JPH11105423A - 光記録媒体および該光記録媒体を用いた光記録再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短波長に発振波長を有する青色半導体レーザ
ーを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な有機
溶剤に対する溶解性が高く、耐光性、保存安定性に優れ
た光記録媒体用の記録材料、及び現状のＤＶＤシステム
で記録、再生が可能で、かつ次世代の高密度光ディスク
システムにおいても再生のみは可能なＤＶＤ−Ｒ記録媒
体の記録材料、および該記録材料を用いた記録再生方法
の提供。 【解決手段】 基板上に直接又は下引き層を介し少なく
とも記録層を設けてなる光記録媒体において、記録層が
下記構造式（Ｉ）および／または（II）で示される化合
物を少なくとも１種含有してなることを特徴とする光記
録媒体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は情報記録媒体に関するも
のであって、特にビームを照射することにより、記録材
料の透過率、反射率の光学的な変化を生じさせ、情報の
記録、再生を行い、かつ追記が可能な情報記録媒体に関
するものである。基板上に反射層を有する光記録媒体と
してコンパクトディスク（ＣＤ）規格に対応した記録可
能なＣＤ（ＣＤ−Ｒ）が商品化されている。記録層に波
長７７０〜８３０ｎｍのレーザ光を照射し、記録層に物
理あるいは化学的な変化を起こし、反射光を検出するこ
とにより、情報を記録再生する。最近、より短波長の半
導体レーザの開発がすすみ、波長６３０〜６８５ｎｍの
赤色半導体レーザが実用化され、記録再生用レーザの短
波長化によりビーム径をより小さくすることが可能で、
より高密度の光記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）が実用化されは
じめた。本発明は、さらに高密度に記録再生が可能な波
長４００〜５５０ｎｍを用いる青色レーザ対応の高密度
光記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来技術】 １．データ用追記型ディスク（ＷＯＲＭ）の従来技術 （１）シアニン色素を記録材料として用いたもの 特開昭５７−８２０９３ 特開昭５８−５６８９２ 特開昭５８−１１２７９０ 特開昭５８−１１４９８９ 特開昭５９−８５７９１ 特開昭６０−８３２３６ 特開昭６０−８９８４２ 特開昭６１−２５８８６ （２）フタロシアニン色素を記録材料として用いたもの 特開昭６１−１５０２４３ 特開昭６１−１７７２８７ 特開昭６１−１５４８８８ 特開昭６１−２４６０９１ 特開昭６２−３９２８６ 特開昭６３−３７７９１ 特開昭６３−３９８８８ ２．追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）の従来技術 （１）シアニン色素／金属反射層を記録材料として用い
たもの 特開平１−１５９８４２ 特開平２−４２６５２ 特開平２−１３６５６ 特開平２−１６８４４６ （２）フタロシアニン色素を記録材料として用いたもの 特開平１−１７６５８５ 特開平３−２１５４６６ 特開平４−１１３８８６ 特開平４−２２６３９０ 特開平５−１２７２ 特開平５−１７１０５２ 特開平５−１１６４５６ 特開平５−６９８６０ 特開平５−１３９０４４ （３）アゾ金属キレート色素を記録材料として用いたも
の 特開平４−４６１８６ 特開平４−１４１４８９ 特開平４−３６１０８８ 特開平５−２７９５８０ ３．大容量追記型コンパクトディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の
従来技術 ・シアニン色素／金属反射層を記録材料として用いたも
の ＰＩＯＮＥＥＲ Ｒ＆Ｄ ｖｏｌ．６ Ｎｏ．２：ＤＶ
Ｄ−Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅの開発、ＤＶＤ−Ｒ色素ディ
スクの基礎開発 ４．その他の色素／金属反射層を記録材料として用いた
もの 特開平８−１６９１８２ 特開平８−２０９０１２ 特開平８−２８３２６３ 特開平９−５８１３０

【０００３】５．現在パーソナルコンピューターのデー
タストレージメディアとして、いくつものリムーバブル
ディスクが登場している。これらのなかでも、過去のＦ
ＤＤがそうであったように、ＣＤ−ＲＯＭが１つの地位
を完全に確立し、ほとんどのパーソナルコンピュータに
ＣＤ−ＲＯＭドライブが標準搭載されつつある。そして
このＣＤ−ＲＯＭ系メディアに対する互換性ということ
が、リムーバブルメディアとしての差別化要件の１つに
さえなっている。例えばＣＤ系の追記型メディアであ
る、いわゆるＣＤ−ＲはＣＤ−ＲＯＭで再生できるよう
にするため、未記録状態で６０〜７０％以上の反射率を
有し、かつ記録により反射率を低下させることで記録を
行えるようにしている。この互換性により、ＣＤ−Ｒに
記録した情報をＣＤ−ＲＯＭドライブで読みだすことが
できるわけである。この追記が可能なＣＤ−Ｒも従来オ
ーサリング用などのプロユースであったものが、ドライ
ブ価格の低下や互換性の高さから、データ配布用、ソフ
ト作製用や一般のリムーバブルメディアと同様なデータ
保存用のメディアとしても近年その需要が高まってきて
いる。

