TW494118B - Aqueous composition, process for coating a surface of an article with polymer, catalyst for an aqueous coating composition and process for manufacturing the same - Google Patents

Description

494118 第871〇22〇0號專利申請案 中文說明書修正頁(88年10月） 五、發明説明（ iy 經 濟 部 中 標 準 員 工 消 費 合 作 社 印 製 發明背景 發明領域 _ 本發明係關於含可聚合成份及吸附在微粒子載取 合反應用之觸媒之水性組合物，由其製成之聚 佈该聚合物《物件。本發明亦關於吸附在無機微粒 上之水性塗料用之水不相容性觸媒。 相關技藝之敘述 觸媒-般係用於單體或樹脂物質之聚合或交聯反應， 成聚合物。觸媒、聚合成份’及其他添加劑可為塗料、 子、物件、溶液或分散液之形式。組合物可經處理且p 成適當、組合物，即沒有溶劑或載體，成為有機溶液或 =分散或乳化之组合物。各組合物均具有其自身之強度 可聚合成份之化學為決定所用觸媒型式之主要因素， 理反應物之基質最常用於決定與較佳觸媒之物理形式有關 《因子。此#於水分散或乳化之反應物尤其重纟。對於有 機溶劑系統’觸媒幾乎可輕易地溶於溶劑基質中，且配 某些施加能源之施加而變成活化，如熱*uv。此系統亦 有少許問題，只要所選擇之觸媒溶於溶劑基質或可聚合成 份中’ JL催化硬化反應即可。可使用不溶但可分散之粉末 觸媒’只要其可均句地分散於基質(水或有機溶劑)中； 僅由：加能源活化即可。在使用水當作反應物分散或乳 =基質之例中’對於所用之觸媒會存在許多重要之問題。 當活化之觸媒加於水分散液或乳化液中時，其可能過早地 形 粒 合

及 處 關 合 亦 且 化 訂 -4 本纸張尺度—中關家^(2丨〇 x 297公^7 494118 第871〇22〇0號專利申請案 中文說明書修正頁(88年10月） 五、發明説明（2 開始催化硬化反應。再者，觸媒自身對分㈣或乳液之安 足性可能有負作用，導致有機相.之沈料凝聚。最後，在 塗料例中’觸媒之”不相容性，，可能造成硬化塗料中不希望 之表面缺陷。 2多觸媒（特別是溶於基質中者）會過早起始硬化反應之 催化。因此所謂系統之”使用時間"或"放置時間”變短。此 合物形成太快，且在例如塗料之情形中可能 多《，如塗料對塗料基材不良之接著，不良之化學抗性 ，或不可接受之物理性質包含針孔、敏紋、抗洞等等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 為了克服過早催化之問題，f藉由發展所謂之”延遲作 用”或”潛在"觸媒系統，進行許Η試。此等系統中，觸 媒經常吸附於載體(為單獨或進一步處理後)中，形同'结 合”觸媒，且防止其過早反應之促進。此等系統中 使觸媒自載體釋出之某些機構。例如，英國專利第 8 9909 8號教示其中可吸附硬化觸媒之多孔石夕酸銘。此聚 合系，為石夕鲷橡膠。觸媒可為二丁基錄二月桂酸酉旨。如第 —頁第70 土 74仃中所列。"分子篩中之此吸附可有效地使 ，解^匕二亦如第3頁第4至1〇行中所列”極性液體，例 如水’醇’腈’或相似之物質可授拌於石夕酉同橡膠中混合物 中’且會自石夕酸銘排除交聯劑及/或硬化觸媒，因此可在 室溫下進行混合物之硫化。"此專利之教示係藉由使觸媒 吸附7、刀子師上以去活化觸媒，並以水或其他極性液體釋 觸茱〃引發似化作用。相對地，本發明利用載體及觸 媒之結合物在水中安定。 本紙張尺料财_ -5 經濟部中·央標準局員工消費合作社印製 494118 A7 __ B7 五、發明説明（3 ) 一 一

美國專利第3 1 1 4 7 2 2號係關於聚胺基甲酸醋發泡，及吸 收水可溶之胺觸媒於細片狀之胺基甲酸酯發泡上， P 延遲之催化。 美國專利第3 1 3 673 1號敘述藉由將觸媒吸附在密度約 〇.〇1至〇.6公斤/立方公分之有機支撐物上，製備具ς遲 作用之觸媒之聚胺基甲酸酯之方法（見第2列，7_12行）。 有機支撐物敘述在第2列，26至44行中，爲聚合之微粒子 物質。可使用有機鍚當作觸媒—見第6列，48至73行。聚 胺基甲酸酯塗料敘述於第7列，21行上，但明顯地非爲水 分散之胺基甲酸酯塗料系統。據此。，7 3丨專利之敎示係針 對分散於有機溶劑中之塗料組合物，而非水性分散液。 美國專利第3,245,946號敘述在橡膠化合中使用沸石， 例如，使#本一 g分吸附在結晶滞石分子諦上，用作潛在觸 媒。 美國專利第3,280,489號關於製造胺基甲酸酯發泡體之 延遲催化及熱活化，其主要強調者爲生水之成份。足 美國專利第3,341，488號敎示物質吸收於分子篩中且使 用低分子量物質（如水），在熱之影響下於預定時間下自載 體取代觸媒，因此觸媒變成活化。 公開之歐洲專利公報第0,264,834號係關於在胺基甲酸 酯塗料系統中使用觸媒（包含錫觸媒）吸收於其上或其中之 取合物微粒子，特別是包含以封端之異氰酸酯爲主之電沈 積之塗料。吸收之觸媒之目的係爲了達到改善之分散。然 而，典機微粒子無法適當地操作。顏料糊料（包含矽酸鉛及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(17^7297公釐 —--------__ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 丨鲁. 494118 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 高嶺土（其爲具有吸附能力之矽酸鋁）用於比較例6中，塗料 試驗之結果顯示比較例# 6比比較例# 7具有不良之硬度，不 良之化學抗性及不良之鹽喷佈抗性。此顯示本身之無機微 粒子具有不良之硬化活性。相較上，由本發明提供之吸收 於無機載體上之觸媒之結合物係有效且經濟。 美國專利第5, 177, 1 17號敘述藉由使用水當作發泡劑，且 自分子篩载體釋放觸媒之製造聚胺基甲酸酯（發泡體）之控制 (延遲）釋放之觸媒。美國專利第3, 13 6,73 j號敘述藉由使觸 媒吸附在有機支撐物（較好爲密度在〇〇1至〇6公斤/立方 公分間之多孔珠粒）製滑聚胺基甲酸酯延遲作用觸媒。使用，， 延遲作用”觸媒導致較慢之硬化反應，及在塗料之情形下不 良之塗料to貝可说係不希望。再者，依水而定自吸收載體 釋出觸媒之，，延遲作用，，之觸媒較佳，除非是水爲基質之系 美國專利第5,218,1 1 1號敘述非爲塗料之二聚物化觸媒。 其使用吸附之膦觸媒。 美國專利第5,25 8,07 1號敘述含玻璃質微粒子（例如其上 已固著鏈結劑，例如矽烷，及經由鏈結劑結合於玻璃表面 之觸媒之玻璃珠）之非水性漆料系統。

