在其附近中的陰 極材料2處放出之鐘離子會趨向於受在陽極材料3的二^ 本紙張尺度相中國國家標^iTA4規格(21G X 297公^7 523945 五、發明説明（8 向末端處之充電/放電平衡料，此時_ 金屬鐘而妨礙充電，放電反應，使得無法產生足夠的充成:/ 放電循環特性。 无屯/ 因此，於非水性電解質電中將陽極材料3的寬产典 成比陰極材料2寬可使得㈣子難以受面對著陰極材=的 —邊橫向末端處或二橫向末端附近處的陽極材料3部八 :/放電平衡影響’因此鐘離子難以分析出。在非水：電解 質電池1中’因爲在使；^LiFeP〇4做爲陰極活性材料時二於 充電至超過4伏特的高電#時所放出的以量明顯地比傳咬 的陰極活性材料（諸如Lico〇2)K4伏特時所放出的還少，故 金屬鋰較不易在面對著陰極材料2的橫向末端附近或二橫向 末端處的陽極材料3部分析出。 若陽極材料3的一末端比相對的陰極材料2末端大〇 其 米或更多時可獲得充電/放電，然而，若陽極材料3的一 I 端比相對的陰極材料2末端大少於〇〇5毫米時，則陽極材料 3末端會趨近於與相對的陰極材料2末端相等或内向地並列 。若陽極材料3 —末端的寬度比相對的陰極材料2末端大 2.0毫米或更多時，則不參與電池反應的陽極活性材料量增 加而降低電池的能量密度。因此想要的是陽極材料3的寬度 比陰極材料2寬，所以顯示在圖1中的一邊寬度尺寸差異t於 範圍0.05毫米至2.0亳米。 分離器4用來將陰極材料2的陰極活性材料層8與陽極材 料3的陽極活性材料層丨丨分離，其可由任何合適且熟知的 材料薄膜形成，而該薄膜通常地使用在此類型非水性電解
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公D -11 - 523945 A7 B7 五、發明説明（9 質電池中做爲分離器，諸如例如，高分子材料薄膜，例如 ’聚丙晞。考慮到在鋰離子導電度及能量密度間的關係， 分離器4的厚度需要儘可能地薄。特別地，合意的分離器厚 度例如爲5 0微米或較少。 裝 訂 線 於非水性電解質電池丨中，先前提及的陰極材料2及陽極 材料3與分離器4一起積層及捲繞多次而形成電池裝置5， 如顯tf在圖1及2。電池裝置5藉由將陰極材料2及陽極材料 3捲成圈狀而製造，所以内部直徑d與其外部直徑〇之比率（ 或d/D)將爲〇.〇5<d/D<0.5。該非水性電解質電池丨使用如上 述討論的具有橄欖石結晶結構之LiFeP〇4做爲陰極活性材料 。此UFePCU的性質與使用做爲陽極活性材料的那些碳材料 相反；亦即其性質各別地爲在充電期間當L丨去摻雜時其結 晶晶格體積會減少，而在放電期間當u摻雜時則體積會增 加。因此，比較至使用傳統的材料諸如Lic〇〇2做爲陰極活 性材料的電池，於非水性電解質電池！中，電池裝置5僅經 歷較少程度的充電/放電之體積改變。因此，可抑制當電= 裝置5的内部直徑d減少而其外部直徑D保持不變且進行多 次充電/放電時，由於裝置體積的増大或收縮而造成的 材料之電化學性質的損害、活性材料之剥落或分離而改善 容量保有比率，以達成最理想的循環特性。 婿内部直徑d與其外部 0.05<d/D<0.5的理由爲若比率不少於〇 5，内部直徑d如 地大使得會導入過量的電解質溶液，然而無法充入電4 應時所需及足夠的活性材料量所以無法維持電池的^陪 -12- 523945 A7 _________B7 ___ 五、發明説明（1。) 量。將内部直徑d與外部直徑D比率d/D的下限設定爲0.05 之理由爲若比率大於0.05，則不產生先前提及的因裝置體 積的增大或收縮而造成的活性材料之電化學性質的損害、 活性材料的剝落或分離，然而，若比率爲不大於〇·〇5，實 際上會產生先前提及的活性材料之電化學性質的損害、活 性材料的剝落或分離。 至於非水性電解質溶液，可使用將電解質溶解在非質子 水性溶劑中而獲得的此溶液。 至於非水性溶劑，可使用例如碳酸丙二酯、碳酸亞乙酯 、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯、r - 丁内酯、環丁颯、1，2 -二甲氧基乙烷、1，2 -二乙氧基乙烷、2 -甲基四氫呋喃、3-甲基-1,3 -二噁茂烷、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。考慮到電壓穩定性，較佳地使 用環狀碳酸酯類，諸如碳酸丙二酯、碳酸亞乙酯、碳酸丁 二酯或碳酸亞乙烯酯；及鏈狀碳酸酯類，諸如碳酸二甲酯 、碳酸二乙酯及碳酸二丙酯。這些非水性溶劑可單獨地使 用或組合著使用。 至於溶解在非水性溶劑中的電解質，可使用鋰鹽類，諸 如 LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03 或LiN(CF3S02)2 。這些鋰鹽類中，LiPF6&LiBF4爲較佳。 使用内部表面電艘著錄的電池谷备6來士裝電池裝置5及 非水性電解質。 於此之後解釋如上所述建構的非水性電解質電池1之製備 方法。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） 523945 A7
首先，利用如現在解釋的製造方法來合成做爲陰極活性 材料的LiFeP〇4及碳材料之複合材料。 對合成陰極活性材料來説，將合成LiFePCU用之起始材料 一起揉捏、研磨及燒結。在混合、研磨及燒結期間合適的 時間點將碳材料加入至已揉捏的合成用之起始材料。至於 合成LiFePCU用之起始材料，可使用LisPO4、Fe3(P〇4)2或其 水合物Fe3(P04)2 · ηΗ20，其中η爲水合物中水的數目。 接著解釋的實例爲使用磷酸鋰LisPCU及磷酸亞鐵8水合物 FedPCU)2 · 8H2〇(其將如下列解釋的方法合成）做爲合成用 之起始材料，及其中在將碳材料加入至這些合成用之起始 材料後進行一些製程步驟以合成LiFeP04碳複合材料。 首先’藉由混合步驟將合成LiFeP〇4用之起始材料及碳材 料一起混合以形成混合物。然後，藉由研磨製程研磨從混 合步驟來的混合物，再藉由燒結製程對經研磨的混合物進 行燒結。 於混合製程中，將磷酸鋰及磷酸亞鐵8水合物以預定比率 混合在一起，及進一步加入碳材料而形成一混合物。 此使用做爲合成用之起始材料的磷酸亞鐵8水合物之合成 可藉由將磷酸氫二鈉12水合物（2Na2HP04 · 12H2〇)加入至 由將磷酸亞鐵7水合物（FeSCU · 7H2〇)溶解在水中而獲得的 水性溶液，再讓產生的主體停留一段預定的時間。