TW518591B - Optical recording information medium - Google Patents

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Norihiko Mihara
Tadashi Koike
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

518591 五、發明說明（1) --------- 發明背景 1、發明藏邊 夕本發明係關於一種高密度光學記錄媒體，特別一種可藉 夕重雷射波長記錄及/或再生之光學記錄媒體。 、相關技藝說明 ^ $記錄的光學記錄媒體包含染料於記錄層，此處反射層 係沉ί於記錄層上用以提高反射比，此種媒體揭示於例 光學貧料儲存1 9 8 9技術文摘系列第一期，(丨9 8 9 )。此 後’採用花青或酞花青染料於記錄層的媒體廣泛上市用作 為CDR。此等媒體可使用78〇毫微米的半導體雷射記錄資 料，及其特徵為再生時可與配備有78〇毫微米半導體雷射 4 裝置之市售CD-ROM播放器相容。此外，晚近提出容量4. 7 GB的DVD-R(數位影音可錄式光碟）媒體，也已上市，其可 使用630至680毫微米之紅半導體雷射記錄/再生大量 料，例如影像及影片，且可藉DVD或DVD-R0M播放器再生。 更為晚近’對具有15 GB或以上之高密度的HD —DVDR(高密 度DVDR)做研究，由於已經可利用39〇至43〇毫微米的藍紫 雷射’故可記錄/再生高解像度影片。 為了製作可應用至高密度記錄/再生的媒體，須修改系 統連同縮短雷射波長，同時絕對要求此種系統修改可接收 且可穩定地再生既有系統先前已經寬廣傳播的軟體資源， 例如開發軟體以及長時間以來累積的資料庫。 此等情況下，唯讀媒體如CD、CD-ROM、DVD-視訊及 DVD-ROM相對容易藉配備有短波長雷射裝置的經修改的播
\\312\2d-code\90-12\90l22985.ptd 第5頁 518591 五、發明說明（2) 放器再生，原因在於唯讀媒體基本上未使用染料，因此反 射比、調諧因數、以及跟蹤輪出等於波長的相依性較低。 ，但1既有CDR媒體使用有機染料於記錄層，記錄層的光 學性質與波長有相當大相依性，因此反射比、調諧因數、 以及跟縱輪出隨著波長而有巨大變化。例如用於記錄層的 染料對約780毫微米的光具有反射比65%或以上，同時吸收 波長63 0至680 *微米的紅光，吸收性相當高而讓反射比降 至約1 0/G。此外，調諧度也降低，某些情況下，觀察到記 錄波形顯著失真。若反射比約為1〇%，則難以偵測得信 號即使可偵測得#號，誤差率或抖動也過高而無法藉一 般播放器進行再生。 為了於各別波長再生品質符合⑶ADVD的（：])1?，例如 JP-As 8- 1 5 6408、8-310121、9-2 6 75 6 2 及U-11015提出兩 種染料，其具有光學敏感度（折射率變異）分別於波長約 780毫微米以及635至67〇毫微米之範圍，可用於經由選擇 適當積層結構以及以適量攙混於記錄層，而於此等波長達 j再生相容性。但此等積層及攙混技術實際上要求極為狹 乍且極為苛刻的製備條件（薄膜厚度及/或攙混的控制），
俾=各波長達成滿意的記錄性質。如此此等技術不適合用 於實際製備的記錄媒體。因此今日DVD播放器配備有一種 光學系統，實質上包含兩個於78〇毫微米及65〇毫微米之發 光雷射二極體結合於一晶片用以再生DVD及〇仰。 X 於=有DVDR媒體，如同CDR媒體使用有機染料於記錄媒 體，丽述波長的相依性絲毫也未改良。如此，即使使用
