TW522177B - System and process for recycling of spent fluid from plating bath - Google Patents

Description

522177 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（1 ) 本發明提供一種從電鍍池選擇性移除有機及無機污染物 <系統及方法，特別是，本發明的方法有關使用一個能量 源，並與單獨使用或連同一個觸媒的化學氧化劑相配合， 以將電鍍池中之一或多個有機污染物氧化到在適當化學調 整之後電鍍池可恢復再度使用之程度。 發明背景 使用弘鍍池以將金屬薄膜電鍍在譬如電路板及半導體晶 圓等電组件上，電鍍池用之典型金屬包括銅、鎳、銀及錫 。半導體晶圓製造中，對於高速微處理器及記憶體元件的 運作而言，一致性高品質銅薄膜的形成很重要。半導體元 件中之銅膜需要接近L7歐姆_公分的，且膜的厚=近 1微米。半導體處理用之典型鋼電鍍溶液包含疏酸、銅離子 、各種有機添加物（濕化劑、增亮劑、有機酸如蹲與績酸、 及絡合劑)之水飾喪，it些有輸口物係用以$成高品質 的一致性電鍍，請見美國專利5,328,589、4 : 3,267,〇1()、3,77()，598號1鍍程序使用隨時間經過時，池 中有機組份容易劣化並分解成有機冷染物，這此有機、亏丸 物因爲造成電鍍效率、電料率、膜型態、膜應力、及= 電鍍金屬膜的電性質產生改變而損害電鍍程序。在電錢程 序使用隨時間經過時，、池中亦累積有將劣化所電鍍：二 之無機污染物，由於電鍍池中隨時間經 吴 1糸軔的有機血 無機万染物，需將失效的電鍍池更換新” 電鍍程序。 …鍍…維持 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） iai >^i I ϋ I 1· _ I ϋ —ϋ ·ϋ ϋ .^1 I W 一I ϋ 1 I i_i I I i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522177 ------—___JB7_______ 五、發明說明（2 ) 解決電鍍池中污染物累積之一項技術揭露於W099/19544 就’此申請案中移除一部份的電鍍溶液並以新的電鍍溶液 所取代。即使連續添加及移除溶液，有時池中的〉、亏染物濃 度仍變得太高而使電鍍程序劣化，隨後完全移除電鍍池， 以廢料方式處置，並更換新的電鍍溶液。 更換電鍍池因爲將減少電鍍工具的產出且很費時所以造 成昴貴的製造成本，更換電鍍池亦產生有害環境而須適當 處置的大量液體廢料，將此有害廢料棄置於受控制的掩埋 場時需要昴貴費用，將電鍍池預先處理移除有害組份以將 大多數失效電鍍池以廢料拋棄的過程因爲必須將金屬離子 移除或降低至足以符合國家及當地環境排放法規的程度， 所以亦相當複雜且困難。移除金屬離子時需要額外的設備 及化學物，且可能包括如電積金屬法等程序。此外通常需 在排放之前先以化學沉澱或化學氧化來移除其餘有機添加 物或其殘留組份。一旦已移除金屬離子及有機污染物之後 則用廠房的廢水設備以水性物質方式處理其餘流體。 、已知影響液體中之有機污染物的氧化劣化之效率與速率 〈各種程序變數係包括：自、#及鐵離子之出現、溶液中 的氫氧化離子、及譬如碳酸與醋酸離子等自由基清除器或 自：基引發劑。添加熱輻射、聲輻射、或電磁輻射亦將影 響氧化程序之效率及速率。 亦知過氧化氫特職與紫外線與熱配合時係爲—種有效 的氧化劑，但使用過氧化氫將造成用水加以處理之化學物 的稀釋，水對於過氧化氫作爲一種溶劑並爲與有機物質起 -5- 本紙張尺财關家標準（CNS)^格（21()T^;公€------ _______II--I - I I Γ I I I I ^ >—^ — — — — 1— . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522177 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 化學反應之一種副產品。印刷電路板電鍍業目前可接受的 一種方式係將過f的過氧化氫添加至失效的電鍍溶液並加 熱溶液以氧化所出現之有機添加物。 除了已知的程序變化之外，已採用各種程序與裝置來處 .理含有機污染物之廢電鍍溶液，譬如美國專利4,289,594號 揭示一種用於降低化學鍍銅廢溶液中之電鍍有機絡合劑及 落解銅離子濃度的方法，此方法包括在第一槽中將銅離子 以化學方式還原成低於8 ppm濃度的銅金屬，然後在溶液送 到第二槽之後將絡合劑化學沉澱，此方法的最後步驟需使 溶液在出現紫外線（UV)情形之下與臭氧氣體相接觸，以移 除留在池中的微量有機添加物，隨後將所留下的液體材料 送到一個常用的廠房廢料處理系統，此發明需將銅降爲低 於8 ppm以減少臭氧氧化處理所需時間。 種相關方法中’美國專利4，5 12，9 0 0號首先在失效電鏡 池中使銅離子以化學方式沉澱成低於8 ppm的濃度，需降低 銅離子濃度以減少氧化過程時間，在一項後續處理步驟中 使用過氧化氫子降低最高達60%的溶液中留下之有機絡合劑 。一項較佳實施例中，在絡合劑的化學沉澱之後及以臭氧 處理溶液之前，將過氧化氫添加至溶液。利用一個離線式 有機碳分析器來決定此步驟所需的過氧化氫量，過氧化氫 可與紫外線合併及或加熱最高達9〇°C溫度、且能比臭氧及 紫外線單獨使用時更快的速率降低所留的絡合劑濃度。一 項最後處理步驟中，以硫酸將溶液的pH値調整至4與6之間 ，然後將處於出現紫外線情形之臭氧氣體噴佈通過溶液以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------m-裝—·—^訂·—·------- # (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522177 A7 _ B7 五、發明說明（4 ) 進一步降低有機濃度。隨後將剩餘的液體材料送到廠房廢 料處理系統加以處置，該程序根據描述係比採用單獨使用 具有紫外線的臭氧或單獨使用過氧化氫之情形更爲快速。 美國專利4,849，114及4,792,407號已揭露使用過氧化氫配 .合臭氧與紫外線以氧化及還原銅離子自由水中之毒性有機 化合物的濃度之實行方式。