【０００４】６．従来から６４０ＭＢの容量を持つＣＤ
１枚でも７４分のデジタル映像を蓄積することができる
（ビデオＣＤ）。このビデオＣＤには、ＭＰＥＧ１とい
う映像の圧縮・符号化の技術が使われているが、再生時
間は短く、また映像の画面解像度は通常のテレビ画像の
半分である。ＣＤの規格は音楽用のデジタル蓄積メディ
アとして誕生しているため、容量とデータ転送速度から
デジタル映像蓄積用には適していない。そこで登場した
のがＤＶＤであり、１本の映画をテレビ並の品質でＣＤ
と同じサイズで再生を可能とする。この次世代のＤＶＤ
はマルチメディアのキーテクノロジーとして期待を集め
ている。このＤＶＤメディアにあっても先のＣＤがそう
であったように、ユーザが１回だけ情報を書き込める追
記型メディア（ＤＶＤ−Ｒ）や書き換えが可能な（ＤＶ
Ｄ−ＲＡＭ）等の開発が望まれており、現在実用化され
つつある。追記型光ディスクのさらなる大容量化への流
れは必須である。半導体レーザの短波長化への流れは急
で、４００〜５５０ｎｍの実用化の目途が立った現在、
それに対応できる記録材開発も急務であるが、従来メデ
ィアで実用化されてきた記録材料では光学特性上波長的
に対応できず、新たな材料開発が必要となってきてい
る。

【０００５】７．しかしながら現在開発されている大容
量追記型光ディスクシステム（ＤＶＤ−Ｒ）では、使用
レーザの発振波長が６３０〜６８５ｎｍにあり、記録体
は上記波長で記録、再生が可能なように設定されてい
る。今後、情報量の増大に伴ない、記録媒体の大容量化
への流れは必須である。従って記録、再生に用いるレー
ザ波長が短波長化することも必然的に起こってくること
が容易に予想される。しかしながら、有機溶剤に対する
溶解性が高く、耐光性、保存安定性に優れ５５０ｎｍ以
下のレーザを用いた光ピックアップで記録、再生が可能
な記録材料は、今だ開発されていないのが現状である。

【０００６】８．現在のＤＶＤディスクシステムは、使
用レーザの発振波長が６３０〜６８５ｎｍで、記録、再
生が行なえるように構成されている。このシステムも上
記同様に、大容量化、記録、再生波長の短波長化は必須
である。現在のＤＶＤ−ＲＯＭは、基板自体の凹凸上に
Ａｌがコーティングしてあり、Ａｌの反射率の波長依存
性が小さいため、将来、レーザ波長が短波長化されても
再生は可能である。しかしながら、ＤＶＤ−Ｒは記録層
に５００ｎｍ〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有する色素
を用い、その光学定数及び膜厚構成から６３０ｎｍ〜６
８５ｎｍに高い反射率が得られる様に設定してあるた
め、５５０ｎｍ以下の波長域では反射率は極めて低く、
レーザ波長の短波長化に対応できず現在のＤＶＤ−Ｒシ
ステムで記録、再生している情報が、将来のシステムで
は再生出来ない事態を招く。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記ＤＶＤシ
ステムに比べて、短波長に発振波長を有する青色半導体
レーザを用いる高密度光ディスクシステムに適用可能な
有機溶剤に対する溶解性が高く、耐光性、保存安定性に
優れた光記録媒体用の記録材料、及び現状のＤＶＤシス
テムで記録、再生が可能で、かつ次世代の高密度光ディ
スクシステムにおいても再生のみは可能なＤＶＤ−Ｒ記
録媒体の記録材料、および該記録材料を用いた記録再生
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決するための手段について鋭意検討した結果、特定の
構造を有する色素を主成分とする記録層とすることによ
り、発振波長５５０ｎｍ以下の半導体レーザを用いる高
密度光ディスクシステムに適用可能なことを見出し、さ
らに本発明の化合物と現在のＤＶＤ−Ｒ用記録材料とし
て用いられている有機色素と混合して用いることによ
り、現ＤＶＤシステムで記録再生ができ、かつ、上記青
色レーザ対応高密度光ディスクシステムでも再生可能な
ことを見出だし本発明に至った。