嶙酸亞 鐵8水合物之合成反應可由下列化學式（1)表示： 3FeS04 · 7H20+2Na2HP04 · 12H20 ->Fe3(P04)2 · 8H20+2Na2S04 + 37H20 ....(1卜 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公I) 523945 A7 B7 五、發明説明（12 ) "一~' ----- 於做爲合成用材料之磷酸亞鐵8水合物中，從合成製程中 將包含某些量的Fe3+。若卜3 +遺留在合成用之材料中，會因 k結而產生二價Fe化合物而妨礙LiFeP〇4碳複合材料的單相 合成。因此需要在燒結之前加入還原劑至合成用之起始材 料以在燒結時將包含在合成用之起始材料中的Fe3+還原成 Fe2+。 但是，對使用還原劑將Fe3 +還原成Fe2+的還原劑容量有一 限制，如此，若在合成用之起始材料中的Fe3+含量過多， 會發生Fe3 +無法全部還原而遺留在LiFeP〇4碳複合材料中。 因此想要的是將於嶙酸亞鐵8水合物之總鐵量中的pe3 +含 量没定爲6 1重量％或較少。藉由從開始即限制嶙酸亞鐵8水 合物之總鐵量中的Fe3+含量爲61重量％或較少，可令人滿 意地獲得LiFePCU碳複合材料的單相合成而不讓Fe3 +在燒結 時遺留，亦即沒有產生可歸因於Fe>的雜質。 應該注意的是，在製造磷酸亞鐵8水合物時的停留時間愈 長’所產生的產物中之Fe3+含量愈大，所以，藉由控制停 留時間等於預定的時間可製造出具有合適的Fe3 +之麟酸亞 鐵8水合物。在鱗酸亞鐵8水合物之總鐵量中的+含量可 利用摩斯飽爾（Mossbauer)方法測量。 加入至合成用之起始材料的碳材料可作爲還原劑用來在 燒結時將Fe3 +還原成Fe2+，即使包含在做爲合成用之起始材 料的磷酸亞鐵8水合物中之Fe2+由大氣氛中的氧或於燒結時 氧化成Fe3+亦可還原。因此，即使有Fe3+遺留在合成用之起 始材料上，亦可防止雜質產生而保証LiFeP04碳複合材料的 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523945
單相合成。再者，碳材料可作爲抗氧化劑用來防止包含在 合成2用之起始材料中的Fe2+氧化成Fen。亦即，碳材料可防 止Fe2 +在烘箱燒結之前或在燒結期間由存在於大氣氛中的 氧氧化成Fe3+。 亦即，碳材料不僅可做爲帶電試劑用來改善陰極活性材 料t電子導電度，而且亦可做爲還原劑及做爲抗氧化劑。 同時，因爲此碳材料爲LiFeP〇4碳複合材料的组分，在合成 LiFeP〇4碳複合材料後沒有移除碳材料的必要性。結果可改 善LiFeP〇4碳複合材料的製備效率。 應注意的是每單位重量的UFeP〇4碳複合材料之碳含量不 少於3重量％。藉由設定每單位重量的UFep〇4碳複合材料 之碳含量至不少於3重量％可將LiFeP〇4固有的容量及循環 特性發揮至最大的程度。 在研磨製％中，將混合製程產生的混合物接受研磨，於 此研磨及混合同時地發生。研磨於此意謂著使用一球磨機 強有力地研成粉末及混合。至於球磨機，可選擇地使用行 星式球磨機、攪拌式球磨機或機械-熔融。 藉由研磨從混合製程來的混合物，合成用之起始材料與 碳材料可均相地混合。再者，若合成用之起始材料藉由研 磨來研成粉末時，合成用之起始材料的比表面積會增加， 因此增加合成用之起始材料的接觸點而加速於隨後的燒結 製程中之合成反應。 想要的是，藉由研磨含合成用之起始材料的混合物，粒 子尺寸不少於3微米的粒子尺寸分佈（就體積積分率而論）= -16- 523945 A7 _____ B7 五、發明説明（14 )~" -- 大於22%。隨著合成用之起始材料的粒子尺寸分佈在上述 範圍，合成用之起始材料具有足夠的表面積以產生可進行 合成反應的表面活性。因此，即使燒結溫度爲例如6〇〇。〇的 低値（其低於合成用之起始材料的熔點），反應效率亦爲最 理想的，因此可令人滿意地達成UFeP〇4碳複合材料的單相 合成。 再者，合意地執行研磨所以LiFeP〇4碳複合材料的粉末密 度將爲2 ·2克/立方公分或較高。藉由研磨合成用之起始材 料而獲得上述定義的粉末密度，可增加乙斤^仏的比表面積 及因此在LiFePCU及碳材料間之接觸面積，而改善陰極活性 材料的電子導電度。 因此，藉由研磨含合成用之起始材料的混合物可製造此 一陰極活性材料而獲得高容量的非水性電解質電池又。 於燒結步驟中，燒結於壓縮步驟中壓實而獲得的混合物 。藉由燒結該混合物，磷酸鋰可與磷酸亞鐵8水合物反應而 合成 LiFeP04。
LiFePCU之合成反應可由下列反應式（2)表示：
Li3P〇4+Fe3(P〇4)2 * nH20->3 LiFeP04+nH20....(2) 其中η爲水合物中水的數目及對酐來説等於〇。於化學式 (2 )中 ’ Li3P〇4與 Fe3(P〇4)2 或其水合物 Fe3(P〇4)2 · njj2〇反應 ，其中η爲水合物中水的數目。
從化學式（2)可看見，若使用Fe3(P〇4)2做爲合成用之起始 材料則無副產物產生。另一方面，若使用Fe3(p〇4)2 ·沾2〇 則會產生無毒的副產物，水D 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) a4規格(210 X 297公釐)
-17- 523945 A7 _ B7 五、發明説明（15^~ 迄今爲止，將做爲合成材料的碳酸鋰、轉酸二氫銨及醋 亞鐵11以預定比率混合及燒結而合成LiFeP〇4，其反應可 由化學式（3)顯示：
Li2C03+2Fe(CH3COO)2.2NH4H2P〇4 — 2LiFeP04 + C02+H20+2NH3+4CH3C00H....(3) 從反應式（3)可看見，使用傳統的UFeP04合成方法時會 於燒結時產生有毒的副產物，諸如氨或醋酸，因此需要大-規模設備（諸如氣體收集器）來處理這些有毒的副產物，因 此會增加成本。此外，LiFeP〇4的產率會因爲這些副產物大 量產生而降低。 於本非水性電解質電池1中，其中使用Li3p〇4、Fe3(p〇4)2 或其水合物Fe3(P〇4)2 · nH2〇(其中n爲水合物中水的數目）做 爲合成用之起始材料可製造目標LiFeP〇4而沒有產生有毒的 田1J產物。換句話说，與傳統的製造方法比較，可明顯地改 善燒結時的安全性。再者，因迄今爲止需要大-規模處理設 備來處理有毒的副產物，但本發明之製造方法僅會產生無 害的水做爲副產物，因此可明顯地簡化處理步驟而減少處 理汉備的尺寸。結果爲本發明之製造成本可明顯地低於需 處理氨等等的副產物之傳統系統。再者，因爲副產物僅產 生小量，可明顯地改善LiFeP〇d〇產率。 雖然利用上述的合成方法於燒結混合物時的燒結溫度可 爲400至900。(：，若考慮到電池性能，其較佳地爲繼。C或其 上下。若燒結溫度少於40(TC，則無化學反應或無法進行足 夠的結晶度’如此合成用之起始材料的雜質相諸如Li3p〇4 -18-