美國專利5,562,822號揭露使用 紫外線及臭氧氣體在流體中產生羥基，並使用所生的羥基 從廢料流體物流中移除污染物。 美國專利5,290,439號揭露一種用於純化液體流的紫外線 輻射設備之裝置及用途。美國專利5,043,080號揭露採用中 等壓力多色頻汞弧光燈來處理受污染的地下水。 所有上述程序均需將來自化學鍍池的廢料中的銅離子加 以還原以移除有機污染物，如此將需要金屬離子沉澱反應 之額外化學物及不同反應的多個槽，由於程序及處理之後 有値化學武劑操法再度使用而造成損失，故增加複雜度 與成本’在該等採用過氧化氫的程序中，因爲常將或更 大容積的水及氧化反應程序產生的水加入過氧化氫，故稀 釋了所處理的液體。 本技藝需要一種還原電鍍廢料並簡化失效化學電鍍溶液 的處理 < 方法及系統，若能在程序及系統（較佳爲線上處理 程序及系統）通當處理之後再度使用電鍍溶液，則可減少化 學廢料並降低將失效電鍍溶液更換爲新溶液之時間與成本 。亦需要可簡化作爲氧化劑的過氧化氫使用並盡量減少將 水加入待處理液體中造成的稀釋影響之方法及系統，因爲 -7- $、、、氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 M _—— ϋ § I ^ 一5 口，a i-i ϋ ϋ ϋ -1 I - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522177 五、發明說明（ 改變所含的污染物量，亦需要_貞測並 等處=度污染物的溶液，並指出何時已經完成此 本=提供一種自液體電鍍溶液移除—或多個有嶋 物m及方法。本發明與f知技藝極爲不同而顯著維持 中的銅離子濃度。此外，本發明藉由將氧化劑與外 邶旎I源相合併而將廢電鍍液體處理簡化爲單一步驟，其 中利用能量源及化學氧化劑來破壞電鍍溶液中之—或多個 有=污染物。本發明亦將一個受控制氣體流供入液體=以 盡量減少液體電鍍溶液受到液體化學氧化劑之稀釋，以在 處理程序期間控制溶劑的蒸發並從液體中移除揮發性酸性 卣化物。本發明以單通路程序從電鍍溶液中移除一或多個 有機污染物，並利用適當的感測器來指示處理程序的結束 ，本發明將回收已處理的流體以供再度使用而非將流體棄 置或試圖回收絡合劑（參照美國專利5,091，070及4,734，175號） 。如下討論移除氧化劑以防止釋回到處理溶液中並移除氯 離子及劣化的碳產物之策略，此外，本發明可在電鍍溶液 回到系統之前移除金屬離子與粒子。 發明概論及目的 本發明提供一種用於藉由化學氧化劑與能量源的組合來 處理液體以移除一或多個有機污染物來回收失效的電鍍池 之系統及程序。一或多個有機污染物與氧化劑及能量源相 接觸一段足以使之化學劣化爲易於從液體移除之二氧化碳 、氧化有機產物及其他氣體之時間。在氧化處理期間，液 -8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------—^—-----^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522177 A7 五、發明說明（ 體係以氧化氣體噴佈以進一步氧化液體、剝離一或夕彳 機化合物或酸性由化物之液體、並以液體蒸發來二二 的濃度。進行液體傳送以盡量加大氣體與液體接觸面積並 控制液體之氧化化學反應速率及蒸發速率。以一或多個感 測器裝置來監測氧化程序的狀態，使用感測器決定二 成氧化程序、及是否從溶液消除一或多個有機淳染：：： 低於-低限値濃度，並移除所殘留的氧化劑及舞能以师 取或回收。此外，可利用—個譬如碳滤器、微孔性或= 性濾器或油布等過遽器預先處理含有一或多個有機污染物 之液體。選擇用媒體移除之一或多個有機污染物的吸收將 可降低在溶液中需由氧化系統移除之一或多個有機冷染物 値，故降低了對於氧化系統的需求。氧化程序之後，則以 -破滤器或其他媒體移除受氧化的有機物及溶解的氯離子。 聲 依需要，化學氧化物及能量源可一個光觸媒相耦合，光 觸媒通常爲-料如鈥n等金屬或其氧化物以增加 有機π染物的氧化速率。即時監測氧化程序並指示出氧化 程序已經完成，當—或多個有機〶染物氧化之後，自流體 移除殘留的氧化劑、已氧化的有機物、及氯化物。 濟 部 智 慧 財 員 工 消 費 社 印 —從失效電鍍》容液移除有機冷染物之後，有㊆亏染物自由 /合液可依需要輸送過一個金屬雜質移除階段。此階段移除 了經由銅陽極溶解或添加物導入造成的譬如鐵等不良金屬 離子s如鐵等離子將對電鍍程序的性能有不良影響，使 :液通過—個濾器以移除在處理期間可能已進入電鍍池或 可肊已况澱的粒子，純化的銅溶液隨後補充溶劑、添加物 本紐尺度適对關規格⑽X 297公爱） -9· 522177

發明說明（7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及銅離Ί達成溶液的有機構造而再度導人電鍍程序中。 本發明I-目的係提供—種從失效的電鍍池中移除一或 多個有機化合物之手絲。太义 ·、 ^本發明包含一個導管以言穿失效 池；一個氧化單元，其中包含-個能量源及化學品；一個 化學濃度感測器；及-㈣於移除或分解料氧化劑之裝 置。能量源及化學氧化劑在通過氧化單元時係導向溶液來 分解-或多個選擇的有機物，並移除變成二氧化碳及已氧 化類型，溶液濃度係由通過溶液的一氧氣流所控制，在化 學乳化程序期間使電鍍池中的液體溶劑進行蒸發，通過溶 液的此氣流亦可從溶液移除揮發性酸性自化物，已處理的 溶液係通過-個化學監測單元，此化學監測單元在氧化處 理之後顯示-或多個有機物質濃度。自已處理溶液移除熱 能，然後傳送一個吸收性物質，而在再循環回到電鍍程序 之前先行移除已氧化的種類。 本發明另一目的係提供一種移除在電鍍池中出現的氯離 子之方法’當溶液轉移或通過一個吸收性物質時，實質同 時移除氯離子與已氧化種類。 本發明之另一目的係提供一種將電鍍池中出現的一或多 個有機污染物移除至低於約1至9 9 · 9 9 %、較佳6 0至9 9 9 9 %濃 度的預定低限値之方法，其中利用將失效溶液通過一個導 管並在導管中出現化學氧化劑情形之下將電鍍池暴露於一 能量源’有機污染物通常以20至2〇000 ppm容積出現在電鍍 溶液中。 另一目的係提供一種從一失效電鍍池移除一或多個有機 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------裝—.-----^訂—^------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522177

