TW501306B - Polymer battery and method of manufacture - Google Patents

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州 1306 A7 B7 五、發明説明（彳） 發明背學_ 發明領域 本發明有關一種具有高度安全性之聚合物電池，及其 製造方法。 先前技藝 過去數年來，電子設備之進步導致較小尺寸、較輕重 量及較高之能量密度之成果，業界亦期望發展一種可多次 充電之蓄電池。對於電解質係爲非水溶液而不是水溶液之 鋰蓄電池及鋰離子蓄電池特別感到興趣。 使用鋰金屬或鋰合金作爲負極之溶液型鋰蓄電池中， 已知爲樹枝狀晶體之線狀鋰結晶體隨著重複之充電及放電 而形成於該負極上，導致不期望之效應，諸如電極短路。 因此，需要一種抑制樹枝狀晶體沉積且亦具有分隔板性質 之固體聚合物電解質。 發展鋰離子蓄電池以解決鋰蓄電池中樹枝狀晶體形成 的問題。然而，因爲鋰離子蓄電池中所使用之防止電極間 短路的分隔板無法適當地保留電解質，易發生電解質溶液 之洩漏，故需使用金屬罐以作爲外殼。此種情況增加電池 之製造成本，防止電池之重量有效的降低。因此，爲了消 除電解質洩漏且同時減輕該電池之重量，亦需要一種供極 安全之聚合物電解質使用且亦作爲分隔板的鋰離子蓄電池 0 因此積極努力以發展使用含氟聚合物材料製備之聚合 1^尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） " -4- -----ί---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7_ 五、發明説明（2 ) 物電解質。 實例包括經物理性交聯之凝膠，使用含氟聚合物諸如 聚偏氟乙烯（PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二 氟乙烯-氯三氟乙烯（CTFE)共聚物（P(VDF-CTFE))、偏二氟 乙烯·六氟丙烯含氟橡膠、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙 烯含氟橡膠及偏二氟乙烯-四氟乙烯全氟（烷基乙烯基醚） 含氟橡膠。 該等含氟聚合物已知對於電池中所使用之溶液中的電 解質及離子具有良好之化學安定性。例如美國專利第 5,296,3 1 8號及美國專利第5,418,091號兩案皆描述經膠凝 之電解質，含有溶解於偏二氟乙烯（VDF)及六氟丙烯（HFP) 之共聚物一簡稱爲"P(CDF-HFP)"--中的鋰鹽，及使用經膠 凝化電解質之鋰內插式電池。此等電池具有較佳之離子電 導係數及放電特性，尤其是較使用早期經膠凝電解質之電 池爲佳的速率可能。即，增加放電電流不會大幅降低放電 能力。 然而，雖然使用以PVDF爲主之共聚物諸如P(VDF-HFP)共聚物製得之經膠凝電解質具有優越之性質，但其亦 具有數項嚴重之缺點。 形成PVDF共聚物時所使用之共聚過程降低該聚合物 之結晶度，使得其因該電解質而潤脹。因此，儘管達到良 好之電性質，PVDF共聚物卻變得更容易變形，且具有較 PVDF均聚物低之物理強度。此現象顯然歸因於該材料之 基本性質。結果，實際使用時需要至少60微米之薄膜厚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）~' — -5- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 五、發明説明（3 ) 度。 與目前使用於習用溶液型鋰離子電池中之分隔板中的 正常薄膜厚度25微米比較之下，該種高値厚度顯然是一 項缺點。使用固體電解質之鋰離子蓄電池中無法達到較小 薄膜厚度的情況使其直至目前仍無法利用此等電池之實際 優點。 該種以PVDF爲主之共聚物的另一項問題爲因其係聚 合成爲共聚物，故其具有經大幅抑制結晶的結構，因此於 較低溫度下熔化。例如，PVDF均聚物具有170°C之熔點 ，而P(VDF-HFP)共聚物具有140°C之熔點。 此外，在含有大量電解質溶液之經膠凝狀態下，該凝 膠薄膜變形溫度係低於聚合物本身之熔點。實際上，使用 PVDF均聚物製得之凝膠薄膜中，在13(TC下發生熱變形 ，而使用P(VDF-HFP)共聚物製得之凝膠薄膜中係於約90 °C下發生。 因爲該膠凝狀態下之熱變形溫度低，故於高溫下，該 分隔板具有較低強度，且在室溫下較柔軟，使其更易於在 正極與負極之間發生短路。例如，若使用多孔金屬板作爲 電流集極，則該電極裁成多孔金屬。於以PVDF爲主之共 聚物電解質的對應於部分中產生局部變薄，增加正極與負 極之間短路的可能性。此係電池產製之主要阻礙。 而且，於電化學裝置諸如鋰離子蓄電池及電致雙層電 容器中使用含氟聚合物電解質經常導致該電解質（分隔板） 黏著於該電極及電流集極之問題。不當之黏著性導致較差 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210 X 297公釐）^ ------!il (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 501306 A7 __B7___ 五、發明説明（4 ) 之電池儲存性質。該電池於室溫下或高溫（例如40°C、60 °C、80°C、100°C)下之儲存導致電容量受損且經常產生內 部短路。而且，熔點之降低限制了該電池於高溫下之用途 ，如前文所述，包括高溫儲存性質。 因爲含氟之聚合物具有固有之低表面能，因此無法充 分黏著於許多物質上，當含氟聚合物電解質以電解質薄膜 形式沉積於該電極之間時，無法對正極及負極產生充分之 黏著性。 直接引述JP-A 1 1 -3 1 2535 ,重量平均分子量至少 550,000之含氟聚合物對於正極及負極之活性材料層具有 優越之黏著性。因此，可在充分黏著強度下固體經膠凝聚 合物電解質黏著於電極活性材料層，而降低該電極間之內 部電阻，且達到良好之充電/放電周期性質π。然而，該含 氟聚合物之潤脹程度係視所使用之電解質溶液的類型而定 ’故並非使用所有電解質溶液皆能達到充分之黏著強度。 凝膠之熱變形溫度不易受到聚合物分子量之影響。因 此’即使使用具有充分高値分子量之含氟聚合物，高溫區 內之黏著性仍不適當。是故且因爲含氟聚合物具有高値熱 膨脹係數，故該電極及電解質易因於高溫及室溫之間的重 複熱循環而分離。 聚合物電池亦需具有高度安全性。包含以鋰爲主之電 解質鹽，諸如溶解於非水性溶劑諸如低分子量碳酸酯（例 如碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙二醇酯）中之 LiPF6之電解質廣泛使用於先前技藝鋰蓄電池中，因爲其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~ ------.11¾. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7- 501306 A7 B7 五、發明説明（5 ) 相對高電導係數及穩定之電位。 儘管其高性能，使用此種非水性電解質製得之蓄電池 仍可燃。例如，在發生短路而大値電流突然流入該電池中 時，該構件發熱，導致含有有機溶劑之電解質溶液蒸發或 分解。氣體生成之結果可能損壞該電池，或甚至起火燃燒 。燃燒有時是因爲電池過度充電所發生之內部加熱導致， 甚至使用指甲或其他尖銳物件刺穿已充電之電池時，亦有 因短路而燃燒之危險。 因此聚合物電解質需具有防止電池燃燒之能力。因此 必需藉著使該液體電解質之蒸發減至最少且產生一種即使 電池內部溫度大幅升高時電解質溶液亦不輕易蒸發的狀態 ，而增加安全性，同時選擇組份，即聚合物，抑制電解質 /聚合物混合物中之電解質蒸發，本文中皆稱爲凝膠。 然而，前述含氟聚合物對於電解質溶液具有低親和性 。該含氟聚合物與該電解質溶液形成複合物且使該複合物 成爲凝膠完全未改變該電解質蒸發之速率，因此無法增加 該電池之安全性。 發明槪述 因此’本發明之目的係提出一種聚合物電池，其具有 高度安全性、良好熱循環電阻及耐用特性，即使保持於高 溫下亦然。因此特別適於作爲鋰蓄電池或鋰離子蓄電池。 本發明另一目的係提出一種製造該聚合物電池之方法。 是故，本發明第一態樣提出一種聚合物電池，其包括 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇'〆297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 五、發明説明（6 ) 一電池組合體，具有正極、負極及夾置於該正極與負極之 間的分隔板，其主要包含含氟聚合物，且藉著使用含有以 下物質之電解質組成物浸漬該電池組合體而製得 (A ) —種離子-電導性鹽， (B) —種溶劑，其中可溶解該離子電導性鹽，及 (C ) 一種具有每個分子至少兩個反應雙鍵的化合物 之後使該組份C化合物進行反應，以形成三維網狀結構 〇 前述本發明第一態樣之聚合物電池中，含有組份A 至C之電解質組成物較佳係具有使用AC阻抗方法測量時 至少1 X 10“ S/cm之離子性電導係數 本發明第二態樣提出一種聚合物電池，其包括一電池 組合體，具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間的 分隔板，其主要包含含氟之聚合物，且係藉著將該電池組 合體浸漬含有以下物質之電解質組成物製得 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種溶劑，其中可溶解該離子-電導性鹽， (C ) 一種具有每分子至少兩個反應雙鍵之化合物， 及 (D ) —種羥烷基多醣衍生物， 之後形成半相互貫穿之聚合物網絡結構，其中該組份D 聚合物上之分子鏈係與藉著該組份C化合物交聯所得之 三維聚合物網絡結構相互鎖定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----ϋι — C請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂 線- -9 - 501306 A7 B7___ 五、發明説明（7 ) 前述本發明第二態樣之聚合物電池較佳係含有組份A 至D且其中組份C及D —起形成半相互貫穿聚合物網絡 結構之電解質組成物的離子性電導係數C!與含有組份A 、6及C或組份A、B及D且不具有半相互貫穿聚合物網 絡結構之離子性電導係數C2之間的比例（CJCdxlOO係由 80至100百分比。 本發明第三態樣提出一種聚合物電池，其包括一電池 組合體，具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間的 分隔板，其主要包含含氟之聚合物，且係藉著將該電池組 合體浸漬含有以下物質之電解質組成物製得 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種溶劑，其中可溶解該離子-電導性鹽， (C ) 一種具有每分子至少兩個反應雙鍵之化合物， 及 (E ) —種聚乙烯醇衍生物， 之後形成半相互貫穿之聚合物網絡結構，其中該組份E 聚合物上之分子鏈係與藉著該組份C化合物交聯所得之 三維聚合物網絡結構相互鎖定。 該聚乙烯醇衍生物較佳係爲含有聚乙烯醇單元且具有 至少20之平均聚合度的聚合物化合物，其中位於該聚乙 烯醇單元上之部分或所有羥基係經含有環氧烷之基團所取 代。 該聚乙烯醇衍生物E亦佳之一種聚合物化合物係含 有聚乙烯醇單元且具有至少20之平均聚合度，該聚乙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) '- -1 〇 - ---------P (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 五、發明説明（8 ) 醇單元上之部分或所有羥基係同時經含有環氧烷之基團及 經氰基所取代之單價羥基所取代。 亦佳之聚乙烯醇衍生物E係爲一種聚合物化合物， 其含有聚乙烯醇單元，且具有至少20之平均聚合度，其 中該聚乙烯醇單元上之部分或所有羥基係被經氰基所取代 之單價烴基所取代。具有被經氰基取代之單價烴基所取代 之聚合物化合物較佳含量以每個分子C具有至少兩個反 應性雙鍵之化合物計爲0· 1至8重量百分比。該經氰基取 代之單價烴基一般係爲氰乙基。 前述本發明第三態樣之聚合物電池較佳係該電解質組 成物一其含有組份A、B、C及E且其中組份C及E —起 形成半相互貫穿聚合物網絡結構--之離子性電導係數C!， 與含有組份A、B及C或組份A、B及E且不具有半相互 貫穿聚合物網絡結構的離子性電導係數C2之間的比例 (CJCdxlOO係由80至100百分比。 本發明第胜態樣提出一種聚合物電池，其包括一電池 組合體’具有正極、負極及夾置於該正極與負極之間之分 隔板’其主要包含含氟聚合物且使用含有以下物質之電解 質組成物浸漬該電池件體而製得 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種可溶解該離子-電導性鹽之溶劑， (C)一種具有每個分子至少兩個反應性雙鍵之化合 物，及 (F ) —種聚縮水甘油衍生物， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 501306 A7 B7_ 五、發明説明（9) 之後形成半相互貫穿聚合物網絡，其中位於組份F聚合物 上之分子鏈係與藉著交聯該組份C化合物所得之三維聚 合物網絡結構相互鎖定。 本發明前述第四態樣之聚合物電池較佳係該電解質組 成物--其含有組份A、B、C及F且其中組份C及F —起 形成半相互貫穿聚合物網絡結構--之離子性電導係數G， 與含有組份A、B及C或組份A、B及F且不具有半相互 貫穿聚合物網絡結構的離子性電導係數C2之間的比例 (Ci/C2)xl00係由80至100百分比。 前述本發明第一至第四態樣之任一種聚合物電池中， 該具有每個分子C至少兩個反應性雙鍵之化合物較佳係 具有至少兩個反應性雙鍵，且構成該整體電解質組成物中 之至少1重量百分比。 本發明第五態樣係提出一種製造聚合物電池之方法， 該方法係包括以下步驟： (a )將含以下物質之電解質組成物 (A ) —種離子-電導·性鹽， (B ) —種可溶解該離子-電導性鹽之溶劑，及 (C ) 一種每分子具有至少兩個反應雙鍵之化合物 浸漬於具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間的分 隔板的電池合物內；之後 (b )使組份C進行反應，以形成三維網絡結構。 本發明第六態樣提出一種製造聚合物電池之方法，該 方法係包括以下步驟： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I----IP (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12 - 501306 A7 B7 五、發明説明（10) (a )將含有以下物質之電解質組成物 (A) —種離子-電導性鹽， (B ) —種可溶解該離子-電導性鹽之溶劑， (C ) 一種每分子具有至少兩個反應雙鍵之化合物 ，及 (D ) —種羥烷基多醣衍生物 浸漬於具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間的分 隔板的電池合物內；之後 (b )形成半相互貫穿聚合物網絡結構，其中位於組 份D上之分子鏈係藉著該組份C化合物之交聯而得到的 三維聚合物網絡結構相互鎖定。 本發明第隹態樣係提出一種製造聚合物電池之方法， 該方法包括以下步驟： (a )將含有以下物質之電解質組成物 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種可溶解該離子-電導性鹽之溶劑， (C ) 一種每分子具有至少兩個反應雙鍵之化合物 ，及 (E ) —種聚乙烯醇衍生物 浸漬於具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間的分 隔板的電池合物內；之後 (b )形成半相互貫穿聚合物網絡結構，其中位於組 份E上之分子鏈係藉著該組份C化合物之交聯而得到的 三維聚合物網絡結構相互鎖定。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------：—I — P (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13· 501306 A7 B7 _ 五、發明説明（Ή) 本發明第Α態樣係提出一種製造聚合物電池之方法， 該方法包括以下步驟： (a )將含有以下物質之電解質組成物 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種可溶解該離子-電導性鹽之溶劑， (C ) 一種每分子具有至少兩個反應雙鍵之化合物 ，及 (F)—種聚縮水甘油衍生物 浸漬於具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間的分 隔板的電池合物內；之後 (b )形成半相互貫穿聚合物網絡結構，其中位於組 份F上之分子鏈係藉著該組份C化合物之交聯而得到的 三維聚合物網絡結構相互鎖定。 本發明解決數項先前技藝聚合物電池所產生之問題， 其中使用含氟聚合物作爲電解質材料，以可充分且有效地 利用含氟聚合物之優越性質。 即，吾人發現包括一電池組合體一具有正極、負極、 及夾置於該正極與負極之間且主要包含含氟聚合物之分隔 板一之聚合物電池在使用以下方法製造時具有許多所需且 有用之性質： (i )將該電池組合體浸漬一種電解質組成物，其含 有（A)離子-電導性鹽，（B)其中可溶解離子-電導性鹽之溶 劑及（C) 一種每個分子具有至少兩個反應性雙鍵之化合物 ，之後使組份（C)進行反應，以形成三維網絡結構；或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） ------：—I %, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 501306 A7 B7 五、發明説明（12) -(i i )將該電池組合體浸漬一種電解質組成物，其 含有（A)離子-電導性鹽，（B)其中可溶解該離子-電導性鹽 之溶劑，（C)一種每個分子具有至少兩個反應性雙鍵之化 合物，及（D)羥烷基多醣衍生物' (E)聚乙烯醇衍生物或 (F)聚縮水甘油衍生物中之任一種，之後形成半相互貫穿 聚合物網絡結構，其中位於該組份D、E或F聚合物上之 分子鏈係於藉著組份C每個分子具有至少兩個反應性雙 鍵之化合物進行交聯所得之三維聚合物網絡結構相互鎖定 。使用此等方式中之任一種製得之本發明聚合物電池具有 改良之黏著性，因此大幅降低電極與電解質（分隔板）因爲 於高溫與低溫下之重複熱循環所致之分離，而可防止內部 電阻升高。而且，如下文中圖9所示，蒸發速率低於僅困 難地發生蒸發之先前技藝含氟聚合物電解質，故可有效地 抑制該電解質溶液之蒸發。結果爲不因內部熱而燃燒，因 此極爲安全之聚合物電池。此外，本發明聚合物電池具有 高度熱循環電阻，因此可即使保持於低溫下，仍保持優越 之速率能力。此種特徵組合使得本發明聚合物電池特別適 於作爲鋰蓄電池及鋰離子蓄電池。 圓式簡單說明 圖1係爲二羥丙基化聚乙烯醇之13C-NMR光譜。 圖2係爲聚縮水甘油之"C-NMR光譜。

