TW520406B - Carbon based electrodes - Google Patents

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五、發明說明（〇 务明關於碳式電極，特別對用於電化學還原硫的碳 式電極。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ斤周知’在電化學領域裡，碳對於瑜的還原而言， 並不疋一種電催化劑（Alien，P.L.以及Hickling，Α·，泛法拉 第學會’第53期-1957年-第1626頁)。已有很多工作人員 竭力於尋找用於硫的還原的良好電催化劑，其讓該電極能 在過壓低於50亳伏，而其電流密度大於2〇毫安/平方厘米 的狀况下作業。在目前已經發現的具有適當的活性的唯一 材料是金屬硫化物。然而，該具有最高活性的材料，並不 能顯示良好的長期穩定性，且生產成本昂貴。 S進行其係在例如在US-A-4485154所描述的硫化物/ 多硫化物氧化還原的還原時，發生分離的問題。在電極進 行硫化物/多硫化物氧化還原反應的電流，係受制於溶液内 反應的化合效應以及緩慢的電化學反應的動勢。許多作者 (Lessner，Ρ·Μ·，McLaron，F.R·，Winnick，J·以及 Cains，E.J.， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在1996年4月’電化學期刊，第二期，第927-934頁，Idem·， 在1986年同文第133期，第2517頁）提示一種金屬或金屬硫 化物沈積的高表面積電極（例如一種展開的金屬網），藉以 由提供高的每單位容積的介面面積，以及電催化劑表面的 方式克服該等效應。該鎳、鈷、鉬等金屬，或該等金屬之 硫化物的催化性電極表面，在5〇毫伏的過壓下僅達1〇至2〇 亳安/平方厘米的中度電流密度。 具有碳表面的電極係公認的將比鎳、鈷或鉬金屬，或 該等金屬之硫化物表面層的催化性電極，要遜色到兩至三 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 520406 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2) 位數的幅度。於是，5〇毫伏的過壓將僅見於〇1至1毫安/ 平方厘米的電流密度。例如，3〇〇至5〇〇毫伏的過壓，即使 田包極表面係以一種高表面積的碳塗層僅見於4〇毫安/平 方厘米（參考 US-A-4069371 以及 US-A-4177204)。 較佳由於碳式電極將不至因為不同的硫化物相間相互 轉換而劣化，使用碳式電極用以在硫化物/多硫化物氧化 還原能量儲存系統中電化學還原硫。本發明開發出一種碳 式電極製造技術，碳式電極用於硫的還原處理具電催化活 性。 發明之撫.沭 如前文所述，本發明提供一種用於電化學還原硫的碳 式電極，其包含一電極芯，以及一與其做電接觸的結構體， 該結構體包含以聚合物黏結劑材料黏結的多孔顆粒狀活性 碳，其特徵在於該結構體至少厚丨毫米，其中該顆粒狀活 性碳係以木質纖維素材料產製，並具有下列特性： 0 顆粒大小在200至850微米之範圍； 孔隙谷積為〇·45至1·〇立方厘米/克· iii}表面積在800至15〇〇平方米/克之範圍； 及其特徵在於黏、结劑用量不超過活性碳和黏結劑材料混合 物含量的25%重量比。 本發明所使用的活性碳係由木質纖維素材料，如堅果 殼或果核製備。該活性碳可以根據EP_A_0395353之教範， 由在高溫度的狀況下，與氧化酸接觸而氧化堅果殼或果 核，藉以產生中間產物，然後其係以碳化產生活性碳之方 _ 5 - ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q x 297公爱- ----·--- 訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ii* 520406 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（3) 式製備。在本發明所使用的製備活性碳的另一種方法，係 以蒸汽活化由木質纖維素材料所製備的碳化產物製備。該 活化方法係業界所熟悉，且通常係在攝氏6〇〇至丨〇〇〇度的 溫度下進行。另一種碳活化方法，其在業界所熟悉的空氣 活化方法’其亦生產可以被使用於本發明的活性碳。 從處理木質纖維素材料所獲致的活性碳產品，然後係 通過一系列的篩孔，藉以分隔具有顆粒大小從2〇〇至85〇微 米範圍的顆粒部分分量，用以在本發明使用。尤其較佳的 是，在本發明使用具有從2〇〇至600微米範圍的顆粒大小。 若呈現顯著數量的顆粒係高於或低於該所定規袼限制時， 會發生用於硫還原的催化式電極表面的活性將不夠高。 不希望被學說所束缚，用於本發明的活性碳由於可能 由在活性化處理期間所產生的活性部位，在表面有較佳的 硫種類的化學吸收特性，而顯示出人意表的高催化性習 性。該化學吸收性的硫種類，然後係被認為係當作一種低 活性化能量硫還原處理的仲介體。 可能被使用於產製活性碳的材料堅果殼或果核，係如 桃核、杏核、撖欖核、棕櫚殼、椰子殼或babassau。 本發明所使用的活性碳，亦具有每克碳從〇.45至1〇， 較佳從0·5至0.8，更較佳係從〇6至〇7立方厘米孔隙容積 的孔隙容積。孔隙度係由四氯化碳吸附法（用於微孔隙 度），以及汞滲入孔隙度測量術（用於中孔和大孔孔隙度） 測量。 本發明所使用的活性碳，亦具有從8〇〇至15〇〇平方米/