523945 A7 B7 五、發明説明（16 ) 會存留因此無法產生均相的LiFeP04。相反地，若燒結溫度 超過900°C，則會進行過度地結晶所以LiFeP04粒子的尺寸 會粗糙而減少在LiFeP04及碳材料間之接觸面積使得無法獲 得足夠的放電容量。 在燒結期間，於合成的LiFeP04碳複合材料中之Fe爲二價 狀態。因此，於溫度級數600°C的合成溫度下，於LiFeP04 碳複合材料中的F e會由燒結大氣氛中的氧立即地氧化成 Fe3+，其可由化學式（4)顯示，所以會產生諸如三價Fe化合 物的雜質而妨礙LiFeP04碳複合材料的單相合成： 6LiFeP04+3/202->2Li3Fe2(P04)3+Fe203 …·（4) 再者，可使用惰性氣體（諸如氮或氬）或還原氣體（諸如氫 或一氧化碳）做爲燒結大氣氛，同時將燒結大氣氛中的氧濃 度指定在LiFeP04碳複合材料中的Fe不氧化之範圍内，亦即 不大於1012 ppm(體積）。藉由設定燒結大氣氛中的氧濃度 爲1012 ppm(體積）或較少可防止Fe甚至在合成溫度爲600°C 或其上下的氧化，而可獲得LiFeP04碳複合材料的單相合成。 若燒結大氣氛中的氧濃度爲1012 ppm(體積）或較高，則 燒結大氣氛中的氧量會過多，如此在LiFeP04碳複合材料中 的F e會氧化成Fe3+而產生雜質而妨礙LiFeP04碳複合材料的 單相合成。 至於取出經燒結的LiFeP04碳複合材料，經燒結的LiFeP04 碳複合材料之取出溫度，亦即LiFeP04碳複合材料曝露至大 氣氛的溫度，合意地爲305°C或較低。另一方面，經燒結的 LiFeP04碳複合材料之取出溫度更合意地爲204°C或較低。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523945 A7 B7 五、發明説明（17 ) 藉由設定LiFeP04碳複合材料的取出溫度爲305°C或較低， 於經燒結的LiFeP〇4碳複合材料中之Fe會由大氣氛中的氧氧 化而防止雜質產生。 若經燒結的LiFeP04碳複合材料於不夠充分的冷卻狀態下 取出，於LiFeP04碳複合材料中的Fe會由大氣氛中的氧氧化 ，如此會趨向於產生雜質。但是，若LiFeP04碳複合材料冷 卻至太低的溫度則操作效率趨向於降低。 因此，藉由設定經燒結的LiFePCU碳複合材料之取出溫度 至3 05°C或較低可防止於經燒結的LiFeP04碳複合材料中之 F e由大氣氛中的氧氧化，因此可防止雜質產生且維持操作 效率及合成具有合意的電池特性與高效率之LiFePCU碳複合 材料。 同時，經燒結的LiFeP〇4碳複合材料之冷卻可在燒結爐中 進行。冷卻的方法可使用自然冷卻或強迫冷卻。但是，設 若需較短的冷卻時間（亦即較高的操作效率）則合意地使用 強迫冷卻。於使用強迫冷卻的實例中，將含氧及惰性氣體 的氣體混合物或僅有惰性氣體提供進入燒結爐即足夠，所 以在燒結爐中的氧濃度將不比先前提及的氧濃度高，也就 是説1012 ppm(體積）或較少。 於前述中，碳材料在研磨步驟之前加入。此外，碳材料 亦可在研磨步驟之後或在燒結步驟之後加入。 但是，若碳材料在燒結步驟之後加入，則無法在燒結期 間獲得還原效應或氧化防止效應，如此該加入僅有改善導 電性。因此，於燒結步驟後加入碳材料的實例中，變成需 •20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523945 A7 ___ B7 I、發明説明（18~^ 要使用其它合適的方法來防止Fe3+遺留在上面。 應注意的疋’务碳材料在燒結步驟後加入，於燒結時合 成的產物不疋LiFeP〇4碳複合材料而是LiFeP〇4。因此，在 將碳材料加入至於燒結時合成的LiFeP〇4後需再次施加研磨 。藉由此第二次研磨，加入的碳材料可研成粉末因此更易 於黏附在LiFePCU表面。再者，藉由此第二次研磨， LiFePCU及碳材料充分地混合而准許該研成粉末的碳材料均 勻地黏附至LiFePCU表面，因此，甚至在碳材料於燒結後加 入之實例中，可獲得的產物類似於在研磨之前加入碳材料 而獲得的產物，亦即LiFePCU碳複合材料，及可獲得與上述 描述類似的適合效應。 使用如上所述製造的LiFeP〇4碳複合材料做爲陰極活性材 料之非水性電解質電池1，例如如下製備。 至於陰極材料2，將做爲陰極活性材料的乙斤^山碳複合 材料及黏著劑分散在溶劑中以製備一漿體化的陰極混合物 。將因此製造的陰極混合物均勻地塗敷在陰極電流收集器7 上且就地乾燥，以形成陰極活性材料層8而製備陰極材料2 。至於陰極混合物用之黏著劑，可使用任何合適且熟知的 黏著劑。此外，任何合適且熟知的黏著劑可加入至先前提 及的陰極混合物。 於本具體實㈣中使用LlFeP〇4複合材料冑爲陰極活性材 料。但是，本發明不限制於此。於本發明中，UFep〇4其自身 可使用做爲陰極活性材料，或可使用由—般式UxFeiyMyP〇4 表示之橄欖石結構化合物做爲陰極活性材料（其不同於 -21 -
523945 A7 __ B7 五、發明説明（19~"
LiFeP04)，其中Μ爲至少一種選自於Mn、Cr、Co、Cu、Ni 、V、Mo、Ti、Zn、A1、Ga、Mg、B及Nb，且0.05 S x 幺 1.2及0 S y S 0·8，其可單獨地使用或與其它材料組合著使用。這 些化合物之例子有，例如·· LiFeQ 2MnQ 8ρ〇4 、 LiFe〇.2Cr〇 8Ρ〇4 、LiFe0 2Co0 8PO4 、LiFe0 2Cu0 8PO4 、 LiFe〇.2Ni〇.8P〇4 、LiFe〇.25 V0.75PO4 ^ LiFe〇.25Mo〇.75P〇4 ^ LiFe〇.25Ti〇.75P〇4、LiFe03Zn0.7PO4、LiFe03Al07PO4、 LiFe〇 3Ga〇.7P〇4、LiFe〇.25Mg〇 75P〇4、1^6〇.25Β〇.75Ρ04 及 LiFe〇 25Nb〇 75P〇4。 於製備陽極材料3中，首先將陽極活性材料及陰極活性材 料分散在溶劑中以形成一漿體化的陽極混合物。將因此製 造的陽極混合物均勻地塗敷在陽極電流收集器上且就地乾 燥，以形成陽極活性材料層而製備陽極材料3。至於陽極混 合物用之黏著劑，可使用任何合適且熟知的黏著劑。再者 ，任何合適且熟知的黏著劑可加入至陽極混合物。 將選擇陽極材料3的橫向尺寸比陰極材料2大。較佳地， 形成的陽極材料3之寬度比陰極材料2寬〇〇5至2〇毫米。 將因此製造的陰極材料2及陽極材料3與分離器4 一起積 層及捲繞一起多次以形成電池裝置5，所以内部直徑d與外 部直徑D的比率（亦即d/D)將爲0.05<d/D<〇 5。 至於非水性電解質溶液可藉由將電解質鹽溶解在非水性 溶劑中而製備。 將電池裝置5與絕緣板13安裝在電池容器6中，再充入非 水性電解質溶液。將蓋子15及安全閥裝置16與襯墊14一起 -22·