圖3係爲三甲基甲矽烷基化聚縮水甘油之29Si-NMR 光譜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐) --------i — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 501306 A7 B7 五、發明説明（13) 圖4係爲堆疊聚合物電池之透視圖。 圖5係爲扇疊式聚合物電池之透視圖。 圖6係爲螺管式聚合物電池之透視圖。 圖7係爲硬幣式聚合物電池之剖面圖。 圖8係爲本發明之一具體實例的聚合物電池的示意剖 面圖。 圖9係爲顯示電解質溶液之蒸發（重量改變）的圖。 較佳县體實例 本發明第一具體實例 本發明第一具體實例之聚合物電池係包括一電池組合 體’具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間的分隔 板’主要包含含氟之聚合物。該電池係藉著該電池組合體 浸漬含有（A)離子-電導性鹽，（B)可溶解該離子-電導性鹽 之溶劑，及（C)具有每分子至少兩個反應雙鍵之化合物的 電解質組成物，之後使該組份C化合物進行反應以形成 三維網絡結構而製得。 本發明電池中之電池組合體具有正極、負極、及夾置 於其間的分隔板。 該正極不具有任何特別之限制，唯以包括塗佈有含有 黏合劑樹脂、正極活性材料、電導性材料及溶劑之正極溶 液的正極電流極集之正極爲佳。 正極電流集極可由適當之材料諸如不銹鋼、鋁、鈦、 鉅或鎳製得。其中，鋁在性能及成本上皆特佳。所使用之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） ---------- ------ %, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16 - 501306 A7 _B7 _ 五、發明説明（14) 電池集極可爲各種形式中之任一種，包括薄箔、多孔金屬 板、板片、發泡物、木材或三維結構諸如網。 代表性黏合劑樹脂包括含氟聚合物諸如聚偏二氟乙烯 (PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三 氟乙烯（CTFE)共聚物（P(VDF-CRFE))、偏二氟乙烯-六氟丙 烯含氟橡膠、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯含氟橡膠及 偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟（烷基乙烯基醚）含氟橡膠；聚環 氧丙烷、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁基橡膠、腈橡 膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯-丁二烯橡膠、聚硫醚橡膠 、硝基纖維素、氰乙基纖維素及各種膠乳。可使用前述者 中兩種或多種之組合物的任何一種。其中，使用具有與分 隔板中所使用者相同之組成的含氟聚合物較有利於增加該 分隔板與該電極之間的黏著性。 該正極活性材料係針對電極應用、電池類型及其他考 慮而適當地選擇。例如，適用於鋰蓄電池之正極的正極活 性材料實例係包括第I族金屬化合物諸如CuO、Cu2〇、 Ag2〇、CuS及CuS〇2;第IV族金屬化合物諸如TiS、Si〇2、 及SnO;第V族金屬化合物諸如V2〇5、V6〇13、VOx、Nb2〇5 、Bh〇3、及Sb2〇3;第VI族金屬化合物諸如CrCh、CnCh、 M0O3、MoS2、W〇3及Se〇2;第VII族金屬化合物諸如Mn〇2 及Mn2〇4;第VIII族金屬化合物諸如Fe2〇3、Fe〇、Fe3〇4、 NhCh、Ni〇及Co〇2;及電導性聚合物化合物諸如聚口比略、 聚苯胺、聚（對苯）、聚乙炔及多並苯。 可使用於鋰離子蓄電池之適當正極活性材料係包括可 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------.l·, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 501306 A7 B7 五、發明説明（15) 吸附及釋出鋰離子之硫屬化合物及含有鋰離子之硫屬化合 物。 可吸附且釋出鋰離子之各硫屬化合物的實例係包括 FeS2、TiS2、M0S2、V2〇5、乂6〇13及 MoCh。 含鋰離子之硫屬化合物的特例係包括LiCoCh、LMn〇 、LiM〇2〇4、LiV3〇8、LiNiCh 及 LixNiyMi-y〇2(其中 Μ 係爲選 自鈷、鎂、鈦、鉻、釩、鋁、錫、鉛及鋅中至少一種金屬 元素；0·05^χ$1·10;且 0.5$yS1.0)。 電導性材料之說明實例包括碳黑、Ketjen黑、乙炔黑 、碳鬚、碳纖維、天然石墨、人造石墨、二氧化鈦、氧化 釕、及金屬纖維諸如鋁或鎳。可使用其中任何一種或其兩 種或多種之組合物。 若需要，可添加分散劑。適當之分散劑係包括極性溶 劑諸如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、二甲基甲醯胺、二甲 基乙醯胺及二甲基磺醯胺。 該正極可藉著摻合正常量之前述黏合劑樹脂、正極活 性材料、電導性材料及溶劑以形成正極溶液，之後將該溶 液塗佈於正極電流集極上而製得。 使該正極成形爲薄膜之方法並不特別限制。其中一種 較佳技術係藉適當之方式，諸如使用施用輥進行輥塗、網 版塗佈、刮塗、轉塗、桿塗或浸塗法，以使該原液於正極 電流集極上成形爲均勻厚度，諸如鋁箔。 本發明中之負極亦不具有依何特定限制，唯以包括塗 佈有含黏合劑樹脂及負極活性材料之負極溶液塗佈負極電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -18- 501306 A7 B7_____ 五、發明説明（16) 流集極的負極爲佳。適用於該負極之黏合劑樹脂係包括與 前述正極相同者。 該負極電流集極可由適當之材料諸如銅、不銹鋼、鈦 或鎳製得。其中，就性能及成本而言，以銅特佳。所使用 之電流集極可爲各種形式中之任一種，包括薄箔、多孔金 屬板、板片、發泡物、木材、或三維結構諸如網。 該負極活性材料係根據電極應用、電池類型及其他考 慮而選擇。適用於鋰蓄電池之負極的材料係例如包括鹼金 屬、鹼金屬合金、碳材料、及與前述正極活性材料相同之 材料。 適當之鹼金屬實例係包括鋰、鈉及鉀。適當之鹼金屬 合金的實例係包括Li-A卜Li-Mg、Li-A卜Ni、Na、Na-Hg 及 Na-Zn 〇 適當之碳材料實例係包括石墨、碳黑、焦碳、玻璃狀 碳、碳纖維、及得自任何一種之燒結體。 鋰離子蓄電池中，可使用可逆地保持及釋出鋰離子之 材料。可逆地保持及釋出鋰離子之適當碳材料係包括無法 石墨化之碳材料及石墨材料。特例包括熱解碳、焦碳（例 如瀝青焦碳、針狀焦碳、石油焦碳）、石墨、玻璃狀碳、 燒成有機聚合物材料（材料諸如在適當之溫度下鍛燒而碳 化之酚樹脂或呋喃樹脂）、碳纖維、及活性碳。亦可使用 可逆地摻雜鋰離子之材料，包括聚合物諸如聚乙炔及聚吡 咯，及氧化物諸如S η〇2。 本發明中之負極可藉著摻合正常量之前述黏合劑樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Α4規格（210X297公釐） ~ -19- --------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 五、發明説明（17) 、負極活性材料、電導性材料及溶劑以形成負極溶液，之 後將該溶液塗佈於負極電流集極上而製得。 將該負極成形爲薄膜之方法無特別限制。一種較佳技 術係使用適當之方式諸如使用施用輥進行輥塗、網版塗佈 、刮塗、轉塗、桿塗或浸塗法，以使該原液成形爲均勻厚 度。 該分隔板主要係包含含氟聚合物。含氟聚合物之說明 實例係包括聚偏二氟乙烯（PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯 (HFP)共聚物（P(VDF-HFP))、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯 (CTFE)共聚物（P(VDF-CTFE))、偏二氟乙烯-六氟丙烯含氟 橡膠（P(VDF-HFP))、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯含氟 橡膠（P(VDF-TFE-HFP))及偏二氟乙烯-四氟乙烯-全氟（烷基 乙烯基醚）含氟橡膠。該含氟聚合物具有較佳至少50重量 百分比之偏二氟乙烯含量，最佳至少70重量百分比。該 含氟聚合物之偏二氟乙烯含量的上限較佳係約97重量百 分比。前述含氟聚合物中，以使用聚偏二氟乙烯（PVDF)、 偏二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物（P(VDF-HFP))、及偏二氟 乙烯與氯三氟乙烯之共聚物（P(VVDF-CTFE))較佳。使用共 聚物作爲含氟聚合物因爲共聚物具有較低之結晶度，使得 電解溶液較佳浸透，且因爲共聚物保持該電解溶液之性能 較佳，而較具優勢。高潤脹性聚合物或低潤脹性聚合物諸 如PVDF皆可使用於本發明中。 該含氟聚合物一般具有至少500,000之重量平均分子 量，以由500,000至2,000,000爲佳，而由500,000至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 麵態 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 五、發明説明（18) 1，S00,000最佳。重量平均分子量太低時可能導致物理性 強度、吸引人之性能或使該分隔板變成無效的撕裂性過度 降低。 作爲該分隔板之主要組份之含氟聚合物中添加有塡料 。與含氟聚合物一起形成具有塡料-聚合物界面細孔一其 中可浸透該電解質溶液…之基質的任何適當塡料皆可使用 ’而無特別限制。該塡料可爲無機或有機材料，可具有寬 幅範圍之物理特性諸如粒子形狀及尺寸、密度及表面狀態 。例示塡料同時包括無機粉末諸如各種氧化物、碳酸鹽及 硫酸鹽（例如二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、碳酸 鈣、硫酸鈣、氧化錫、氧化鉻、氧化鐵、氧化鎂、碳酸鎂 及硫酸鎂）、碳化物（例如碳化砂、碳化與）及氮化物（例如 氮化矽、氮化鈦）；及有機粉末諸如不與該含氟聚合物基質 形成相容之混合物的各種類型之聚合物粒子。 對於該塡料之粒子尺寸無特別限制，唯該粒子尺寸以 不大於10微米爲佳，由0.005至1微米較佳，而由0.01 至0.8微米最佳。該塡料添加於含氟聚合物中之量係視該 含氟聚合物之類型及塡料之類型而定，唯以每100重量份 數含氟聚合物添加5至100重量份數，尤其是100重量份 數之塡料爲佳。 進行本發明時，該分隔板之製造可藉著將該含氟聚合 物及視需要使用之塡料溶解或分散於一溶劑中以形成漿液 而進行。該溶劑可適當地選自各種可溶解含氟聚合物之溶 劑，唯具有高熔點及良好安定性之溶劑較有利於工業用途 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 501306 A7 B7 五、發明説明（19) 。適用於此情況之溶劑實例係包括n，n-二甲基甲醯胺 (DMF)、二甲基乙醯胺、N -甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、甲基 乙基酮（MEK)及甲基異丁基酮。含氟聚合物於該溶劑中之 濃度以介於5至25重量百分比之範圍內爲佳。 或者，不添加塡料於該含氟聚合物，可使用添加增塑 劑於含氟聚合物且將含氟聚合物/增塑劑混合物成形爲薄 膜，之後自該薄膜以溶劑萃取該增塑劑的方法。適用於此 目的之增塑劑實例係包括己二酸二甲酯、己二酸二異丁酯 、己二酸二丁酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異癸 酯、己二酸二丁基二甘醇酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸 二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯、蓖 麻酸甲酯乙醯酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯 二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二-2-乙基己 酯、苯二甲酸二-正-辛酯、苯二甲酸二異癸酯、苯二甲酸 丁基苄酯、苯二甲酸二異壬酯及乙醇酸乙酯苯二甲酯乙酯 。使用苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸二辛酯作爲增塑劑特別 有利於在形成薄膜之後抽提此等物質的簡易性。增塑劑於 此方法中之添加量一般係每1 00重量份數該含氟聚合物約 10至200重量份數。 本發明聚合物電池中之電池組合體係藉著將前述分隔 板放置於該正極與負極之間而組合。例如，電池組合體之 製造可藉著將薄膜形式之分隔板放置於該正極與負極之間 ，之後施加壓力以結合該元件而進行；藉著將漿液形式之 分隔板塗佈於該正極與該負極上，使該漿液熱熟化，之後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） β. 1 i ----------^w — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 501306 A 7 __B7 五、發明説明（20) 將該正極與負極上下地彼此堆疊而進行；或藉某些其他適 當之方法進行。 本發明具體實例之聚合物電池係藉著將前文所述製得 之電池組合體浸漬含有（A)離子-電導性鹽，（B)可溶解該 離子電導性鹽之溶劑，及（C)每個分子具有至少兩個反應 性雙鍵之化合物的電解質組成物中，之後使該組份c化 合物進行反應，以形成三維網狀結構而製得。 作爲前述組份A之離子-導電性鹽無特別限制，只要 其可使用於習用電化學裝置中。說明實例係包括 LiCl〇4、LiBF4、LiAsF6、LiPp6、 Li SbF6、 Li CF3S〇3、 LiCF3C〇〇、 NaCl〇4、NaBF4、NaSCN、KBF4、

Mg (Cl〇4)2、Mg (BF4)2、 (C4H9) 4NBF4' (C2H5)4NBF4、 CH3 (C2H5) 3NBF4' (C4H9)4NC1〇4、 LiN (CF3S〇2) 2 及（C2H5) 4NPf6 此等物 中之任一種或兩種或多種的組合物皆可使用。 摻入以作爲組份A之離子-導電性鹽的量係根據數項 因素包括所使用之離子-導電性鹽的類型而實驗性地變化 。整體電解質組成物中所包含之離子-導電性鹽的量通常 係由0·1至3莫耳/公升，以由〇·5至2莫，耳/公.升爲佳。 離子-導電性鹽太少時，導致離子導體之濃度弱，使得電 導係數太低而無法實際使用。另一方面，若使用太多鹽， 則可能發生鹽沉積。 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) Α4規格（210X297公釐)" 修 β 1 I I-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 五、發明説明（21) 可溶解該離子-導電性鹽且作爲該組份B之溶劑的說 明實例係包括鏈醚諸如二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1 ，2-乙氧基甲氧基乙烷、甲基雙（2-甲氧乙基）醚、甲基三 (2-甲氧乙基）醚、丁基雙（2·甲氧乙基）醚、及甘醇醚（例如 乙基溶纖劑、乙基卡必醇（e t h y 1 c a r b i t ο 1)、丁基溶纖劑、 丁基卡必醇）；雜環醚諸如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1 ，3-二腭茂烷及4，4-二甲基-1，3-二腭烷；丁內酯諸如r · 丁內酯、r -戊內酯、5 -戊內酯、3-甲基-1，3·—唑啶- 2-酮；及一般使用於電化學裝置之溶劑，諸如水、醇溶劑（例 如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、雙乙二醇、1， 4-丁二醇及甘油）、聚環氧烷多元醇（例如聚氧化乙烯、聚 氧化丙烯、聚環氧乙烷-環氧丙烷二醇及其兩種或多種之 混合物）、醯胺類溶劑（例如N-甲基甲醯胺、N，N-二甲基 甲醯胺、N-甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯烷酮）、碳酸酯溶 劑（例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸 丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、苯乙烯碳酸酯）、及咪唑啶酮 溶劑（例如1，3-二甲基-2-咪唑啶酮）。此等溶劑可單獨使 用或以兩種或多種之混合物的形式使用。 作爲組份B之離子-導電性鹽溶解性溶劑的用量通常 係每100重量份數電解質組成物由30至100重量份數， 以由70至100重量份數爲佳。 每個分子具有至少兩個反應性雙鍵而作爲組份C之 化合物係爲可進行形成以形成三維網絡結構，而有助於增 加黏著性、防止電解質蒸發、增加電池安全性、且促進保 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ------—IP (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -24- 501306 A7 ____B7__ 五、發明説明（22) 持於高溫下之電池特性的化合物λ 作爲該電解質組成物之組份C而具有反應性雙鍵之 化合物的說明實例係包括具有兩個或多個反應性雙鍵之化 合物，諸如二乙烯基苯、二乙烯基硕、甲基丙烯酸烯丙酯 、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三 乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（平均 分子量200至1，000)、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1， 6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚 丙二醇二甲基丙烯酸酯（平均分子量400)、2-羥基-1，3-二 甲基丙烯醯氧丙烷、2，2-雙〔4(甲基丙烯醯氧乙氧基）苯 基〕丙烷、2，2-雙〔4-(甲基丙烯醯氧乙氧基-二乙氧基） 苯基〕丙烷、2，2-雙〔4-(甲基丙烯醯氧乙氧基-多乙氧基） 苯基〕丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、 三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯（平均分子量 200至1，000)、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二 丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯（ 平均分子量400)、2-羥基-1，3-二丙烯醯氧丙烷、2，2-雙 〔4-(丙烯醯氧乙氧基）苯基〕丙烷、2，2-雙〔4-(丙烯醯 氧乙氧基-二乙氧基）苯基〕丙院、2，2-雙〔4-(丙烯醯氧 乙氧基-多乙氧基）苯基〕丙院、三經甲基丙焼三丙嫌酸酯 、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸 酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、水溶性脲二丙烯酸酯、水 溶性脲二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇丙烯酸酯、氫化 二環戊二烯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯及聚酯二甲基丙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）" -#^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f