五、發明說明（3) 7生相容JVV其可於約6 5 0毫微米以45%或以上的反射比 盔法#測r，射比太低’ g時信號調譜因數也過度降低而 置原就組合紅及紫雷射裝置而t，兩種雷射裝 個s h 。田^ 成，因此難以將兩種雷射裝置整合於一 组r於此箄=切需要提出一種光學記錄媒體’其可適當 *且。於此寻波長的再生。JP_As丨卜110815及u_i〇5423提 苯：=3 ί::藍ΐ射使用二苯基胺基角:襄烯錢或氰基 2,故無法提供滿意的記錄薄膜。此外，並無任 :的麵媒體提議可確保紅波長與紫波長間之再生;目： 發明概要 f $明之目的係提供一種可提供符合_規 生信號、且可使用紫雷射於選自39 0至43 :波己= 記錄及/或再生之光學記錄媒體。 本波長耗圍 :了解決此等問胃’發明人徹底進行研究 1至4個内消旋氮原子之氮、1 ^見3 光學吸收帶，換言之，索利4:'貝二屬：：物具有鮮明 (紅區），於此等帶波長之較^ op ▼以及Q帶 有適當平衡’ 士口此於此等波 糸J間具 成本發明。 、頁艮好冉生“虎，結果完 如此，本發明提供：
518591 五、發明說明（4) 層包含一種式（1)表示之含1至4個内消旋氮原子之氮雜咄 略备、質金屬錯合物染料作為主要組成分；記錄及/或再生 可使用一種具有波長又1的雷射束以及也可使用一種波長 短於λ 1的λ 2之雷射束進行；記錄層具有折射率η於λ 1為 2· 0或以上以及於λ2為丨· 8或以上，以及具有衰減係數k於 λΐ為0.04至0.20，以及於又2為0·30或以下；以及於透明 基板的切槽具有節距〇,7〇至〇·85微米，半值寬度〇·2〇至〇 3 5微米以及傾角4 5至6 5度：
其中X!至乂3分別表示氮或CH ; R1至R8分別選自氫、函素、 含1至12個碳原子之經取代或未經取代烷基、含6至2〇個碳 原子之經取代或未經取代芳基、羥基、經取代或未經取^ 烷氧基、經取代或未經取代芳氧基、胺基或烷基胺基、硝 基、氰基、羧基、經取代或未經取代羧酸根、經取代或未 經取f羧醯胺、烷硫基、芳硫基、磺醯基、經取代或未經 取代磺酸根、經取代或未經取代磺醯胺、經取代或未經^ 代石夕烧基及矽烷氧基；以及中心金屬Μ表示過渡金屬其二可 帶電而具有陽離子性鹽結構；
\\312\2d-code\90-12\90122985.ptd
518591 五、發明說明（5) [2 ]如[1 ]所述之光學記錄媒體，其中記錄及再生可使用 波長λΐ之雷射束進行，而再生可使用波長λ2之雷射束進 行； [3 ]如[1 ]或[2 ]所述光學記錄媒體，其中雷射波長又1係 遥自630至680宅彳放米之範圍’而雷射波長又2係選自390至 4 3 0毫微米之範圍； 、 [4 ]如[1 ]至[3 ]項中任一項所述之光學記錄媒體，其中 透過基板測定，具有波長；I 1之雷射之反射比為4〇%或以 上，具有波長；I 2之雷射之反射比為15%或以上。
根據本發明，可提供符合DVD規格的記錄/再生信號，以 及可提供可使用帶有選自3 9 0至430毫微米範圍之波的誃 紫雷射進行記錄及/或再生之光學記錄媒體。 圭具體實施例之詳細説明 根據本發明，具有前述折射率n及前述衰減係數1^之氮莽 。比咯紫質染料可用於記錄層俾提供一種光學記錄媒體’毒 此不僅可使用波長63 0至680毫微米之紅雷射，同時也可名 用，長390至430毫微米之藍紫雷射進行記錄與再生。