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填隙至电池谷器6中以完成非水性電解質電池1。 實例 / 本發明現在將參考基於實驗結果的特定實例來解釋。 首先，製備具有不同的内部直徑d與外部直徑〇比率値的 電池裝置之實例及比較例的樣品電池，以評估其放電容量 及容量保有比率。 實例1 首先，以下列條件製備鋰磷氧化物（LiFep04)做爲陰極活 性材料： 將磷酸鋰及氧化鐵Π水合物以鋰與鐵元素比率爲i : i混 合，及加入量爲全部燒結的材料之10%的乙炔黑粉末以產 生一樣品混合物。將此樣品混合物充入氧化鋁容器且以行 星式球磨機研磨，其條件爲樣品與氧化叙球的重量比率爲 50/ί>旋轉速度250 rpm及驅動時間1 〇小時。然後將研磨主 體於60(TC的電烘箱中在陶瓷坩堝内燒結5個小時以產生 LiFeP04 〇 使用因此獲得的LiFePCU做爲陰極活性材料，將“以卩山 及做爲黏著劑之聚偏二氟乙烯的氟樹脂粉末以重量比率 95:5混合而產生一陰極混合物，再將其分散在做爲溶劑的 N-甲基吡咯烷酮中以提供一漿體化的陰極混合物。將此漿 體化的陰極混合物均句地塗敷在長條形鋁形成的陰極電流 收集器之二表面上，20微米厚及33.5毫米寬，且就地乾燥 。將產生的乾燥產物以輥式壓製機壓縮轉造以產生一長條 形陰極材料。於此陰極材料中，塗敷在陰極電流收集器二 •23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210 X 297公董）
523945 A7 B7 五、發明説明（21 邊的陰極活性材料之薄膜厚度大致相同，而二邊的薄膜厚 度總和爲200微米。 將經研磨的使用做爲陽極活性材料的瀝青焦炭、及做爲 黏著劑的聚偏二氟乙烯以重量比率9 〇 :丨〇混合在一起以製 備陽極混合物，再將其分散在做爲溶劑的N_曱基吡咯烷酮 中以形成一漿體化的陽極混合物。將此漿體化的陽極混合 物均勻地塗敷在長條形銅箔陽極電流收集器的二邊，1〇微 米厚及35.0耄米寬，且就地乾燥。如於陰極混合物的實例 般，將產生的乾燥產物以輥式壓製機壓縮鑄造而製備一長 條形陽極材料。同時，在此陽極材料中，於陽極活性材料 的一邊形成薄膜厚度大致相同的陽極活性材料，而二邊薄 膜厚度的總和爲200微米。 將因此製備的陽極材料及陰極材料與一對25微米厚的微 孔聚丙烯分離器積層，其順序爲陽極混合物、分離器、陰 極材料及分離器，及捲繞螺旋地多次以形成線圈狀裝置: 製備内部直徑d及其外部直徑D分別地爲2 〇毫米及13 2毫 米的電池裝置，而内部直徑d與外部直徑0比率（或d/D)爲 0.152。 在將絕緣板裝填在如上所述製備的電池裝置之上及下表 面後，將電池裝置安裝在電池容器中。安裝在陽極混合物 上的陰極導線來自陽極材料且將其焊接至電池容器。安裝 在陽極材料上的陽極導線亦來自陽極材料及焊接至電池容 器。將六氟磷酸鋰電解質溶液充入電池容器直到陰極、陽 極材料及分離器充分地潤濕，該電解質溶液可將六氟磷酸 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱） 裝 訂 -24 - 523945 A7 _______ B7 五、發明説明（22 ) 鐘以1莫耳/升的比例溶解在由碳酸丙二酯與丨，2 _二甲氧基 乙烷混合的混合物中而獲得。將電池容器、蓋子與襯墊一 起埃隙及一起密封。 於此方法中製備一圓柱形電池，其外部及内部直徑分別 地爲13.8¾米及13.3毫米及高度爲42毫米。 實例2 以如實例1相同的方法製備一圓柱形電池，除了内部直徑 d没定爲4.0¾米及内部直徑d與外部直徑〇的比率（或d/D) 爲 0.303 〇 比較例1 以如實例1相同的方法製備一圓柱形電池，除了内部直徑 d設足爲〇 · 6毫米及内部直徑d與外部直徑£)的比率（或心]〇) 爲 0.046。 比較例2 以如實例1相同的方法製備一圓柱形電池，除了内部直徑 d設定爲7.0毫米及内部直徑d與外部直徑D的比率（或 爲 0.530 〇 測試實例1及2及比較例1及2這四個電池的充電/放電循 裱，其爲以190毫安培的電流、上至上限電壓4 2伏特充電 3個小時，及以150毫安培電流、上至終止電壓2.5伏特放 電，及測量每個電池在充電/放電容量穩定後的第1〇循環之 放電容量。另一方面，在此充電/放電循環的測試上進行 1〇〇次循環，及計算每個電池在1〇〇循環後的放電容量與2 10循環後的放電容量之比率做爲容量保有比率。結果亦顯 I紙張尺度適财a a家標準(CNS) Μ規格(⑽x 297公 -25- 523945 A7 B7 五、發明説明（23 示在表1。 表1 ^ ^--- 少 實例1 .1 實例2 比較例1 比較例2 内部直徑d(亳米） 2.0 4.0 0.6 7.0 外部直徑D(毫米） 13^2_ 13.2 13.2 13.2 d/D 0J.52 0.303 0.046 0.530 陰極材料的重量（克） 3.7 2.5 4.4 1.1 陽極材料的重量（克） 2.5 I 1.7 3.0 0.8 放電容量（毫安培） 350 307 23 1 143 容量保有比率（％) 92.6 94.3 72.3 90.2 在非水性電解質電池中，若考慮實際上有用的電池特性 ^在10循環後想要的放電容量不少於毫安時及在1〇〇循 環後的量保有比率不少於8G%。在於此考慮下評估放電容 量及容量保有比率。 於表1中，在比較例2的電池中，電池的内部直徑盥外部 隸比率或d/D不少於G.5，容量保有比率不少於9G%。但 疋’因A導人的陰極活性材料及陽極活性材料量小於並它 樣品電池，其放電容量非常小而不大於扇毫安時。於比較 例丄的樣品電池中，内部直徑與外部直徑電池比率或不 ’放電容量不少於200毫安時’但是由於在充電/ 放％時&池裝“體積改變使得活性材料的電 害、或活性材料有㈣或分離，結果爲容量保有比率低於 -26- h張尺歧财a时^^纖_0 χϋ______ 523945