【０００９】本発明の光記録媒体の記録層に用いる有機
色素化合物としては、下記一般式（Ｉ）および／または
（II）で表わされるものが挙げられる。

【化２】 （式中、Ｒ₁は水素原子またはシアノ基、Ｒ₂はハロゲン
原子、ニトロ基、置換基を有していても良い炭素数１〜
１２のアルキル基、置換基を有していても良いアルコキ
シ基、アミノ基または置換基を有していても良いアルキ
ルアミノ基、Ｒ₃はカルボキシル基またはカルボン酸エ
ステル基、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同一であっても
異なっていても良い、水素原子、置換基を有していても
良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していても
良いアリール基、アミノ基、置換基を有していても良い
アルキルアミノ基、アセチル基、アセチルアミノ基、ヒ
ドロキシ基およびカルボキシル基よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の基を表わす。）

【００１０】本発明の光記録媒体の構成としては図１に
示す追記型光ディスクの構造（図１を２枚貼り合わせた
いわゆるエアーサンドイッチ構造としても良く、密着貼
り合わせ構造としても良い）、図２に示す高反射率構造
（ＣＤ−Ｒ構造としても良く、密着貼り合わせ構造とし
ても良い）、あるいは図３に示す２枚の基板間に記録層
を設ける構造（ＤＶＤ−Ｒ構造）としても良い。

【００１１】以下、本発明の光記録媒体の構成、および
その構成部材について詳細に説明する。 記録層 記録層は、レーザ光の照射により何らかの光学的変化を
生じさせ、その変化により情報を記録するものであっ
て、この記録層中には本発明の前記一般式（Ｉ）および
／または（II）で示される化合物を少なくとも１種含有
していることが必要で、記録層の形成に当たって２種以
上の組み合わせで用いても良い。さらに、本発明の上記
色素は、光学特性、記録感度、信号特性などの向上の目
的で他の有機色素及び金属、金属化合物と混合又は積層
化して用いても良い。有機色素の例としては、ポリメチ
ン色素、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スク
アリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフト
キノン系、アントラキノン系（インダンスレン系）、キ
サンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テト
ラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチア
ジン系染料及び、金属錯体化合物などが挙げられる。金
属、金属化合物の例としてはＩｎ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｅ、
Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、ＴｅＯ₂、ＳｎＯ、Ａ
ｓ、Ｃｄ、などが挙げられ、それぞれを分散混合あるい
は積層の形態で用いることができる。

【００１２】特に前記一般式（Ｉ）および／または（I
I）の色素を含有する記録材料、あるいは前記一般式
（Ｉ）および／または（II）の色素と５００〜６５０ｎ
ｍに最大吸収波長を有する色素を含有する記録材料に、
該記録材料よりも長波長域に吸収能を有し、記録再生波
長域に吸収能を持たない金属錯体、アミニウム色素、イ
モニウム色素またはジイモニウム色素を混合すると、耐
光性が向上するので好ましい。

【００１３】以下に本発明で使用される下記一般式
（Ｉ）および（II）に相当する具体的化合物として、下
記化合物Ｎｏ．１〜２５を示す。ただし、本発明で使用
する化合物はこれらに限定されるものではない。

【化３】

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】

【表４】

【００１８】

【表５】

【００１９】

【表６】

【００２０】前記金属錯体としては、例えば下式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、
（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）および（Ｌ）
で示される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１
種のものが挙げられる。

【化４】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良
いアルキル基もしくはアリール基、あるいはＲ₁とＲ₂が
結合して複素環基を表わす。〕

【化５】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原
子、直接または２価の連結基を介して間接的に結合する
置換基を有していても良いアルキル基、アリール基もし
くはシクロアルキル基、あるいは互いに結合して形成し
た複素環基を表わす。〕

【化６】 〔式中、ＸはＳまたはＣＲ₁Ｒ₂を表わす。前記Ｒ₁、Ｒ₂
はＣＮ、ＣＯＲ₃、ＣＯＯＲ₄、ＣＯＮＲ₅Ｒ₆もしくはＳ
Ｏ₂Ｒ₇、または互いに結合して５員環もしくは６員環を
形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、
Ｒ₆、Ｒ₇は置換基を有していても良いアルキル基もしく
はアリール基を表わす。〕

【００２１】

【化７】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原
子、直接または２価の連結基を介して間接的に結合する
置換基を有していても良いアルキル基、アリール基もし
くはシクロアルキル基、あるいは互いに結合した複素環
基を表わす。Ｒ₅は水素原子、置換基を有していても良
いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、
アシル基、カルボキシル基もしくはスルホニル基を表わ
す。〕

