JP3477501B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コンピューターメモリ
ー、画像及び音声ファイル用メモリー、光カードなどに
利用される光情報記録媒体（以後記録媒体と略すことも
ある）に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機色
素薄膜を記録層とする記録媒体において、該有機色素薄
膜にフタロシアニン化合物を使用したものが知られてい
る（特開昭５８−１８３２９６号、同５８−３７８５１
号公報等）。フタロシアニン化合物は熱、光に対する安
定性が極めて高いという特長がある一方、有機溶剤等へ
の溶解性に乏しく、従来は蒸着法でしか薄膜化はできず
生産性に難点があり、また会合しやすく、高い屈折率、
高い反射率が得られないという問題があった。

【０００３】一方、最近では、高記録密度化を図るべく
従来の光ディスクで使用されてきた波長域より短波長に
発振波長（〜６８０ｎｍ）を有する半導体レーザーが実
用化されはじめている。ところが、従来の有機色素薄膜
では７００ｎｍ以下の波長域に光吸収能及び光反射能を
有するものはなく、材料面で高密度記録性に限界があっ
た。

【０００４】更に、基板上に、有機色素薄膜、金属反射
層及び保護層を順次積層してなる追記コンパクトディス
ク型（ＣＤ−Ｒ）記録媒体においては、そのＣＤ規格を
満足するには高い反射率を必要とし、そのため再生波長
域（７００〜８３０ｎｍ）に高い屈折率を有し且つ安定
性の高い有機色素材料の開発が必要であった。

【０００５】最近、フタロシアニン化合物の会合を阻止
し高屈折率化を達成するために、フタロシアニンのα位
にかさ高いアルコキシ基を導入することが試みられ、更
にハロゲン化フタロシアニンとすることで波長整合を計
ったＣＤ−Ｒ型記録媒体が提案されている（特開平３−
６２８７８号、同３−２１５４６６号、同４−３４８１
６８号、同４−２２６３９０号、同４−１５２６３〜６
号、同５−１７４７７号、同５−８６３０１号、同５−
２５１７７号、同５−２５１７９号、同５−１７７００
号、同５−１２７２号各公報等）。このようなフタロシ
アニン化合物は確かに屈折率等の向上をもたらすが、未
だ充分満足されるものではなく、更なる向上が望まれて
いる。

【０００６】従って、本発明の第１の目的は、フタロシ
アニン化合物の持つ特長を生かしつつ、有機溶剤への溶
解性が高く、生産性が高く、溶剤塗工可能なフタロシア
ニン化合物を記録材料とする記録媒体を提供することに
ある。本発明の第２の目的は、高密度記録可能な６３０
〜７００ｎｍの半導体レーザーを用いた光ピックアップ
に適用できる記録媒体を提供することにある。本発明の
第３の目的は、７７０〜８３０ｎｍの波長域において高
屈折率を有し、保存安定性及び再生安定性にすぐれた高
反射率のＣＤ−Ｒメディアの達成を可能とする記録媒体
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】フタロシアニン化合物は
大環状の平面化合物であり、極めて会合性が高く、その
ため薄膜化すると吸収スペクトルがブロードになり、且
つ反射率（屈折率）も低くなる性質を有している。そこ
で、本発明は、環の置換基として、立体的にかさ高い構
造の置換基を導入し、会合を阻止し、高い吸収能及び高
い反射率（屈折率）化を実現させ、且つ有機溶剤に対す
る溶解性をも向上させたものである。

【０００８】即ち、本発明によれば、基板上に直接又は
下引き層を介して記録層を設けた光情報記録媒体におい
て、前記記録層中に下記一般式（Ｉ）で示される化合物
の少なくとも一種を含有させたことを特徴とする光情報
記録媒体が提供される。

【化１】 (式中、Ｍ、Ｘ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹〜Ｒ²⁴及びｋ〜ｎはそれぞれ
以下のものを表わす。 Ｍ：二個の水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を
有していてもよい金属原子、又は−（ＯＲ²⁵)p 基若し
くは−（ＯＳｉＲ²⁶Ｒ²⁷Ｒ²⁸)q 基を有してもよい金属
原子、 Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
置換の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又は置換若し
くは未置換の芳香族複素環基、 ｐ及びｑ：０〜２の整数、 Ｘ¹〜Ｘ⁴：それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子、 Ｒ¹〜Ｒ⁴：それぞれ独立に炭素原子若しくは炭素数１〜
４の直鎖又は分岐のアルキレン基に連結した炭素原子、 Ｒ⁵〜Ｒ¹²：それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４
の直鎖又は分岐のアルキル基、 Ｒ¹³〜Ｒ²⁴：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の
直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ
基、−ＯＳｉ（Ｒ²⁹）₃基又は−ＣＨ₂Ｓｉ（Ｒ³⁰）
₃基、 Ｒ²⁹及びＲ³⁰：それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル
基、 ｋ、ｌ、ｍ及びｎ：それぞれ独立に０〜４の整数、但し
全部が同時に０になることはなく、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが
３以下の場合ベンゼン環の他の置換基は水素原子又はハ
ロゲン原子である。）