其它樣品電池且不大於8 0 %。 相反地’在樣品電池實例1及2中，電池的内部直徑與外 邵直徑比率或d/D不少於〇.〇5及少於〇·5，放電容量不少於 3 00¾安時’同時在100循環後之容量保有比率超過9〇%。 考慮到實際上可使用的電池特性，這些値即足夠。 改變陽極材料與陰極材料間的寬度差異而製備數個電池 ’及利用上述描述的方法評估放電容量及容量保有比率。 結果顯7F在表2。 實例3 以如只例1相同的方法製備一圓柱形電池，除了使用寬度 31亳米的陰極材料。 實例4 以如實例1相同的方法製備一圓柱形電池，除了使用寬度 34毫米的陰極材料。 實例5 . 以如實m相同的方法製備一圓柱形電池，除了使用寬度 34.9毫米的陰極材料。 比較例3 以如貫例1相同的万法製備一圓柱形電池，除了使用寬度 35毫米的陰極材料。 比較例4 以如實例1相同的方法製備一圓柱形 衣间 _狂々見池，除了使用寬度 35¾米的陰極材料及寬度33毫米的陽極材料。 -27-
523945 A7 B7 五、發明説明（25 表2 ------- 實例1 實例3 實例4 實例5 比較例3 比較例4 陰極材料的寬度（毫米） 33.5 31 34 34.9 35 35 歷^材料的寬度（毫米） 35 35 35 35 35 33 (陽極材料的寬度-陰極 材料的寬度)/2 (毫米） 0.75 2 0,5 0.05 0 -1 容量（毫安時） 350 328 366 282 282 274 容量保有比率（％) 92.6 92.8 91.3 89.2 75.2 53.4 在非水性電解質電池中，若考慮實際上有用的電池特性 ’在1 0循環後想要的放電容量不少於2〇〇毫安時及容量保 有比率在100循環之後不少於8 〇 %。在此考慮下評估放電容 量及容量保有比率。 從表2可看見，在比較例3及4的電池放電容量中，陽極 板的寬度與陰極板相同或較小，其放電容量不少於2〇〇毫安 時’但是，這些電池具有比實例的電池還低的放電容量。 再者，比較例3及4的電池之容量保有比率不大於8 〇 %。相 反地，在實例3至5之電池中，陽極板寬度比陰極板大，其 放電容量及容量保有比率分別地爲不少於3〇〇毫安時及不少 於8 0%，考慮到實際上有用的電池特性時，其爲足夠的放 電容量値。 將上述7T個電池於充電狀態拆解。經發現，於比較例3及 4的電池中，容量保有比率不大於8 〇 %，特別地金屬鋰會在 陽極的二軸末端附近析出。相反地，在電池實例丨及3至5 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 523945 A7
中’陽極材料的寬度比陰極 ^ ^ „ 極材枓的寬度大，在陽極處並益 :見分析出。亦即，藉由設定陽極板的寬度至比陰 極板的寬度大可抑制會妨礙充電/放電反應的金屬好析出。 上述的結果指出，於非水性電解質電池中，冑由形成陽 極材料的寬度比陰極材料還寬可改善放電容量及容量保有 比率且維持充電/放電循環壽命。於陽極材料的-邊寬度比 陰極材枓寬2.0¾米的電池實例中，可維持足夠的放電容量 ’但疋増加了電池裝置中無用的不參與電池反應的陽極活 性材料之比m，陽極材料較佳地比相對的陰極材料 寬仗0.05¾米至2.G *米的範圍，在實例中電池可具有大的 放電容量及高容量保有比率。 、製造下列顯示之電池實例6至19，及使用上述描述的方 法評估其放電容量及容量保有比率。 實例6 以如貝例1相同的條件製備電池，除了使用LiFe〇 做爲陰極活性材料而取代UFep〇4。 實例7 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用2Cr〇 jo# 做爲陰極活性材料而取代LipepQ4。 實例8 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用UFeuCouPCU 做爲陰極活性材料而取代LiFeP04。 實例9 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用UFe〇 8P〇4 -29-
523945 A7 B7 五、發明説明（27 ) 做爲陰極活性材料而取代LiFeP04。 實例1 0 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用LiFe〇.2Ni〇.8P〇4 做爲陰極活性材料而取代LiFeP04。 實例1 1 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用LiFe0.25V0.75P〇4 做爲陰極活性材料而取代LiFeP04。 實例1 2 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用LiFe0.25Mo〇.75P〇4 做爲陰極活性材料而取代LiFeP04。 實例1 3 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用LiFe〇 25Ti〇 75P〇4 做爲陰極活性材料而取代LiFeP04。 實例1 4 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用LiFe〇.3Zn〇.7P04 做爲陰極活性材料而取代LiFeP04。 實例1 5 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用LiFe〇.3Al0.7P〇4 做爲陰極活性材料而取代LiFeP04。 實例1 6 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用LiFe〇.3Ga0.7P04 做爲陰極活性材料而取代LiFeP〇4。 實例1 7 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用LiFe〇.25Mg〇.75P〇4 -30- 本紙張尺度適财g g家鮮(CNS) A4祕(21GX 297公憂) 523945 A7 B7 五、發明説明（28 ) 做爲陰極活性材料而取代LiFeP04。 實例1 8 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用LiFe〇.25B0.75P〇4 做爲陰極活性材料而取代LiFeP〇4。 