、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 口物 < 系統，此失效電鍍池包含一個通過該失效電鍍地 的導^管包含：通過導管時均位於池的路徑中之二 :能！源及一個觸媒及一個化學氧化劑導入埠，以將-咸 夕t &疋有機物分解成氧化組份；一個氧化劑及熱能再« ·、=置，位於導管下游處；一個化學濃度監測裝置，用於 j i氧化㈣的$成’·及—個吸收床，用於自池移除 化礙及/或氧化種類。 |月另目的係從失效的電鍍溶液移除一或多個無機 料（譬如鐵、鈉及卸、或其他非銅金屬離子雜質），本發明 壁目的係彳文失政的電鍍溶液移除一或多個陰離子雜質， 上酸鹽、亞磷酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽及磷酸 鹽’稭由將有機‘染物自由溶液通過—個特定離子吸收床 或:他特子移除程序，譬如在溶液回到電鍍程序之前 的電滲柝，來達成此種一或多離子的移除。 娜本㈣的另-目的係在溶液送回到電鍍程序之前移除膠 肢θ染物。 ^發明的另—目的係在電鍍程序再度使用之前將回收電 厪’奋液之化學性質調整爲添加物及銅離子的原始濃度。 圖式簡單説明 圖1顯示本發明之第一實施例。 圖2顯示本發明之第二實施例。 圖3顯示本發明之第三實施例。 圖4顯示本發明之第四實施例。 圖5顯示範例1之氧化程序的結果。 -11 - 本紙張尺度適財國國家i^CNS)A4規格⑽χ挪公爱）-—_ --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 I ϋ I ϋ 11 ϋ 11 Βϋ ϋ I - tl 五、發明說明（10) 化劑添加埠28，以將氧化劑導至氧化單元12。氧化單元u 可連接至圖示的電鍍系、统，而可整批或連續地直接取回失 效流體，並可依需要連接至進行離線處理之_個分離的失 效流體貯槽（未圖示），兩情科，電鍍池在通過氧化單元12 =均在-段時間内受到—個㈣源或聲音源（譬如超音波能 ㈣、熱能量22及化學氧化劑混合物）及能量強度，以轉換 實質所有的敎-或多個有機冷染物種類，而移除變成其 分解產物，通常爲各種氧化種類、二氧化竣及水。 旦σ依待處理合$、有機物値、及待移除的不同有機物數 量來採用-或多個氧化單元，若系統中採用不只一個單元 則可並聯排列以分割位於其間的流體進行更佳處理，或 ^串聯以確保適當處理所有選擇的有機物。大部份情形係 =移除所有的有機污染物，且首先針對概呈無污染物的 ' 口夕〔行重組。但邯份情形中，可能需要選擇性移除僅 或夕個但並非所有的有機污染物（譬如對於電鍍系統造成 問題者或比其他更頻繁形成者)。此外，此系統的構造可在 =的系統運作期間中選擇性移除一或多種有機物而非所 幾污木物，然後週期性（如每隔十次週期）修改該系统 ’以:多除大部份或所有有機污染物。 中Ζ、 _個滅^制裝置22藉由與外部源的接觸來控制丄2 ^體溫度’熱控制裝置22能從氧化單元Η供應或移去 热说，可获士 可由、+、曰由一個電阻加熱器或利用微波輻射提供熱能， 無a、、％冷部备或將冷卻劑循環通過熱控制裝置22來移除 此以溫度感測裝置4〇測量12中的液體溫度。另一實施 522177 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 例中，如目1所示在氣體經由導管14輸送至氧化反應器並經 由埠26離開反應器之前先行加熱或冷卻，以控制液體溫度 。在氣體注入液體之前先加熱氣體將可控制液體溫度，且 可控制過多溶劑1酸性自化物從液體之蒸發，並加速氧化 反應。12中的液體溫度可爲5-⑽。c範圍、較佳對於氧化程 序爲45-90°C溫度範圍。 在使用一氣體作爲其中一種或唯一的氧化劑之系統中， 利用通過溶液之-股氧化劑氣流來控制電艘溶液的濃度， 以在化學氧化程序期間影響電鍍池中揮發性酸性_化物及 液體溶劑之蒸發及化學氧化。利用氣體流率、反應時間、 氣泡尺寸及接觸時間、紫外線強度及液體與氣體溫度，在 氧化單元中文處理時控制反應速率及從溶移除溶劑及酸性 鹵化物。 利用位於液體中的一個感測器18來指示氧化程序的狀態 ，感測器1 8決足了氧化程序的時程。在通過氧化單元12之 後，依需要以一個氧化劑捕獲器15移去殘留的氧化劑，爲 了安全與下游程序相容性的考量，可防止氧化劑離開再循 環系統1 1 〇 以熱移除裝置34在氧化劑捕獲器15中從已處理液體移除 熱能，譬如，冷卻流體可經過一個閉迴路冷卻器再循環通 k衣置3 4 ’或另外使用直接附接至1 $表面的熱電冷卻器， 以溫度感測裝置38測量液體溫度，從已處理液體移除熱量 將可使液體回到初始溫度，並使有機清除器16具有最佳的 污染物移除性能。

本紙張家標準（(5_ NS)A4 規格（210 X 297 公髮） ------------裝---·-----*訂丨 ^---I---. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522177

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明可用的化學氧化劑包括：臭氧氣體、過氧化氫、 氧氣、過醋酸、過二硫酸及其鹽、過硫酸銨、及過單硫酸 鉀。這些氧化劑可單獨使用或作爲這些化學氧化劑的混合 物，實施本發明特別有效的範例包括但不限於··臭氧及過 氧化氫、或臭氧及過硫酸銨，氧化溶液中的過氧化氳濃度 可爲0.1至30%容積、較佳濃度爲〇 5至1〇%容積。噴佈入液 體内的臭氧氣體濃度在氣體中可爲⑴丨至別❶义重量範圍、較 佳濃度爲3至20%重量。系統中的氧化劑範圍係基於化學計 1化學性★ ’利用盡可能降低的過量氧化劑將所需的一或 多個有機污染物移除至預定低限値。 可以批次或連續方式添加化學氧化劑，譬如可在氧化程 序開始時一次添加過氧化氫。另外可在氧化程序開始時一 次添加過氧化氫，並將臭氧氣體連續噴佈入氧化單元12。 一項較佳實施例中，以感測器18取得流體的初始污染的測 里値，並伙源13及22施加能量將一劑量的過氧化氫及臭氧 氣體製成溶液。某時程之後，以感測器丨8取得電鍍池中有 機污染物濃度的另一測量値，且將額外的過氧化氫及或臭 氧氣體導往氧化單元12中的液體，測量及添加氧化劑的程 序持續到一或多個有機污染物濃度到達程序的低限値爲止。 