班氮雜吡咯紫質化合物此處四個咄咯環以至少一個氮原^ 環化具有兩大吸收峰’亦即索利特帶之吸收緣係於39〇 f 430笔微米蛇圍，q帶具有較長波長側吸收緣於至68丨 宅微？範圍，以及於二波長帶具有高折射比性質。隨著户 消旋乳原子數目的增加，Q帶的吸收係數增高。 „為一氮雜.比咯紫質、二氮雜吼咯紫質及三氮， "备、貝結構式，其中環係透過j至3個氮原子連結，原g
五、發明說明（6) 在於於此限度範圍内的氮 + 折射率。就此方面而古，以了於、，工區及監區確保獲得高 氮原子之吡咯紫質未^供彳;'虱雜吡咯紫質為特佳。不含 _毫微米範圍達W〇:r折^ ===之:;以下列光學常數:於選自 較佳2.0至2.7，以dt乂’折射率η為2·0或以上’ 〇 15 .於選自Μη 減 為〇· 04至0.20，較佳0.04至 l自3 9 0至43 0毫微米範圍 以上，較佳2.0或以上，以以“ 〇 ;反我“㈣1·8或 以下。 以及让為〇· 3或以下，較佳〇· 2〇或 當又1滿足n"1)<2.0時’無法於該 振幅。於此種染料獲得η( λ1) 広本1口就 要求U川〉U的條件。”匕二二冗：^在於同時 收變得過大，結果導致記錄層產 .日:光學吸 細小的記錄凹^相反地，：k<0生广4里±;;無法穩定形成 度。 地wk<0·04時無法獲得記錄敏感 期= ί?”λ2之η(λ2)<1.8時，無法確保於記錄 d間於波長又2的信號振幅；當趴λ2)>〇 3〇時，吸收也增 加，結果導致於波長λ 2的再生光信號低劣。 曰 較佳引進取代基用以改良作為記錄薄膜的光學性質、耐 1別氮雜料紫質化合物傾向 於結合結果導致光學性質（折射率）低劣。因此希望引進一 種可提高分子之立體封阻的取代基。 可引進此種化合物的R1至R8多種取代基例如包括氫；鹵
C:\2D-C0DE\90-12\90122985.ptd 518591 〜發明說明（7) 素如氟、氯及溴；含丄至1 2個碳原子之經取代或未經取代 梡基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁 第三丁基、正戊基、己基、戊基、環己基及曱基環己 土，含6至2 0個包括芳香族環的碳原子之芳基如苯基及苄 蚁如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、庚氧基及苯 二羥基；經取代或未經取代烷氧基；經取代或未經取 虱基，·胺基或烷基胺基；硝基；氰基；羧基；經取代 取代羧酸根；經取代或未經取代羧醯胺；烷硫基，· 未:Γί广”；經取代或未經取代之磺酸根；經取代或 取：之績醯胺；經取代或未經取代之石夕烧基 可分別選擇。當此等取代基之二或多個基團存在 η'時，「此等取代基可合併鍵聯。中心金表示 而具有陽離子性鹽結構。d Zn、M“Pt。金屬Μ可帶電 本發明使用的基板可為任何透 錄/再生係使用光進行。有用，製成U在於記 乙烯類、聚㈣、聚浠煙類；環丙稀酸醋類、聚苯 玻璃。以聚碳酸酯樹脂為更佳，二1θ類以及無機材料如 有光透射比與耐熱性間的良好平^因，於聚碳酸醋樹脂具 環結構的聚烯烴也較佳，原因2且谷易模塑。具有一個 性，較低吸水性以及於藍紫區的良ϋ =低光學各性異 此種基板於表面上可有個導 ^ 又0 及/或前置凹坑例如特別用於二/ 〃凹坑用以指示記錄位置 、％頃資料。此種導槽或凹坑