1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -25- 501306 A7 B7 五、發明説明（23) 烯酸酯。 若需要，則可添加含有丙烯酸或甲基丙烯酸基之化合 物。該化合物之實例包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯諸如甲 基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四 氫呋喃酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲 氧基三乙二醇酯、及甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯（平均 分子量200至1，200)、及異氰酸甲基丙烯醯酯、2-羥基甲 基甲基丙烯酸及N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸。其他含 有反應性雙鍵之化合物亦可添加，諸如丙烯醯胺（例如N-羥甲基丙烯醯胺、亞甲基雙丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺） 、及乙烯基化合物諸如乙烯基噚唑啉及乙烯二醇碳酸酯。 爲形成三維網絡結構，需添加具有至少兩個反應性雙 鍵之化合物。即，無法使用單獨一種僅具有單一反應性雙 鍵之化合物諸如甲基丙烯酸甲酯而形成三維網絡結構。需 添加部分具有至少兩個反應性雙鍵之化合物。 在前述具有反應性雙鍵之化合物中，特佳之反應性單 體係包括具有聚環氧烷類組份之下式（1)二酯。建議結合 使用後者與具有聚環氧烷類組份之下式（2)單酯化合物及 三酯化合物。 R1 0 R2 Ο R3 H2C= c-c— ch2ch2o^ch2cho]^-c— C= CH2 ··· (1) 式（1)中，R1、R2及R3個別係爲氫原子或具有1至6 個碳原子之烷基，以1至4個碳爲佳，諸如甲基、乙基、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） χ^6> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 ____ B7__ 五、發明説明（24) 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基； 且X及Y滿足條件X21且Y20或條件Χ^ο且Y-1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) X + Y之和以不大於100爲佳，尤其是由1至30。R1、R2 及R3最佳係爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基或第三丁基。 R4 0 R5 H2C= C- c— CH2CH20^ CH2CH〇j^-R6 …（2 ) 式（2)中，R4、R5及R6個別係爲氫原子或具有1至6 個碳之烷基，以1至4個碳爲佳，諸如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基；且 A及B滿足條件A^l且B20或條件A-Ο且B$l。A + B 之和以不大於100爲佳，尤其是由1至30。R4、R5及R6 最佳係爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基 、第二丁基或第三丁基。 其中，式（1)之二酯，其中X=9，Y=0，且R1=R3 = 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CHh較佳，而式（2)之單酯，其中A = 2或9，B = 0，且R4 =R6= CH3 較佳。 具有聚環氧烷組份之二酯及具有聚環氧烷組份之單酯 及三酯一般係於該電解質組成物中加熱或曝露於適當之輻 射形式（例如電子束、微波、或射頻輻射），或該二酯與單 酯之混合物經加熱，以形成三維網絡結構。 三維網絡結構通常係藉著僅有具有聚環氧烷組份之二 酯與三酯進行反應而形成。然而，如前文所述，添加具有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 501306 A7 B7 五、發明説明（25) 聚環氧烷組份之單酯一其係爲單官能基單酯一於該二酯及 三酯--其係爲多官能基單酯--中爲佳，原因是該項添加將 聚環氧烷鏈導入該三維網鉻內。 此情況下，具有聚環氧烷組份之二酯、具有聚環氧院 組份之單酯及三酯組份之相對比例不嚴格，而可根據聚環 氧烷組份之長度而適當地決定。就凝膠強度增加之觀點而 言，二酯化合物相對於單酯化合物之重量比較佳係介於由 0.1至2之範圍內，尤其是0.3至1.5，而二酯化合物相對 於三酯化合物之重量比係介於由2至1 5之範圍內，尤其 是由3至10。 作爲組份C而具有反應性雙鍵之化合物的量一般至 少爲該整體電解質組成物之1重量百分比，以由5至40 重量百分比爲佳。具有反應性雙鍵之化合物太少可能無法 使薄膜有任何強度增加。另一方面，組份C化合物太多 時可能降低離子-導電性金屬鹽於該電解質組成物中的溶 解度，導致鹽沉積，薄膜強度降低，而薄膜脆變。 當形成之含有組份A至C的電解質組成物置於兩相 隔200微米間隙之銅板之間且使用AC阻抗方法於25 °C下 測量離子電導係數時，該組成物通常具有至少1 X 1〇·4 S/cm之離子電導係數，以1 X丨〇·4至I7x 10·3 S/cm爲佳 ’完全適合於所欲達成之目的。 本發明聚合物電池之製造方法包括以下步驟： (a )將含有前述組份a至c之電解質組成物浸漬 於具有正極、負極、夾置於該正極與負極之間的分漏板之 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 0 ρ ί —,—^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- 經 501306 A7 _ B7 五、發明説明（26) 電池組合體內，該分隔板主要包含含氟聚合物；之後 (b )藉由加熱或曝露於適當之輻射形式（例如電子 束、微波、或射頻輻射）使組份C之具有反應性雙鍵的化 合物進行反應或聚合，以形成三維網絡結構。 此情況下，該三維網鉻結構可藉聚合反應而形成，主 要爲自由基聚合反應。使用電子束輻射時，該聚合反應可 在不添加聚合起始劑（下文中亦稱爲"觸媒"）的情況下進行 ，唯其他情況下一般皆添加起始劑。 對於聚合起始劑或觸媒皆無特定限制。可使用之感光 聚合起始劑係包括乙醯苯、三氯乙醯苯、2-羥基-2-甲基 丙醯苯、2-羥基-2-甲基異丙醯苯、1-羥基環己基酮、苯偶 因（benzoin)醚、2，2 -二乙氧基乙醯苯及〒基二甲基酮。 可使用之熱聚合起始劑實例係包括高溫起始劑諸如枯 烯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、過氧化二枯基及過氧化 二-第三丁基；習用起始劑諸如過氧化苄醯、過氧化月桂醯 、過硫酸酯及偶氮基雙異丁腈；低溫起始劑（氧化還原起始 劑）諸如過氧化氧-亞鐵鹽、過硫酸鹽-酸性亞硫酸鈉、枯 烯過氧化氫-亞鐵鹽及過氧化苄醯-二甲基苯胺；及過氧化 物-有機金屬烷基化物、三乙基硼、二乙基鋅、及氧-有機 金屬烷基化物。 此等聚合物起始劑可單獨使用或其兩種或多種混合使 用。供自由基聚合反應使用之起始劑或觸媒係於每1〇〇重 量份數每分子具有至少兩個反應性雙鍵之化合物（組份C) 介於較佳0.1至1重量份數範圍內之用量下進行添加，尤 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 0*I --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 -29- 501306 A7 B7 五、發明説明（27) 其是0.1至0.5重量份數。添加量低於〇·1重量份數時， 聚合速率大幅降低，而添加量高於1重量份數時，無法進 一步增加觸媒效果，因此該用量僅是浪費試劑。 使用電子束輻射之聚合係於室溫下及150至300仟伏 特之加速電壓下進行。若爲熱聚合，則該反應係藉著在 50至12(TC下加熱0.5至6小時而進行。 就該裝置之簡化及操作成本之觀點而言，聚合反應較 佳係藉熱聚合方法進行。 本發明具體實例之聚合物電池係藉著堆疊（參照圖4) 、扇疊（圖5)或捲繞（圖6)該電池組合體，並將其插入鋁層 積袋或金屬殼中，或將其成形爲硬幣形狀（圖7)，將其置 入電池外殻諸如電池罐或層積包裝中而組裝。該電池組合 體隨之充塡足以完全浸透該正極及負極與分隔板之量的電 解質組成物。最後，若可能則機械性地密封該電池封裝物 ，或若係爲層積包裝則加熱密封。圖7所示之硬幣電池具 有外殼1、第一電極2、第二電極5、墊圈3、分隔板4、 及罩蓋6。 · 形成之本發明第一具體實例聚合物電池具有高度安全 性、良好熱循環電阻、及耐用特性，即使保持於高溫下亦 然。此等特色使其特別適用爲鋰蓄電池或鋰離子蓄電池。 本發明第二县體實例 本發明第二具體實例之聚合物電池包括一電池組合體 ，具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間而主要包 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 * 0 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 501306 A7 B7 五、發明説明（28) 含含氟聚合物的分隔板。該電池係藉著該電池組合體浸漬 含有（A)離子-電導性鹽，（B)可溶解該離子-電導性鹽之溶 劑，（C)具有每分子至少兩個反應雙鍵之化合物，及（D)羥 烷基多醣衍生物的電解質組成物，之後使該組份D聚合 物上之分子鏈與藉由組份C化合物進行交聯所製得之三 維網絡結構相互鎖定，以形成半相互貫穿聚合物網絡結構 ，而製得。 該電池組合體及此具體實例所使用之組份A至C係 與前述本發明第一具體實例所描述相同。 作爲組份D之羥烷基多醣衍生物有助於生成穩固之 半相互貫穿聚合物網絡（半-IPN)結構，其中該羥烷基多醣 衍生物之高度分枝分子鏈係與藉著該組份C具有反應性 雙鍵之化合物進行反應所形成之三維網絡結構相互鎖定。 此種半-IPN結構有助於不同類型聚合物鏈之間的相容性 ，亦增加該鏈之間的鍵結強度，因此改善黏著性、降低電 解質蒸發速率且提供較佳之形狀保持性。 以下任何一種皆可作爲組份D之羥烷基多醣衍生物： (1 )羥乙基多醣類，藉著氧化乙烯與天然多醣諸如 纖維素或澱粉進行反應而製備； (2 )羥丙基多醣類，藉著相同反應但代之後氧化丙 烯而製備； (3 )二羥丙基多醣類，藉著相同反應但代之以縮水 甘油或3-氯-1，2-丙二醇而製備。此等羥烷基多醣上之羥 基有部分或全部可罩蓋以與酯鍵結或與醚鍵結之取代基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 501306 A7 B7 五、發明説明（29) 該種多醣之說明例係包括纖維素、澱粉、直鏈澱粉、 支鏈澱粉、黏多醣、可蘭醣（curdlan)、甘露聚糖、葡甘露 聚糖、阿拉伯聚糖、幾丁質、脫乙醯殼多醣、藻酸、鹿角 膠及右旋糖。該多醣之分子量、存在或不存在分枝鏈結構 、該多醣中成份糖之類型及排列與其他特性不特別限制。 使用纖維素或澱粉特佳，部分因爲其易取得性。 用以合成二羥丙基纖維素之方法係描述於美國專利第 4，096，3 26號中。其六二羥丙基多醣可藉已知方法合成 ，諸如Sato等人描述於Makromol. Chem. 193,第647頁 (1992)或於 Macromolecules 24,第 6491 頁（1991)。 使用於本發明之羥烷基多醣具有較佳至少2之莫耳取 代程度。莫耳取代度低於2時，溶解離子-導電性金屬鹽 之能力低至無法使用羥烷基多醣。該莫耳取代之上限以 30爲佳，而20更佳。莫耳取代大於30之羥烷基多醣的 工業合成在製造成本及合成操作之複雜性上具有困難性。 而且，即使製造莫耳取代大於30之羥烷基多醣時具有其 他問題，因爲較高莫耳取代所產生之電導係數增加仍不致 太大。 進行本發明時作爲組份D之羥烷基多醣衍生物係爲 其中前述羥烷基多醣之分子鏈上的末端0H基團至少1〇 百分比被一或多種選自鹵原子、經取代或未經取代之單價 烴基、R7C0-基團（其中RM系爲經取代或未經取代之單價 烴基）、R'Si-基團（其中R7係如同前文）、胺基、烷胺基、 H(〇R8)m-基團（其中R8係爲具有2至4個碳之伸烷基，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 501306 A7 B7 五、發明説明（30) 字母m係爲由1至100之整數）、及含磷之基團所罩蓋。 使用前述基團罩蓋位於該羥烷基多醣上之OH基團有 雙重目的：（1)藉著導入極性基團而增加該羥烷基多醣的介 電常數，及（2)賦予傑出性質諸如疏水性及阻燃性於該羥 院基多醣。 爲根據此等目的中之首要目的增加該羥烷基多醣之介 電常數，該羥烷基多醣係與羥基-反應性化合物進行反應 ’以使用高極性取代基罩蓋位於該羥烷基多醣之分子鏈上 的羥基末端基團。 雖然此目的所使用之高極性取代基不具有任何特別限 制，但中性取代基優於離子性取代基。例示取代基包括經 取代或未經取代之單價烴基、R7CO-基團（其中R7係爲經 取代或未經取代之單價烴基）及H(OR8)m-基團（其中R8係爲 具有2至4個碳之伸烷基，而字母m係爲由1至100之 整數）。若需要，則亦可使用其他適當之取代基諸如胺基 或烷胺基進行罩蓋。 前述罩蓋之第二個目的一使該羥烷基多醣具有疏水性 及阻燃性一可使用例如鹵原子、R73Si-基團（其中R7係如同 前述）或含磷基團以罩蓋位於該羥烷基多醣之分子鏈上的 羥基末端基團而達成。 可於此情況下作爲取代基之鹵原子的實例包括氟、溴 及氯。可作爲該罩蓋取代基之例示經取代或未經取代單價 烴基係爲具有1至10個碳之經取代或未經取代烴基，較 佳係1至8個碳，包括烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) V» 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -33- 501306 A7 _ _ B7 五、發明説明（31) 基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環 己基、辛基、壬基及癸基；芳基諸如苯基、甲苯基及二甲 苯基；芳烷基諸如节基、苯乙基及苯丙基；儲基諸如乙烯基 、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯 基及辛烯基；及此等基團中部分或所有氫原子經例如鹵原 子（例如氟、溴、氯）、氰基、羥基、H(OR8)m-基團（其中 R8係爲具有2至4個碳之伸烷基，且m係爲由1至100 之整數）、胺基、烷烷基或膦基所取代之任何一種，諸如 氰基乙基、氰基苄基及其他具有氰基之烷基、氯甲基、氯 丙基、溴乙基及三氟丙基。此等取代基中之兩種或多種的 任何一種或組合皆可使用。 適當之R7CO-基團實例係包括其中R7表示具有1至 10個碳之相同經取代或未經取代單價烴基者，較佳係具 有1至8個碳，如前文所述。R7較佳係表示烷基或苯基。 醯基、苯甲醯基及氰基苯甲醯基特佳。 例示H(OR8：u-基團係爲其中R8係爲具有2至4個碳 之伸院基者，諸如伸乙基、伸丙基或伸丁基，且m係爲 由1至100之整數，較佳係由2至7〇。可存在兩種或多 種選自乙二氧基、丙二氧基及丁二氧基之不同基團。 適當之R%Si-基團之實例係包括其中R7表示具有1 至10個碳之相同經取代或未經取代單價烴基者，較佳係 1至8個碳’如前文所述。R7較佳係表示烷基。三烷基甲 矽烷基’尤其是三甲基甲矽烷基爲佳。 適當之取代基的其他實例係包括胺基、烷胺基及含磷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ι〇χ撕公釐)"" -34- * f 1 --------— — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 五、發明説明（32) 基團。 罩蓋有前述取代基之末端基團的比例至少爲10莫耳 百分比，較佳係至少50莫耳百分比，最佳係至少90莫耳 百分比。甚至可使用前述取代基罩蓋所有末端基團，表示 基本上爲100莫耳百分比之罩蓋比例。 然而，因爲當位於該多醣之分子鏈上的所有羥基末端 基團罩蓋鹵原子、R^Si-基團或含磷基團時，該羥烷基多 醣本身溶解該離子-導電性鹽之能力降低，故需在考慮該 多醣之溶合性質的情況下導入適當量之取代基。此量，以 經基末端基團之總數計，以1 〇至9 5莫耳百分比爲佳，5 0 至95旲耳百分比更佳’而50至90旲耳百分比最佳。 用以進行本發明之取代基最佳係爲經氰基取代之單價 烴基或經氰基取代之單價烴基及r73Si-基團。說明實例係 包括氰基乙基、氰基苄基、氰基苯甲醯基、及其他鍵結有 氰基之烷基，或任何此等經氰基取代之單價烴基與例如三 甲基甲矽烷基之組合物。 當經氰基取代之單價烴基諸如氰基乙基與R73Si-基團 諸如三甲基甲矽烷基結合使用時，該兩成份係於以該分子 鏈上之所有羥基末端基團計，較佳70至97莫耳百分比， 尤其是90至97莫耳百分比之經氰基取代單價烴基，及較 佳3至30莫耳百分比，尤其是3至10莫耳百分比之 R'Si-基團的個別比例下使用。依此方式同時摻入經氰基 取代之單價烴基及R^Si-基團之羥烷基多醣具有優越之電 導係數及疏水性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -35- 501306 A7 B7 五、發明説明（33) 於取代基形式下導入氰基乙基時’使用該取代基罩蓋 該羥烷基多醣之分子鏈的方法可包括例如混合羥丙基纖維 素與二Df烷及丙烯腈，添加氫氧化鈉溶液於該混合物，攪 拌以進行反應。此情況產生其中氰基乙基已導入部分或所 有側鏈上之經氰基乙基化羥丙基纖維素。 以取代基形式導入乙醯基時，此可藉例如混合羥丙基 纖維素與乙酸及二氯甲烷，添加過氯酸與乙酸酐於該混合 物，之後於室溫下於攪拌下進行反應而進行。該反應混合 物隨之添加於冷水中，之後收集沉降之沉澱物。該沉澱物 溶解於丙酮中，之後再一次倒入水中。形成之混合物藉著 添加碳酸氫鈉而中和，形成之沉澱物藉過濾收集，與水同 時置於透析管中，使用經離子交換之水透析。收集形成之 沉澱物，以水淋洗，於真空中乾燥，產生經乙醯基化之羥 丙基纖維素。 氰基苯甲醯基可使用取代基形式導入，方法包括例如 混合羥丙基纖維素與二噚烷、添加吡啶、之後逐滴添加氰 基苯甲醯氯於二腭烷中之溶液。其次，形成之溶液於特定 溫度下進行反應，之後，反應混合物倒入甲醇/水（3:4)溶 液中。收集形成之沉澱物，溶解於N，N-二甲基亞硕中， 之後，將溶液置入透析管中並進行透析。收集形成之沉澱 物，以水淋洗，之後於真空中乾燥，產生經氰基苯甲醯化 羥丙基纖維素。 三甲基甲矽烷基之導入可藉著溶解例如羥丙基纖維素 於二甲基乙醯胺中，添加雙（三甲基甲矽烷基）乙醯胺於該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格( 210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36 - 501306 A7 _ B7 五、發明説明（34) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 溶液中，於室溫下攪拌以進行反應而進行。該反應混合物 隨之於冰水浴中冷卻，倒入冷甲醇/水（4:1)溶液中。過濾 收集沉降析出之沉澱物，溶解於乙醯胺中，形成之溶液隨 之通經濾紙。該溶液於真空中乾燥，產生經三甲基甲矽烷 基化之羥丙基纖維素。 使用其他適當之取代基罩蓋同樣可藉著將該等取代基 導入羥末端基團上之已知技術進行。 作爲該電解質組成物之組份D的羥烷基多醣衍生物 以整體電解質組成物計一般含量係爲0.5至30重量百分 比，以1至20重量百分比爲佳。太多組份D易導致該組 成物之黏度過度增高，使該組成物難以滲透至該含氟聚合 物分隔板內。另一方面，太少組份D可能降低黏著之緊 密性及強度，降低電池安全性，且保持於高溫下時降低其 性質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當形成之含有組份A至D且其中組份C及D —起形 成半IPN-結構之電解質組成物置於兩片分隔200微米間 隙之銅板之間時，使用AC阻抗方法測量在25 t下之離子 電導係數，而該組成物通常具有1 X 1〇·4至7 X 10·3 S/cm 之離子電導係數，其充分切合於所欲達成之目的。 進行本發明時，比例（C!/C2) xl 〇〇係由80至100百分 比，較佳係90至100百分比，其限制條件爲Ci係爲含有 組份A至D且其中組份C及D —起形成半相互貫穿聚合 物網絡結構之電解質組成物的離子電導係數（S/cm)，而C2 係爲含有組份A、B及C或組份A、B及D且不具有半- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -37- 501306 A7 B7___ 五、發明説明（35) IPN結構之電解質組成物的離子電導係數（S/cm)。 — I— ___： —I — P (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 包括組份A至D且具有組份C及D以形成半-IPN結 構，形成之電解質組成物的物性（例如強度、伸長度、鍵 結強度）較僅包含組份A至C或組份A、B及D之電解質 組成物大幅改善，該半-IPN結構之形成可減少該基質內 之離子移動性，降低離子性電導係數。此係該比例 (Ci/C2)X100需儘可能高之組合較佳的原因。因此，個別 組份應經選擇以使比例（Ci/C2)xl00落於前述範圍內。 即使含有組份A至D且其中組份C及D —起形成半-IPN結構之電解質組成物的電導係數C!小於含有組份A、 B及D且不具有半-IPN結構之電解組成物的離子性電導 係數C2，差異仍極小。因此，含有組份A至D且具有半-IPN結構之電解質組成物末端具有離子-導電能力，完全 適於作爲聚合物電池中之電解質組成物。 -線 本發明第二具體實例之聚合物電池的製造方法係包括 以下步驟： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (a) 將含有前述組份A至D之電解質組成物浸漬至具 有正極、負極及夾置於該正極與負極之間而主要包含含氟 聚合物之電解質組成物內；之後 (b) 形成半-IPN結構，其中位於該組份D之多醣衍生 物上的分子鏈與藉著加熱或曝露該組份C化合物於適當 之輻射形式（例如電子束、微波、或射頻輻射）所得之三維 聚合物網絡結構相互鎖定，以進行交聯。使用於此目的之 聚合方法係與前述本發明第一具體實例所述者相同。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 501306 A7 _______B7 五、發明説明（3β) -此具體實例之聚合物電池係藉著堆疊（圖4)、扇疊（圖 5)或捲繞（圖6)該電池組合體，並將其插入鋁層積袋或金 屬殻中，或將其成形爲硬幣形狀（圖7)，將其置入電池外 殼諸如電池罐或層積包裝中而組裝。該電池組合體隨之充 塡足以完全浸透該正極及負極與分隔板之量的電解質組成 物。最後，若可能則機械性地密封該電池封裝物，或若係 爲層積包裝則加熱密封。圖7所示之硬幣電池具有外殼1 、第一電極2、第二電極5、墊圈3、分隔板4、及罩蓋6 〇 形成之本發明第二具體實例聚合物電池具有高度安全 性、良好熱循環電阻、及耐用特性，即使保持於高溫下亦 然。此等特色使其特別適用爲鋰蓄電池或鋰離子蓄電池。 本發明第&县體窨例 本發明第三具體實例之聚合物電池包括一電池組合體 ，具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間而主要包 含含氟聚合物的分隔板。該電池係藉著該電池組合體浸漬 含有（A)離子-電導性鹽，（B)可溶解該離子-電導性鹽之溶 劑，（C)具有每分子至少兩個反應雙鍵之化合物，及（E)聚 乙烯醇衍生物的電解質組成物，之後使該組份E聚合物 上之分子鏈與藉由組份C化合物進行交聯所製得之三維 網絡結構相互鎖定，以形成半相互貫穿聚合物網絡結構， 而製得。 該電池組合體及此具體實例所使用之組份A至C係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） w4 1 --------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39- 501306 A7 B7_ 五、發明説明（37) 與前述本發明第一具體實例所描述相同。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲組份E之聚乙烯醇衍生物有助於生成穩固之半 相互貫穿聚合物網絡（半-IPN)結構，其中該聚乙烯醇衍生 物之高度分枝分子鏈係與藉著該組份C具有反應性雙鍵 之化合物進行反應所形成之三維網絡結構相互鎖定。此種 半-IPN結構有助於不同類型聚合物鏈之間的相容性，亦 增加該鏈之間的鍵結強度，因此改善黏著性、降低電解質 蒸發速率且提供較佳之形狀保持性。 本發明中，可使用兩種類型聚乙烯醇（PVA)衍生物作 爲組份E。該第一種PVA-衍生物係爲一種聚合物化合物 ’其中位於該聚乙烯醇單元上之部分或所有羥基係經含有 環氧烷基團所取代。第二種PVA衍生物係爲一種聚合物 化合物’其中位於該聚乙烯醇單元上之部分或所有羥基係 同時經環氧烷基之基團及經氰基取代之單價烴基所取代。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 作爲組份E之第一種聚乙烯醇衍生物係爲一種聚合 物化合物’其含有聚乙烯醇單元且具有至少20之平均聚 合度’以至少30爲佳，且至少50最佳。位於該聚乙烯醇 平元上之部分或所有羥基係經含有環氧烷基之基團所取代 。該平均聚合度中之上限較佳係不高於2，〇〇〇，尤其是不 高於200。本發明平均聚合度意指數量平均聚合度。具有 太高聚合度之聚合物化合物具有太高之黏度，使其難以操 作。是故’聚合度範圍較佳係由2〇至5〇〇單體單元。 此等聚乙烯醇單元構成該聚乙烯醇衍生物之主鏈，具 有以下通式（3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210 X 297公釐) -40- 501306 A7 B7 五、發明説明（38)