此系統可用的能量源包括電能量源、熱能量源、聲能量 源、微波能量源及電磁能量源。亦可用能量源的組合實施 本發明’包括但不限於紫外線及熱、或紫外線加上熱與百 萬級音波能量。 可用於從系統移除熱之裝置包括：施.加至表面氧化單元 -15· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^---.----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 等 522177 A7 B7 五、發明說明（13 ) 或捕獲器15之電熱冷卻器、熱交換器、或可流過所處理 液體之液體冷卻覆套套筒。 本發明系統用之感測器18可包括在線上或可從池中抽標 各液而用離線式分科器加以分析，本發明可用的感測器包 括總有機碳（TOC)分析器、週期性電量剝除分析器、氧化還 原電位感測器、離子選擇性感測器譬如1)11感測器及其他此 型感測器、氣體與液體臭氧濃度偵測器、非散佈性紅外錦 二氧化碳偵測器、紅外線與紫外線/可見光分光光度計、黏 度計、氣體與液體感測器包括石英微平衡與表面聲波吸收 型、傳導性感測器、表面張力分析器、折射率偵測器、高 性能液體色譜法及氣體色譜法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在單元15中的過量化學氧化劑已移除且移除熱量之後， 隨後依需要以一種有機物清除物質16來移除氧化單元12中 未移除的殘留添加物或分解组份，清除物質16對於特定物 質可具有選擇性而僅移除相關物質、或在需移除所有有機 物的應用中可能不具有選擇性，清除物質16亦可依需要移 除失效溶液中出現的氯離子，選擇性有機清除物質的範例 包括尺寸排除樹脂及超過濾薄膜，本發明可如圖旧示關閉 閥46與48並開啓閥5〇而使有機清除物質達成旁通。 純化及再生的溶液隨後㈣—個導回到電鍍系統再 度使用、或儲存在-個分離的辟槽（未圖示）或 中而送回電鍍系統。 ^ 本發明第二項實施例中，可如^所示 與圖2相同的號碼係與圖^示元 j m 卞和付。但除了能量源13 -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522177 A7 --------— B7 —_ 五、發明說明（14 ) 及化學氧化劑14與26、咸測哭彳δ 4 aL _ w j叩18 <外，仍有使紫外線13附 近液體出現之-或多個有機冷染物的氧化程序速率增快之 一個觸媒21。此目的所用的血刑結 |⑺们興型觸媒包括但不限於：鐵、 不绣鋼、鼓、飽、金、叙力 跟訊、其氧化物及合金以及這些 金屬的鹽，這些觸媒可僅罟# + ^ 3、 放在把1源附近或依需要連接 至一個電位以增加效率。 、、如圖3所示，-個預遽裝置31位於再循環系統的入口町 游及氧化單元12上游處，此步驟可移除在流體所出現的任 何顆粒物質及/或可藉由物理分離、化學吸附及物理吸附在 欲體中的-或多個冷染物而預先處理液體，並降低系統中 或多個污染物量。可利用離心、吸收布/墊或濾器特別 是碳濾器（較佳方法爲碳濾器）進行移除。 妓濾器本身無法提供足夠的有機碳污染物移除，但可有 效降低一或多個有機碳污染物的初始値，使氧化處理更有 效率且可降低池中顆粒物的量値。 另外，可使用譬如聚乙烯等各種塑膠，包括超高分子量 聚乙烯、聚丙烯、PTFE樹脂、熱塑性過氟聚合物，譬如 PFA、PVDF等；玻璃纖維或墊或碳纖維或壓實碳粒子製成 的微孔性濾器及/或超過濾濾器等其他濾器，而大致移除任 何顆粒物（但部份有機組份仍可能留在濾器中）。 此外，可單獨使用或與任何下列各物合併使用油布、吸 收墊及其他從池移除油、渣滓及其他有機污染物之此等裝 置。通過預濾'裝置31之後，流體通過氧化單元12以移除其 餘的有機碳污染物。以感測器18決定氧化程序的狀態，且 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） -----------裝---·-----tx· — ^-------· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 522177 五、發明說明（15) 氧化程序持續到抵達所處理溶液的化學純度低限値爲止。 以捕獲器15移除殘留熱能及化學氧化劑，隨後在有機物清 除器16中移除氧化單元12中（及依需要在觸媒中）之一或多個 有機污染物的氧化反應產生的殘留物，已清理的流體係回 到池或一個儲槽以供進一步使用。 圖4顯示最接近完成的系統，此實施例中，以一或多個濾 器31預先處理流體，然後在出現觸媒2丨情形下以一個能量 源及化學氧化劑的組合在氧化單元12中進行處理。以感測 器18決定一或多個有機污染物之氧化程序的狀態，且氧化 私序持績到所處理溶液抵達化學純度低限値爲止。然後以 捕獲斋15處理以移除過度的化學氧化劑及熱能，並以一個 有機清除器16、金屬離子移除裝置41、一個最後過濾來移 除磕浮粒子42，接著是一個化學補充階段43，然後回到池 或一儲槽中。 系統係由數個下列市售組份製成。 將可作爲化學氧化劑及噴佈氣體之臭氧氣體輸送至液體 並較佳由靜音放電法產生。高純度臭氧產生器可購自麻州 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 華本的應用科學與技術公司，亦可由當場電解含硫酸溶液 來產生臭氧，臭氧產生器應能夠產生佔氧氣重量之〇 5至約 2〇%臭氧氣體。另外可依需要使用瓶裝的臭氧氣體或其他種 產生臭氧的方法，亦可將臭氧氣體與硫酸相接觸以產生過 二硫酸。 可利用對臭氧及池中流體呈化學惰性的裝置將所產生的 氣臭氧導入液體中，此等物質包括但不限於⑧樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑽χ 297公爱 18- 522177 A7 B7_ 五、發明說明（16 ) 、聚偏氟乙烯、聚氟燒氧基氟聚合物、或Teflon⑧樹脂。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用於將臭氧氣體噴佈入液體成爲氣泡之孔狀或熔狀 Teflon®樹脂基礎的擴散器可購自喬治亞州費爾本的玻瑞司 孔狀用品公司。