【化８】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原
子、直接または２価の連結基を介して間接的に結合する
置換基を有していても良いアルキル基、アリール基もし
くはシクロアルキル基、あるいは互いに結合した複素環
残基を表わす。Ｒ₅またはＲ₆は水素原子、置換基を有し
ていても良いアルキル基、置換基を有していても良いア
リール基、アシル基、カルボニル基もしくはスルホニル
基を表わす。〕

【化９】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良
いアルキル基もしくはアリール基、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆
は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良い
アルキル基もしくはアリール基を表わす。〕

【００２２】

【化１０】 〔式中、ＸはＯまたはＳ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は直接、オキ
シ基、チオ基またはアミノ基を介して結合する置換基を
有していても良いアルキル基、アリール基もしくはシク
ロアルキル基を表わす。〕

【化１１】 〔式中、ＸはＯまたはＳ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は直接、オキ
シ基、チオ基またはアミノ基を介して結合する置換基を
有していても良いアルキル基、アリール基もしくはシク
ロアルキル基、Ｒ₄は置換基を有していても良いアルキ
ル基もしくはアリール基を表わす。〕

【化１２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、置換基を有していても良
いアルキル基もしくはアリール基、あるいはＲ₁とＲ₂と
が互いに結合した複素環基を表わす。〕

【００２３】

【化１３】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原
子、直接または２価の連結基を介して間接的に結合する
置換基を有していても良いアルキル基、アリール基もし
くはシクロアルキル基、あるいは互いに結合した複素環
基を表わす。〕

【化１４】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、ハロゲン原
子、直接または２価の連結基を介して間接的に結合する
置換基を有していても良いアルキル基、アリール基もし
くはシクロアルキル基、あるいは互いに結合した複素環
基を表わす。Ｒ₅は水素原子、置換基を有していても良
いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、
アシル基、カルボキシル基もしくはスルホニル基を表わ
す。〕

【化１５】 〔式中、Ｒ₁は置換基を有していても良いアルキル基も
しくはアリール基、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は水素原子、ハ
ロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基もし
くはアリール基を表わす。〕 前記各式において、ＭはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｏ
等の遷移金属を表わし、電荷を持って、カチオンと塩を
形成してもよく、さらにはＭの上下に他の配位子が結合
していてもよい。

【００２４】前記金属錯体の具体例を下表に示す。表
中、Ｐｈはフェニル基を表わす。

【表７】

【００２５】

【表８】

【００２６】

【表９】

【００２７】

【表１０】

【００２８】

【表１１】

【００２９】

【表１２】

【００３０】アミニウム色素、イモニウム色素またはジ
イモニウム色素の具体例としては、例えば以下のものが
挙げられる。

【化１６】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は同じかまたは異なってい
てもよく、それぞれ水素または置換もしくは未置換のア
ルキル基を表わし、Ｘは酸アニオンを表わし、ｍは１ま
たは２である。Ａは下式（Ｒ）、またはｍが２の場合に
は下式（Ｓ）で表わされる基である。式（Ｒ）のｎは１
または２である。また、すべての芳香族環は低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または水酸基に
よって置換されていても良い。〕

【化１７】

【００３１】前記アルミニウム、イモニウム、ジイモニ
ウム化合物の具体例を下記に示す。下表中、Ｚ₁は前式
（Ｒ）の基、Ｚ₂は前式（Ｓ）の基をそれぞれ示す。

【００３２】

【表１３】

【００３３】

【表１４】

【００３４】

【表１５】

【００３５】

【表１６】

【００３６】特に５００ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収最大波
長を有する色素と本発明の色素を混合することにより、
現在のＤＶＤシステムで記録、再生が可能で、かつ青色
レーザで再生可能なＤＶＤ−Ｒ媒体を構成することがで
きる。さらに、上記染料中に高分子材料、例えばアイオ
ノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分
子、シリコーン、液状ゴムなどの種々の材料もしくはシ
ランカップリング剤などを分散混合しても良いし、特性
改良の目的で安定剤（例えば遷移金属錯体）、分散剤、
難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などを
一緒に用いることができる。

【００３７】記録層の形成方法としては蒸着、スパッタ
リング、ＣＶＤまたは溶剤塗布などの通常の手段によっ
て行うことができる。塗布法を用いる場合には上記染料
などを有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラーコーテ
ィング、ディピング及び、スピンコーティングなどの慣
用のコーティング法によって行うことが出来る。用いら
れる有機溶媒としては一般にメタノール、エタノール、
イソプロパノール、などのアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、などのケトン
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドな
どのスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルな
どのエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族
ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、キシレン、モノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの芳香族類、メト
キシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ
類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。記録層
の膜厚は１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００Å〜２
０００Åが適当である。