Jerabek之美國專利第4,031，050，Jerabek等人之美國 專利第4,017,438及Bosso等人敘述以封端之有機聚異氰酸 酯，含環氧基樹脂之胺加成物及二有機錫觸媒爲主之水性 塗料組合物。此等組合物爲陽離子性，且可電沈積在負極 上，且廣用作汽車基材之處理劑。此製程中，導電物件如 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

丄丄δ 丄丄δ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 ————-___Β7___ 五、發明説明（5 ) 車體或汽車零件浸在水性塗料槽中，其當作電沈積製程中 之電極。電流通過物件及與水性塗料電接觸之平衡電極間 ，直到希望之塗料厚度沈積在物件上爲止。此等塗料在此 將稱爲"Ε-塗料”，本發明特別適用於，，Ε_塗料，，。

Chung等人之美國專利第5，116,914號提出在此等水性塗 料中用作觸媒之二丁基錫氧化物不易分散，因此二丁基錫 一月桂酸酯可水解，造成沈積膜中之坑洞問題。專利申請 者敘述使用一 丁基錫二乙酿丙酮酸酯觸媒以防止此等問題。 對於水性介質中觸媒之不相容性存有許多問題，其會嚴 重地限制許多觸媒之應用。通常，觸媒加於水性組合物中 會對分散液或乳液之安定性產生負面的影響，其係由於有 機成份沈澱出來，於一段時間後形成不希望之，，凝膠，，而立 即解安定化。在觸媒爲不可溶固體之例中，其通常不易分 散於水性基質中。若分散不足，則塗料可能不均勻之硬化 或有缺陷’如凹洞可能在硬化之塗料中發生。不溶固體及 不可溶液態觸媒二者之不相容性亦可能對儲存安定性產生 負作用’使塗料產生各種缺陷，如針孔，凹洞，麻斑或類 似橘皮之不規則表面。 在觸媒之上或之中使用聚合物微粒子係敛述於歐洲專利 申請案第0,264,834號中，爲可達到均勻之分散而不會對硬 化塗料之特性產生負作用之方法。此觸媒組合物之製備與 包含吸附液體觸媒於無機微粒子載體上之製程比較，增加 相當量之加工及成本。 因此現有之需求爲針對可用於水分散或乳化之可聚合成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買)