以燒結金屬管構成的散佈器可購自麻州貝 福德的密尼布公司，燒結玻璃或陶瓷噴佈器可購自賓州匹 茲堡的費雪科技公司，噴佈器之較佳孔尺寸爲2至50微米， 且選擇受液體溶液濕潤時可對氣體至液體質量轉移提供最 多小泡之材料。 以石英或Kynar⑧構成的一個靜態混合器及氣體喷射器亦 可將譬如臭氧、氧、或臭氧/氧混合物等氣體氧化劑導入液 體中，其中以混合器幫助氣體及液體相混合。一個Kynar⑧ 靜態混合物可購自依利諾州維農之柯爾帕門儀器公司。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 亦可經由一個譬如孔狀中空纖維、中空管、或平板聚合 性薄膜等薄膜裝置，使液體與臭氧氣體相接觸而將臭氧氣 體導入液體中。臭氧氣體可處理等.於或低於液體之壓力以 使一個氣泡將臭氧自由轉移入液體中。另外，臭氧氣體的 壓力可有效大於液體壓力，使中空纖維裝置成爲一個氣體 噴佈器。一個Teflon⑧樹脂中空纖維或中空管臭氧接觸器可 購自馬里蘭州愛克頓的W.L.高爾聯合公司，平板Teflon⑧樹 脂薄膜濾器裝置可購自麻州貝福德的密尼布公司。 可藉由改變液體流、產生器生成的臭氧氣體濃度、液體 pH値、及液體與氣體溫度，來控制液體中的臭氧氣體濃度 。較佳將最高濃度的臭氧氣體導入液體中，而在液體中具 有一或多有機物質的最高分解速率。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522177 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（17 ) 可藉由壓力分配或使用機械或膜片泵將液體化學氧化劑 配合氣體氧化劑導入氧化單元中，可自麻州貝福德的密尼 布公司購得可有效地化學分配液體氧化劑或固體氧化劑之 濃縮水性溶液之抗蝕膜片泵Wafergard⑧化學分配泵。 紫外線可在13中使用對於氧化程序作爲一個電磁能量源 ’依據所移除的有機種類來選用一或多個紫外線，其通常 爲約100至800毫微米（nm)的波長、較佳約15〇至3〇〇毫微米 或200至800毫微米。更佳至少有兩個uv光源，第一 光源 具有較佳150至300毫微米波長，第一 uv光源具有較佳2〇〇 至800¾微米波長，燈的功率應大於i瓦特且小於2〇⑻瓦特 ，更佳介於25至1200瓦特之間，較低波長的光可特別有效 地氧化介面活性劑及其他典型的有機物質，較高波長光可 特別有效地氧化各種絡合劑，譬如乙二胺四乙酸（Edta)， 紫外線光源亦可作爲熱能量源。 適當光源範例爲汞蒸氣型紫外燈，另一型爲購自康州費 爾非德的佛達特技術之GPH287T5VH-S400-CB型。 較佳以購自紐約州康寧的康寧公司或紐澤西州凡蘭的埃 司玻璃的一個石英窗口或套筒來隔離實際流體與光線，該 窗口或套筒安裝在氧化單元12内且由譬如VIT〇Ts^^tefl〇n 樹脂密封劑等惰性材料與氧化單元中的流體相密封，以石 英裝置密封的此等裝置及紫外燈範例請見美國專利 5,272,091及5,868,924號，其中揭示以提及方式整體併入本 文中。 流體較佳在一段時間内受到紫外線、氧化劑氣體及液體 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — II — — — — — — - — —.— — — — I- ^ «ΙΓ — — — — — — . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 522177 A7 五、發明說明（18 ) 化學氧化劑，此時間足以實皙氧彳 卜 ，、虱化車父小的氧化種類、二氧 化碳、及水等出現之所有一或多侗 及夕個有機污染物。依據相較 於光線（流體深度、通過光線之汸舰 、 率、紫外線波長及 強度、液體溫度、觸媒的使用、氢 J虱化劑氣體濃度、所出現 .有機污染物値及其他因素，流體在轰仆留-丄#此土 也杜虱化早凡中常費時2至 240分鐘、較佳爲30至12〇分鐘。本發明的—項實施例中， 氧化單元爲一個内部裝有—紫外燈之簡單的管，另可爲— 個較平的氧化單元或密封盒，其具有比高度更大的長度與 寬度以將池擴展爲-股細寬度綵帶狀流體進行後續氧化處 理，當待滲透流體値較低且均勻時，係爲更有效的配置而 有更快更完全的氧化。另一方式係使用_個貯槽或儲槽並 粉臭氧射入槽中，同時以紫外線刺激該槽。 亦可具有其他的燈排列方式，譬如在氧化單元並聯使用 兩個或更多個紫外光源，以確使最大能量通量進入溶液中 進行氧化程序。 可由多種感測裝置18監測12中的氧化反應狀態之分析， 譬如，總有機碳分析器可購自曰本京都的島津公司，而臭 氧氣體及液體濃度監測器可購自麻州尼德漢的IN USA公司 ，可實施本發明的氧化還原感測器可購自麻州比福利的歐 利恩研究公司。 在氧化單元12之後，經由捕獲器15從系統移除殘留的臭 氧及化學氧化劑。對於氧化劑氣體，可以簡單的除氣器型 式來移除氣體，譬如在與流體相反的薄膜侧具有眞空之薄 膜裝置，僅需將氣體拉過薄膜並以適當方式處置。可將一 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -^1 ^1 ^1 一口、 I ^1 ϋ I 1· n I #. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

522177 五、發明說明（19) 個如氮氣等惰性氣體噴佈過溶液進行氧化劑氣體的移除。 另外，臭氧捕獲器可爲觸媒性薄膜，譬如顯示於美國專利 5,891，402號’此裝置中，一個觸媒留置在一微孔性PTFE基 材内，且含有臭氧的液體係流過薄膜以將臭氧還原成氧。 可將溶液與一觸媒相接觸來移險過多的化學氧化劑，譬如 可用購自威斯康辛州妙瓦基的歐爵區化學公司之一個銷線 網來分解過氧化氫。 f有臭氧的流體可通過一個觸媒物質床以從液體移除臭 氧，液體中的臭氧轉換成臭氧副產物而用眞空或其他適當 裝置由液體移除，適當的觸媒物質包括美國專利5,891，4〇2 號所描述，譬如二氧化鎂、氧化銅、二氧化鈦、鉑、活性 碳。另外可藉由以一種譬如氮等氣體來噴佈帶有臭氧的流 體’並將溶液暴露於來自一汞彳瓜燈的2 5 4毫微米波長光線， 以從溶液移除臭氧。 在氧化單元12之後，及連同自液，體移除化學氧化劑時， 較佳亦在捕獲器15中移除液體之殘留熱能。另外亦可僅將 任何殘留熱能留在液體中，特別是在使用之前加熱。