【００３８】５００ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収最大波長を
有する色素と本発明の色素を混合することにより、現在
のＤＶＤシステムで記録、再生が可能で、かつ青色レー
ザで再生可能なＤＶＤ−Ｒ媒体を構成する場合、前式
（１）および／または（２）の色素と５００ｎｍ〜６５
０ｎｍに吸収最大波長を有する色素との混合比は、前式
（１）および／または（２）の色素／５００ｎｍ〜６５
０ｎｍに吸収最大波長を有する色素＝１０／１００〜９
０／１００、好ましくは４０／１００〜２０／１００で
あり記録層の厚みとしては３００Å〜３μｍ、好ましく
は４００Å〜２０００Åである。

【００３９】本発明において、５００ｎｍ〜６５０ｎｍ
に吸収最大波長を有する色素と本発明の色素を混合して
青色レーザで再生可能なＤＶＤ−Ｒ媒体を構成する場
合、その色素としてＤＶＤ−Ｒに使用可能な色素をその
まま使用することができる。５００ｎｍ〜６５０ｎｍに
吸収最大波長のある色素の好ましい例としては、以下の
ようなものが挙げられる。

【００４０】下式（III）で示されるシアニン色素

【化１８】 （式中、Ｘ：酸アニオン。 なお、芳香環は他の芳香環と縮合されていても良く、ま
たアルキル、ハロゲン、アルコキシ基、アシル基で置換
されていても良い。）

【００４１】下式（IV）または（Ｖ）で示されるポル
フィラジン色素

【化１９】 （式中、Ｍ₁：Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、ＴｉＯ、ＶＯ。 Ｒ₁〜Ｒ₈：それぞれ独立して、置換基を有していても良
い炭素数３〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基およびアルコキシ基よりなる
群から選ばれたものを表わす。）

【００４２】

【化２０】 （式中、Ｍ₂：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ。 Ｒ₁〜Ｒ₈：前記に同じ。 Ｒ₉、Ｒ₁₀：−ＯＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＯＣＯＲａ、−
ＯＰＯＲａＲｂ。 Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ：炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基。 ベンゼン環は前記Ｘ₉〜Ｘ₁₂以外に置換基を有していて
も良く、その場合のベンゼン環の置換基は水素又はハロ
ゲンである。）

【００４３】アゾ金属キレート化合物 下式（VI）および（VII）で示されるアゾ系化合物と金
属とのアゾ金属キレート化合物の１種又は、２種以上で
あり金属の好ましい例としてはＮｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられる。

【００４４】

【化２１】 （式中、Ａはそれが結合している炭素原子及び窒素原子
と一緒になって複素環を形成する残基を表わし、Ｂはそ
れが結合している２つの炭素原子と一緒になって芳香環
又は、複素環を形成する残基を表わす。Ｘは活性水素を
有する基を表わす。）

【００４５】基板 用いる基板としては基板側より記録再生を行なう場合の
み使用レーザに対して透明でなければならず、記録層側
から記録、再生を行なう場合基板は透明である必要はな
い。基板材料としては例えば、ポリエステル、アクリル
樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフ
ィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド
などのプラスチック又は、ガラス、セラミックあるい
は、金属などを用いることができる。尚、基板の表面に
トラッキング用の案内溝や、案内ピット、さらにアドレ
ス信号などのプリフォーマットなどが形成されていても
良い。

【００４６】下引き層 下引き層は接着性の向上、水又はガスなどのバリア
ー、記録層の保存安定性の向上、反射率の向上、
溶剤からの基板の保護、案内溝、案内ピット、プレフ
ォーマットの形成などを目的として使用される。の目
的に対しては高分子材料例えば、アイオノマー樹脂、ポ
リアミド樹脂、ビニル樹脂、天然樹脂、天然高分子、シ
リコーン、液状ゴムなどの種々の高分子化合物及び、シ
ランカップリング剤などを用いることができ、及び
の目的に対しては上記高分子材料以外に無機化合物、例
えば、ＳｉＯ、ＭｇＦ、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ、ＺｎＯ、Ｔ
ｉＮ、ＳｉＮなどがあり、さらに金属又は半金属例え
ば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａ
ｇ、Ａｌ、などを用いることができる。又、の目的に
対しては金属、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ等や、金属光
沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン
系染料などを挙げることができ、、の目的に対して
は紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用い
ることことができる。下引き層の膜厚としては０．０１
〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当であ
る。

【００４７】金属反射層 金属反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい
金属、半金属等が挙げられ、材料例としてはＡｕ、Ａ
ｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎなどが挙げられる
が、反射率、生産性の点からＡｕ、Ａｇ、Ａｌが最も好
ましく、これらの金属、半金属は単独で使用しても良
く、２種の合金としても良い。膜形成法としては蒸着、
スパッタリングなどが挙げられ、膜厚としては５０〜５
０００Å、好ましくは１００〜３０００Åである。