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 520406 五、發明說明（4) 克，較佳係從咖幻刚平方米/克錢的表面積。該表 積係由 士 1995年’由 John W. Patrick，Edward Arnold所 編輯之碳之孔隙度内所討論的氮吸附法測量。 ^玄結構體其包含活性碳和聚合物黏結劑材料，具有至 米厚度。較佳該結構體之厚度係從2毫米至5毫米的 厚度。 ，聚合物黏結劑材料可以是如，聚乙稀，尤其是高密度 聚乙稀*丙稀或聚亞乙婦基氟。雖然該較佳量將依所使 用的特定黏結劑而定，該聚合物黏結劑較佳將以重量含量 達20%的量使用。該等較佳範圍如下： 聚乙稀 -”的5至15% 來丙歸 ' 重量的5至15% ^量賴至2〇% 電極包含一電極怒，其與包含活性碳/複合體黏結劑 的結構體係呈電接觸。電極怒可能係一種導電碳聚合物複 合物，例如一種高密度聚乙稀與合成石墨粉和碳黑的複合 物。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 結構體與電極芯作電接觸，可能例如由壓縮模塑該活 性碳聚合物黏結劑混合物至電極的表面，或以膠合或以使 用熱和壓力與電極芯密切接觸。另外，該結構體與電極怎 的表面經由一中間構件，例如碳纖布或紙的中間層作電接 觸。 本發明的電極可能係一種單極電極，或一種雙極電 極，其中單或雙面係以一層包含前文所界定的活 52〇4〇6 A7 五、發明說明（5) 結劑混合物當表面。 本發明的電極，可以由一種預先成形的導電碳聚合物 2合物電極芯表層加上以重量含量達25%，較佳係重量含 置達20%的聚合物黏結劑材料與該活性碳的混合物。一層 該混合物施加於預先成形的聚合物電極怒表自，並加壓^ 塑於該電極怒，藉以在電極芯表面形成所需厚度的一層層 合物。 該加壓模塑較佳係在從攝氏15〇度至25〇度範圍的溫 度，以及從0.5至5 MPa的壓力下進行。 另外，該活性碳/聚合物黏結劑可以由適當的熱處理 以片狀物狀或薄片狀產製。然後該片狀物或薄片選擇熱壓 或膠合方式將其置於與碳聚合物複合物電極芯緊密接觸。 如前文所述，本發明在其範圍内包含一種本發明的碳 f電極之製造方法，該方法包含形成_種前文所界定的特 疋活性奴與一種粉狀聚合物黏結劑材料以混合物的重量為 基準含量達25%的混合物，饋送該混合物至模内或送至一 聚合物背材薄片，使該混合物置於熱和壓力下藉以形成薄 片，並直接或間接的黏結該預先成形的薄片至預先成形的 導電碳聚合物複合物電極芯材料的薄片上，然後切割所黏 結的總成至所需求的大小或切割預成形片至預定大小，以 形成片狀物，並直接或間接放置該預先成形的片狀物與個 別的預先成形的導電碳聚合物複合物電極芯作電接觸。 在進行此方法時，一中間導電布或紙可以被設置於預 先成形的薄片或片狀物與該電極芯間。緊密電接觸可以例 J----1·---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 520406 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（6) 由膠D、由鈿加熱和壓力或由電池結構所效應的原位壓 、、本發明亦在其範圍内包括一電化學裝置，其包含單電 池或電池陣列，各電池與一 匕各正電極和電解液的正室， 二包含負電極和電解液的負室，該正與負室係由一陽 子又換膜彼此分隔’負電極為本發明之碳式電極。 該電化學裝置較佳係-能量儲存及/或功率傳送裝 置。在該電化學裝置的負室的電解液，在功率傳送期間較 佳包括硫化物，而在該電化學裝置的正室的電解液較佳包 括溴、鐵、空氣或氧氣。 該三個系統中所包含的化學反應如下：