用於 在捕獲器15中從液體移除熱能之適當裝置包括與得自紐澤 西州新布朗司威克的麥克麥司特卡爾的冷卻水系統、或與 自行包圍式再循環液體冷卻器配合使用之熱交換器。用於 從液體移除熱量之熱電模组可附接至捕獲器15表面且可購 自加州范奴的ΙΝΒ產品公司。 在臭氧移除之後，失效的電鍍溶液通過譬如吸收濾、器及/ 或床等一或多個有機清除器裝置以移除已氧化種類。清除 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·1„ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522177 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（20 ) 器單元用之一種較佳裝置係爲移除殘留的選定有機物之濾 器，可選用一種針對待移除之有機物質（利用超過濾、斥水 性/親水性或其他裝置而依據電荷、尺寸排除），或選用一種 依需要移除所有殘留有機物質之裝置。此濾器可爲一個碳 、活性碳或焦碳濾器，譬如得自康州橘郡的Κχ工業L p的 擠製碳濾、器或得自新罕布什爾的梭非德的飛伯丁公司之碳 濾恭（熱結合碳粒子及聚合纖維之基體）。本發明亦可採用其 他預定移除或清除有機組份之濾器。並且，可使用一種含 有一複合纖維基體之纖維性結構以固定活性碳或修改的樹 脂，此技術亦得自北卡州夏洛特的AQF技術LLC (美國專利 5’486,4 10號）。聚偏氟乙烯基礎的超過濾薄膜係得自麻州貝 福德的密尼布公司之切線流動過濾裝置。 若對於π除备單元選用一個床，則較佳使用陽離子與陰 離子樹脂粒子之一個混合床。一或多個床較佳亦包含部份 或所有活性碳或焦碳以移除譬如氯離子等任何非離子性種 類。樹脂較佳爲色譜法用之陰離子與陽離子交換樹脂。另 外，特別在僅移除選定的有機物時，可使用含有配位體的 媒體及其他此種高選擇性物質，以確保實際上僅移除所需 移除的有機物。 在移除殘留的有機分解物質之後，溶液可依需要送到一 個金屬離子移除階段。經由移除一或多個金屬離子雜質來 、、屯化失政的屯鍍落液時可包含譬如密尼布的 技術之褶鈹濾匿，其中包含一個離子交換樹脂及/或配位體 以移除譬如鐵等—或多個金屬離子雜質。另外，上述得自 --------^--.---— ln^__wi . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -23- 522177 A7 B7 五、發明說明（ 21 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 AQF技術LLC的纖維性結構可用於固定功能性樹脂以移除一 或多個金屬雜質，此樹脂的範例可得自愛克龍工業，愛克 龍的Diph〇mx⑧樹脂特別設計用於從酸性銅電鍍溶液中二除 鐵離子。 .、 譬如選擇性電鍍一或多個金屬離子雜質之其他技術可用 於純化失效的電鍍溶液。另外，所處理溶液的電滲析可用 於移除一或多個金屬陰離子或陽離子雜質。 在離子交換樹脂之後或相配合處，可包括用以移除任何 齡物之遽器，可包括微孔性遽器，譬如得自麻州貝福德 的密尼布公司之親水性及斥水性UPE、pTFE PTFE微孔性濾、器。 所有以上實施例的目標均爲從劣化的電鍍添加物移除選 定的一或多種有機冷染物，並減少其他不良物質譬如鐵及/ 或氣離子或顆粒，並回收已清理的流體以供重覆使用而非 拋棄。系統抵達新溶液程度的能力取決於數項因素：包括 初始的一或多個有機污染物値、任何預處理、紫外光波長 及強度、溶液溫度、所導入的化學氧化劑濃度及氧化區域的停留時間。 爲顯示本發明之新方法及系統而提供下列範例，但可瞭 解這些範例僅爲示範性質而未必限制本發明。 範例1 圖1顯示一個來自系統的反應器在出現銅離子情形之下從 一銅電鍍落液移除電鍍添加物，以一個總有機碳分析器及 一個臭氧氣體監測器來監測氧化程序狀態。將含有得自紐 請 訂 聲 -24- 522177 A7 B7 22 五、發明說明（ 澤西州玻哥大的日光系統公司400瓦特中等壓力汞弧燈的之 一個水冷卻覆套石英管置放在得自紐澤西州凡蘭的ACe玻 璃的一個3升玻璃反應器中心處，以得自麻州華本的愛司特 克思公司的AX8400臭氧產生器經由一個陶瓷噴佈器將臭氧 氣體供應至反應器中的溶液，將得自麻州尼德漢的IN USA 公司的一個臭氧氣體監測器連接至反應器氣體出口 26並連 同總碳分析器作爲氧化反應狀態之終點監測器。 製備pH値約0.5每升約含70克硫酸銅並包含約45 ppm總有 機碳濃度的電鑀添加物之兩升溶液，並裝入反應器中，然 後和15 X)重里的臭氧氣體1佈入含有電艘添加物之硫酸銅溶 液中，令400瓦特紫外燈發光，且用紫外燈的發熱及熱交換 器的冷卻效果將溶液溫度控制在70°C。 氧化程序的結果顯示於圖5，圖5的結果顯示：本發明的 系統及方法能減少在溶液中出現銅離子情形之下的有機電 鍍添加物濃度。如圖5所示，臭氧氣體濃度監測器之反應係 測量氧化程序期間之臭氧氣體消耗。氧化程序完成時，臭 氧氣體濃度回到約15%重量之進給氣體濃度，此結果顯示臭 氧氣體濃度監測器可有效作爲反應器中氧化程序狀態之測 量方式。 範例2 圖1顯示以一個來自系統的反應器在出現銅離子情形之下 以臭氧氣體及過氧化氫自一銅電鍍溶液移除高濃度的電錢 添加物’利用一個總有機碳分析器及一個臭氧氣體監測哭 來監測氧化程序的狀態。將含有得自紐澤西州玻哥大的日 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ▼-裝---·------訂 i _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 錚 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522177 A7 B7 23 五、發明說明（ 光系統公司400瓦特中等壓力汞弧燈的之一個水冷卻覆套石 英管置放在得自紐澤西州凡蘭的ACE玻璃的一個3升玻璃反 應备中心處’以得自麻州華本的愛司特克思公司的AX8400 臭氧產生裔經由一個陶瓷喷佈器將臭氧氣體供應至反應器 中的落液’將得自麻州尼德漢的IN USA公司的一個臭氧氣 體監測器連接至反應器氣體出口 26並連同總碳分析器作爲 氧化反應狀態之終點監測器。 