518591 五、發明說明（8) 板製造期間藉射出模製形成，但另外例如可芦 雷射切削或2 P方法製成。 措 為了不僅於DVD的記錄/再生波長又】 :以：：^㈣穩定獲得跟縱二 格：導槽節距限於"至 ::又2的俾度達成_再生相容性。當於節距條件下； 導槽半Λ 導Λ半寬度以及沿 別於〇·20至〇· 35微米及45至65度之範圍見：二二二：：： 離此等範圍，例如當半寬度大於。.35微米時： :矣20微米仍然無法於λ 2確保跟蹤錯誤輸出一果:广 “唬失真增加。此外，當傾角大於65度時，於 間轉錄失敗達顯著程度；而#傾角小於45度時^期 確保於λ 2的跟蹤錯誤輸出。 欠成難以 、用於本發明之記錄層基本上為式（丨）表示之化制 成，可使用雷射束照射進行記錄。另外，記 衣、 (1)_表不之染料組合一或多種額外染料製成，/或q可可由j 表不之染料與另一種染料組合光吸收外式（） 物製成。 T外之材料混合 可組合於本記錄層之染料例如包括 如敗花青染料、萘花青染料以及本發明螺婦染料例 吡咯紫質以外的含！至4個内消旋氮了之氮雜 料；”块染料例如花青染料、部花青染料
第12頁 \\312\2d-code\90-12\90l22985.ptd M8591 五、發明說明（9) 料；蔥醌染料 料。其中特佳 料。 包含染料之 其中式（1)表3 可用於積層 酞花青染料、 料如花青染料 菊環染料；偶 包含染料之 塗、噴塗、浸 含樹脂黏著劑 後乾燥。可使 己烷、庚烷、 二曱苯類；_ 醇、乙醇、異 合物如氣仿、 組合兩種或兩 較佳選擇不會 記錄層可藉 無法選擇對基 記錄層具有 至1 5 0毫微米< 介於記錄層 、’菊環染料；偶氮染料；以及吲哚并苯胺染 為具有良好耐用性及光安定性之欧花青染 記錄層可為單層或兩層或多層的積層結構， "之染料可僅用於一層或用於兩層或多層。 ^構之染料例如包括巨環氮雜螺烯染料例如 $花青染料及氮雜吼咯紫質染料；聚曱炔染 二部花青染料、角鯊烯鑛染料；蒽醌染料； 氮染料；以及吲哚并苯胺染料。 記錄層通常係藉適當塗覆方法沉積例如旋 '塗H昆塗法。構成記錄層的材料包括染料及 可溶解於對基板無害的溶劑，塗覆於基板然 $的溶劑較佳例如包括脂族或環脂族烴類如 辛烧、癸烷及環己烷；芳香族烴類如甲苯及 類如乙、二丁基醚及四氫呋喃；醇類如曱 丙醇、四氟丙醇及曱基溶纖素；以及_化化 二氯甲烧及1，2-二氣乙烷，其可單獨使用或 種以上使用。當沉積兩層或多層記錄層時， 穿透先前塗覆層的溶劑。 真空沉積形成，當記錄層材料不溶於溶劑或 板無害的溶劑時，可藉真空形成記錄層。 厚度1 0耄微米至3 0 0毫微米，較佳4 0毫微米 ) 與基板間可形成多種底層例如用於防止記錄
1111
II
第13頁 C:\2D-00DE\90-12\90122985.ptd 518591 五、發明說明（ίο) 3 如可使用有機材料如聚苯乙稀及聚（，基丙浠 ΐ: 乂二人材料如二氧化矽製成的底層。此等底層可 多】 5兩種或兩種以上使用。此外可積層兩層或 金屬All 、A1 、Pt 、Act β Μ .々廿人人* ^ it ^ ^ u Ag及心或其合金製成的反射層可形成 金:二亡、。特別希望使用對氧氣或水份為穩定的 沉積至1 〇二i ΐ適當方u法如氣相沉積、濺鍍及離子鍍層而 厚度。也‘ “至300毫微米，較佳3〇毫微米至150毫微米 間反射層與記錄層間用於例如改良層 保遵層可使用例如可'耳又人4止丄j♦工 光學陽離子性取人、£ )， 展氧樹脂（其可接受 由均P人ί二Γ ΐ形成於前述反射層上。此等樹脂係經 可於二二1/Γ紐人其它單體或募聚物之共聚合反應製成。 化材料為•。保護声;工性以於紫外光可硬 、 ’了藉適當方法例如旋塗法、澤涂、、土 佳1至2。微米之範圍4層了形成至“★米至100微米’較 :此形成的保護層可保護記錄層及反 況：定：爾要更有效的保護層。此種情況下， :土以有機材料如紫外光硬化樹脂、熱固性樹脂及含； 物或無機材料如二氧化石夕，其可單獨使用或組合兩