OH 式（3)中，字母η至少爲20，較佳係至少30，而最佳 係至少50。η之上限以不高於2,000爲佳，而不高於200 最佳。 較佳係含有聚乙烯醇單元之聚合物化合物爲一種均聚 物，其滿足前述平均聚合度範圍，且該分子中聚乙烯醇單 元之比例至少爲98莫耳百分比。然而，亦可使用--而不 特別限制一一種含有聚乙烯醇單元之聚合物化合物，其滿 足前述平均聚合度範圍且具有至少60莫耳百分比之聚乙 烯醇比例，更佳係至少70莫耳百分比。說明實例係包括 聚乙烯基甲醛，其中位於該聚乙烯醇上之部分羥基已轉化 成甲醛，其中位於該聚乙烯醇上之部分羥基經烷基化之經 修飾聚乙烯醇、聚（乙烯乙烯醇）、經部分皂化之聚乙酸乙 烯酯、及其他經修飾聚乙烯醇。 位於作爲組份Ε之聚合化合物之聚乙烯醇單元上的 部分或所有羥基可經含有環氧烷基之基團（而且，位於此 等環氧烷基團上之部分氫原子可經羥基取代）所取代而達 到至少0.3之平均莫耳取代度。經含有環氧烷之基團所取 代的羥基之比例較佳至少30莫耳百分比，較佳係至少50 莫耳百分比。 該平均莫耳取代度（MS)可藉著準確測量聚乙烯醇進料 重量及反應產物重量而決定。考慮例如1 〇克聚乙烯醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 0 1 ---------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -41 - 501306 A7 _____B7__ 五、發明説明（3g) (PVA)與氧化乙烯進行反應之情況，形成之PVA衍生物的 重量係爲15克。該PVA單元具有通式- (CH2CH(0H))-，而 其單元分子量係爲44。於反應產物PVA衍生物中，位於 原始- (CH2CH(OH))-上之-OH基已變成- 〇-(CH2CH2〇)n•基團 ’故該反應產物之單元分子量係爲44 + 44n。因爲隨著反 應而增加之重量係以44η表示，故計算係如下進行。 PVA — 44 — 10g 尸Μ衍生物 44 + 44« 15 g (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

440 + 440n 6 6 0 0 · 5 訂 線 因此，此實施例中之莫耳取代度係爲〇.5。當然，此 値僅表不平均莫耳取代度，而確實表示位於該分子上未反 應PVA單元的數目或藉由反應導至該pVA上之環氧乙烷 基之長度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

CH2-CH- OH •CH2—CH~ •CH2—CH~ a + β +γ = 莫耳置換度

OH

HO 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -42- 501306 A7 B7 五、發明説明（40) MS=0單元 MS=1單元 MS=2單元 適於將含有環氧烷基導於前述含有聚乙烯醇單元之聚 合物化合物上的方法係包括（1)含有聚乙烯醇之聚合物化 合物與環氧乙烷化合物諸如氧化乙烯進行反應，及（2)該 含有聚乙烯醇單元之聚合物化合物與末端具有羥基反應性 取代基之聚環氧烷化合物進行反應。 可採用各式各樣之已知方法，以將經氰基取代之單價 烴基導於前述含有聚乙烯醇單元之聚合物化合物上。例如 ，可採用與前述使用氰基乙基或氰基苯甲醯基保護羥烷基 多醣相同之方法。 前述方法（1)中，該環氧乙烷可爲選自氧化乙烯、氧 化丙烯及縮水甘油中之任一種或其組合物。 若氧化乙烯於此情況下進行反應，則將環氧乙烷鏈導 於下式所示之聚合物化合物上。

PVA-(cH2CH2〇)^"H 式中，”a"係以由1至10爲佳，而由1至5最佳。 若代之以使用氧化丙烯進行反應，則如下文所示地將 環氧丙烷鏈導至該聚合物化合物上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） *·一 1 ---------^wi (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -43- 501306 A 7 B7

五、發明説明（41) P VA—^ CH2CHO^-H ch3 式中，"bM以由1至10爲佳，而由1至5最佳。 若縮水甘油進行反應，則將兩分枝鏈（1)及（2)導至該 化合物上，如下文所示。 位於PV A上之羥基與縮水甘油進行之反應可依兩種 方式中之任一種進行：a -攻擊或b·攻擊。一縮水甘油分子 之反應產生兩個新的羥基，依序各產生兩個新的縮水甘油 。結果，該兩以下分枝鏈（1)及（2)被導至該PVA單元的羥 基上。

-^ P VA— 0-^ CH2CHCH2〇)—Η OH -^ PVA— CHCH20^—Η CH2OH PVA-OH :具有羥基之PVA單元 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (i) ： —|ch2chch2o^ 0- (2) ： -(cHCH2〇)^-ch2o- 分枝鏈（1)及（2)中，該値x + y較佳係由1至10，最佳 係由1至5。X相對於y之比例不特別限剛，唯X .· y通常 介於0.4:0.6至0.6:0.4之範圍內。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -44 - 501306 A7 B7 五、發明説明（42) -該含有聚乙烯醇單元之聚合物化合物與前述環氧乙烷 化合物之反應可使用鹼性觸媒諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或 各種胺類化合物中之任何一種進行。 描述聚乙烯醇與縮水甘油之反應以供說明。首先，該 反應容器係置入溶劑及聚乙烯醇。此情況下，聚乙烯醇並 非必要溶解於該溶劑中。即，該聚乙烯醇可於均勻溶解狀 態或於懸浮狀態下存在於該溶劑中。添加特定量之鹼性觸 媒諸如氫氧化鈉水溶液，攪拌成爲溶液或懸浮液，之後添 加經溶劑稀釋之縮水甘油。反應係於特定溫度下進行特定 時間長度，之後移除聚乙烯醇。若該聚乙烯醇以未溶解狀 態存在於該反應混合物中，則使用例如玻璃濾器濾出。另 一方面，若該聚乙烯醇溶解於該反應混合物內，藉著將醇 或其他適當之沉澱劑倒入該反應混合物中而自溶液沉澱析 ，之後使用玻璃濾器等分離該沉澱物。經修飾之聚乙烯醇 產物藉著溶解於水中，中和，且通經離子-交換樹脂或透 析而純化。經純化之產物經冷凍乾燥，產生經二羥丙基化 之聚乙烯醇。 該反應中，介於聚乙烯醇與環氧乙烷化合物之間的莫 耳比以1:1 0爲佳，而1:2 0最佳。 使用於前述方法（2)而末端具有羥基-反應性取代基之 聚環氧烷化合物可爲具有以下通式（4)之化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -45- 501306 A7 B7 五、發明説明（43) A—(R9〇)m—R10 …⑷ 式（4)中，字母A係表示與羥基具有反應性的單價取代基 。說明實例包括異氰酸酯基、環氧基、羧基、醯基氯基、 酯基、醯胺基、鹵素原子諸如氟、溴及氯、具有矽之反應 性取代基、及其他可與羥基反應之單價取代基。其中，以 異氰酸酯基、環氧基、及醯基氯基之反應性較佳。 該羧基亦可爲酸酐。較佳酯基係爲甲基酯及乙基酯基 。適當之具有矽之反應性取代基實例係包括具有末端SiH 或SiOH基團之取代基。 羥基-反應性基團諸如異氰酸酯基或環氧基可直接鍵 結於該環氧烷基R90或經由例如中間氧原子、硫原子、羰 基、羰氧基、含氮基（例如NH·、N(CH3)-、H(C2H〇-)或 S〇2基團而鍵結。較佳，該羥基-反應性基團係經由例如具 有1至10個碳，尤其是1至6個碳之伸烷基、伸烯基或 伸芳基而鍵結於環氧烷基R9〇上。 可使用之具有此類取代基A的聚環氧烷基團的實例 係爲藉著位於聚環氧烷基團上之羥基末端基團上的聚異氰 酸酯化合物進行反應而製得。可使用於此種情況而具有異 氰酸酯基之化合物係包括分子上具有兩個或多個異氰酸酯 基之化合物，諸如伸甲苯二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸 酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸聯苯二異 氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、伸 己基二異氰酸酯、及異佛爾酮二異氰酸酯。例如可使用化 1紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格( 210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -46- 501306 A7 _____B7 五、發明説明（44) 合物諸如可得自以下反應者。 HO—(R9〇)m—R10 +