【００４８】保護層、基板面ハードコート層 保護層及び基板面ハードコート層は記録層（反射吸収
層）を傷、ホコリ、汚れ等から保護する、記録層（反
射吸収層）の保存安定性の向上、反射率の向上等を目
的として使用される。これらの目的に対しては、前記下
引き層に示した材料を用いることができる。又、無機材
料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、なども用いることがで
き、有機材料としてポリメチルアクリレート、ポリカー
ボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリエステル
樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、
天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴ
ム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱
軟化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料
のうち最も好ましい例としては生産性に優れた紫外線硬
化樹脂である。保護層又は基板面ハードコート層の膜厚
は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ
が適当である。本発明において、前記下引き層、保護
層、及び基板面ハードコート層には記録層の場合と同様
に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面
活性剤、可塑剤等を含有させることができる。

【００４９】接着層 透明な高分子化合物が使用できる。本発明で特に好まし
いのは、ホットメルト型（熱溶融型）接着剤、紫外線硬
化型接着剤もしくは粘着材である。紫外線硬化型接着剤
は、紫外線照射によってラジカル重合が開始して硬化す
る接着剤である。その組成は、一般的に（１）アクリル
系オリゴマー、（２）アクリル系モノマー、（３）光重
合開始剤、（４）重合禁止剤からなるもので、オリゴマ
ーはポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系アク
リル酸エステル等で、光重合開始剤はベンゾフェノン、
ベンゾインエーテル等が使用できる。ホットメルト接着
剤は、液状接着剤が溶剤揮散や反応によって硬化し接着
力が発現するのに対し、常温固体の熱可塑性樹脂が熱溶
融、冷却固化の物理変化で接着力が発現するものであ
る。ホットメルト接着剤は、ＥＶＡ、ポリエステル系、
ポリアミド系、ポリウレタン系等を用いることができ
る。粘着材は、常温で粘弾性を持ち、被着材と基材の両
方に強く接着し、接着後も長期間凝集力を持つものであ
る。粘着材としてポリビニルエーテル、ポリイソブチレ
ン、ＳＢＲ、ブチルゴム、クロロプレンゴム、塩ビ−酢
ビ共重合体、塩化ゴム、ポリビニルブチラール等を用い
ることができる。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。但し、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５１】実施例１ 厚さ、０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上
に、深さ７６０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッ
チ０．６５μｍの案内溝をアクリル系フォトポリマーに
て形成し、該基板上に、化合物Ｎｏ．２の溶液をスピン
ナー塗布し、厚さ４５０Åの記録層を形成し、他の厚さ
０．６ｍｍの平滑な射出成形ポリカーボネート板を該記
録層を内側にしてエアーサンドイッチ構造に貼り合わせ
記録媒体とした。

【００５２】実施例２〜５ 実施例１で化合物Ｎｏ．２の代わりにＮｏ．４、８、２
２、２５を用い実施例１と全く同様に記録媒体を形成し
た。

【００５３】実施例６〜８ 実施例１で記録層を化合物Ｎｏ．２に金属錯体化合物Ｎ
ｏ．２、８及びアミニウム化合物例１０３を重量比：１
／０．３混合分散させて形成し他は実施例１と全く同様
に記録媒体を形成した。

【００５４】比較例１ 実施例１で化合物Ｎｏ．２の代わりに、以下に示す化合
物を用いた以外は実施例１と全く同様にして記録媒体を
形成した。下記化合物（Ｔ）はＣＤ−Ｒに使用されてい
る色素である。

【化２２】

【００５５】前記実施例１〜８および比較例１の記録媒
体を下記の条件で評価試験を行ない、その結果を下記表
１６に示した。 〈記録条件〉 レーザ発振波長：４３０ｎｍ 記録周波数：４．４ＭＨｚ 記録線速：３．０ｍ／ｓｅｃ 〈再生条件〉 レーザ発振波長：４３０ｎｍ 再パワー：０．５〜０．７ｍＷの連続光 スキャニングバンド幅：３０ＫＨｚ 〈耐光テスト条件〉 耐光テスト：４万Ｌｕｘ、Ｘｅ光、２０時間連続照射 保存テスト：８５℃ ８５％ ７２０時間放置

【００５６】

【表１７】

【００５７】実施例９ 厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に、
深さ７６０Å、半値幅０．２５μｍ、トラックピッチ
０．６５μｍの案内溝をアクリル系フォトポリマーにて
形成し、該基板上に、化合物例Ｎｏ．２をメチルシクロ
ヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフランの混合溶液に溶解した液をスピ
ンナー塗布し、厚さ５８０Åの有機色素層を形成し、次
いで、スパッタ法により銀１５００Åの反射層を設け、
さらにその上にアクリル系フォトポリマーにて５μｍの
保護層を設け、他の厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート
基板を内側にして貼り合わせて記録媒体とした。