(1) Br2 + S2' 2Br" + S 月項反應貫際上係根據溴與硫的反應分開發生但具相 關性，溴的反應係在正電極進行，而硫的反應則在負電極。

(2) 2Fe3" + S2- ^ 2Fe2+ + S 再度的，此項反應亦根據鐵與硫的反應分開發生但具 相關性，鐵的反應係在正電極進行，而硫的反應則在負電 極0

(3) 4H20 + 4S2" + 2〇2 80H' + 4S 此項反應亦係根據氧與硫的反應分開發生但具相關 性’氧的反應係在正電極進行，而硫的反應則在負電極。 較佳使用於前述電池陣列的電極將係雙極電極，其負 電極表面係本發明的碳式電極。然而更為較佳者，該雙極 電極的兩面將係由依照本發明的竣式電極構成。 • ^ -------- 裝-----^---^訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 華 -9- 520406 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) 本發明在其範圍内亦包含使用如在處理程序中所界定 的碳式電極，其包含電化學還原硫。尤其是，其所用的處 理私序係一種用於電化學能量儲存之方法，其包含硫化物 /多硫化物氧化還原之還原反應。 置式之簡單説明 本發明的碳式電極之生產將參考所附圖式更進一步說 明，其中： 第1圖係生產碳式電極的處理程序之示意圖代表。 毯·佳具體例之詳細說明 參考該示意圖，電極芯之生產係在示意圖左手方所描 述的方式，與在示意圖右方所描述的電催化活性片狀物之 生產。 在用以形成電極芯的處理程序的步驟1，一種高密度 聚乙稀與合成石墨粉和碳黑混合，藉以形成複合材料，具 有電阻低於0.3歐姆厘米。此混合物然後係在處理程序的 步驟2擠出，以形成該複合體材料薄片，其厚度從丨至5亳 米。然後在步驟3該複合物材料薄片割切成所需大小。 在用以形成電催化活性片狀物的處理程序中，購自 Sutcliffe Speakman Carbons公司的活性碳207C，其通過7〇 目篩孔，且其係保留在30目篩孔之部分分量，與粉狀聚乙 婦、Ικ丙細或聚亞乙稀基氟^以不超過重量含量的25%之程 度混合（步驟4)。在步驟5該粉狀混合物係以漏斗並以網和 滾筒保持均平之方式饋至聚合物背材薄膜（PET)。該薄膜 在紅外光加熱器陣列下方通過。來自紅外光加熱器的熱由 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -----,—.—ii裝— I Γ I 1 I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 52〇4〇6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（〇 =性碳吸收並通過結構體傳導，其促使聚合㈣化而並不 《化。然後該複合物(粉狀混合物/背材薄膜)通過加埶的 滾筒，藉以壓平並壓縮該混合物，以形成-種電催化薄;；。 然後該薄片在步驟6割切成所需大小的構件。 然後在步驟7製成一電極，其製造方式係經由放置電 催化活性構件於加熱至大約攝氏5〇度的壓縮模具，放置該 電極芯構件於頂部，使用紅外光加熱板加熱該電極芯構件 至大約攝氏250度，並放置第二電催化活性構件於該電極 芯構件的上方之方式，黏結電催化活性構件（在除去背材 薄片的情形下）至電極芯構件以形成電極。該等構件係由 使用活塞施加4至25 MPa的壓力至複合物而黏結在一起。 兩片電催化活性薄片都黏結至電極芯。然後讓該構件冷 卻。 本發明將參考下列實例作進一步的說明。 在實例中，係使用下列測量技術。 過壓 過壓係以配置有翻參考電極的標準單極氧化還原流動 單元測量。結果得含平衡鹽的1.3 M Na2S4溶液。該過壓 係整個充電（還原）期間所測得之平均值。 子L隙度 孔隙度容積係由如1995年由John W. Patrick，Edward