OCN NCO

I OCN C- 0- (R90)-R1 ° ° . i 式中，R90係爲具有2至5個碳之伸烷氧基，實例包 括一CH2CH2〇一、一CH2CH2CH2〇一、 —CH2CH (CH3)〇—、 —CH2CH (CH2CH3) 〇 —及 一 ί：Η2(：Η2(：ίΙ2〇 —字母㈤係表示所添加之伸烷氧 基的莫耳數。所添加之莫耳數（m)以由1至1〇〇爲佳，而 由1至50最佳。 此情況下’由前述通式^^^卜表示之聚環氧烷鏈最佳 係爲聚乙二醇鏈、聚丙二醇鏈或聚氧化乙烯（Ε〇)/聚氧化 丙烯（Ρ0)共聚物鏈。此等聚環氧院鏈之重量平均分子量較 佳係由100至3,000，最佳係介於於200至1，000之重量 平均分子量範圍內，該化合物於室溫下爲液體。 前述式中之R1()係爲供該鏈之一末端使用的罩蓋部分 。此表示氫原子、取代基或具有1至1〇個碳之未經取代 單價烴基，或R11C0-基團（其中R11係爲具有1至10碳 之經取代或未經取代單價烴基）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -47 - 501306 A7 B7 五、發明説明（45) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用作爲罩蓋部分而具有1至1 0碳之經取代或未經 取代單價烴基的說明例係包括烷基諸如甲基、乙基、丙基 、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己 基、環己基、辛基、壬基及癸基；芳基諸如苯基、甲苯基 及二甲苯基；芳烷基諸如卡基、苯乙基及苯丙基；燒基諸如 乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、 環己烯基及辛烯基；及經取代之庚基，其中位於前述基團 上之部分或所有氫原子已經鹵素原子諸如氟、溴或氯、氰 基、羥基、H(OR8)z-(其中R8係爲具有2至4個碳之伸烷 基，且z係爲由1至100之整數）、胺基、胺烷基或膦基 所取代。該經取代基團之特例係包括氰基乙基、氰基苄基 、其中氰基係鍵結於其他烷基之經取代基團、氯甲基、氯 丙基、溴乙基及三氟丙基。此等可單獨或兩種或多種結合 使用。該單價烴基以具有1至8個碳爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可作爲罩蓋部分之R1 WO-基團之說明例係包括其中 R11係爲具有1至1 〇個碳之經取代或未經取代平價烴基者 。R 11之較佳實例係包括可經氰基、醯基、苯甲醯基及氰 基苯甲醯基所取代之烷基或苯基。 介於前述含有聚乙烯醇單元之聚合物化合物與前述末 端上具有羥基反應取代基之聚環氧烷化合物之間的方法（2) 反應可依與方法（1)中之環氧乙烷化合物所進行之反應相 同之方式進行。 該反應中，介於聚乙烯醇與末端具有羥基-反應性取 代基之聚環氧烷化合物之間的莫耳比較佳係由1:1至1:20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 -48 - 501306 A7 __B7 五、發明説明（46) ’最佳係由1:1至1:1 0。 其中含有環氧烷基之基團或經氰基取代之單價烴基已 導至聚乙烯醇單元上之聚合物化合物的結構可由13C-NMR 光譜確認。例如，如圖1所不，藉著聚乙烯醇與縮水甘油 進行反應而製備之二羥基丙基化聚乙烯醇的13C-NMR光 譜（使用VaHan VXR-3 00 NMR光度計測量之DEPT光譜， 使用D2〇作爲溶劑）係包括來自聚乙烯醇之尖峰，及來自 縮水甘油之二羥基丙基尖峰。 於本發明中作爲組份E而含有具有環氧烷鏈或具有 經氰基取代之單價烴鏈的聚乙烯醇單元含有環氧烷基團或 經氰基取代之單價烴基的程度於此情況下可使用各種分析 技術諸如NMR或元素分析測定，唯基於進料作爲反應物 之聚合物重量及藉該反應形成之聚合物重量增加計的測量 方法較爲簡便。例如，自該產率測量之方法可藉著準確地 測量進料至該反應中而含有聚乙烯醇單元之聚合物化合物 的重量及得自該反應而含有具有環氧烷具有經氰基取代之 單價烴基的聚乙烯醇單元之聚合物化合物的重量而進行， 之後使用該差値計算已導於該分子上之環氧烷鏈或經氰基 取代之單價烴鏈的量（以下稱爲平均莫耳取代度，或"MS") 〇 該平均莫耳取代度於此情況下作爲每個聚乙烯醇單元 已導入該分子上之環氧烷基或經氰基取代之單價烴基的莫 耳數的指示。其中已導入環氧烷基之聚合物化合物中，該 平均莫耳取代度需至少爲0.3，以至少爲0.5爲佳，至少 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4^( 210X297^ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -49 - 501306 A7 B7 五、發明説明（47) 〇. 7更佳，而至少1 · 0最佳。平均莫耳取代度不具有特別 限制，唯以不高於20之値較佳。平均莫耳取代度之値太 低時可能導致離子-導電性鹽無法溶解、較低之離子移動 性及較低之離子電導係數。另一方面，該平均莫耳取代度 增加至超過特定程度時，無法使該離子導電性之溶解度或 離子移動性進一改變，因此沒有意義。 其中已導入經氰基取代之單價烴基的聚合物化合物中 ’該百分比取代度以至少70莫耳百分比爲佳，至少90莫 耳百分比爲佳，而至少95莫耳百分比最佳，如前文所述 。平均莫耳取代度太低時可能導致離子移動性較低及離子 電導係數較低之危險，因爲該聚乙烯醇本身具有較低之介 電常數。因爲較高含量之羥基會導致高電壓電池系統中氫 解吸之危險，以取代度較高爲佳。 視其平均聚合度而定，作爲組份E而含有聚乙烯醇 之聚合物化合物於室溫（20°C )下之外觀變化係由高黏度糖 密狀液體變成橡膠狀固體。分子量較高時，其於室溫下之 流動性低而更易成爲固體（唯爲柔軟、糊狀固體）。 作爲組份E之聚合物化合物一與其平均聚合物度無關 地--非爲直鏈聚合物，而爲非晶性聚合物，因爲其高度分 枝鏈之分子鏈相互鎖定。 於本發明中作爲組份E之聚乙烯醇衍生物可藉著罩 蓋該分子上之部分所有羥基而製備（此等係爲來自該聚乙 烯醇單元之殘留羥基與位於導入該分子內之含環氧烷基上 的羥基之和），以至少1 0莫耳百分比爲佳，而具有一或多 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -50- 501306 A7 B7 五、發明説明（48) 個選自鹵原子、具有1至10 ·個碳之經取代或未經取代單 價烴基、R7CO-基團（其中R7係爲具有1至1〇個碳之經取 代或未經取代單價烴基）、R73Si-基團（R7係如前定義）、胺 ^'胺烷基及含磷之基團的取代基。 使用前述取代基罩蓋位於含有具有環氧烷鏈之聚乙儲 醇單元之聚合物化合物上之羥基有雙重目的。 (1 )含有高濃度離子-導電性鹽之聚合物φ， 之陽離子及配衡離子（陰離子）易於低介電常數聚合物基質 中重組，降低該電導係數。因爲增加該聚合物基質之極性 阻礙離子締合，其中一目的係藉著將極性基團導至位於含 有具有環氧鏈聚乙烯醇單元之聚合物化合物上的羥基上， 以增加該基質聚合物的介電常數。 (2 )第二個目的係於該聚合物化合物上賦予極需要 之特性，諸如疏水性及阻燃性。 爲了增加其中第一個目的之聚合物化合物的介電常數 ’含有具有環氧烷鏈之聚乙烯醇單元之聚合物化合物係與 羥基-反應性化合物進行反應，以罩蓋位於具有極高極性 取代基之聚合物化合物上的羥基。 雖然此目的所使用之極高極性取代基不具有任何特定 限制，但中性取代基諸如具有1至1 〇個碳之經取代或未 經取代單價烴基或R7CO-基團（其中R7係如前文定義）較有 利於離子性取代基。若需要，則亦可使用其他適當之取代 基諸如胺基及烷胺基進行罩蓋。 前述罩蓋之第二個目的--賦予該聚合物化合物疏水性 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -51 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 五、發明説明（4g) 及阻燃性一可使用例如鹵原子、R73Si-基團（其中R7係如同 前述）或含磷基團以罩蓋位於該羥烷基多醣之分子鏈上的 羥基末端基團而達成。 可於此情況下作爲取代基之鹵原子的實例包括氟、溴 及氯。可作爲該罩蓋取代基之例示經取代或未經取代單價 烴基係爲具有1至10個碳之經取代或未經取代烴基，較 佳係1至8個碳，可作爲該取代基者係包括與前述者相同 者。R7部分之適當實例係包括前文R1()所示之實例。 適當之R% Si-基團之實例係包括其中R7表示具有1至 10個碳之相同經取代或未經取代單價烴基者，較佳係1 至6個碳，如前文所述。R7較佳係表示烷基。三烷基甲 矽烷基，尤其是三甲基甲矽烷基爲佳。 適當之取代基的其他實例係包括胺基、院胺基及含磷 基團。 罩蓋有前述取代基之末端基團的比例至少爲1 〇莫耳 百分比，較佳係至少50莫耳百分比，最佳係至少9〇莫耳 百分比。甚至可使用前述取代基罩蓋所有末端基團，表示 基本上爲100莫耳百分比之罩蓋比例。 然而，因爲當位於該聚合物之分子鏈上的所有羥基末 端基團罩蓋鹵原子、R73Si-基團或含磷基團時，該聚合物 本身溶解該離子-導電性鹽之能力降低，故需在考慮該聚 合物之溶合性質的情況下導入適當量之取代基。此量，以 羥基末端基團之總數計，以10至95莫耳百分比爲佳，5〇 至95莫耳百分比更佳，而50至90莫耳百分比最佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I — I I I — 訂 n ^ IAWI (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -52- 501306 A7 ___B7__ 五、發明説明（5〇) 用以進行本發明之取代基最佳係爲經氰基取代之單價 烴基。說明實例係包括氰基乙基、氰基苄基、氰基苯甲醯 基、及經氰基化之烷基。 經氰基化之單價烴基諸如氰基乙基與R73Sb基團諸如 Η甲基甲矽烷基結合使用極爲有利。此情況下，該兩成份 係於以該分子鏈上之所有羥基末端基團計，較佳70至97 莫耳百分比，尤其是90至97莫耳百分比之經氰基取代單 價烴基，及較佳3至30莫耳百分比，尤其是3至10莫耳 百分比之R73Si-基團的個別比例下使用。依此方式同時摻 入經氰基取代之單價烴基及R%Si-基團之羥烷基多醣具有 優越之電導係數及疏水性。 於取代基形式下導入氰基乙基時，罩蓋該含有具有環 氧烷鏈之聚乙烯醇單元之聚合物化合物之分子鏈的方法可 包括例如混合該含有具有環氧烷鏈之聚乙烯醇單元之聚合 物化合物與二哼烷及丙烯腈，添加氫氧化鈉溶液於該混合 物，攪拌以進行反應。此情況產生其中氰基乙基已導入部 分或所有側鏈上之經氰基乙基化聚合物衍生物。 以取代基形式導入乙醯基時，此可藉例如混合該含有 具有環氧烷鏈之聚乙烯醇單元之聚合物化合物與乙酸及二 氯甲烷，添加過氯酸與乙酸酐於該混合物，之後於室溫下 於攪拌下進行反應而進行。該反應混合物隨之添加於冷水 中，之後收集沉降之沉澱物。該沉澱物溶解於丙酮中，之 後再一次倒入水中。形成之混合物藉著添加碳酸氫鈉而中 和，形成之沉澱物藉過濾收集，與水同時置於透析管中’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） *! ---------^w — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -53 - 501306 A7 B7 五、發明説明（51) 使用經離子交換之水透析。收集形成之沉澱物，以水淋洗 ，於真空中乾燥，產生經乙醯基化之聚合物衍生物。 氰基苯甲醯基可使用取代基形式導入，方法包括例如 混合該含有具有環氧烷鏈之聚乙烯醇單元之聚合物化合物 與二腭烷、添加吡啶、之後逐滴添加氰基苯甲醯氯於二哼 烷中之溶液。其次，形成之溶液於特定溫度下進行反應， 之後，反應混合物倒入甲醇/水（3:4)溶液中。收集形成之 沉澱物，溶解於N，N-二甲基亞硕中，之後，將溶液置入 透析管中並進行透析。收集形成之沉澱物，以水淋洗，之 後於真空中乾燥，產生經氰基苯甲醯化之聚合物衍生物。 三甲基甲矽烷基之導入可藉著溶解例如該含有具有環 氧烷鏈之聚乙烯醇單元之聚合物化合物於二甲基乙醯胺中 ，添加雙（三甲基甲矽烷基）乙醯胺於該溶液中，於室溫下 攪拌以進行反應而進行。該反應混合物隨之於冰水浴中冷 卻，倒入冷甲醇/水（4:1)溶液中。過濾收集沉降析出之沉 澱物，溶解於乙醯胺中，形成之溶液隨之通經濾紙。該溶 液於真空中乾燥，產生經三甲基甲矽烷基化之聚合物衍生 物。 使用其他適當之取代基罩蓋同樣可藉著將該等取代基 導入羥末端基團上之已知技術進行。 作爲該電解質組成物之組份（E)的聚乙烯醇衍生物以 整體電解質組成物計一般含量係爲0.5至30重量百分比 ，以1至20重量百分比爲佳。組份（E)太多易導致該組成 物之黏度過度增高，使該組成物難以滲透至該含氟聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 ' -54 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 五、發明説明（52) 分隔板內。另一方面，組份（E)太少可能降低黏著之緊密 性及強度，降低電池安全性，且保持於高溫下時降低其性 質。 尤其’其上具有經氰基取代之單價烴基的聚乙烯醇衍 生物含量以作爲組份C之反應性雙鍵化合物計爲〇. 1至8 重量百分比爲佳，而0.3至5重量百分比更佳。若此量低 於0· 1重量百分比，則需要更多量之組份C以使整體電解 質組成物膠凝化，形成具有較差之低溫特性及速率能力的 電池。若此量高於8重量百分比，則該電解質組成物具有 較高之黏度，妨礙進入電池組合體內部之滲透。 當形成之含有組份A至C及E且其中組份C及E — 起形成半IPN-結構之電解質組成物置於兩片分隔200微 米間隙之銅板之間時，使用AC阻抗方法測量在25t下之 離子電導係數，而該組成物通常具有1 X 10“至7 X 10·3 S/cm之離子電導係數，其充分切合於所欲達成之目的。 進行本發明時，比例（CWC2) xl00係由80至100百分 比，較佳係90至100百分比，其限制條件爲C!係爲含有 組份A至C及E且其中組份C及E —起形成半相互貫穿 聚合物網絡結構之電解質組成物的離子電導係數（S/cm)， 而C2係爲含有組份A、B及C或組份A、B及E且不具有 半-IPN結構之電解質組成物的離子電導係數（S/cm)。 包括組份A至C及E且具有組份C及E以形成半-IPN結構，形成之電解質組成物的物性（例如強度、伸長 度、鍵結強度）較僅包含組份A至C或組份A、B及E之 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -55- 501306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7______一五、發明説明（53) 電解質組成物大幅改善，該半-IPN結構之形成可減少該 基質內之離子移動性，降低離子性電導係數。此係該比例 (Ci/CzUlOO需儘可能高之組合較佳的原因。因此’個別 組份應經選擇以使比例（C!/C2)xl00落於前述範圍內。 即使含有組份A至C及E且其中組份C及E —起形 成半-IPN結構之電解質組成物的電導係數C!小於含有組 份A至C或組份A、B及E而不具有半-IPN結構之電解 組成物的離子性電導係數C2，差異仍極小。因此，含有 組份A至C及E且具有半-IPN結構之電解質組成物末端 具有離子·導電能力，完全適於作爲聚合物電池中之電解 質組成物。 本發明電解質組成物使用nS K6854 ( 1994)之剝離式 鍵結強度測量時，具有較佳至少0.1仟牛頓/米之鍵結強 度，以至少0.2仟牛頓/米更佳，而至少0.4仟牛頓/米最 佳。 具有作爲組份E之經氰基取代單價烴基取代基的聚 乙烯醇衍生物係爲含有聚乙烯醇單元且具有至少20之平 均聚合度的聚合物化合物，其中位於該聚乙烯醇單元上之 部分或所有羥基皆經被氰基取代之單價烴基所取代。因爲 相對短側鏈，故此聚合物化合物可保持聚合物凝膠電解質 形成組成物之低黏度，其可迅速滲透於電池組合體中，己女 善聚合物電池之產能及性能。 聚合物化合物之說明例係爲聚乙烯醇，其中部分$戶斤 有羥基皆經氰基乙基、氰基苄基及氰基苯甲醯基所取代。 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS〉A4規格（210X297公釐1 — ~ -56- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝赢

、1T 線 501306 A7 B7 五、發明説明（54) 其中，經氰基乙基所取代之聚乙烯醇對於短側鏈較爲有利 〇 任何已知之方法皆可用於使用經氰基取代之單價烴基 置換位於聚乙烯醇上之羥基。 使用每個分子具有至少兩個反應性雙鍵之化合物及直 鏈聚合物化合物作爲本發明聚合物凝膠電解質形成組成物 之組份時，藉著混合此兩組份所得之混合物（稱爲"預凝膠 組成物"）應較佳地具有不高於100厘泊之黏度，尤其是不 高於50厘泊，於20°C下使用Brookfield黏度計測量。黏 度介於此範圍內之預凝膠組成物可降低該聚合物凝膠電解 質形成組成物之黏度，可迅速滲透於電池組合體內，形成 具有改良特性之聚合物電池。 較佳係欲製備之聚合物凝膠電解質形成組成物具有不 高於100厘泊之黏度，更佳係不高於50厘泊，最佳係不 高於30厘泊，於20°C下使用Brookfield黏度計測量。 本發明第三具體實例之聚合物電池的製造方法係包括 以下步驟： (a) 將含有前述組份A至c及e之電解質組成物浸漬 至具有正極、負極及夾置於該正極與負極之間而主要包含 含氟聚合物之電解質組成物內；之後 (b) 形成半-IPN結構，其中位於該組份e之聚乙烯醇 衍生物上的分子鏈與藉著加熱或曝露該組份C化合物於 適當之輻射形式（例如電子束、微波、或射頻輻射）所得之 三維聚合物網絡結構相互鎖定，以進行交聯。使用於此目 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -57 - 501306 A7 B7 五、發明説明（55) 的之聚合方法係與前述本發明第一具體實例所述者相同。 此具體實例之聚合物電池係藉著堆疊（圖4)、扇疊（圖 5)或捲繞（圖6)該電池組合體，並將其插入鋁層積袋或金 屬殻中，或將其成形爲硬幣形狀（圖7)，將其置入電池外 殻諸如電池罐或層積包裝中而組裝。該電池組合體隨之充 塡足以完全浸透該正極及負極與分隔板之量的電解質組成 物。最後，若可能則機械性地密封該電池封裝物，或若係 爲層積包裝則加熱密封。圖7所示之硬幣電池具有外殼1 、第一電極2、第二電極5、墊圏3、分隔板4、及罩蓋6 〇 形成之本發明第三具體實例聚合物電池具有高度安全 性、良好熱循環電阻、及耐用特性，即使保持於高溫下亦 然。此等特色使其特別適用爲鋰蓄電池或鋰離子蓄電池。 本發明第四1具體實例 本發明第四具體實例之聚合物電池包括一電池組合體 ，具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間而主要包 含含氟聚合物的分隔板。該電池係藉著該電池組合體浸漬 含有（A)離子-電導性鹽，（B)可溶解該離子-電導性鹽之溶 劑，（C)具有每分子至少兩個反應雙鍵之化合物，及（F)聚 乙烯醇衍生物的電解質組成物，之後使該組份F聚合物上 之分子鏈與藉由組份C化合物進行交聯所製得之三維網 絡結構相互鎖定，以形成半相互貫穿聚合物網絡結構，而 製得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公¥1 " -58- V _ I --------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 56^ 五、發明説明（ 該電池組合體及此具體實例所使用之組份A至C係 與前述本發明第一具體實例所描述相同。 作爲組份F之聚縮水甘油衍生物有助於生成穩固之半 相互貫穿聚合物網絡（半-IPN)結構，其中該聚縮水甘油衍 生物之高度分枝分子鏈係與藉著該組份C具有反應性雙 鍵之化合物進行反應所形成之三維網絡結構相互鎖定。此 種半-IPN結構有助於不同類型聚合物鏈之間的相容性， 亦增加該鏈之間的鍵結強度，因此改善黏著性、降低電解 質蒸發速率且提供較佳之形狀保持性。 作爲組份F之聚縮水甘油衍生物係爲含有式（5)之單 元（以下稱爲"A單元"） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ch2o- •CHoCHO— (5) (6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及式（6)之單元（以下稱爲”B單元”）的化合物 Ο Ι -ch2chch2o-該化合物中，分子鏈之末端係由特定取代基所罩蓋。 該聚縮水甘油可藉著聚合縮水甘油或3-氯-1，2-丙二 醇而製備，唯其通常建議使用縮水甘油作爲起始物質進行 聚合。 已知之進行該種聚合反應的方法係包括（1)包括使用 鹼性觸媒諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或各種胺類化合物中之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -59- 501306 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（57) 任何一種的方法；及（2)包括使用路易士酸觸媒之方法（參照 A. Dworak et al. ： Macromol. Chem. Phys. 196，1 963- 1 970 ( 1 995);及 R. T〇ker:Macromolecules 27，320·322( 1 994))° 第一種聚合方法（1)包括使用鹼性觸媒，通常係藉著 添加醇類化合物（活性氫化合物）作爲始點而進行，不易提 供高分子量聚合物。該反應機制如下。 ROCH2CHCH2OH OH ch2oh I rochch2oh 詳言之，此聚合方法係包括於燒瓶中置入特定量之縮 水甘油，添加作爲溶劑之二氯甲烷，將該系統設定於特定 溫度，添加特定量之作爲觸媒的氫氧化鉀，攪拌以進行反 應。反應期間視需要添加活性氫化合物。在反應完全之後 ，添加甲醇以終止該反應，於真空中蒸餾以去除甲醇及二 氯甲烷。形成之聚合物溶解於水中，使用離子交換樹脂進 行中和，之後濾除離子交換樹脂，聚合物藉著於真空中趨 除水而乾燥，以產生聚縮水甘油。 可使用於前述方法之活性氫化合物的實例係包括醇類 諸如乙醇、甲醇、異丙醇及苄醇；多元醇諸如甘油、季戊 四醇、山梨糖醇、二乙二醇、乙二醇、蘇糖、丁糖、戊糖 及己糖；及具有羥基之聚合物化合物，諸如聚乙烯醇及聚 乙烯乙烯醇。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 線 -60- 501306 Α7 Β7 五、發明説明（58) 該活性氫化合物添加量以莫耳比表示（位於所添加活 性氫化合物上之活性氫基的莫耳數）/(進料縮水甘油莫耳 數）係介於〇·〇〇〇1至1之範圍內，以0.001至1較佳，而 〇·〇〇5至0.5更佳，而0.01至0.1最佳。 第二種聚合方法（2)包括使用路易士酸觸媒，係於非 水系統中進行。該反應機制出示如下。 I I I I I 裝 訂 _ 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -61 - 501306 A7 B7 五、發明説明（ 59^

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CH——CH2〇H CH2—CH—CH2OH 〇 HO—CH2—CH-

CH2OH •ch9 -CH—— I · ch2oh ,ch2、0h I ch2oh 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） -62- 501306 A7 _B7_ 五、發明説明（6〇) -此種聚合方法特別包括置入特定量之縮水甘油，若需 要則使用二氯甲烷作爲溶劑，於特定反應溫度下於氮氣流 下且於攪拌下進行反應，添加特定量之觸媒（反應起始劑） 。反應完成之後，添加甲醇以終止反應，之後於真空中蒸 餾移除甲醇及二氯甲烷。形成之聚合物溶解於水中，使用 碳酸氫鈉中和，之後該溶液通經充塡有離子交換樹脂之管 柱。過濾已通經該管柱之溶液，濾液於真空中蒸餾乾燥， 以產生聚縮水甘油。 此情況所使用之觸媒（反應起始劑）可爲三氟硼酸二乙 基乙醚鹽（BF3 ·〇Et2)、SnCh或HPF6 · OEt2(其中HEt"係表 示乙基）。 所製備之聚縮水甘油使用13C-NMR分光計（使用VXR-3 00 NMR分光計測量之DEPT光譜，使用D20作爲溶劑） 測量時，具有於兩類單元（A單元及B單元）之中的碳所生 成之尖峰，由其確認聚縮水甘油係同時包含A單元及B 單元。 前述聚縮水甘油中A及B基團之總數較佳係至少兩 個，更佳係至少六個，而最佳係至少十個。無特定之上限 ，唯不超過10,000之基團總數爲佳。A及B單元之總數 於該聚縮水甘油需具有液體流動性時以低値爲佳，而需要 高黏度時以高値爲佳。 此等A及B單元之出現不規則，而爲任意形式。任 何組合皆可，包括例如-A-A-A'-A-A-B-'-A-B-A-'-B-A-A-、-及- B- B- B-0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -63 - 501306 A7 B7_ 五、發明説明（61) 該聚縮水甘油具有使用凝膠滲透層析（GPC)測量時介 於較佳200至730,000範圍內之當量平均分子量（Mw)， 200至100,000更佳，而200至20,000最佳。具有高達約 2,000之重量平均分子量的聚縮水甘油係爲在室溫下流動 之高黏度液體，而重量平均分子量高於3，000之聚縮水甘 油於室溫下係爲柔軟、糊狀固體。該平均分子量比例 (Mw/Mn)較佳係爲1.1至20，最佳係爲1·1至10。 視其分子量而定，該聚縮水甘油於室溫（20°C)下之外 觀變化係由高黏度糖密狀液體變成橡膠狀固體。分子量較 高時，其於室溫下之流動性低而更易成爲固體（唯爲柔軟 、糊狀固體）。 該聚縮水甘油--與其分子量無關地--非爲直鏈聚合物 ，而爲非晶性聚合物，因爲其高度分枝鏈之分子鏈相互鎖 定。此點可由寬角X-射線繞射圖型得到證明，其缺少可 表示結晶存在之任何尖峰。 該分子中A單元相對於B單元之比如由藉著將三甲 基甲矽烷基導至位於該聚縮水甘油之羥基上所製備之經三 甲基甲矽烷基化聚縮水甘油之29Si-NMR光譜（參照圖3)而 測量。此情況下，A單元相對於B單元之莫耳比（A:B)係 介於較佳1/9至9/1之範圍內，尤其是3/7至7/3。 因爲該聚縮水甘油係無色、透明且無毒，故其可使用 於大幅應用中，諸如電化學材料，包括使用於各種活性材 料之黏合劑物質（例如電致發光裝置中之黏合劑）、作爲增 稠劑、或作爲烷二醇取代物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） t · i ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -64 - 501306 A7 B7___ 五、發明説明（62) 進行本發明時，組份F之係爲一種聚縮水甘油衍生物 ，其中該聚縮水甘油之分子鏈上至少10莫耳百分比之末 端羥基被一或多種單價基團所罩蓋，選自鹵原子、經取代 或未經取代單價烴基、R7CO-基團（其中R7係爲經取代或 未經取代單價烴基）、R%Si-基團（R7係如前定義）、胺基、 胺烷基及含磷之基團。 使用前述取代基罩蓋位於含有具有環氧烷鏈之聚乙烯 醇單元之聚合物化合物上之羥基有雙重目的。 (1 )含有高濃度離子-導電性鹽之聚合物中，解離 之陽離子及配衡離子（陰離子）易於低介電常數聚合物基質 中重組，降低該電導係數。因爲增加該聚合物基質之極性 阻礙離子締合，其中一目的係藉著將極性基團導至該聚縮 水甘油之側鏈（羥基）上，以增加該基質聚合物的介電常數 〇 (2 )第二個目的係於該聚合物化合物上賦予極需要 之特性，諸如疏水性及阻燃性。 爲了增加其中第一個目的之聚合物化合物的介電常數 ，該聚縮水甘油係與羥基-反應性化合物進行反應，以罩 蓋位於該聚縮水甘油之分子鏈上的羥基末端基團。 雖然此目的所使用之極高極性取代基不具有任何特定 限制，但中性取代基諸如經取代或未經取代單價烴基及 R7CO-基團（其中R7係爲經取代或未經取代之單價烴基）較 有利於離子性取代基。若需要，則亦可使用其他適當之取 代基諸如胺基及烷胺基進行罩蓋。 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X 297公釐^一 ---------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -65- 501306 A7 B7 五、發明説明（63) 前述罩蓋之第二個目的一賦予該聚合物化合物疏水性 及阻燃性一可使用例如鹵原子、R%Si-基團（其中R7係如同 前述）或含磷基團以罩蓋位於該聚縮水甘油分子鏈上的羥 基末端基團而達成。 可於此情況下作爲取代基之鹵原子的實例包括氟、溴 及氯。可作爲該罩蓋取代基之例示經取代或未經取代單價 烴基係爲具有1至10個碳之經取代或未經取代烴基，較 佳係1至8個碳，包括烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環 己基、辛基、壬基及癸基；芳基諸如苯基、甲苯基及二甲 苯基；芳烷基諸如；基、苯乙基及苯丙基；燒基諸如乙烯基 、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯 基及辛矯基；及此等基團中部分或所有氨原子經例如鹵原 子（例如氟、溴、氯）、氰基、羥基、H(〇R8)m-基團（其中 R8係爲具有2至4個碳之伸烷基，且m係爲由1至1〇〇 之整數）、胺基、烷烷基或膦基所取代之任何一種，諸如 氰基乙基、氰基苄基及其他具有氰基之烷基、氯甲基、氯 丙基、溴乙基及三氟丙基。此等取代基中之兩種或多種的 任何一種或組合皆可使用。 適當之R7CO-基團實例係包括其中R7表示具有1至 1 0個碳之相同經取代或未經取代單價烴基者，較佳係具 有1至8個碳，如前文所述。R7較佳係表示烷基或苯基。 醯基、苯甲醯基及氰基苯甲醯基特佳。 適當之R^Si-基團之實例係包括其中R7表示具有1至

本纸張尺度適^中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297AH (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局w工消費合作社印製 -66- 501306 A7 B7 五、發明説明（64) 10個碳之相同經取代或未經取代單價烴基者，較佳係1 至6個碳’如前文所述。R7較佳係表示烷基。三烷基甲 石夕燒基’尤其是三甲基甲矽燒基爲佳。 適當之取代基的其他實例係包括胺基、烷胺基及含磷 基團。 罩蓋有前述取代基之末端基團的比例至少爲10莫耳 百分比，較佳係至少50莫耳百分比，最佳係至少90莫耳 百分比。甚至可使用前述取代基罩蓋所有末端基團，表示 基本上爲100莫耳百分比之罩蓋比例。 然而，因爲當位於該聚合物之分子鏈上的所有羥基末 端基團罩蓋鹵原子、R73Si-基團或含磷基團時，該聚合物 本身溶解該離子-導電性鹽之能力降低，故需在考慮該聚 合物之溶合性質的情況下導入適當量之取代基。此量，以 羥基末端基團之總數計，以10至95莫耳百分比爲佳，50 至95莫耳百分比更佳，而50至90莫耳百分比最佳。 用以進行本發明之取代基最佳係爲經氰基取代之單價 烴基或同時使用經氰基取代之單價烴基及R%Si-基團。說 明實例係包括氰基乙基、氰基苄基、氰基苯甲醯基、及經 氰基化之烷基，或此等經氰基取代之烴基中之任一種與例 如三甲基甲矽烷基的組合物。 經氰基取代之單價烴基諸如氰基乙基與R'Si-基團諸 如三甲基甲矽烷基諸如三甲基甲矽烷基結合使用時，該兩 成份係於以該分子鏈上之所有羥基末端基團計，較佳70 至97莫耳百分比，尤其是90至97莫耳百分比之經氰基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝屬 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -67- 501306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（65) 取代單價烴基，及較佳3至30莫耳百分比，尤其是3至 10莫耳百分比之R73Si-基團的個別比例下使用。依此方式 同時摻入經氰基取代之單價烴基及R73Si-基團之羥烷基多 醣具有優越之電導係數及疏水性。 於取代基形式下導入氰基乙基時，罩蓋該聚縮水甘油 之分子鏈的方法可包括例如混合該聚縮水甘油與二tif烷及 丙烯腈，添加氫氧化鈉溶液於該混合物，攪拌以進行反應 。此情況產生其中氰基乙基已導入部分或所有側鏈上之經 氰基乙基化聚合物衍生物。 以取代基形式導入乙醯基時，此可藉例如混合該聚縮 水甘油與乙酸及二氯甲烷，添加過氯酸與乙酸酐於該混合 物，之後於室溫下於攪拌下進行反應而進行。該反應混合 物隨之添加於冷水中，之後收集沉降之沉澱物。該沉澱物 溶解於丙酮中，之後再一次倒入水中。形成之混合物藉著 添加碳酸氫鈉而中和，形成之沉澱物藉過濾收集，與水同 時置於透析管中，使用經離子交換之水透析。收集形成之 沉澱物，以水淋洗，於真空中乾燥，產生經乙醯基化之聚 縮水甘油。 氰基苯甲醯基可使用取代基形式導入，方法包括例如 混合該聚縮水甘油與二噚烷、添加吡啶、之後逐滴添加氰 基苯甲醯氯於二噚烷中之溶液。其次，形成之溶液於特定 溫度下進行反應，之後，反應混合物倒入甲醇/水（3:4)溶 液中。收集形成之沉澱物，溶解於N，N-二甲基亞硕中， 之後，將溶液置入透析管中並進行透析。收集形成之沉澱 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- -口 線 -68 - 501306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7___五、發明説明（66) 物以水淋洗，之後於真空中乾燥，產生經氰基苯甲醯化 之聚縮水甘油。 三甲基甲矽烷基之導入可藉著溶解例如該聚縮水甘油 於二甲基乙醯胺中，添加雙（三甲基甲矽烷基）乙醯胺於該 溶液中，於室溫下攪拌以進行反應而進行。該反應混合物 隨之於冰水浴中冷卻，倒入冷甲醇/水（4:1)溶液中。過濾 收集沉降析出之沉澱物，溶解於乙醯胺中，形成之溶液隨 之通經濾紙。該溶液於真空中乾燥，產生經三甲基甲矽烷 基化之聚縮水甘油。 使用其他適當之取代基罩蓋同樣可藉著將該等取代基 導入羥末端基團上之已知技術進行。 作爲該電解質組成物之組份F的聚縮水甘油衍生物以 整體電解質組成物計一般含量係爲0.5至30重量百分比 ，以1至20重量百分比爲佳。組份F太多易導致該組成 物之黏度過度增高，使該組成物難以滲透至該含氟聚合物 分隔板內。另一方面，組份F太少可能降低黏著之緊密性 及強度，降低電池安全性，且保持於高溫下時降低其性質 〇 當形成之含有組份A至C及F且其中組份C及F — 起形成半IPN-結構之電解質組成物置於兩片分隔200微 米間隙之銅板之間時，使用AC阻抗方法測量在25 °C下之 離子電導係數，而該組成物通常具有1 X 10“至7 X 10·3 S/cm之離子電導係數，其充分切合於所欲達成之目的。 進行本發明時，比例（Ci/C2) xl00係由80至100百分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X1297公釐） -69- 501306 A7 B7 五、發明説明（67) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 比，較佳係90至100百分比，其限制條件爲係爲含有 組份A至C及F且其中組份C及F —起形成半相互貫穿 聚合物網絡結構之電解質組成物的離子電導係數（S/cm)， 而C2係爲含有組份A、B及C或組份A、B及F且不具有 半-IPN結構之電解質組成物的離子電導係數（S/cm)。 包括組份A至C及F且具有組份C及F以形成半-IPN結構，形成之電解質組成物的物性（例如強度、伸長 度、鍵結強度）較僅包含組份A至C或組份A、B及F之 電解質組成物大幅改善，該半-IPN結構之形成可減少該 基質內之離子移動性，降低離子性電導係數。此係該比例 (Ci/C2)xl00需儘可能高之組合較佳的原因。因此，個別 組份應經選擇以使比例（CJCdxlOO落於前述範圍內。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 即使含有組份A至C及F且其中組份C及F —起形 成半_IPN結構之電解質組成物的電導係數Cl小於含有組 份A至C或組份A、B及F而不具有半-IPN結構之電解 組成物的離子性電導係數C2，差異仍極小。因此，含有 組份A至C及F且具有半-IPN結構之電解質組成物末端 具有離子-導電能力，完全適於作爲聚合物電池中之電解 質組成物。 本發明第四具體實例之聚合物電池的製造方法係包括 以下步驟： U)將含有前述組份A至C及F之電解質組成物浸漬 至具有正極、負極及夾置於該正極與負極之間而主要包含 含氟聚合物之電解質組成物內；之後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -70- 501306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7 _五、發明説明（68) (b)形成半-IPN結構，其中位於該組份F之聚縮水甘 油衍生物上的分子鏈與藉著加熱或曝露該組份C化合物 於適當之輻射形式（例如電子束、微波、或射頻輻射）所得 之三維聚合物網絡結構相互鎖定，以進行交聯。使用於此 目的之聚合方法係與前述本發明第一具體實例所述者相同 〇 此具體實例之聚合物電池係藉著堆疊（圖4)、扇疊（圖 5)或捲繞（圖6)該電池組合體，並將其插入鋁層積袋或金 屬殻中，或將其成形爲硬幣形狀（圖7)，將其置入電池外 殻諸如電池罐或層積包裝中而組裝。該電池組合體隨之充 塡足以完全浸透該正極及負極與分隔板之量的電解質組成 物。最後，若可能則機械性地密封該電池封裝物，或若係 爲層積包裝則加熱密封。圖7所示之硬幣電池具有外殼1 、第一電極2、第二電極5、墊圈3、分隔板4、及罩蓋6 〇 形成之本發明第四具體實例聚合物電池具有高度安全 性、良好熱循環電阻、及耐用特性，即使保持於高溫下亦 然。此等特色使其特別適用爲鋰蓄電池或鋰離子蓄電池。 本發明前述第一至第四具體實例之任何一種的聚合物 電池中，加熱至70°C且保持於該溫度歷經1週時間，電 池之內部電阻百分比升高除以加熱前之値，使用下式表示 ，較佳係不高於50百分比，更佳係不高於30百分比，最 佳係由1至29百分比。內部電池百分比升高太多犧牲該 電池之負載特性、降低其容量，而使其無法有效地髦爲電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公H 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、1Τ 線· -71 - 501306 A7 B7 _ 五、發明説明（6g) 池。 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 內部電阻百分比升高（％)= Dx I 〇 〇