【００５８】実施例１０〜１４ 実施例９で化合物Ｎｏ．２の代わりにそれぞれ、化合物
Ｎｏ．８、１１、１６、２２、２５を用い、実施例９と
全く同様に記録媒体を得た。

【００５９】実施例１５〜１７ 実施例１０で記録層を化合物Ｎｏ．８に金属錯体化合物
Ｎｏ．１３、２２およびアミニウム化合物例１１６を重
量比：１／０．３混合分散させて形成し、他は実施例１
０と全く同様に記録媒体を形成した。

【００６０】比較例２ 実施例９で有機薄膜として、化合物Ｎｏ．２の代わりに
比較例１の化合物（Ｔ）を用いて記録媒体とした。

【００６１】比較例３ 実施例９で有機薄膜として、化合物Ｎｏ．２の代わりに
下式（Ｕ）の化合物を用いて記録媒体とした。下式
（Ｕ）の化合物はＣＤ−Ｒに使用されている色素であ
る。

【化２３】

【００６２】〈記録条件〉 レーザ発振波長：５３０ｎｍ 記録周波数：４．４ＭＨｚ 記録線速：２．７ｍ／ｓｅｃ 〈再生条件〉 レーザ発振波長：５３０ｎｍ 再生パワー：０．５〜０．７ｍＷの連続光 スキャニングバンド幅：３０ＫＨｚ

【００６３】前記実施例９〜１７および比較例２〜３の
評価結果を下表１８および１９に示す。

【００６４】

【表１８】

【００６５】

【表１９】

【００６６】実施例１９ 厚さ０．６ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に深
さ７６０Å、半値幅０．３８μｍ、トラックピッチ０．
８μｍの案内溝をアクリル系フォトポリマーにて形成
し、該基板上に、化合物Ｎｏ．２と比較例１の化合物Ｎ
ｏ．８とを重量比０．６：１で混合し、これをメチルシ
クロヘキサン、２−メトキシエタノール、メチルエチル
ケトン、テトラヒドロフラン混合溶媒に溶解した液をス
ピンナー塗布し、厚さ６５０Åの有機色素層を形成し、
次いで、スパッタ法により銀１５００Åの反射層を形成
して、さらにその上にアクリル系フォトポリマーで５μ
ｍの保護層を設け、他の厚さ０．６ｍｍの平滑な射出成
形ポリカーボネート板を該記録層を内側にして貼り合わ
せ記録媒体とした。

【００６７】実施例２０〜２１ 実施例１９で記録層を化合物Ｎｏ．２の代わりに、それ
ぞれ、Ｎｏ．１１、２５を用い実施例１９と全く同様に
記録媒体を得た。

【００６８】実施例２２〜２３ 実施例１９で記録層を化合物Ｎｏ．２と比較例１の化合
物（Ｔ）の代わりに、それぞれ、Ｎｏ．８、２２と比較
例２の化合物（Ｕ）を用いた以外は実施例１９と全く同
様に記録媒体を得た。

【００６９】比較例４〜５ 実施例１９で有機記録層をそれぞれ比較例１の前式
（Ｔ）の化合物のみ、比較例２の前式（Ｕ）の化合物の
みとして、実施例１９と同様に記録媒体を得た。

【００７０】前記実施例１９〜２３および比較例４〜５
の記録媒体にレーザ発振波長６３５ｎｍ、記録周波数
４．４ＭＨｚ、記録線速３．０ｍ／ｓｅｃで記録し、ま
たレーザ発振波長６５０ｎｍおよび５３０ｎｍ、再生パ
ワー：０．５〜０．７ｍＷの連続光、スキャニングバン
ド幅：３０ＫＨｚの半導体レーザの連続光で再生し、そ
の結果を下表２０に示す。