、1T 494118 A7 B7 五、發明説明（6 ) 份，而沒有現有觸媒系統之缺點及限制之經濟性觸媒系統 及方法。 發明概要 本發明係提供用於水性系統中之吸附於水可分散之無機 微粒子載體上之水不相容觸媒（如此處之定義）。本發明亦提 供含有或由包括可聚合反應物之成份形成，及其上吸附有 聚合反應用之水不相容觸媒之無機微粒子載體之安定，水 性，分散液。本發明係以水不相容觸媒（如疏水或水不溶之 觸媒）雖與水性組合物不相容，亦可藉由先吸附在可分散於 水中之無機微粒子載體上變成可分散之發現爲主。載體之 粒徑應爲達到粒子分散於水中之範圍内。亦提供使用水性 組合物之電塗裝製程以製成物件。封端之異氰酸酯及多元 醇爲適用之可聚合反應物。當吸附在無機微粒狀載體上時 爲液狀之水不可溶觸媒爲較佳之水不相容觸媒。 詳細之敘述 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於用於水性基質系統，且促進得自分散於基 質中之反應物之聚合物之硬化，且與水性基質不相容，但 藉由先使觸媒吸附在適當之無機微粒子載體，如發煙氧化 矽上，且再使微粒子載體分散在水性基質中賦與相容性且 分散於水中之觸媒。吸附在微粒子載體上之諸觸媒之結合 物亦包含在本發明之範圍中，尤其是二、三或四種觸媒之 結合物，且觸媒之至少一種爲水不相容觸媒。 此處所用之’’水性基質’’ 一詞係指水爲主要成份，且含有 分散，乳化及/或溶於其中之其他活化成份，以形成含活 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494118 A7 B7 五、發明説明（7 ) 化成份之水性組合物之混合物。乳膠漆料及’fE”塗料組合物 爲具有水性基質之組合物之實例。 觸媒 此處所用”水不相容觸媒”一詞意指與水性基質不相容之 觸媒，如基本上爲水不可溶（即，以觸媒中之金屬重量爲準 ，在25°C之水中之溶解度低於1重量％)，或疏水性或因相 分離使水性基質解安定，或對’’使用壽命’’，聚合物形成， 反應物之水分散，或導致有機相之沈澱或凝聚之乳液安定 性，或造成硬化塗料中不期望之表面缺陷之觸媒。對使用 壽命、聚合物形成，水分散性或乳液安定性有負影響之試 驗係説明且證明於此處揭示之實例中。 水性基質中觸媒之催化有效用量以觸媒中之金屬重量爲 準，及以可聚合固體之總重量爲準，經常自約0 · 0 1 wt%至 約5 wt%，尤其是自約0.05 wt%至約2 wt%。 適用於本發明中之觸媒爲在烘乾時催化分散之反應物聚 合物形成反應之水不相容觸媒。此觸媒亦需可吸附在微粒 子載體上者。爲了吸附，觸媒在吸附進行之溫度下應爲液 態。例如，某些固體觸媒可藉由溶在適當之有機溶劑下或 高於常溫下加熱液化，且以液態吸附於載體上或之中。若 使用溶劑使觸媒液化，則溶劑較好在微粒子載體及觸媒分 散於水性組合物之前蒸發。 一般用於使可聚合成份硬化反應之觸媒包括可能選自週 期表中廣泛金屬之金屬化合物，包含週期表中除VIA， VIIA，及惰性氣體外之所有碳之金屬。實例描示於美國專 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494118 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 利第3, 136,731及4,865,704號中，包含水相容及水不相容 觸媒。有機錫觸媒及有機錫觸媒與其他觸媒之混合物係揭 示於美國專利 4,256,621，4,395,528，4,904,36 1， 5,221，701，5,3 3 0,83 9，5,356,829，及歐洲專利第 264,834號中，均在此提出供參考。此種已知觸媒中，如此 處定義之水不相容性融之諸觸媒均適用於本發明中。所有 水溶性觸媒，即水溶觸度足以達到水中之催化有效濃度， 在乾燥時可硬化水性介質中之反應性成份之觸媒均爲非此 處定義之’’水不相容性觸媒π。然而，水溶性觸媒可用於與 本發明之水不相容性觸媒結合。液態，水不可溶觸媒爲水 不可容觸媒。 經濟部中.央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳之水不相容觸媒之實例爲水不可溶，且以錳、鈷、 鎳、銅、鋅、鍺、銻、或鉍或其氧化物，碳酸鹽或烷氧化 物與硫醇之反應產物或有機酸爲主，其中該有機酸爲己酸 新癸酸、月桂酸、棕搁酸、油酸、硬脂酸、苯酸、草酸、 己二酸、乳酸、酒石酸、水楊酸、硫代二醇酸、丁二酸、 或氫硫基丁二酸，或銅或錯或其氧化物與低級脂肪·酸之反 應產物，及促進該聚異氰酸酯與該多官能基化合物之單有 機錫、二有機錫或三有機錫化合物，且其中之無機微粒子 載體係選自包含發煙氧化矽、沈澱之氧化矽、氧化鋁、鋁 矽酸鹽、鋁磷酸鹽、沸石、矽藻土、氧化鈦、氧化錐、氧 化鍰、砍酸铭、磷酸铭、滑石及石墨。水不相容性觸媒之 特殊實例爲：二月桂酸二丁基錫、二油酸二丁基錫、二月 桂酸甲基錫、二硬脂酸二甲錫、三辛基錫氧化物、乙酸三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 494118 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（9 ) 辛基錫、對苯二酸雙-三辛基錫、單丁基錫叁（2·乙基己酸 酉旨）、單甲基錫畚（2 -乙基己酸酯）、辛酸鋅、掠搁酸鋅、油 酸鋅、t a 11 a t e鋅、硬脂酸鋅、2 -乙基己酸祕、月桂酸麵、 新癸酸鉍、油酸鉍、tallate鉍，及硬脂酸鉍。特別適用者爲 液態或固態有機錫觸媒，如二月桂酸、二丁基錫、單丁基 錫叁（2-乙基己酸酯）、三辛基錫氧化物及乙酸三辛基錫。 在無機微粒子之上”吸附”超過一種之水不相容性觸媒或 使用與水相容觸媒之吸附觸媒之結合物，以達到有利之輔 催化或综效催化亦在本發之範圍之中。 無機微粒子載體 當水不相容性觸媒”吸附”在無機微粒子載體上時，變成 可分散於水性介質中。微粒子應爲可分散於水性基質中， 且與基質及分散於其中之可聚合反應物不反應之任何無機 物質。無機微粒子物質可提供硬化聚合物中之額外功能， 例如，成爲顏料，火焰延遲性，降低光澤，或腐蚀抗性。 觸媒可吸附於其上之適當無機微粒子載體包含氧化矽，如 受煙之氧化矽或沈澱之氧化矽、氧化鋁、鋁矽酸鹽、鋁磷 酸鹽、沸石、如高嶺土、矽藻土、氧化鈦、氧化锆、氧化鎂 、矽酸鋁、磷酸鋁、滑石及碳/石墨。 載體之粒徑之範圍應爲適於達成微粒子在塗料组合物中 安定之水性懸浮液者。適當之安定性依水性塗料組合物如 何使用及使用者之需求而定。例如，若塗料組合物係藉由 結合成份於塗佈品項浸泡之’’E塗佈”槽。於使用點時摻合時 ，則數週之適當分散安定性可能足夠。若塗料槽經攪拌， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4