【０００９】また、本発明によると、前記一般式（Ｉ）
において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸が水素原子である化合物の少なくと
も一種を含有させたことを特徴とする光情報記録媒体が
提供される。更に、前記一般式（Ｉ）において、ｋ＝ｌ
＝ｍ＝ｎ＝１又は２であり、しかもその置換位置が１又
は／及び４と表示される位置であり、且つその他の置換
基は水素原子又はハロゲン原子である化合物の少なくと
も一種を含有させたきとを特徴とする光情報記録媒体
が、また前記ハロゲン原子が臭素原子である化合物の少
なくとも一種を含有させたことを特徴とする光情報記録
媒体がそれぞれ提供される。

【００１０】更にまた、本発明によれば、前記記録層の
上にさらに保護層を設けたことを特徴とする光情報記録
媒体が、また前記記録層と保護層との間に金属反射層を
設けてなり、ＣＤフォーマット信号の記録を行なう追記
コンパクトディスク型の記録媒体であることを特徴とす
る光情報記録媒体がそれぞれ提供される。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。まず、記
録媒体の構成について述べる。図１は、本発明の記録媒
体に適用し得る層構成例を示す図で、基板１の上に、必
要に応じて下引き層３を介して、記録層２を設け、更に
必要に応じ保護層４が設けられる。

【００１２】図２は、本発明の記録媒体に適用し得る別
のタイプの層構成例を示す図で、図１の構成の記録層２
の上に金属反射層５が設けられている。

【００１３】本発明の記録媒体は、図１及び図２に示し
た構成の記録層（有機薄膜層）を内側にして、他の基板
と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にして
もよく、また保護層を介して接着した貼り合わせ構造に
してもよい。

【００１４】次に、構成各層の必要特性及びその構成材
料について述べる。 １）基板 基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう
場合には使用レーザー光に対して透明でなければならな
いが、記録層側から記録再生を行なう場合は透明である
必要はない。基板材料としては、例えばポリエステル、
アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミックある
いは金属などを用いることができる。なお、基板の表面
にトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス
信号などのプレフォーマットが形成されていてもよい。

【００１５】２）記録層 記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を
生じさせその変化により情報を記録できるものであっ
て、この記録層中には前記一般式（Ｉ）のフタロシアニ
ン化合物が含有されている必要がある。記録層の形成に
当っては本発明の化合物を１種又は２種以上組み合わせ
て用いてもよい。更に、本発明の化合物は他の染料、例
えばポリメチン色素、ナフタロシアニン系、スクアリリ
ウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン
系、アントラキノン（インダンスレン）系、キサンテン
系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロ
コリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系染
料、あるいは金属錯体化合物などと組み合わせて用いて
もよい。この場合、上記の染料は単独で用いてもよい
し、２種以上の組み合わせにしてもよい。

【００１６】また、本発明の化合物は金属、金属化合
物、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｔｅ
Ｏ₂、ＳｎＯ、Ａｓ、Ｃｄなどを分散混合あるいは積層
の形態で用いることもできる。更に、本発明の化合物中
に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系
樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴ
ムなどの種々の材料若しくはシランカップリング剤など
を分散混合して用いてもよく、あるいは特性改良の目的
で安定剤（例えば、遷移金属錯体）、分散剤、難燃剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用
いることができる。

【００１７】記録層の形成は蒸着、スパッタリング、Ｃ
ＶＤ又は溶剤塗布などの通常の手段によって行なうこと
ができる。塗布法を用いる場合には、上記化合物などを
有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラー塗布、ディッ
ピング又はスピナー塗布などの慣用の塗布方法で行な
う。有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどアルコール類；アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどの
スルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素；あるいはベンゼン、キシレン、モノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類などを用
いることができる。記録層の膜厚は、図１のような媒体
構成の場合は、１００Å〜１０μｍ、好ましくは２００
Å〜１０００Åが適当であり、図２のような媒体構成の
場合は、３００Å〜５μｍ、好ましくは５００Å〜２０
００Åが適当である。