【００７１】

【表２０】

【００７２】

【効果】本発明で使用する前式（１）および／または
（２）化合物は、塗布によるコーティングが可能で、耐
光性、保存安定性に優れたもので、該化合物を用いた光
情報記録媒体は工業的に適う青色レーザ対応高密度光デ
ィスクを提供できる。請求項１により５５０ｎｍ以下の
波長域のレーザ光で記録、再生が可能で耐光性、保存安
定性に優れた光情報記録媒体が提供できる。請求項２の
記録媒体で現状システムでのＤＶＤ−Ｒとして使用で
き、かつ次世代の青色レーザ対応の高密度光ディスクシ
ステムとなっても、記録された情報を再生可能な情報記
録媒体が提供できる。請求項３は請求項１、２の記録媒
体の最適構成で、高品位の信号特性が記録可能となる。
請求項４、５により、耐光性を高めた高信頼性な光記録
媒体を提供できる。請求項６により、青色レーザ対応
の、高密度記録、再生が可能となる。請求項７により、
現状システムでのＤＶＤ−Ｒとして使用でき、かつ次世
代の高密度光ディスクシステムとなっても、記録された
情報を再生可能な記録、再生が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】通常の追記型光記録媒体の構成の模式的断面図
である。 （ａ）基板１上に記録層２を有する型のものを示す図で
ある。 （ｂ）前記（ａ）の基板１上に下引き層３を有する型の
ものを示す図である。 （ｃ）前記（ｂ）の記録層２上に保護層４を有する型の
ものを示す図である。 （ｄ）前記（ｃ）の基板１裏面にハードコート層５を有
する型のものを示す図である。

【図２】高反射率光記録媒体（ＣＤ−Ｒ）の媒体構成の
模式的断面図である。 （ａ）基板１上に記録層２、金属反射層６および保護層
４を有する型のものを示す図である。 （ｂ）前記（ａ）の基板１上に下引き層３を有する型の
ものを示す図である。 （ｃ）前記（ｂ）の基板１裏面にハードコート層５を有
する型のものを示す図である。

【図３】大容量高反射率光記録媒体（ＤＶＤ−Ｒ）用の
媒体構成の模式的断面図である。 （ａ）基板１上に記録層２、金属反射層６、接着剤層９
および基板８を有する型のものを示す図である。 （ｂ）前記（ａ）の基板１上に下引き層３を有する型の
ものを示す図である。 （ｃ）前記（ｂ）の基板１の裏面にハードコート層５を
有し、かつ基板８上面にハードコート層５を有する型の
ものを示す図である。 （ｄ）基板１に半透明反射層７、接着剤層９、記録層
２、金属反射層６および基板８を有する型のものを示す
図である。

【符号の説明】

１ 基板（下基板） ２ 記録層 ３ 下引き層 ４ 保護層 ５ ハードコート層 ６ 金属反射層 ７ 半透明反射層 ８ 基板（上基板） ９ 接着剤層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２２ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２２Ａ (72)発明者 植野 泰伸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 東 康弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に直接又は下引き層を介し少なく
   とも記録層を設けてなる光記録媒体において、記録層が
   下記構造式（Ｉ）および／または（II）で示される化合
   物を少なくとも１種含有してなることを特徴とする光記
   録媒体。 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子またはシアノ基、Ｒ₂はハロゲン
   原子、ニトロ基、置換基を有していても良い炭素数１〜
   １２のアルキル基、置換基を有していても良いアルコキ
   シ基、アミノ基または置換基を有していても良いアルキ
   ルアミノ基、Ｒ₃はカルボキシル基またはカルボン酸エ
   ステル基、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は同一であっても
   異なっていても良い、水素原子、置換基を有していても
   良い炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していても
   良いアリール基、アミノ基、置換基を有していても良い
   アルキルアミノ基、アセチル基、アセチルアミノ基、ヒ
   ドロキシ基およびカルボキシル基よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の基を表わす。）
2. 【請求項２】 記録層が前式（Ｉ）および／または（I
   I）で示される化合物の少なくとも１種と４００〜５５
   ０ｎｍに最大吸収波長を有する色素との混合層からなる
   ものである請求項１記載の光記録媒体。
3. 【請求項３】 ５００〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有
   する色素がトリメチンのシアニン色素、ポルフィラジン
   色素およびアゾ金属キレート化合物よりなる群から選ば
   れた少なくとも１種の色素である請求項２記載の光記録
   媒体。
4. 【請求項４】 記録層が該記録材料と該記録材料よりも
   長波長域に吸収能を有し、記録再生波長域に吸収能を有
   さない金属錯体との混合層からなる請求項１、２または
   ３記載の光記録媒体。
5. 【請求項５】 記録層が該記録材料と該記録材料よりも
   長波長域に吸収能を有し、記録再生波長域に吸収能を有
   さないアミニウム色素、イモニウム色素またはジイモニ
   ウム色素との混合層からなる請求項１、２または３記載
   の光記録媒体。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４または５記載の光
   記録媒体の記録の再生を、４００〜５５０ｎｍの再生波
   長で行うことを特徴とする記録の再生方法。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４または５記載の光
   記録媒体を６３０〜６５０ｎｍの記録波長で記録、ま
   た、６３０〜６８５ｎｍおよび４００〜５５０ｎｍの再
   生波長で再生することを特徴とする記録再生方法。