、1T 丨鲁· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 494118 A7 B7 五、發明説明（10 ) 則即使較低之時間亦可能適當。然而，若水性塗料組合物 欲經調配且遲送至使用者或儲存於倉庫中，則可能需要微 粒子載體之適當分散安定性，以維持分散於塗料組合物中 數週而不易攪拌，或在塗料組合物使用前於攪拌時可輕易 地再分散。通常，對於本發明之目的，爲了達到分散於水 性基質中，且其足夠之安定性，低於100微米粒徑之微粒子 載體較適合。較好其平均粒徑在0.1微米至20微米間。當觸 媒吸附在粒子上時、微粒子載體不需在可分散之粒徑範圍 中，但可藉由粉碎或其他已知之設備，在所有或部份觸媒 已吸附在粒子上及降低至可分散之粒徑。 觸媒之吸附 使液體吸附在固態載體上之方法對於熟習本技藝者爲習 知。此方法一般敘述成使液體與固體混合。可用作此目的 之設備有許多不同之類型，其部份敘述於下列參數中：

Kirk Othmer ’’Encyclopedia of Chemical Technology”，4th Ed.，John Wiley，NY 1995, Vol 16 pg. 844· ’’Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry’’，VCH， wenheim，Ger·，1988，Vol B2 ’’Converting Liquids to Dry Flowable Powders’’，Pub. GP-73, Degussa Corporation 微粒子載體在觸媒吸附於其上之前爲自由流動之固體、 且吸附在載體上之觸媒量較好低於在用於使觸媒液化之任 何溶劑蒸發後，會干擾載體維持自由流動固體之量。換言 之，具吸附觸媒之微粒子載體應仍爲乾燥粉末，微粒子載 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494118 Α7 Β7 五、發明説明（η ) 體之吸附容量（即可吸附在給定量之微粒子載體上之水不相 容性觸媒之量）係依應用上所選擇之微粒子載體種類而定， 且一般與粒徑無關。例如部份類型之沈澱氧化矽可吸附2倍 或更多倍其重量之水不相容性觸媒，以得到自由流動粉末 。較佳之重量比對於每份之微粒子載體之水不相容性觸媒 之份在0.1:1至2.5:1之間。特別好之比在〇 5:1至15:1之 水性基質 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此處所用之水性基質係指水爲主要成份，且含有分散， 乳化及/或溶解於其中之其他活性成份之組合物。此等水 性組合物經常指水性塗料。乳膠漆”Ε”塗組合物爲具水性基 質之組合物之實例。由於環境之考量，塗料工業已轉換成 反應物係溶於成分散於水性基質中之系統。此等系統需要 形成安定之溶液或分散液及對於所有反應物之hydrolytic 安定性。例如，塗料可藉由電塗裝，如Bos so等人之美國專 利第4，101，486號中所述之陽極沈積，自水性分散液沈積在 金屬表面上，其敎示在此提出供參考。此種電塗裝法在此 稱爲ΠΕ”塗裝。分散在水性乳液或分散液中之適當反應物爲 習知。”Ε”塗裝技術包含使用適當之水可分散之反應物，及 分散於水性槽中之反應物用之適當水可相容觸媒。水性胺 基甲酸醋組合物爲另一實例，其中水可分散之反應物及反 應物用之適當水相容性觸媒均分散於水中。本發明可藉由 使水不相容性觸媒吸附在微粒子載體上，且使所得之微粒 子載體及觸媒分散在水基質中，使用欲用於此種水性調配 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ^118 ^118 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明説明（12 ) 物（如乳膠漆及’’ E ’’塗裝組合物）中之非水相容性觸媒。觸媒 在水性調配物中之效力亦藉由使觸媒吸附在微粒子載體上 改善。相k效力及/或效率之此種改善係由於當吸附在微 粒子載體上時可改良觸媒之分散。如實例中之證明，水不 相容性觸媒（雖然可使非水性展色劑，如以油爲主之漆料中 之反應成份催化）可使此反應成份之水性乳液解安定，或足 夠干擾乳液’因此反應成份無法產生適當之硬化废。此實 例證實當水不相容性觸媒直接加於如乳液之水性基質中產 生之問題；如因二或多種乳液之成份凝聚使乳液解安定， 使乳液分離成分離相，或使乳液之成份凝聚，因此當欲塗 佈之基材上之乳液烘乾時形成不均勻膜，如膜中明顯之針 孔或膜中之表面缺陷。對於大部分之觸媒，與水性基質之 不相容性可輕易地看出，因爲當觸媒加於水性乳液中時， 由於觸媒無法分散於水性基質中，或觸媒之添加導致觸媒 加入後之乳液快速的分離成不同相，使不相容性明顯。有 時不相客性如實例中所示係不明顯地，或者在不會立即發 生分離成另外安定水性乳液相，但會在短時間發生時，例 如，在觸媒添加後僅數週。此導致水性塗料組合物不可接 受之擱置時間’雖然若乳液在觸媒加入後適當地使用，則 塗料調配物可達到可接受之膜。對於大部份之觸媒，水性 基質中之不相容性可由熟習本技藝者藉由添加觸媒於水性 塗料組合物中，且觀察是否快速地發生有機成份分離立即 決足。若如此’則觸媒爲此處所定義之水不相容性觸媒。 觸媒之不相容性亦可在討論中藉由以觸媒製造水性塗料乳 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（21〇'乂 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-5-t 494118 A7 B7 五、發明説明（13 ) 液決定，其一係將觸媒依觸媒添加之一般操作直接加於水 性組合物中，第二係先依此處之敎示將觸媒吸附於無機粒 子中，再於製成塗料乳液以及使乳液老化數週後，快速地 比較以各種塗料組合物製成之膜。膜之比較亦可使用任何 標準技術進行，例如此處之實例中所用之比較技術。當水 不相容性觸媒在加於水性組合物前先吸附於微粒子載體上 與直接加於水性組合物中相較時，會產生極性之膜。 水可分散反應物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可如分散液或乳液般分散於水性基質中之反應物爲熟習 本技藝者所習知，尤其是用於乳膠漆或"E”塗料組合物中。 特別適用者爲封端之異氰酸酯及異硫氰酸酯。其一般者爲 單-及聚異氰酸酯及單-及聚異硫氰酸酯，特別是二異氰酸 酯及二異硫氰酸酯。雖然本發明已參照特定之二異氰酸酯 之反應特別敘述，其一般係針對任何含一個或多個_N = C = Y 基（其中Y爲氧或硫）之化合物之反應。適用於本發明之聚異 氰酸酯之實例包含脂系化合物如三亞甲基、四亞甲基、五 亞甲基、亞甲基、1，2 -伸丙基、1，2 -伸丁基、2，3 -伸丁 基、1，3 -伸丁基、亞乙烯及亞丁烯二異氰酸酯。在某些實 例中經肪及酚封阻之聚異氰酸酯較好，因爲以此等肟或酚 封端阻之聚異氰酸酯在相對低溫下未封端。雙（環狀尿素）爲 封阻之脂系二異氰酸酯，且在某些具體例中爲較佳，因爲 當反應性異氰酸酯基釋放熱時會形成副產物。此等包括指 爲可自封阻之異氰酸酯之化合物。此等雙-環狀尿素之實例 啟述於Ulrich. ACS. Svmp. Ser. 172 519Π98Π. Sherwood. J. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^118 ^118 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ---- —___ B7 五、發明説明（14 )