實例1 9 以如實例1相同的條件製備電池，除了使用LiFe〇.25Nb〇.75P04 做爲陰極活性材料而取代LiFeP04。 在實例6至1 9的電池中，評估其放電容量及容量保有比 率。經發現可產生與實例1類似的適合結果。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. * —種非水性電解質電池，其包括·· 一電池裝置，其包括一長條形陰極材料及一長條形陽 極材料且經由分離器一起積層而捲繞多次； 一非水性電解質溶液；及 一電池容器，其用來容納電池裝置及非水性電解質溶 液；其中 ' 該陰極材料使用一種具橄欖石結構之化合物的陰極活 性材料，該化合物可由一般式LixFeUyMyP〇4表示，其中 Μ 爲至少一種選自於 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti 、Zn、A1、Ga、Mg、B及Nb，JL0.05 幺 x 幺ι·2及〇 幺 y 幺 〇 8 ’該化合物可單獨地使用或與其它材料組合著使用；及 其中 該電池裝置的内部直徑d與外部直徑d之比率爲 0.05<d/D<0.5。 2 .如申請專利範圍第1項之非水性電解質電池，其中該陰極 活性材料爲一種由LiFeP04及碳材料組成之複合材料。 3 ·如申請專利範圍第1項之非水性電解質電池，其中該陰 極活性材料爲 LiFe〇.2Mn〇.8P〇4、LiFe〇.2Cr〇.8P04、 LiFe〇.2Co〇.8P〇4、LiFe0.2Cu08PO4、LiFe02Ni08P〇4、 LiFe〇 25V〇 75P〇4、LiFe〇 25Mo〇.75P〇4、LiFe〇.25Ti〇.75P〇4、 LiFe〇 3Z110 7PO4、LiFe〇 3AI0 7PO4、LiFe〇.3Ga〇 7PO4、 LiFe。25Mg〇 75PO4、LiFe〇 25B0.75PO4或LiFe。25NI3。75PO4。 4 · 如申請專利範圍第2項之非水性電解質電池，其中該碳 材料爲一種非晶狀碳材料，諸如乙炔黑。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523945 A BCD 六、申請專利範圍 5. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質電池，其中該陽 極材料的該陽極活性材料爲一種能摻雜/去摻雜經的材 6. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質電池，其中該陽 極材料的該陽極活性材料爲金屬鋰、鋰合金、摻雜鋰的 導電高分子材料、或碳材料的積層化合物或金屬氧化物。 7. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質電池，其中該陽 極材料的寬度比陰極材料寬。 8. 如申請專利範圍第1項之非水性電解質電池，其中該陽 極材料每邊的寬度比陰極材料寬0.05至2.0毫米。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI498931B (zh) * 2011-12-27 2015-09-01 Ind Tech Res Inst 儲能元件
TWI627788B (zh) * 2013-03-08 2018-06-21 烏明克公司 具有改進的電池性能的橄欖石組合物

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3997702B2 (ja) * 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US6984470B2 (en) * 2001-03-26 2006-01-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
KR101209358B1 (ko) * 2001-12-21 2012-12-07 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전도성 리튬 저장 전극
US6815122B2 (en) 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
US7482097B2 (en) * 2002-04-03 2009-01-27 Valence Technology, Inc. Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials
US20030190527A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 James Pugh Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes
US7422823B2 (en) 2002-04-03 2008-09-09 Valence Technology, Inc. Alkali-iron-cobalt phosphates and related electrode active materials
KR100441520B1 (ko) * 2002-05-28 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR101061702B1 (ko) * 2002-10-18 2011-09-01 미쯔이 죠센 가부시키가이샤 리튬 전지용 양극 재료의 제조방법 및 리튬 전지
FR2848205B1 (fr) 2002-12-05 2006-03-24 Commissariat Energie Atomique Composes d'insertion du lithium substitues au bore, materiaux actifs d'electrodes, accumulateurs et dispositifs electrochromes
ATE529906T1 (de) * 2002-12-19 2011-11-15 Valence Technology Inc Aktives elektrodenmaterial und verfahren zur herstellung desselben