C: \2D-mDE\90-12\90122985 .ptd 第14頁 518591
種或兩種以上使用。可積層兩層或更多層薄膜用以例如改 良於其它層的黏著性。 本發明之另一種結構中，具有記錄層的第一基板可積層 第一基板。第二基板同第一基板。另外，其上已經形成記 錄層及反射層之基板可共同積層，讓基板的記錄層側彼此 面對。此種積層例如可藉熱熔法、使用紫外光硬化黏著劑 方法或使用反應性黏著劑類型之單一液體或二液體混合^勿 方法進行。 本發明將特別參照實施例舉例說明但非囿限於此。 實施例1 於厚〇· 6毫米及直徑i 20毫米且帶有螺旋形導槽（深=15〇 ψ 毫微米；半寬=〇· 33微米；傾角：63度；節距=〇· 74微米）之 射出模製聚碳酸酯基板上於轉速2〇 〇〇rpn]，藉旋塗法塗覆 20克/升於二曱基環己烷溶液中之式（A)表示之二氮雜=比\各 紫質金屬錯合物，俾於導槽上形成記錄層至8 〇毫微米厚 度，產物於7 0 C乾燥1小時。於記錄層上使用濺錢裝置（巴 澤（Balzers)公司；CDI -90 0 )沉積金至8〇毫微米厚度。然 後，於反射層上塗覆紫外光硬化樹脂：SD —丨7 (戴立本油墨1 化學品公司），該層藉紫外光硬化。於其表面上使用可^ 團聚合黏著劑（JSR: Ζ8412Η)積層另一張如前述厚〇· 6毫$ 之聚碳酸酯基板，然後藉紫外光硬化而獲得光學記錄媒 •除 體。 °
518591 五、發明說明（12) 於光學記錄媒體以單一頻率記錄重複信號，最大凹坑長 度對應於0 · 4 0或〇 · 8 0微米，線性速度3 . 5米/秒，使用磁碟 試驗機（波司塔克（PULSTEC)工業公司；DDU1〇〇〇:波長 毫微米，N A = 〇 · 6 0 ) g己錄。偵號區使用紅雷射（6 5 〇毫微米； ΝΑ = 0·60)以及’雷射（405宅微米；να = 〇·65)再生，俾評估 反射比（Rtop)、調諧度（HF信號’藉凹坑長度評比）及⑶比 (CNR)。結果顯示於表1。 實施例2
比較例1 如實施例1所述製備基板上具右坌括时r 一 ^ Γ从成MR)矣-々儿人有某種膜厚度及結構的媒 體，但使用式（B)表不之化合物作為有機 如實施例1所述評估信號。結果示於表丨。 ；°么曰
ΧΛ
(Β) Ο 八有某種膜厚度及結構 的媒 如實施例1所述製備基板上且右甘
\\312\2d-code\90-12\90122985.ptd 第16頁 518591 五、發明說明（13) ---------^____ 體，但使用式⑹表示之化合物 如實施例1所述砰估作缺 —〜有機染料於記錄層 〇此。結果示於表1。
實施例3 - 6及比較例2 - 5 w 各媒體係如貫施例1所述製備，使用一片基板具有螺旋 形導槽而其節距、半寬、傾角及深度係如表1所述。結果 顯不於表1。 如表1所示，於比較例1其於4 0 5毫微米（又2 )的反射率低 於1 · 8，跟蹤未始於405毫微米，記錄與再生未完成。此 外，即使可滿足染料之光學常數，特別當與本發明定義之 基板導槽形狀範圍分離時，於短波長記錄與再生比實施例 之記錄與再生低劣。 經由調整染料光學常數以及基板導槽形狀於符合本發明 之範圍，使用兩種波長λΐ及λ2可達成良好記錄與再生。