Co^Technol, 54 (689), 61(1982)及幻作0比11^1>化學技術手 复，第三版，23册，584頁，所有均在此提出供參考。封阻 之反應性異氰酸酯或異硫氰酸酯係與如由J. Am. Them —oc•一，弟 49 册 ’ 3181 頁（1927)中所述之Zerewitinoff 法決 定之含反應性氯之官能基化合物反應。此等含活性氬之化 合物包括用於製造聚異氫酸酯預聚物之化合物，例如包含 聚醚多元醇或聚酉旨多元醇之多元醇，其係指含經基之化合 物。官能基化合物亦可包括一級及/或二級胺基含環氧基 之樹脂之加成物之樹脂，或胺-酸鹽與聚環氧化物之加成物 之樹脂。其他可用之含環氧之化合物及樹脂包含二環氧化 氮如 usp. 3,365,471 ; usp. 3,391，097 ; usp· 3,450,711 ; usp. 3,312,664 ; usp. 3,503,979 及 bp. 1，172,916 號中所指示者， 所有均在此提出供參考。依本發明使用之含環氧基樹脂之 胺加成物由 Jerabek. usp· 4,031，050，Jerabek 等人，usp. 4,017,438進一步敘述，且依本發明使用之由聚環氧化物與 胺鹽之反應製備之含活性氫原子及季胺基之樹脂係由Bosso 等人之usp. 4,101，486敘述，所有均在此提出供參考。 可依本發明使用之各種特定之異氰酸酯及硫異氰酸酯物 質以及含反應性氫之官能基化合物均進一步由Hostettler等 i之usp. 3,084，177 ; 3,240,730 ; 3,392，128 ;及3,392，153 ; 以及Jerabek等人及Bosso等人敘述，所有、均在此提出供參 考。 可乳化或可分散於水基質中之可聚合反應物爲熟習本技 藝者可習知，且廣泛地敘述於下列參考中： -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） !1%1. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 494118 A7 B7 五、發明説明（15 )

Charles R. Martens，’’Waterborne Coatings”，VanNostrand Reinhold, NY 1981

Oil and Colour Chemist Association，Australia，”Surface Coatings' Taft Educational Books，Randwick，Australia， 1983

Zeno W. Wicks，Jr.，Frank. N. Jones, and S. Peter pappas, ’Organic Coatings: Science and Technology”，Vol II，John Wiley，NY，pg 208_217, 1994 "Reformulating to Waterborne Coatings’’，Southern Society for Coatings Technolgy，1996

Fritz Beck，Progress on Organic Coatings.生，1 (1976) 特殊之實例指示於美國專利中，如4,03 1，050 ; 4, 101,486 ;4,256,621 ; 4,6 15,779 ; 4,785,068 ; 4,865,704 ;及 5,28 1，31 6號中，其均在此提出供參考。 額外之成份 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 丨鲁· 其他之化合物可吸附在微粒子載體上或分別加於水性基 質中，與本發明之水不相容性觸媒結合使用。此等包含氧 化鋰；烷氧化鈉及鉀；甲酸鈉；碳酸鈉、苯甲酸鈉及硼氫 化鈉；乙酸鉀及鈣；鹼性皀；金屬茬酸鹽；n，n-二甲基甲 酸胺及Friedel Crafts型觸媒。另外，羧酸之神鹽、致酸之 銨鹽及其他之三級胺如2,4,6_畚（N，N -二γ基胺基甲基）驗 ，1，3,5·畚（3_二甲基胺基丙基）六氫三唑酮，以及銨鹽 均可使用。 下列之實例爲本發明之説明，且係較佳具體例。 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210'乂297公釐） 494118 A7 B7 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、發明説明（l6