US7326494B2 (en) * 2003-01-30 2008-02-05 T/J Technologies, Inc. Composite material and electrodes made therefrom
JP4822416B2 (ja) * 2003-01-31 2011-11-24 三井造船株式会社 二次電池用正極材料、その製造方法、および二次電池
CA2543851C (en) 2003-10-27 2014-05-06 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Cathode material for secondary battery and method for producing the material for secondary battery
EP1716610B1 (en) * 2004-02-06 2011-08-24 A 123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
US8617745B2 (en) 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
CN100433421C (zh) * 2004-05-21 2008-11-12 河南金龙精密铜管股份有限公司 一种3v可充式锂离子电池及其制作工艺
JP4819342B2 (ja) * 2004-11-08 2011-11-24 エレクセル株式会社 リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池
CN100377392C (zh) * 2004-12-21 2008-03-26 中国科学院物理研究所 用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料及其用途
US7927733B2 (en) * 2005-01-07 2011-04-19 Lg Chem, Ltd. Case for batteries and preparation method thereof
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
US20080261113A1 (en) * 2006-11-15 2008-10-23 Haitao Huang Secondary electrochemical cell with high rate capability
CA2672954C (en) 2006-12-22 2014-07-22 Umicore Synthesis of crystalline nanometric lifempo4
US20080240480A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Secondary Batteries for Hearing Aids
US20080248375A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-09 Cintra George M Lithium secondary batteries
US20080241645A1 (en) * 2007-03-26 2008-10-02 Pinnell Leslie J Lithium ion secondary batteries
CN101348243B (zh) * 2007-07-20 2011-04-06 上海比亚迪有限公司 一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法
JP5198134B2 (ja) * 2008-04-28 2013-05-15 パナソニック株式会社 円筒形電池の製造方法
CN101844756B (zh) * 2009-03-25 2012-01-11 宝山钢铁股份有限公司 用钢渣制备磷酸铁锂的方法
DE102009020832A1 (de) 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
DE102010018041A1 (de) 2010-04-23 2011-10-27 Süd-Chemie AG Kohlenstoffhaltiges Verbundmaterial enthaltend eine sauerstoffhaltige Lithium-Übergangsmetallverbindung
DE102010021804A1 (de) 2010-05-27 2011-12-01 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metallphosphat
JP5738667B2 (ja) * 2010-05-28 2015-06-24 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
US8940429B2 (en) * 2010-07-16 2015-01-27 Apple Inc. Construction of non-rectangular batteries
DE102010032206A1 (de) 2010-07-26 2012-04-05 Süd-Chemie AG Gasphasenbeschichtetes Lithium-Übergangsmetallphosphat und Verfahren zu dessen Herstellung
US9160001B2 (en) 2010-12-23 2015-10-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Lithium-ion battery materials with improved properties
DE102011012713A1 (de) 2011-03-01 2012-09-06 Süd-Chemie AG Lithium-Titan-Mischoxid
EP2604576B1 (de) * 2011-12-12 2016-03-09 BK Giulini GmbH Verfahren zur herstellung von lithium-metallphosphat