Arnold所編輯之碳之孔隙度内所描述的四氣化碳吸附（用 於微孔隙度）’以及采渗入孔隙度測量術（用於中孔和大孔 孔隙度）測量。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^ > ----^^裳-----^---^訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 520406 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9) 表面積 表面積係由如1995年由John W. Patrick，Edward Arnold所編輯之碳之孔隙度内所描述的氮吸附等溫線法測 量。 實例1 一種導電碳聚合物複合物電極（CPE)係從重量含量 50%的合成石墨與重量含量50%的Kynar 6000LD聚亞乙嫦 基氟粉（Elf Atochem公司產製）在攝氏210度溫度和4.5 MPa 壓力下模塑。該CPE以重量含量14.3%的粉狀聚亞乙烯基 氟黏結劑（Kynar 6000LD - Elf Atochem公司產製）與重量 含量85.7%的具有顆粒大小從212至600微米範圍（美國標準 蒒系列-30至70目），由篩選購自Sutcliffe Speakman Carbon 公司的207C製備的碳顆粒混合物表面覆蓋。該活性碳具 有1100平方米/克的表面積和每克0·65立方厘米的孔隙度 容積。該207(^/黏結劑混合物係在攝氏21〇度溫度，在125 MPa壓力下，加壓模塑至CPE上形成層合物。具有不同層 合物厚度的不同電極係以此技術製備。 該等電極各自結合至單極電池作為其負電極。正電極 係呈同樣的結構。電極係以陽離子交換膜分隔。在電池的 負極部份的電解液係1M Na^4，而在電池正極部份的電解 液係1M溴在5MNaBr内。 用於硫還原的過壓之結果列於表i: _______ _ 12_ 本紙張尺f適用中關家標準（CNS)A4規格⑽χ 297公羞) ^-----r-------裝-----^---^訂---------^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 520406 度 尺 張 紙 ---一本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 一 ____ B7 五、發明說明（10) 表1 : 結構 (活性碳層之厚度） 在40毫安/平方厘米下用於硫 還原之過壓（毫伏） < 1毫米厚 800 2.0毫米厚 57 3·〇毫米厚 40 4.0亳米厚 43 2.0亳米厚—附細粒之粉末 740 鎳表面化電極 550 實例 一種活性碳/聚亞乙烯基氟混合物係照實例1的方式製 備。該粉狀混合物係在溫度攝氏210度，壓力在125 Mpa 下’壓模塑造於不同厚度的電催化碳片狀物上。然後該片 狀物由在該片狀物與芯之間在單極電池結合電極的組裝時 以機械式壓縮方式定位一片導電碳布、紙或毯，藉以接觸 於導電電極芯。 該單極電池如實例1所描述，而用於硫還原的過壓列 於表2 〇 表2 ·· 結構 (活性碳層的厚度） 在40¾安/平方厘米下用於 硫還原的過壓（亳伏） 2.0毫米厚 45 ~ — 3 · 5耄米厚 0 A m λ- ι. ~~~;-—— 52 Ζ U毛木；，無石反布中間厣 660 '~ 5中國國家標準(CNS)i^^ -13- 297公釐） • ·' · ----裝-----卜—:-訂---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 520406 A7 B7 五、發明說明（11) 實例3 一種活性碳/聚亞乙烯基氟片狀物係照實例2成形。然 後該片狀物係以電阻式熔接該片狀物黏結至導電電極芯， 以形成層合物結構。用以在4〇毫安/平方厘米下執行硫還 原，過壓係75毫伏。 實例4 照實例卜以活性碳粉黏結至基材薄片的兩侧製備一 種層合物層’藉以形成雙極電極。然後此電極係結 極電池的配置’並如在實例1所詳細描 细迷的方式與電解暂 作業。用以在40毫安/平方厘米下執 、 亳伏。 爪遇原，過壓係7( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----_裝---- I ^---^訂---- 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 _本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A S)

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Claims (1)