\\312\2d-code\90-12\90122985.ptd 第17頁 518591
C:\2D-CX)DE\90-12\90122985.ptd 第18頁 518591 圖式簡單說明
I i C:\2D-CODE\90-12\90122985.ptd 第19頁

Claims (1)

  1. 518591 六、申請專利範圍 1 · 一種光學記錄媒體，包含、 屬反射層於-片具有一切槽的透：：„以及-層金 層包含一種式（1)表示之含丨至 土板上，/、中，該記錄 口各紫質金屬錯合物染料作為主要έ且内消旋氮原子之氮雜口比 可使用一種具有波長；1丨的雷射、、成7刀，圯錄及/或再生 短於λ 1的；I 2之雷射束進行· \ Μ及也可使用一種波長 U或以上以及於 λΐ為〇·〇4至0·20，以及於又2為〇•，以及具有哀減係數k於 基板的切槽具有節距0 70至〇 85、 5以下，以及於透明 35微米以及傾角4:至65度·85诚米，半值寬度〇·2〇至〇.
    其中XJX3分別表示氮或CH ;R1W8分別選自氫、鹵素、
    含1至12個碳原子之經取代或未經取代烷基、含6至2〇個碳 原子之經取代或未經取代芳基、羥基、經取代或未經取代 烷氧基、經取代或未經取代芳氧基、胺基或烷基胺基、硝 基、氰基、魏基、經取代或未經取代羧酸根、經取代或未 經取代羧醯胺、烷硫基、芳硫基、磺醯基、經取代或未經 取代磺酸根、經取代或未經取代磺醯胺、經取代或未經取 代矽烷基及矽烷氧基；以及中心金屬Μ表示過渡金屬其可
    \\312\2d-code\90-12\90122985.ptd 第20頁 518591 六、申請專利範圍 帶電而具有陽離子性鹽結構。 2 ·如申請專利範圍第1項之光學記錄媒體，其中，記錄 與再生可使用波長λΐ之雷射束進行，而再生可使用波長 λ 2之雷射束進行。 3 ·如申請專利範圍第1項之光學記錄媒體，其中，該雷 射波長；I 1係選自63 0至68 0毫微米之範圍，而雷射波長λ 2 係選自3 90至430毫微米之範圍。 4.如申請專利範圍第2項之光學記錄媒體，其中，該雷 射波長；I 1係選自6 3 0至6 8 0毫微米之範圍，而雷射波長λ 2 係選自3 9 0至4 3 0毫微米之範圍。 5 ·如申請專利範圍第1項之光學記錄媒體，其中，經由 基板測定，具有波長λ 1之雷射之反射比為4 0 %或以上，而 具有波長λ 2之雷射之反射比為1 5%或以上。 6 ·如申請專利範圍第2項之光學記錄媒體，其中，經由 基板測定，具有波長；I 1之雷射之反射比為40%或以上，而 具有波長；I 2之雷射之反射比為1 5%或以上。 7 ·如申請專利範圍第3項之光學記錄媒體，其中，經由 基板測定，具有波長；I 1之雷射之反射比為40%或以上，而 具有波長；I 2之雷射之反射比為1 5%或以上。 8 ·如申請專利範圍第4項之光學記錄媒體，其中，經由 基板測定，具有波長λ 1之雷射之反射比為4 0 %或以上，而 具有波長；I 2之雷射之反射比為1 5%或以上。
    \\312\2d-code\90-12\90122985.ptd 第21頁
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