A 式中’ A表示加熱前之內部電阻，B係爲加熱後之內部電 阻。兩値皆以歐姆表示。 在下述條件下所進行之500周期充電/放電試驗中， 本發明聚合物電池較佳保持至少60百分比之放電輸出， 至少75百分比更佳，而75至100百分比最佳。若放電輸 出未保持充分程度，則該電池無法重複充電及放電，而無 法作爲蓄電池。 500-周期充電/放電試驗： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 500-周期充電/放電試驗係於理論容量之兩小時放電 速率（0.5C)下進行。即，每個電池皆於23°C及定電池及定 電壓下充電，直至4.2伏特之上限。之後於0.5C下進行 定電流放電，直至3.2伏特之最終電壓。使用此種方法測 量放電量，使用原始放電輸出之百分比計算在500周期以 後所保持之放電輸出。 該聚合物電池較佳係爲薄膜型（紙型）電池，唯可使用 其他適當之電池形狀，而無特別限制，包括鈕扣、硬幣、 角柱及堆疊電池，及具有螺旋結構之圓柱形電池。 本發明聚合物電池極適用於廣泛範圍之應用，包括供 攜帶式電子設備諸如攝影-錄影機、筆記型電腦及無線終 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 -72- 501306 A7 B7 五、發明説明（70) 端機使用之主要電源及記憶體備用電源、供諸如個人電腦 等設備使用之備用電源、於輸送裝置諸如電動車及複合車 中發電，同時使用供太陽能發電使用之能量儲存系統，與 其他電池組合作爲負載平均化電源。 實施例 以下合成例、製造例、本發明實施例及對照例係用以 說明本發明，而非限制其範圍。 合成例 1 聚乙烯醇衍生物（Π之合成 裝置有攪拌元件之反應器中置入10重量份數聚乙烯 醇（平均聚合度，500;乙烯醇比率，^ 98百分比）及70重 量份數丙酮。1.8 1重量份數之氫氧化鈉於2.5重量份數水 中之溶液於攪拌下緩緩添加，之後於室溫下持續攪拌一小 時。使用3小時時間於此溶液中緩緩添加67重量份數縮 水甘油於1 00重量份數丙酮中之溶液。形成之混合物於 5 0°C下攪拌8小時，以進行反應。反應完全之後，停止攪 拌，聚合物自該混合物沉澱析出。收集沉澱物，溶解於 400重量份數水中，使用乙酸中和。經中和之聚合物藉透 析純化，形成之溶液經冷凍乾燥，產生22.50重量份數之 經二羥基丙基化聚乙烯醇。 該反應產物具有下文所示之分子結構。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %? 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -73- 501306 A7 B7 五、發明説明（71)

IdhpI 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此情況下，DHP係表示二羥基丙基，其係爲縮水甘油 加成所形成。該結構係爲具有以下鍵結中之任一種的寡聚 物。 DHP = —^CH2CHCH20^— 〇一 =-^ch-ch2o-)-， ch2o—該莫耳取代度（MS)可如下自進料之聚乙烯醇（PV A)重 量與所得之產物重量計算。 __Unit molecular weight of PVA Unit molecular weight of PVA derivative obtained by addition of n units of glycidol = 44 44 + 74«=10(PM進料重量) —22.50(產物Ϊ量) η = 〇 · 7 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝應 ,ιτ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -74- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 _ 五、發明説明（72) 由該產量計算之平均莫耳取代度因此係爲0· 74。 圖1顯示此產物之13C-NMR光譜（使用Varian VXR- 300 NMR光度計測量之DEPT光譜，使用D2O作爲溶劑） 〇 由來自未反應之PVA的- C*H2-C(OH)H-單元所得之 C*碳信號強度（A)與其他碳之信號強度（C)的平均莫耳取代 度係爲0.95。 此外，比較信號強度（A)及（C)所決定之未反應 -(CH2-C(OH)H)-單元的比例係爲0.57。 是故，前式中，a=0.57且b=0.43。因此，該DHP 鏈之平均長度L係爲L = MS/b= 2.21。 三重量份數之形成之PVA聚合物與20重量份數之二 噚烷及14重量份數之乙腈混合。於該混合溶液中添加 0· 1 6重量份數之氫氧化鈉於1重量份數水中之溶液，於 25°C下攪拌10小時。形成之混合物使用Organo Corporation所製商標Amberlite IRC-76之離子交換樹脂中 和。該離子交換樹脂藉過濾分離，之後添加5 0重量份數 之丙酮於該溶液中，濾出不溶物。形成之丙酮溶液置於透 析膜管中，使用流動之水透析。於該透析膜管內沉澱之聚 合物係無色，且再溶解於丙酮中。濾出所形成之溶液，之 後蒸除丙酮，產生經氰基乙基化之PVA聚合物衍生物。 此聚合物衍生物之紅外光吸收光譜顯示不具有羥基吸 光度，確定所有羥基皆罩蓋氰基乙基（罩蓋比例爲100百 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ---------裝·-----、玎------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -75- 501306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ _五、發明説明（73) 分比）。 合成例2 聚乙烯醇衍生物（2)之合成 裝置有攪拌元件之反應器中置入3重量份數之聚乙烯 醇（平均聚合度500;乙烯醇比率^ 98百分比）、20重量份 數之1，4-二Df烷及14重量份數之乙腈。在攪拌下，緩 緩添加在1重量份數水中含有0.16重量份數之氫氧化鈉 的水溶液。混合物於25t下攪拌10小時。 該反應溶液使用離子交換樹脂中和（商標：Organo Corporation之Amberlite IRC-7 6)。過濾分離該離子交換樹 脂，之後添加50重量份數之丙酮於該溶液中，濾出不溶 物。形成之丙酮溶液置入透析膜管中，使用流動之水透析 。收集於該透析膜管內沉澱之聚合物，再溶解於丙酮中。 過濾形成之溶液，之後蒸除丙酮，產生經氰基乙基化之 PVA衍生物。 就所得之聚合物衍生物而言，紅外光吸收光譜未發現 羥基吸光度。確定所有羥基皆被氰基乙基所罩蓋（罩蓋比 1 0 0百分比）。 合成例3 纖維素衍生物之合成 八克羥丙基纖維素（莫耳取代度4.65;Nippon Soda Co.， Ltd.之產物）懸浮於400毫升丙烯腈中，之後添加1莫耳4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝藥 、11 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •76- 501306 A7 B7 五、發明説明（74) 重量百分比之氫氧化鈉水溶液，混合物於30 °C下攪拌4 小時。 該反應混合物使用乙酸中和，倒入大量甲醇中，產生 經氰基乙基化之羥丙基纖維素。 爲移除雜質，該經氰基乙基化之羥丙基纖維素溶解於 丙酮中，之後將該溶液置入透析膜管中，使用經離子交換 之水進行透析而純化。收集於透析期間沉降之經氰基乙基 化羥丙基纖維素並乾燥。 形成之經氰基乙基化羥丙基纖維素之元素分析顯示氮 含量爲7.3重量百分比。基於此數値，得知經丙基纖維素 上被氰基乙基罩蓋之羥基的比例係爲94百分比。 合成例丨4 縮水甘油衍生物的合成 裝有縮水甘油之燒瓶中置入二氯甲烷，使縮水甘油濃 度爲4.2莫耳/升，而反應溫度設定於-10°C。 添加三氟硼酸二乙基醚鹽（BF3 · OEU)以作爲觸媒（反 應起始劑）直至濃度1.2 X 1(Τ2莫耳/升，反應藉著於氮流 下攪拌3小時而進行。反應完全之後，添加甲醇以終止該 反應，之後於真空中蒸餾以移除甲醇及二氯甲烷。 形成之粗製聚合物溶解於水中，使用碳酸氫鈉中和， 之後使該溶液通經充塡有離子交換樹脂（Organo Corporation所製之商標Amberlite IRC-76)之管柱。溶離物 通經5C濾紙，形成之濾液於真空中蒸餾，來自蒸餾之殘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -77- 501306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（75) 留物經乾燥。 形成之經純化聚縮水甘油使用0.1 Μ鹽水作爲移動相 而以凝膠滲透層析（GPC)分析，基於此點，發現聚乙二醇 當量平均分子量爲6,250。使用寬角；c-射線繞射分析評估 該結晶度顯示該聚縮水甘油係爲非晶形。該聚縮水甘油於 室溫下係柔軟、糊狀之固體。 三重量份數形成之聚縮水甘油與20重量份數二D等烷 及14重量份數丙烯腈混合。於該混合溶液中添加0.16重 量份數之氫氧化鈉於1重量份數水中之溶液，於25°C下 攪拌10小時。反應完全後，使用離子交換樹脂（Organo Corporation所製商標Amberlite IRC-76)中和。該離子交換 樹脂藉過濾分離，之後添加50重量份數之丙酮於該溶液 中，濾出不溶物。形成之濾液經真空濃縮，產生粗製之經 氰基乙基化聚縮水甘油。該粗製之經氰基乙基化聚縮水甘 油溶解於丙酮中，形成之溶液使用5A瀘紙過濾之後聚縮 水甘油自水中之溶液沉澱析出，收集沉澱物。此兩操作（ 溶解於丙酮且於水中沉澱）重複兩次，之後產物於50°C下 於真空中乾燥，產生經純化之經氰基乙基化聚縮水甘油。 此經純化經氰基乙基化聚縮水甘油之紅外光吸收光譜 顯示不具有經基吸光度，確定所有經基皆被氰基乙基所取 代。用以測定結晶度之寬角X-射線繞射分析顯示該產物 於室溫下爲非晶性。該聚縮水甘油於室溫下係爲柔軟、糊 狀固體。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐）

線# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -78- 501306 A7 B7 五、發明説明（76) 製造例1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 電池細合體A之製造 負極之製造： 經硏磨之石墨粉（90重量份數）及作爲黏合劑之偏二氟 乙烯-六氟丙烯共聚物（10重量份數）混合以產生負極化合 物，其隨之分散於N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成漿液。 該漿液均勻塗佈於作爲負極電流集極之1 0微米厚銅 箔條之一側面上並乾燥，之後使用輥壓機壓縮，以形成負 極。 正極之製造： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳酸鋰及碳酸鈷於0.5對1之莫耳比下混合，之後於 900°C於空氣中烘烤5小時，產生正極活性材料（LiCoCh) 。之後，混合6重量份數之作爲導電性材料的石墨、及 10重量份數作爲黏合劑之偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物’ 以產生正極化合物。該正極化合物隨之分散於N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成漿液。形成之漿液塗佈於作爲正極電 流集極之20微米鋁箔條的一側面上並乾燥，之後使用輥 壓機壓縮，以形成正極。 分極板之製造： 藉著混合75重量份數PVDF(重量平均分子量 530,000:Aldrich Chemical Co·，Ltd·提供）、25 重量份數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -79- 501306 A7 B7 五、發明説明（77)

SiCh 粉末（Nippon Aerosil Co·，Ltd·所製’商標 Aerosil 200) 及1，000重量份數作爲溶劑之N，N’-二甲基甲醯胺（DMF)混 合，以製備聚偏二氟乙烯（PVDF)溶液。 該PVDF溶液塗佈於該負極及正極上直至厚度50微 米，之後於l〇〇°C下加熱5小時，以蒸除該溶劑，產生塗 佈有分隔板之正極及負極。 其次，正極9及負極10係如圖8所示般地堆疊，使 PVDF層11彼此相對，於熱（17CTC )及壓力下黏合，以產 生電池組合體A。圖8亦顯不正極電流集極7及負極電流 集極8。 個別金屬條1 2於形成之電池組合體A中的兩電池集 極上個配置成電池導線，而電池組合體夾置於作爲電池封 裝物的鋁層積袋內。 製造例2 雷池細合體B之製造 除了重量胺基分子量爲1，200,000之PVDF之外，電 池組合體B係使用與製造例1相同之方式製造。 金屬條於形成之電池組合體B中的兩電流集極上作 爲電流導線，該電池組合體係夾置於作爲電池封裝物之鋁 層積袋內。 製造例3 電池組合體C之製浩 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) — 一 -80- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 __B7 五、發明説明（78) -製造例1所製備之PVDF溶液於塗佈有鐵弗礦（Teflon) 之玻璃板上鑄造成60微米之厚度，於10CTC下加熱8小 時，以蒸除該N，Nf-二甲基甲醯胺。 該PVDF薄膜自該玻璃板剝除，產生聚合物薄膜。該 薄膜置於與製造例1相同之正極與負極之間，之後於加熱 (17(TC )及壓力下黏合該PVDF薄膜及電極。 金屬條於形成之電池組合體C中的兩電流集極上作 爲電流導線，該電池組合體係夾置於作爲電池封裝物之鋁 層積袋內。 製造例4 雷池絹合體D之製造 混合十重量份數重量平均分子量爲700,000之偏二氟 乙烯-六氟丙烯共聚物、60重量份數碳酸二乙酯、及30 重量份數苯二甲酸二丁酯。混合物使用刮刀於與製造例1 相同之正極及負極表面上塗佈成厚度50微米。經塗佈之 電極於10(TC下加熱8小時，以蒸除該碳酸二乙酯，產生 塗佈有分隔板之正極及負極。 經塗佈之正極與負極堆疊成該偏二氟乙烯-六氟丙烯 共聚物層彼此相對，於施壓下黏合，之後浸漬於二乙醚中 ，藉溶劑萃取以移除苯二甲酸二丁酯。溶劑萃取之後，該 層積於室溫下乾燥，加熱（150°C )且加壓，產生電池組合 體D。 金屬條於形成之電池組合體D中的兩電流集極上作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公襲) ~ -81 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 501306 A7 B7 五、發明説明（79) 爲電流導線，該電池組合體係夾置於作爲電池封裝物之絕 層積袋內。 製造例5 電解質組成物A_之製1

LiCl〇4於乙二醇碳酸酯及二乙二醇碳酸酯之等重量份 數混合物中溶解至濃度1莫耳/升。 添加二十重量份數之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（環氧 乙烷單元= 9)、10重量份數之甲氧基聚乙二醇單甲基丙 烯酸酯（環氧乙院單元數目=9)及0.15重量份數作爲起始 劑之偶氮基雙異丁腈於120重量份數LiClCh溶液中’之 後混合該組份，產生電解質組成物A。 形成之電解質組成物A置於分隔200微米間隙之兩 銅板之間，該組成物於25°C下使用AC阻抗方法測量離子 性電導係數。得到5.0 X 1(T3 S/cm。 製造例6 電解質組成物B之製備

LiCl〇4於乙二醇碳酸酯及二乙二醇碳酸酯之等重量份 數混合物中溶解至濃度1莫耳/升。 添加二十重量份數之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（環氧 乙烷單元= 9)、10重量份數之甲氧基聚乙二醇單甲基丙 烯酸酯（環氧乙烷單元數目=9)、5重量份數合成例1製備 之聚乙烯醇衍生物及0.1 5重量份數作爲起始劑之偶氮基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -82- 501306 A7 _ B7 ____ 五、發明説明（8〇) 雙異丁腈於120重量份數LiCICh溶液中’之後混合該組 份，產生電解質組成物B。 形成之電解質組成物B置於分隔200微米間隙之兩銅 板之間，該組成物於下使用AC阻抗方法測量離子性 電導係數。得到4.3 X 10·3 S/cm。 製浩例7 電解質絹成物C之製備