1. 520406 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 1· 一種用於硫之電化學還 + 、 ’、、反式黾極，其包含一個電 極心’以及一個與之呈雷 接觸的結構體，該結構體包 各一以聚合物黏結劑材斜 山 ^ +予乂黏結的多孔顆粒狀活性 U徵在於該結構體為至少1毫米厚，該顆粒狀 活性石厌係為由一木質纖維素材料所產製的並具有下列 特性： i)顆粒大小在20…5〇微米之範圍； ϋ)孔隙容積為〇.45至1〇立方厘米/克； 叫表面積在800至H00平方米/克之範圍； 以及特徵在於該勒么士添丨丨夕田旦 +、、口 J之用I以活性碳和黏結劑材料 之混合物含量為準係不超過25%重量比。 2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該活性碳具有-顆粒大小為200至600微米。 3. 如申請專利範圍第！項之電極，其中該活性碳具有一 孔隙容積為每克0·6至〇·7立方厘米。 4·如申請專利範圍第！項之電極，其中該活性碳具有一 表面積為1000至1100平方米/克範圍。 5·如申叫專利範圍第丨項之電極，其中該表面層之厚度 係2至5毫米。 6·如申請專利範圍第1項之電極，其中該聚合物黏結劑 材料係為聚乙烯、聚丙烯或聚亞乙烯基氟。 7·如申請專利範圍第1項之電極，其中該黏結劑之使用 量為至多20%重量比。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項

   訂 i ---- —_ -15- 本紙狀㈣財aWiiT^_s)A4祕⑵G χ 297公餐， 520406 申請專利範圍 智 員 費 印 8·如申請專利範圍帛7項之電極，其 密度聚乙婦且使料數量為以⑽重^^係為高 9· 7請專利範圍第7項之電極，其中該黏結 ㉝ 烯基氟，且使用的數量為10至2〇%重量比。〜久 10·如申請專利範圍第7項之電極，其 ^ 。 烯，豆辦你4、、'口劑係聚丙 烯’其所使用的量係重量含量的5至15%。 久内 η.如申請專利範圍第！項之電極，其 物複合物芯，對該複合物芯直接黏^ ^電碳聚合 結劑予以黏結的活性碳層。“°有1聚合物黏 12::專利乾圍苐u項之電極，其中該複合物芯包含 〃 a成石墨粉和碳黑複合的高密度聚乙烯。 13.如前Μ請專㈣圍任何_項之電極，其係為一個 極電極。 14·如申請專利範圍第13項之電極，其t該雙極電極之各 個表面包含至少 1 …1毛水；的表面層，該表面層係由 申請專利範圍第"員所界定之以聚合物黏結劑材料 以黏結的顆粒狀活性碳所構成。 15· 一種用以產製如申請專利範圍第1項之碳式電極的 法，該方法包含 形成-種由如申請專利範圍第！項所界定之活 碳與-粉狀聚合物黏結劑材料所構成之混合物，該 狀聚合物黏結劑材料之用量根據該混合物之重量為 係為至多25%重量比， 雙 如 予 方 性 粉 準 (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) 0 I — 71—訂-----；---- —m n n . I_____ -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210了^^ 、/ Λ 厘） 520406 A8 B8 C8 D8 六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申請專利範圍 W加一層該混合物至一預先成形的導電碳聚合物 複合物電極芯之表面，以及 壓鈿模塑該混合物於該電極芯上，藉以在該電極 蕊上形成一具所需厚度的層合物。 16·如申凊專利範圍第15項之方法，其中壓縮模塑係在一 為攝氏150°C至250°C之溫度範圍以及一為.5至5.0Mpa 之壓力下進行。 一種用以產製如申請專利範圍第i項之碳式電極的方 法，該方法包含 形成一由如申請專利範圍第1項之顆粒活性碳與 一粉狀聚合物黏結劑材料所構成之混合物，該粉狀聚 合物黏結劑材料之用量根據該混合物之重量為準係為 至多25%重量比， 上 饋送該混合物至一壓模或至一聚合物背材薄片 引導該混合物至熱和壓力，藉以形成一薄片，並 將該預先成形的薄片直接或間接地黏結於一預先成形 的導電碳聚合物複合物電極芯材料，然後割切該黏結 總成至所需大小，或 割切該預先成形之薄片至所需大小，藉以形成一 片狀物，並放置該預先成形的片狀物來與個別的預先 成形的導電碳聚合物複合物電極芯作直接或間接接 觸0 請 先 閱 讀 背· 之I， 事 h t 訂 4 -17- 520406 A8 B8 C8