製備pH値約爲1且每升約含有125克硫酸銅並包含約1450 PPm總有機碳濃度的電鍍添加物之兩升溶液，並裝入反應器 中’知传自又需蘭化學公司的180毫升30%重量的過氧化氨 加入溶液中，然後將15%重量濃度之臭氧氣體噴佈入含有電 鍍添加物之硫酸銅溶液中。令4〇〇瓦特紫外燈發光，且利用 紫外燈的發熱及熱交換器的冷卻效果將溶液溫度控制在7〇 °C。 氧化程序的結果顯示於圖6。90分鐘之後，總有機碳濃度 降低86% ; 180分鐘之後，總有機碳濃度降低98%。圖6的結 果顯示：本發明的系統及方法能減少在溶液中出現銅離子情 形下的有機電鍍添加物濃度。如圖6所示，臭氧氣體濃度監 測器之反應係測量氧化程序期間之臭氧氣體消耗。當氧化程 序完成時，臭氧氣體濃度回到約15%重量之進給氣體濃度。 範例3 圖1顯示以一個來自系統的反應器在出現銅離子情形之下 以臭氧氣體、過氧化氫、及碳過濾自一銅電鍍溶液移除電 鍍添加物，利用一個總有機碳分析器及一個臭氧氣體監測 -26. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------訂---------#. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522177 A7 B7________ 五、發明說明（24 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 器來監測氧化程序的狀態。將含有得自紐澤西州玻哥大的 曰光系統公司400瓦特中等壓力汞弧燈的之一個水冷卻覆套 石英管置放在得自紐澤西州凡蘭的ACE玻璃的一個3升玻璃 反應器中心處，以得自麻州華本的愛司特克思公司的 AX8400臭氧產生器經由一個陶瓷噴佈器將臭氧氣體供應至 反應器中的溶液，將得自麻州尼德漢的IN USA公司的一個 臭氧氣體監測器連接至反應器氣體出口。將得自康州橘郡 的KX工業L.P.的碳濾器連接至反應器出口，已氧化溶液則 泵輸過濾器，總碳分析器作爲程序狀態之終點監測器。 製備pH値約爲1且每升約含有125克硫酸銅並包含約2250 ppm總有機碳濃度的電鍍添加物之兩升溶液，並裝入反應器 中，將得自艾需蘭化學公司的180毫升的過氧化氫加入溶液 中，然後將15%重量濃度之臭氧氣體噴佈入含有電鍍添加物 之硫酸銅溶液中。令400瓦特紫外燈發光，且利用紫外燈的 發熱及熱交換器的冷卻效果將溶液溫度控制在70。(3。9〇分 鐘之後，從反應器移除溶液並泵輸通過碳濾器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 程序結果顯示於圖7。在90分鐘之後，以氧化程序將總有 機碳濃度從2250 ppm降至245 ppm，碳過濾則進一步將總有 機碳濃度從245 ppm降至11 ppm。圖7結果顯示··本發明的 系統及方法犯減少在〉谷液中出現銅離子情形下的有機電名戶 添加物濃度。 範例4 圖1顯示以一個來自系統的反應器在出現銅離子情形之下 以臭氧氣體及碳過濾於線上連續程序自一銅電鍍溶液移除 •27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 522177 A7

五、發明說明（25 ) 電鍍添加物，利用一個總有機碳分析器來監測氧化程序的 狀態。以兩個3升Teflon⑧PFA容器作爲反應器且互相並聯， 各個反應器容納一個石英管，其中設有得自紐澤西州玻哥 大的日光系統公司400瓦特中等壓力采孤燈。以一股氮氣流 冷部石英管’使用一個具有Teflon⑧齒輪之齒輪泵將液體系 輸過反應器。以得自麻州華本的愛司特克思公司的Αχ84〇〇 臭氧產生器經由各反應器中的一個陶瓷噴佈器將臭氧氣體 供應至各個反應器，將得自麻州尼德漢的爪USA公司的_ 個臭氧氣體監測器連接至反應器氣體出口。一個3升的第三 Teflon⑧PFA反應器容器係連接至第二反應器出口，且一股 氮氣流及一個25瓦特254毫微米紫外燈可在碳過遽之前從已 處理溶液移除臭氧。一個得自康州橘郡的KX工業L.P.的碳 濾、器係連接至最後的反應器出口，已氧化溶液則泵輸過遽 器，在碳過濾之後的已處理溶液樣本之總碳分析則作爲氧 化程序狀態之終點監測器。 將pH値約爲0.5且每升約含有70克硫酸銅並包含約5〇 ppm 總有機碳濃度的電鍍添加物之溶液連續進給入反應器中。 在前兩個反應器中，將15%重量濃度之臭氧氣體噴佈入含有 電鍵添加物之硫酸銅溶液及含銅離子的溶液中。令4〇〇瓦特 紫外燈發光，且利用紫外燈的發熱將溶液溫度控制在9〇°c。 程序結果顯示於圖8。進給溶液的總有機碳濃度介於48至 70 ppm之間。不論有機碳的進給濃度如何，本發明的系統 及方法均能在溶液中出現銅離子情形下以氧化及碳過遽將 有機電鍍添加物濃度的進給濃度降至小於1 〇 ppm。 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ，裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -------0. 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製

Claims (1)

1. 2 4

   六、申請專利範圍 2. 3 4. 5. 6. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二種自-笔鍍池回收失效流體之系統，包含一電鍍池的 個出口；從該電鍍池連接至該出口之一或多個氧化 凡，各該氧化單元耦合至一或多個受控制的能量源；及 當通過該氧化單元時導向該電鍍池的流體之化學氧化, ，用以分解-或多個選定的姆亏染物；一或多個咸； 斋，用以感測氧化反應的狀態；一個捕獲器，用以從該 流體㈣化學氧化劑及熱能；—個清除器，用以移除= 機物及無機物及其殘留物，·及來自該系統之一個出口、。 如申請專利範圍第！項之系統，其中來自該系統的出口係 連接至-個人口，其中該人口係附接至選自該電錢池及 一分離的儲槽中之一個流體儲存單元。 如申請專利範圍第1項之系統，其中該清除器進_步移除 鼠離子。 丨、 如申請專利範圍第1項之系統，進一步包含一個無機的移 除系統，以移除一或多個有害金屬離子及陰離子，該無 機的移除系統安裝在該捕獲器下游處。 如申請專利範圍第1項之系統，其中來自該系統的出口係 前往一個分離的儲槽的一入口。 如申請專利範圍第1項之系統，其中來自該系統的出口在 送往該入口之前先送往一化學添加物補充階段。 