LiCl〇4於乙二醇碳酸酯及二乙二醇碳酸酯之等重量份 數混合物中溶解至濃度1莫耳/升。 添加二十重量份數之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（環氧 乙烷單元= 9)、10重量份數之甲氧基聚乙二醇單甲基丙 烯酸酯（環氧乙烷單元數目=9)、5重量份數合成例2製備 之聚乙烯醇衍生物及0.1 5重量份數作爲起始劑之偶氮基 雙異丁腈於120重量份數LiCl〇4溶液中’之後混合該組 份，產生電解質組成物B。 形成之電解質組成物B置於分隔200微米間隙之兩銅 板之間，該組成物於25°C下使用AC阻抗方法測量離子性 電導係數。得到4.3 X 1(T3 S/cm。 製浩例8 電解質細成物D之製備

LiClCh於乙二醇碳酸酯及二乙二醇碳酸酯之等重量份 數混合物中溶解至濃度1莫耳/升。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -83 - 501306 A 7 B7 五、發明説明（81) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 添加二十重量份數之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（環氧 乙烷單元= 9)、10重量份數之甲氧基聚乙二醇單甲基丙 烯酸酯（環氧乙烷單元數目=9)、5重量份數合成例3製備 之聚乙烯醇衍生物及0.1 5重量份數作爲起始劑之偶氮基 雙異丁腈於120重量份數LiCl〇4溶液中，之後混合該組 份，產生電解質組成物C。 形成之電解質組成物C置於分隔200微米間隙之兩銅 板之間，該組成物於25°C下使用AC阻抗方法測量離子性 電導係數。得到4.8 X 10·3 S/cm。 製造例9 雷解質組成物E之製備

LiCICn於乙二醇碳酸酯及二乙二醇碳酸酯之等重量份 數混合物中溶解至濃度1莫耳/升。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 添加二十重量份數之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（環氧 乙烷單元= 9)、10重量份數之甲氧基聚乙二醇單甲基丙 烯酸酯（環氧乙烷單元數目= 9)、5重量份數合成例4製備 之聚乙烯醇衍生物及〇· 1 5重量份數作爲起始劑之偶氮基 雙異丁腈於120重量份數LiCl〇4溶液中，之後混合該組 份，產生電解質組成物D。 形成之電解質組成物D置於分隔200微米間隙之兩 銅板之間，該組成物於25°C下使用AC阻抗方法測量離子 性電導係數。得到4 · 5 X 1 0 _3 S / c m。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -84 - 501306 五、發明説明（82) 離 子性 電 導係 比例* 數 (S/cm) 製 造 例 5 電 解 質 組 成 物 A 5.0 X 10·3 製 例 6 電 解 質 組 成 物 B 4.3 X ΙΟ3 86% 製 、、出 例 7 電 解 質 組 成 物 C 4.9 X 10·3 98% 製 例 8 電 解 質 組 成 物 D 4.8 X 10 3 96% 製 例 9 電 解 質 組 成 物 E 4.5 X 10·3 90% 比例：電解質組成物B至E之離子性電導係數，以電解 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 質 組成物A之離子性電導係數的百分比表示。 表1之結果顯示形成半-IPN結構之電解質組成物B 至E(製造例6至9)具有低於不形成半-IPN結構的電解質 組成物A(製造例5)之離子性電導係數。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1至11

本發明實施例中，使用電池組合體A至D及電解質 組成物A至D於表2所示之組合下製造聚合物電池。製 造係藉著將電池組合體A至D中之一放置於作爲電池封 裝物之鋁層積袋中，之後抽空該袋之內部，以使該層積物 緊貼於該電池組合體上而進行。其次，電解質組成物A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -85- 501306 A7 B7 五、發明説明（83) 至D中之一（參照表2之組合）藉著通經pouch之孔的針導 入該電池組合體內，以浸漬於該電池組合體內。該袋隨之 密封且於80°C下熟化1小時，產生實施例1至11中之各 個聚合物電池。 對照例1至4 對照例中，使用將LiCl〇4溶解於等重量份數乙二醇 碳酸酯與二乙二醇碳酸酯之混合物中達到濃度1莫耳/升 所製備之電解質溶劑以取代電解質組成物。表2所示之電 池組合體置入作爲電池封裝物之鋁層積袋中，電解質溶液 導入該電池組合體內，之後密封該袋，產生供對照例1至 4使用之電池。 所製之各個電池進行500周期充電/放電試驗及高溫 保持試樣，如下文所述。結果列示於表2中。 500-周期充電/放電試驗： 500-周期充電/放電試驗係於理論容量之兩小時放電 速率（0.5C)下進行。即，每個電池皆於23°C及定電池及定 電壓下充電，直至4.2伏特之上限。之後於0.5C下進行 定電流放電，直至3.2伏特之最終電壓。使用此種方法測 量放電量，使用原始放電輸出之百分比計算在500周期以 後所保持之放電輸出。 高溫保持試驗： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -86- 501306 A7 _ B7 _ ___ 五、發明説明（84) -前述實施例所製造之各電池皆加熱至70°C ’於_® 度下保持一週。電池之內部電阻百分比升高除以加熱前之 値，使用下式表示。 內部電阻百分比升高（％)= 1 0 0

A 式中，A表示加熱前之內部電阻，B係爲加熱後之內部電 阻。爾値皆以歐姆表示。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝* 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -87 - 501306 A7 B7 五、發明説明（85) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 2 電池組 電解質組成 於500週期之後 阻接之升 合體 物（或僅有 的放電輸出（原始 高（％) 電解質） 放電輸出之％) 1 A A 85 2 2 A B 90 1.7 3 A C 92 1.5 4 A D 87 2.3 5 A E 89 1.8 實 6 B A 88 2 施 7 C A 79 1.4 例 8 C B 92 5.1 9 D A 89 4 10 D B 90 2.1 11 D C 92 1.8 12 D D 86 4.9 13 D E 91 1.3 1 A 僅有電解質 42 37 對 2 B 僅有電解質 50 53 照 3 C 僅有電解質 51 74 例 4 D 僅有電解質 38 200 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 電解質蒸發速率： 電解質溶液之蒸發速率係如下文所述般地使用以下本 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -88- 501306 A7 __ B7 五、發明説明（86) 發明電解質溶液之"實施例試樣”及非本發明之電解質溶液 的"對照例試樣"測定。 實施例試樣1: 混合75重量份數PVDF(重量平均分子量530,000; Alddch Chemical Co·，Ltd.提供）、25重量份數之Si〇2粉末 (Nippon Aerosil Co·，Ltd·所製，商標 Aerosil 200)及 1，000 重量份數作爲溶劑之N，N’-二甲基甲醯胺（DMF)，以製備 聚偏二氟乙烯（PVDF)。 該PVDF溶液使用刮塗器塗佈於玻璃板上，之後於 100°C下5小時，以蒸除該溶劑，而產生分隔板薄膜。裁 下一片表面積爲4厘米2之薄膜，以作爲分隔板。 其次，添加20重量份數之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（ 環氧乙烷單元數=9)及10重量份數之甲氧基聚乙二醇單 甲基丙烯酸酯（環氧乙烷單元數目=9)，之後添加並溶解 以前述組份之結合量爲0.1 5重量份數之偶氮基雙異丁腈 。於此第一種溶液中添加第二種溶液，包含於等重量份數 乙二醇碳酸酯與乙二醇碳酸酯中之1M LiCl〇4，兩溶液間 之重量比1:1，以產生電解質溶液。前述所製之分隔板充 分浸漬於該電解質溶液中，產生本發明之實施例試樣1， 具有4厘米2之表面積，及約1克重量。 實施例試樣2: 除了添加重量比爲3:7之該兩溶液（聚乙二醇/觸媒溶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X 297公釐） ' 一 -89- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 501306 A7 B7 五、發明説明（87) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 液及LiCl〇4於乙二醇碳酸酯及碳酸乙酯中之1M溶液）之 外，使用與實施例試樣1相同之方法製備裁成4厘米2表 面積且重量1克之實施例試樣2。 對照例試樣1: 除了使用LiCl〇4於等重量份數乙二醇碳酸酯及碳酸 乙酯中之1M溶液作爲電解質溶液之外，使用與前述實施 例試樣1相同之方法製備裁成表面積4厘米2且重量1克 的對照例試樣1。 對照例試樣2: 約1克LiCl〇4於等重量份數乙二醇碳酸酯及碳酸乙 酯中之1M溶液置入具有4厘米2表面積之容器中。此者 作爲對照例試樣2。 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 每個試樣皆於25t，水含量約百萬分之2.55之空氣 中且於0.22米V分鐘之空氣循環速率下下保持⑻小時 。在該1，000小時周期之後，·藉著蒸發電解質溶液所產生 之百分比重量損失係自下式決定。 電解質溶液之蒸發重量損失百分比（重量百分比） 式中，A係爲試驗開始時之薄膜重量，而B係爲1，000 /] 時之後的薄膜重量。兩値皆以克數表示。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -90- 501306 A7 B7 五、發明説明（88) 結果列示於表3中。圖9顯示實施例試樣1及對照例 試樣1及2隨時間的變化量。 電解質溶液之蒸發損失 實施例試樣1 5重量百分比 實施例試樣2 __ 5.7重量百分比 對照例試樣1 _ 52重量百分比 對照例試樣2 _^ 40重量百分比 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由表3及圖9之結果顯不對照例試樣1 (先前技藝含 氟聚合物電解質溶液）較對照例試樣2(電解質溶液）更易進 行蒸發。然而’兩情況下之電解質蒸發損失皆遠高於本發 明之實施例試樣1及2。 如前述及以上實施例所述，本發明提出一種具有優越 之性質的聚合物電池，包括高度安全性、良好熱循環電阻 、及耐用特性，即使保持於高溫下亦然。本發明電池因此 特別適合作爲鋰蓄電池及鋰離子蓄電池。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -91 -

Claims (1)

1. 501306 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1、 一種聚合物電池，其包括一電池組合體，具有正 極、負極及夾置於該正極與負極之間的分隔板，其主要包 含含氟聚合物，且藉著使用含有以下物質之電解質組成物 浸漬該電池組合體而製得 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種溶劑，其中可溶解該離子電導性鹽，及 (C ) 一種具有每個分子至少兩個反應雙鍵的化合物 之後使該組份C化合物進行反應，以形成三維網狀結構 〇 2、 如申請專利範圍第1項之聚合物電池，其中含有 組份A至C之電解質組成物係具有使用AC阻抗方法測量 時至少1 X 1(T4 S/cm之離子性電導係數。 3、 一種聚合物電池，其包括一電池組合體，具有正 極、負極、及夾置於該正極與負極之間的分隔板，其主要 包含含氟之聚合物，且係藉著將該電池組合體浸漬含有以 下物質之電解質組成物製得 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種溶劑，其中可溶解該離子-電導性鹽， (C ) 一種具有每分子至少兩個反應雙鍵之化合物， 及 (D ) —種羥烷基多醣衍生物， 之後形成半相互貫穿之聚合物網絡結構，其中該組份D 聚合物上之分子鏈係與藉著該組份C化合物交聯所得之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -92- 501306 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 三維聚合物網絡結構相互鎖定。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4、 如申請專利範圍第3項之聚合物電池，其中含有 組份A至D且其中組份C及D —起形成半相互貫穿聚合 物網絡結構之電解質組成物的離子性電導係數C!與含有 組份A、B及C或組份A、B及D且不具有半相互貫穿聚 合物網絡結構之離子性電導係數C2之間的比例 (CJCaU 100係由80至100百分比。 5、 一種聚合物電池，其包括一電池組合體，具有正 極、負極、及夾置於該正極與負極之間的分隔板，其主要 包含含氟之聚合物，且係藉著將該電池組合體浸漬含有以 下物質之電解質組成物製得 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種溶劑，其中可溶解該離子-電導性鹽， (C ) 一種具有每分子至少兩個反應雙鍵之化合物’ 及 (E ) —種聚乙烯醇衍生物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 之後形成半相互貫穿之聚合物網絡結構，其中該組份E 聚合物上之分子鏈係與藉著該組份C化合物交聯所得之 三維聚合物網絡結構相互鎖定。 6、 如申請專利範圍第5項之聚合物電池，其中該聚 乙烯醇衍生物E係爲含有聚乙烯醇單元且具有至少20之 平均聚合度的聚合物化合物，其中位於該聚乙烯醇單元上 之部分或所有羥基係經含有環氧烷之基團所取代。 7、 如申請專利範圍第5項之聚合物電池，其中該聚 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 一 -93-

   六、申請專利範圍 乙烯醇衍生物E係爲一種聚合物化合物，含有聚乙烯醇 單元且具有至少20之平均聚合度，該聚乙烯醇單元上之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本萸) 部分或所有經基係同時經含有環氧烷之基團及經氰基所取 代之單價羥基所取代。 8、 如申請專利範圍第5項之聚合物電池，其中該聚 乙烯醇衍生物E係爲一種聚合物化合物，其含有聚乙烯 醇單元，且具有至少20之平均聚合度，其中該聚乙烯醇 單元上之部分或所有羥基係被經氰基所取代之單價烴基所 取代。 * 9、 如申請專利範圍第8項之聚合物電池，其中該具 有被經氰基取代之單價烴基所取代之聚合物化合物的含量 以每個分子C具有至少兩個反應性雙鍵之化合物計爲〇. i 至8重量百分比。 1 〇、如申請專利範圍第7、8或9項之聚合物電池， 其中該經氰基取代之單價烴基一般係爲氰乙基。 經濟部智慧財產局i工消費合作社印製 11、 如申請專利範圍第5至9項中任一項之聚合物電 池，其中該電解質組成物--其含有組份A、B、C及E且 其中組份C及E —起形成半相互貫穿聚合物網絡結構…之 離子性電導係數C!，與含有組份A、B及C或組份A、B 及E且不具有半相互貫穿聚合物網絡結構的離子性電導 係數C2之間的比例（Ci/C2)xl00係由80至100百分比。 12、 一種聚合物電池，其包括一電池組合體，具有正 極、負極及夾置於該正極與負極之間之分隔板，其主要包 含含氟聚合物且使用含有以下物質之電解質組成物浸漬該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -94- 501306 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 電池件體而製得 (A ) —種離子-電導性鹽， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (B ) —種可溶解該離子-電導性鹽之溶劑， (C ) 一種具有每個分子至少兩個反應性雙鍵之化合 物，及 (F ) —種聚縮水甘油衍生物， 之後形成半相互貫穿聚合物網絡，其中位於組份F聚合物 上之分子鏈係與藉著交聯該組份C化合物所得之三維聚 合物網絡結構相互鎖定。 ‘ 1 3、如申請專利範圍第1 2項之聚合物電池，其中該 電解質組成物--其含有組份A、B、C及F且其中組份C 及F —起形成半相互貫穿聚合物網絡結構一之離子性電導 係數Ci，與含有組份A、B及C或組份A、B及F且不具 有半相互貫穿聚合物網絡結構的離子性電導係數C2之間 的比例（Ci/C2)xl00係由80至100百分比。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14、如申請專利範圍第1至9及12、13項中任一項 之聚合物電池，其中該具有每個分子C至少兩個反應性 雙鍵之化合物係具有至少兩個反應性雙鍵，且構成該整體 電解質組成物中之至少1重量百分比。 1 5、一種製造聚合物電池之方法，該方法係包括以下 步驟： (a )將含以下物質之電解質組成物 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種可溶解該離子-電導性鹽之溶劑，及 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " -95- 501306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 (c ) 一種每分子具有至少兩個反應雙鍵之化合物 浸漬於具有正極、負極.、及夾置於該正極與負極之間的分 隔板的電池合物內；之後 (b )使組份C進行反應，以形成三維網絡結構。 1 6、一種製造聚合物電池之方法，該方法係包括以下 步驟： (a )將含有以下物質之電解質組成物 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種可溶解該離子-電導性鹽之溶劑， (C ) 一種每分子具有至少兩個反應雙鍵之化合物 ，及 (D ) —種羥烷基多醣衍生物 浸漬於具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間的分 隔板的電池合物內；之後 (b )形成半相互貫穿聚合物網絡結構，其中位於組 份D上之分子鏈係藉著該組份C化合物之交聯而得到的 三維聚合物網絡結構相互鎖定。 17、一種製造聚合物電池之方法，該方法包括以下步 驟： (a )將含有以下物質之電解質組成物 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種可溶解該離子-電導性鹽之溶劑， (C ) 一種每分子具有至少兩個反應雙鍵之化合物 ，及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) -96 - 501306 A8 Β8 C8 D8 々、申請專利範圍 (E ) —種聚乙烯醇衍生物 浸漬於具有正極、負極.、及夾置於該正極與負極之間的分 隔板的電池合物內；之後 (b )形成半相互貫穿聚合物網絡結構，其中位於組 份E上之分子鏈係藉著該組份C化合物之交聯而得到的 三維聚合物網絡結構相互鎖定。 18、一種製造聚合物電池之方法，該方法包括以下步 驟： (a )將含有以下物質之電解質組成物 (A ) —種離子-電導性鹽， (B ) —種可溶解該離子-電導性鹽之溶劑， (C ) 一種每分子具有至少兩個反應雙鍵之化合物 ，及 (F ) —種聚縮水甘油衍生物 浸漬於具有正極、負極、及夾置於該正極與負極之間的分 隔板的電池合物內；之後 (b )形成半相互貫穿聚合物網絡結構，其中位於組 份F上之分子鏈係藉著該組份C化合物之交聯而得到的 三維聚合物網絡結構相互鎖定。 本紙張从適用中關家標準（咖）从胁（21()χ297公羡） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局工消費合作社印製 -97-