【００１８】３）下引き層 下引き層は、（ａ）接着性の向上、（ｂ）水又はガスな
どに対するバリヤー、（ｃ）記録層の保存安定性の向
上、（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板の保
護、（ｆ）案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形
成などを目的として使用される。（ａ）の目的に対して
は高分子、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド、ビニ
ル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴ
ムなどの種々の高分子物質及びシランカップリング剤な
どを用いることができ、（ｂ）及び（ｃ）の目的に対し
ては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばＳｉＯ
₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＮ、Ｓｉ
Ｎ、及びＺｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、
Ａｇ、Ａｌなどの金属又は半金属などを用いることがで
きる。また、（ｂ）の目的に対しては金属、例えばＡ
ｌ、Ａｇなどや、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメ
チン染料、キサンテン系染料などを用いることができ、
（ｅ）及び（ｆ）の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、
熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
下引き層の膜厚は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．
０５〜１０μｍが適当である。

【００１９】４）金属反射層 金属反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい
金属、半金属などが使用できる。具体的材料としては、
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌなどが挙げ
られ、好ましくはＡｕ、Ａｌがよい。これらの金属、半
金属は単独で使用してもよく、２種以上の合金としても
よい。膜形成法としては蒸着、スパッタリングなどが挙
げられ、膜厚としては５０〜３０００Å、好ましくは１
００〜１０００Åである。

【００２０】５）保護層、基板表面ハードコート層 保護層又は基板表面ハードコート層は、（ａ）記録層を
傷、埃、汚れなどから保護する、（ｂ）記録層の保存安
定性の向上、（ｃ）反射率の向上などを目的として使用
される。これらの目的に対しては、前記の下引き層に示
した材料を用いることができる。また、無機材料として
ＳｉＯ、ＳｉＯ₂なども用いることもでき、有機材料と
してアクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、
ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロ
ース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然
ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、
ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンなどの熱軟
化性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料の
うち保護層又は基板表面ハードコート層に最も好ましい
ものは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層
又は基板表面ハードコート層の膜厚は０．０１〜３０μ
ｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍが適当である。本発
明において、前記の下引き層及び保護層には記録層の場
合と同時に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤、可塑剤などを含有させることができ
る。

【００２１】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で示
されるフタロシアニン化合物が記録層に含有されるが、
一般式（Ｉ）において、Ｍで表わされる金属原子として
は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等がある。この一般式
（Ｉ）で示される化合物の具体例を表１〔表１−（１）
及び表１−（２）〕に示す。

【表１−（１）】

【表１−（２）】

【００２４】

【実施例】以下実施例について本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】実施例１ 厚さ１．２ｍｍのポリメチルメタアクリレート板上にフ
ォトポリマーにて、深さ１０００Å、半値幅０．４μ
ｍ、トラックピッチ１．４μｍの案内溝を形成した基板
上に、表１の化合物Ｎｏ．１の１，２−ジクロロエタン
溶液をスピナー塗布し、厚さ８００Åの記録層を設けて
追記型の記録媒体とした。

【００２６】実施例２〜６ 実施例１において、表１の化合物Ｎｏ．１の代わりに、
それぞれ同表の化合物Ｎｏ．６、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１
２、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２０を用いたこと以外は、実施
例１と同様にして実施例２〜６の記録媒体を得た。

【００２７】比較例１ 実施例１において、表１の化合物Ｎｏ．１の代わりに下
記一般式（II）で示されるフタロシアニン化合物を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして比較例の記録媒体
を得た。

【化２】 （但し、式中ｔ−Ｂｕは２〜２′′′の位置と３〜
３′′′の位置についたものの混合物である。）

【００２８】前記の実施例１〜実施例６及び比較例１の
記録媒体を用い、下記の記録条件で基板を介して記録
し、その後記録位置を連続レーザー光で再生し、下記の
条件でＣ／Ｎを測定した。また反射率も測定した。その
結果を表２に示す。 記録条件： 線速 ２．１ｍ／ｓｅｃ 記録周波数 １．２５ＭＨｚ レーザー発振波長 ６８０ｎｍ ピックアップレンズ Ｎ．Ａ．０．５ 再生条件： スキャニングフィルター ３０ＫＨｚ バンド幅 再生パワー ０．２５〜０．３ｍＷ

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例７ 深さ１０００Å、半値幅０．４５μｍ、トラックピッチ
１．６μｍの案内溝を有する厚さ１．２ｍｍの射出成形
ポリカーボネート基板上に、表１の化合物Ｎｏ．４の２
−エトキシエタノール／１，２−ジクロロエタン／ＴＨ
Ｆ〔＝８／１．５／０．５（重量比）〕混合溶液をスピ
ナー塗布し、厚さ１８００Åの記録層を設け、その上に
Ａｕを１２００Åの厚みで真空蒸着して反射層とした。
更に、その上にアクリレート系フォトポリマーをスピン
ナー塗布しＵＶ硬化処理して保護層を形成し、ＣＤ−Ｒ
型の記録媒体とした。

【００３１】実施例８〜１１ 実施例７において、表１の化合物Ｎｏ．４の代わりにそ
れぞれ同表の化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎ
ｏ．８を用いたこと以外は、実施例７と同様にして実施
例８〜１１の記録媒体を得た。