媒對水返產^^^聚合物之作用試驗 若觸媒爲水不相容性觸媒，則上面揭示許多測定之簡單 試驗。然而，少許觸媒在此試驗中可藉由其分散之反應物 分散於水性基質中，起初呈現相容性，但在數天或數週之 中其自身會呈現不相容性。對於此種觸媒、不相容性可藉 由下列觀察及/或試驗偵測，其偵測結果與以相同觸媒催 化（但此觸媒在分散於水性基質前吸附在無機載體上）之相同 聚合物比較，對水性基質或所得聚合物有負影響。此種不 相容性之延遲呈現係以下列顯示：（1)數週後以水性基質之 相刀雖彳貞測時，水性基質之不安定性導致樹脂分散液（反應 物）之凝集或凝聚，或（2)在以水性基質形成之所得聚合物中 之缺陷。偵測且許多水性基質上觸媒之不相容性延遲顯示 作用之試驗係藉由將欲試驗之觸媒加於水性塗料乳液中， 且觀察作用且如下列般對於所得聚合物中之安定性或缺陷 之作用評等進行D 丞基質安定性之倉作用 評等： 1.在室溫下攪拌2週之水性基質中無改變。 2·在室溫下攪拌2週後形成部份凝聚之樹脂粒子。 3 ·在室溫下攪拌2 4小時後形成部份凝聚之樹脂粒子。 4·在室溫下攪拌3小時後形成部份凝聚之樹得粒子。

5·觸媒組合物加於槽中後立即快速解安定化，且重度形成凝 聚之樹脂粒子D 評等高於2意指試驗之觸媒爲水不相容性。 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

^4118 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Π ) 所得聚合物之負作用（表面缺陷或不良之硬化）。 (A )表面缺陷 水不相容性觸媒直接加於水性基質中可製成具有漏斗狀 、麻斑、及凹凸（橘子皮）形式之表面缺陷之膜。下列係用於 偵測水不相容性觸媒，且藉由表面缺陷之呈現評等觸媒負 作用之等級。 評等： 1·平滑表面，無可見之缺陷。 2 · —般平滑之表面；表面缺陷之邵份記號，少許分離之針孔 及凹記或不規則表面之痕跡（即，橘皮）。 3·分散之表面缺陷。 4 ·橫越大邵份表面之缺陷。 5·嚴重之表面缺陷。 評等爲1或2之塗裝均視同具有可接受之表面外觀，即觸 媒爲水可相容性觸媒，但評等高於2意指試驗之觸媒爲水不 相容性觸媒。 (B)以丙酮萃取試驗不良之硬化 此試驗係藉由所用聚合物對使用相同之反應物及觸媒， 但如此處之敎示先使觸媒吸附在微粒子載體上之不良硬化 之顯示偵測觸媒之不相容性。此試驗藉測定聚合物塗裝硬 化之程度偵測對聚合物硬化程度之負作用。此試驗之進行 係稱重10 X 5公分之鋼板，以7 X 5公分之塗料塗佈此板，且 如實例中所示使板硬化。在硬化塗裝稱重前使板靜置24小 時。此板浸泡在回流丙酮中6小時，移開，使乾燥24小時， -m ^m— ϋϋ ϋϋ ϋ^— m· m^i —.1 ml I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -20 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（is ) 稱重，且計算塗料之百分比重量損耗。百分比重量損耗爲 硬化私度之測量’百分比重量損耗愈低，則硬化程度愈大 。當直接加於水性基質中對先吸附在無機微粒子載體上時 ，在此試驗下水不相容性觸媒會具有較低之硬化程度。 實例1 20克<雙（三辛基錫）氧化物（τ〇τ〇)(在室溫下爲液態）緩 慢加於20克之發煙氧化矽，（Cab-0-Sil(M-5))中，在容器 中同時攪拌，得到自由流動之粉末。將4 94克之吸附觸媒 加於4.68克得自ppG工業股份有限公司（製造辨識碼χΕ_ 73-1444)之未加顏料之以環氧爲主之樹脂及15克去離子水 之混合物中，得到含濃縮觸媒之糊料。此混合物再加於824 克得自PPG工業股份有限公司（製造辨識碼Ε5993ι商標名 爲”ED 4 Resin”）之未加顏料，環氧類樹脂，及985克去離 子水中，得到其中分散有形成聚合物之反應物及其上吸附 水不相容性觸媒（T0T0)之無機微粒子之水性基質。水性基 質通用作以環氧樹脂，胺及封阻之聚異氰酸酯之反應爲主 ，且不含任何顏料及填料之電可沈積陽離子組合物（£塗料） 。100Χ 150公分之鋼板於浸泡在所得槽中12〇公分之深度 時，其兩面會在24〇伏特下，起始導電度i安培下電沈積2分 鐘塗佈。經塗佈之板在140至2〇〇。(：之溫度下硬化2〇分鐘， 且藉丙酮萃取試驗針對硬化程度試驗。結，見表丨。

比較實例1A 2.47克1丁〇丁0(實例1中所用相同之觸媒）加於4 68克未 加顏料，以環氧爲主之樹脂ΧΕ·73七44，824克未加顏料 丨丨丨蟻—丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11

^118 ^118 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明説明（19 ) 之E5993，及1000克去離子水之混合物中。鋼板如實例1中 所述般塗佈且硬化。 實例2 20克之熔融三辛基錫乙酸酯（TOTO)(在47-48°C下溶化 之蠟狀固體）緩慢加於20克之發煙氧化矽，Cab-0-Sil(M-5 )中，同時在容器中攪拌得到自由流動之粉末。5 · 3 9克吸 附之觸媒加於4.68克XE-73-1444及15克去離子水之混合 物中，得到含濃觸媒之糊料。此混合物再加於824克之 E5993及985克去離子水中，得到其中分散有形成聚合物之 反應物及其上吸附水不相容性觸媒（TOT A)之無機微粒子之 水性基質。如實例1中所述般塗鋼板且硬化。