WO2014081221A1 (ko) 2012-11-21 2014-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US9660266B2 (en) 2012-11-21 2017-05-23 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery
CN103000892A (zh) * 2012-12-18 2013-03-27 江苏菲思特新能源有限公司 一种磷酸铁锂正极材料的金属掺杂方法
CN103346317B (zh) * 2013-07-01 2015-10-28 金瑞新材料科技股份有限公司 复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法
KR101621412B1 (ko) * 2013-09-11 2016-05-16 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
US20160240856A1 (en) 2013-10-02 2016-08-18 Umicore Carbon Coated Electrochemically Active Powder
JP6356425B2 (ja) * 2014-02-04 2018-07-11 公立大学法人兵庫県立大学 組成変調されたリン酸コバルトリチウム化合物からなる正極材料、及び、その製造方法、並びに、高電圧リチウムイオン二次電池
US9929393B2 (en) 2015-09-30 2018-03-27 Apple Inc. Wound battery cells with notches accommodating electrode connections
US10868290B2 (en) 2016-02-26 2020-12-15 Apple Inc. Lithium-metal batteries having improved dimensional stability and methods of manufacture
EP3706232B1 (en) 2017-10-30 2025-12-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
WO2022215582A1 (ja) * 2021-04-07 2022-10-13 株式会社豊田自動織機 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
CN113630950B (zh) * 2021-07-28 2022-08-23 中国地质大学（武汉） 一种液体阳极辉光放电微等离子体激发源及激发方法
CN116547851A (zh) * 2022-08-17 2023-08-04 宁德新能源科技有限公司 电化学装置以及电子装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4333994A (en) * 1981-03-27 1982-06-08 Union Carbide Corporation Cell employing a coiled electrode assembly
US4663247A (en) * 1985-11-04 1987-05-05 Union Carbide Corporation Coiled electrode assembly cell construction with pressure contact member
JP3177304B2 (ja) * 1992-02-18 2001-06-18 三洋電機株式会社 固体電解質及びそれを使用してなるリチウム電池
US5571632A (en) 1994-06-22 1996-11-05 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte solution secondary cell and method for producing the same
US5686203A (en) * 1994-12-01 1997-11-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Non-aqueous secondary battery
CA2190229C (en) * 1995-11-15 2005-02-01 Atsuo Omaru Nonaqueous-electrolyte secondary battery
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5871866A (en) * 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
JPH1125983A (ja) * 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
JP3932653B2 (ja) * 1998-03-10 2007-06-20 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
EP0989624A1 (en) * 1998-09-21 2000-03-29 Wilson Greatbatch Ltd. Lithium-ion secondary electrochemical cell constructed of low magnetic susceptibility materials

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI498931B (zh) * 2011-12-27 2015-09-01 Ind Tech Res Inst 儲能元件
TWI627788B (zh) * 2013-03-08 2018-06-21 烏明克公司 具有改進的電池性能的橄欖石組合物
US10147945B2 (en) 2013-03-08 2018-12-04 Umicore Olivine composition with improved cell performance

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