一種用於自一電鍍池回收失效流體之方法，包含以下步 驟：提供自一電鍍池前往一或多個氧化單元之一個導管 ，該等單元包含一或多個受控制的能量源及化學氧化劑 ;將一失效的電鍍池供應至該氧化單元；使該失效的電 --------^,------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公董） 522177 A8 B8 C8 D8 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、申請專利範圍 鏡池暴露於該一或多個能量源及該一或多個氧化單元内 的氧化劑，以由一個感測器決定降低該流體中之—或多 個選定的有機污染物；自該流體移除該熱能、化學氧化 劑及已氧化有機物；並使該流體回到該電鍍池。 8·如申请專利範圍第1項之系統，其中該一或多個氧化單元 包含一個觸媒，以對於該一或多個選定的有機污染物加 強該一或多個受控制能量源之氧化反應。 9·如申請專利範圍第1項之系統，其中可使用位於該氧化單 π上游之一個預濾器以降低送到該氧化單元的物質値， 其中孩物質選自一或多個選定的有機污染物及顆粒物 質。 10.如申請專利範圍第丨項之系統，其中使用一個油布或吸收 墊，以降低送到該氧化單元的有機物質値。 U.如=請專利範圍第i項之线，其中來自㈣統的出口係 傳送到該電鍍池的入口，該清除器進一步移除氯離子， 進步包含：一個無機的移除系統，以移除一或多個有 :金屬離子及陰離子；以及一個預濾器，安裝在該氧化 單元上游以移除顆粒物。 12.如申請專㈣圍第β之系統，纟中利用紫外線破壞未使 用的氧化劑。 如申Μ專利圍第1項之系統，其中以選自床與遽器型式 的一觸媒物質來移除未使用的氧化劑。 如申巧專利範圍第1項之系統，其中利用選自吸收濾器與 吸收來型式〈一個有機清除器，來移除該一或多個已氧 -30- 297¾) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝 訂 ------- ^2177

   申請專利範圍 其中與該一或多個已氧化 其中利用陰離子及/或陽 其中利用一個含有離子交 化的有機物。 如申清專利範圍第【項之系統， 、隹妒 τ〜用&目石灭、活性碳 移：：、=多個修改的樹脂之一個有機清除器，來 妙k邊一或多個已氧化有機物。 16. ==利範園J1項之系統，其中利用-個有機的清除 ;以固:已氧化有機物，並使用-個纖維基 _以固定該有機清除器媒體。 17. 如申請專利範圍第1項之系統： 有機物一起移除氯離子。 8.如申4專利範圍第1項之系統 離子又換樹脂來移除氯離子。 1 9.如申請專利範圍第1項之系統， 換樹脂的褶皺隸，來移除一或多個金屬離子°雜^ 2〇.請專利範圍第！項之系統，其中利用離子特定樹脂， 來壤擇性移除一或多個金屬離子雜皙。 2丨申請專利範圍請之系統，其中以用於固定功能性樹 曰〈個纖維性結構中所含的離子特定樹脂，來選 移除一或多個金屬離子雜質。 A如申請專利範圍第巧之系統，其中經由選擇性電鍍出— 或多個金屬離子雜質，以移除一或多個金屬離子雜質。 23. 如申請專利範圍第β之系統，其中在已經移除—或多個 有機物及-或多個金屬離子雜質之後，使用滤器移除顆 粒物。 24. 如申請專利範圍第β之系統，其中經由自一孔狀中空纖 ------------_裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 522177

   (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) t —中空管及一平板聚合性薄膜所選出之一或多個薄 吴構成的—個薄膜裝置使該液體與該臭氧氣體相接觸， 而將臭氧導入該氧化系統中。 :叫專利範圍第1項之系統，其中經由一個薄膜接觸器 使孩液體與該臭氧氣體相接觸，而將臭氧導入該氧化系 統中。 26. ^請專利範圍第i項之系、统，其中以孔狀或溶狀pTFE 树月曰、或陶瓷、或燒結金屬擴散器導入臭氧。 27. 如申請專利範園第巧之系統，其中以靜態混合器與氣體 噴射器之組合導入臭氧。 28. 如申請專利範圍第丨項之系統，進一步包含安裝在該系統 内之一個氧化終點感測器，以偵測該氧化處理的終點。 29. 如申凊專利範圍第28項之系統，其中使用該氧化終點感 測器以當偵測到該氧化程序完成之後控制並停止該氧化 程序。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30. 如申請專利範圍第丨項之系統，進一步包含安裝在該系統 内的一個氧化終點感測器以偵測該氧化處理的終點，該 終點偵測器係選自：氧化還原計、非散佈性紅外線二氧 化碳偵測器、紅外線及紫外線/可見光分光光度偵測器、 黏度計、總有機碳（TOC)分析器、週期性電量剝除分析 器、氧化還原電位感測器、離子選擇性感測器、氣體與 液體臭氧濃度偵測器、氣體與液體感測器包括石英微平 衡與表面聲波吸收型、傳導性感測器、表面張力分析器 、折射率偵測器、高性能液體色譜法及氣體色譜法。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 522177 A8 B8 C8 -------^_ _ 六、申請專利範圍 31·如申請專利範圍第1項之系統，其中該系統用之氧化劑可 單獨使用或組合使用並選自下列各物：過氧化氫、臭氧 氣m、氧氣、過二硫酸及其鹽、過單硫酸神及其混合物。 32. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該等能量源可單獨使 用或組合使用並選自下列各物··電能量源、熱能量源、 聲能量源、微波能量源、電磁能量源、及以上組合。 33. 如申請專利範圍第丨項之系統，其中藉由選自溶劑、液體 氧化劑、及水等一個稀釋流體的蒸發，可使通過該溶液 的一股受控制氣體流的噴佈維持該流體的濃度。 34. 如申請專利範圍第1項之系統，其中在注入該流體之前先 加熱該氧化劑氣體並用以加熱該流體、控制液體蒸發、 並加速氧化。 3 5.如申請專利範圍第1項之系統，其中一股受控制氣體流噴 佈通過該溶液而從該溶液移除揮發性酸性卣化物。 裝--------訂—------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）