比較實例2A 研磨且通過40網目篩網之35克TOT A加於40.8克之得自 PPG工業股份有限公司（製造辨識碼HEQ-87 16)之以環氧爲 主之樹脂及74.8克之去離子水中，得到濃縮之觸媒糊料。 15克之此濃縮之觸媒糊料加於824克之E5993及1000克之 去離子水中。此得到呈現安定之水性基質。如實例1中所述 般塗佈鋼板且硬化。所得之聚合物相較於實例2中以相同類 型之反應物及觸媒製成之聚合物，如對實例2及2A之聚合物 進行試驗所示，具有缺陷，且列於表1中。結果證明T 〇 T A 爲水不相容性觸媒。

比較實例2B 2.47克之TOTA溶於2.74克之2 -丁氧基乙醇及4.68克之 XE-73-1444中。此溶液加於824克之E-5993及1〇〇〇克之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-5口 494118 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 料 媒 .5 中 A7 B7 五、發明説明（2〇 去離子水中。如實例丨中所述般塗佈鋼板且硬化。如對實例 2及2B之聚合物進行試驗所示般，製成之聚合物相較於實例 2中以相同之反應物及觸媒製成之聚合物，具有缺陷，且列 於表1中。結果證明TOTA爲水不相容性觸媒。 實例3 6· 67克之如實例丨般吸附在發煙氧化矽上之τ〇τ〇使用 Cowle’s刀板在60〇rpm下分散於250克含以環氧爲主之粉 狀樹脂及顏料之加顏料之水性糊料中3 〇分鐘。接著， 1 82.34克含觸媒之糊料與740克之含以環氧爲主之樹脂（由 環氧樹脂及胺及足量之羧酸反應製成，成爲水可分散）及封 阻之聚異氰酸酯之水性樹脂分散液混合，得到其中分散有 其上吸附有經吸附之τ ο T 0之無機微粒子，包括環氧樹脂， 胺’封阻之聚異氰酸酯之可聚合反應物，185克之2_ 丁氧 基乙醇及932.4克之去離子水之電可沈積之陽離子水性基質 。100 X 150公分之鋼板浸泡在所得槽中12〇公分之深度時 ，在200伏特下以1安培之起始導電度電沈積厶以分鐘使其 兩面均塗佈。經塗佈之板於149至210°C之溫度下硬化17分 鐘，且以丙酮萃取試驗針對硬化程度試驗。結果見表2。

比較實例3 A 3.34克之TOTO分散於250克實例3中所用相同之加顏 水性糊料中’且使用實例3中所述之步驟。1 7 9 · 9 7克含觸 之糊料與740克實例3中所用之水性樹脂分散液，伴隨18 克之2 - 丁氧基乙醇及9 3 2 · 4克之去離子水混合。如實例3 所述般塗佈鋼板、且硬化。結果列於表2中。 -23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁}

494118 第87102200號專利申請案 中文說明書修正頁(88年10月） 五、發明説明（21 ) 表1 實例 基質 表面缺陷 丙酮抗性試驗硬化溫度下之重量損耗 安定性 開始 2週 140C 150C 160C 180C 200C 1 1 1 1 71.2 61.8 30.5 5.4 +0.7 1Α <5 4 91.9 78.9 69.5 39.0 10.9 2 1 1 1 69.6 55.1 29.1 2.6 +0.2 2Α <5 5 56.3 3.0 2Β <5 2 73.0 52.2 31.1 2.4 +0.9 請 先 閱 讀 背 之 注- 意 事 項 再 填 寫 本 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表2 實例 基質 表面缺陷 丙酮抗性試驗硬化溫度下 之重量損耗 安定性 開始 1週 2週 140C 150C 160C 3 1 2 1 1 29.3 +0.6 2.2 3Α 1 2 5 5 34.8 +0.7 2.2 實例4 2 5.0克之硬脂酸鋅（熔點介於1 2 0至1 3 0 °C間之蠟狀水不 可溶固體）係與25.0克之Sipernat 50(購自Degussa公司、 平均粒徑約50微米之沈澱氧化矽）混合。混合物劇烈攪拌且加 熱超過150°C，以熔化之且使硬脂酸鋅液化。混合物在攪拌下 維持超過150 °C 30分鐘，使氧化矽吸附熔化之硬脂酸鋅。產 物冷卻至室溫，得到自由流動之固體。依此形式之觸媒已自 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） A7 --—--- B7 五、發明説明（22 ) 水不谷性觸媒轉化成水相容性觸媒，且可立即分散於水性 塗料乳液中，且功能如同其中之觸媒。 實例4 20.0克之新癸酸鉍（得自〇M Gr〇up Inc，室溫下爲水不 落之液體）緩慢加於20·0克之Sipernat 5〇(得自Degussa公 司之沈澱氧化矽）中，同時於容器中攪拌得到自由流動之固 體粉末。此形式之吸附觸媒己自水不相容性觸媒轉化成水 相容性觸媒，且可分散於水性乳液中，且功能如同其中之 觸媒。 本發明之水性組合物可以與其他成份如顏料，填料，纖 維，抗燃劑或其他添加劑、光澤降低劑等之調配。 本發明之塗料組合物亦可塗佈於聚合物基材上，包含熱 塑性及熱固性聚合物二者，尤其是聚烯烴，酚系，聚氯化 乙烯，聚氯化亞乙烯，聚氟化亞乙烯，聚酯，abs聚合物 ，丙晞酸系，環氧，環醯胺，Teflon⑧等等。以相關技藝 中已知之可提供導電性之組合物處理聚石物表面（如锡或碳 塗料），使欲塗佈之基材導電（E塗），本發明之其他乳膠型 組合物亦可用於塗佈非導電基材。 經濟部中.央標準局員工消費合作社印製 塗料組合物可依包含例如浸潰，刷塗，噴霧，滚筒塗佈 或電沈積之技術塗佈在導電聚合物組合物或金屬基材上。 熟習本技藝者將了解各種的改質及變化均視同此處所敎 π之含吸附於微粒子載體上之水不相容性觸媒之可硬化水 性基質組合物，且均不離本發明之精神之範 -25 -