【００３２】比較例２ 実施例７において、表１の化合物Ｎｏ．４の代わりに比
較例１で用いたフタロシアニンを用いたこと以外は、実
施例７と同様にして、比較例の記録媒体を得た。

【００３３】比較例３ 実施例７において、表１の化合物Ｎｏ．４の代わりに下
記式（III）の化合物を用いたこと以外は、実施例７と
同様にして、比較例の記録媒体を得た。

【化３】

【００３４】比較例４ 実施例７において、表１の化合物Ｎｏ．４の代わりに、
上記式（III）の化合物に対して下記式（IV）のニッケ
ル錯体化合物を１０重量％添加したものを用いたこと以
外は、実施例７同様にして、比較例の記録媒体を得た。

【化４】

【００３５】実施例８〜実施例１１及び比較例２〜４の
記録媒体を用い、波長７９０ｎｍ、線速１．４ｍ／ｓｅ
ｃの記録条件でＥＦＭ信号を記録し、未記録部の反射率
及び最適記録パワーでのＣ₁エラー数を測定した。その
結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【発明の効果】

１）波長６３０〜７００ｎｍに高い光吸収と光反射性を
有しているため、高密度記録が可能な６３０〜７００ｎ
ｍのレーザーを用いたピックアップに適応できる記録媒
体で、現状の７８０〜８１０ｎｍ対応の記録媒体に比べ
記録密度で１．６〜１．７倍の高密度化が達成可能とな
った。 ２）波長７７０〜８３０ｎｍに高い屈折率を有し、且
つ、高い安定性を有するために、高反射率で保存安定性
及び再生安定性に優れたＣＤ−Ｒ用記録媒体が提供可能
となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の記録媒体に適用し得る層構成例を示す
図である。

【図２】本発明の記録媒体に適用し得る他のタイプの層
構成例を示す図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 記録層（有機色素層） ３ 下引き層 ４ 保護層 ５ 金属反射層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丸山 勝次 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平７−291979（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−268227（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−125441（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−89240（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−176585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−90291（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に直接又は下引き層を介して記録
   層を設けた光情報記録媒体において、前記記録層中に下
   記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも一種を含
   有させたことを特徴とする光情報記録媒体。 【化１】 (式中、Ｍ、Ｘ¹〜Ｘ⁴、Ｒ¹〜Ｒ²⁴及びｋ〜ｎはそれぞれ
   以下のものを表わす。 Ｍ：二個の水素原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を
   有していてもよい金属原子、又は−（ＯＲ²⁵)p 基若し
   くは−（ＯＳｉＲ²⁶Ｒ²⁷Ｒ²⁸)q 基を有してもよい金属
   原子、 Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸：それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未
   置換の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基、又は置換若し
   くは未置換の芳香族複素環基、 ｐ及びｑ：０〜２の整数、 Ｘ¹〜Ｘ⁴：それぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子、 Ｒ¹〜Ｒ⁴：それぞれ独立に炭素原子若しくは炭素数１〜
   ４の直鎖又は分岐のアルキレン基に連結した炭素原子、 Ｒ⁵〜Ｒ¹²：それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４
   の直鎖又は分岐のアルキル基、 Ｒ¹³〜Ｒ²⁴：それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の
   直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ
   基、−ＯＳｉ（Ｒ²⁹）₃基又は−ＣＨ₂Ｓｉ（Ｒ³⁰）
   ₃基、 Ｒ²⁹及びＲ³⁰：それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル
   基、 ｋ、ｌ、ｍ及びｎ：それぞれ独立に０〜４の整数、但し
   全部が同時に０になることはなく、ｋ、ｌ、ｍ及びｎが
   ３以下の場合ベンゼン環の他の置換基は水素原子又はハ
   ロゲン原子である。）
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁵〜Ｒ⁸が
   水素原子である化合物の少なくとも一種を含有させたこ
   とを特徴とする請求項１に記載の光情報記録媒体。
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｉ）において、ｋ＝ｌ＝ｍ
   ＝ｎ＝１又は２であり、しかもその置換位置が１又は／
   及び４と表示される位置であり、且つその他の置換基は
   水素原子又はハロゲン原子である化合物の少なくとも一
   種を含有させたことを特徴とする請求項１又は２に記載
   の光情報記録媒体。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン原子が臭素原子である化合
   物の少なくとも一種を含有させたことを特徴とする請求
   項３に記載の光情報記録媒体。
5. 【請求項５】 前記記録層の上にさらに保護層を設けた
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   光情報記録媒体。
6. 【請求項６】 前記記録層と保護層との間に金属反射層
   を設けてなり、ＣＤフォーマット信号の記録を行なう追
   記コンパクトディスク型の記録媒体であることを特徴と
   する請求項５に記載の光情報記録媒体。