Claims (1)

1. 第871〇2200號專利申請案 j文申請專jj範圍修正本（89年6月、以 产)申請專利範圍 ：' M) q _充 1. 種水性組合物，其中分散了一可聚合 -其上吸附了用於該可聚合反應物的反應物，及 之無機微粒子載體， 、相容性觸媒 其中該微粒子載體係選自包含發煙氧化矽，、、&、尸 化矽、乳化鋁、鋁矽酸鹽、鋁磷酸鹽 “又〈： 土、氧化鈦、氧化锆、氧化4美、矽酸鋁：：矽深 石及緩，且粒徑低於100微米者， …’月 其中該水不相容性觸媒係選自包含二 ,κ _ — U J基锡二月桂酸 酯 丁基錫二油酸酯、二甲基錫二月桂酸酯 I - - 1 1 -- ；-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 基錫二硬脂酸酯、三辛基錫氧化物、三一甲 醋、雙三辛基錫苯二❹、I 丁基錫畚(心基：：醋）、單甲基錫畚（2-乙基己酸醋）、辛酸錦、_ = 鋅、油酸鋅、樹脂酸鋅、硬脂酸鋅、2 _乙基已酸鉍、 桂酸鉍、新癸酸鉍、油酸鉍 '樹脂酸鉍、及硬脂酸鉍， 其中孩水不相容性觸媒在吸附於該無機微粒子载體上 時為液體，且觸媒對微粒子載體之重量比為〇卜1 $ 2.5:1。 · · 土 2·根據申請專利範圍第丨項之組合物，其中該水不相容陵 觸媒為以觸媒中之金屬重量為準，在25。〇之水中之欠 洛解度低於1重量％之含金屬之觸媒。 3·根據申請專利範圍第1項之組合物，其中該水不相容座 觸媒為疏水性。 ( CNS ) A4«^.( 2l〇X 297^ f A8 B8 C8 〜-^______D8 申叫專利範圍 4.根據中請專利範圍第1項之組合物，其中該水不相容性 觸媒於吸附於該無機微粒予載體上時在高於价之溫 度下為溶融狀，且觸媒對微粒子載體之重量比為〇 ι:ι 至 2.5 : 1 。 5·根據中請專利範圍第i項之組合物，其中該水不相容性 7媒係為辛酸鋅、棕櫚酸鋅、油酸鋅、樹脂酸鋅、硬 脂酸鋅、且無機微粒子載體為氧化矽粒子。 6種以聚合物塗佈物件表面之方法’包括將物件浸於 根據申請專利範圍第1項之水性組合物中，將該可聚合 之反應物及含該吸附於其表面上的觸媒之無機微粒子 载體予以電沈積，自該浴中移去物件，且使反應物硬 化’以形成塗佈在物件上之聚合物。 7·根據申請專利範圍第1項之水性組合物，其中之反應物 包括： (i)封阻之異氰酸酯或封阻之異硫氰酸酯； (11)含活性氫且與該封阻之成份反應之官能基化合物； 及 (lii)微粒子載體為粒徑低於1〇〇微米之氧化矽，吸附在該 粒子上之觸媒以觸媒中之金屬重量為準之水溶解度 在25°C之水中低於1重量％。 8·根據申請專利範圍第2項之組合物，其中： . (0該封阻之反應成份包括封阻之聚異氰酸酯； -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格.（21(^ 297公釐） ------··---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 心 4118 A8 B8 C8 D8 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 申請專利範圍 (ii)與該反應成份反應之該官能基化合物包括含活性氯 之多官能基化合物’且違觸媒為三辛基錫氧化物。 9. 根據申請專利範圍第2項之組合物，其中： (i) 該封阻之反應成份為封阻之異氰酸酯或封阻之異硫 氰酸酯； (ii) 促進反應成份與封阻之官能基化合物反應之觸媒為 水不可溶；且以錳、鈷、鎳、銅、鋅、鍺、録、或 鉍或其氧化物，碳酸鹽或烷氧化物與硫醇，或有機 酸之反應產物，其中該有機酸為己酸、草酸、己二 酸、乳酸、酒石酸、水楊酸、硫代二醇酸、丁二 酉义、或氫硫基丁 一故或銅或錯、或其氧化物與低級 脂肪系酸之反應產物，且單有機錫、二有機錫及三 有機錫可促進該聚異氰酸酯與該多官能基化合物之 反應，其中無機微粒子載體係選包含發煙之氧化 石夕、沈氣之氧化碎、氧化銘、無夕酸鹽、銘鱗酸 鹽、沸石、矽藻土、氧化鈦、氧化锆、氧化鎂、矽 酸鋁、磷酸鋁、滑石及石墨。 10. —種塗佈金屬基材之方法，包括使該基材與申請專利 範圍第1項之水性組合物接觸，將電流通過基材及平衡 電極之間，以與該水性組合物進行電接觸，直到自該 組合物沈積所需塗料厚度於基材上為止；自水性組合 物中移除塗佈之金屬基材，且硬化該塗料。 娜.⑺ Gx297公幻 -------—— (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 494118 申請專利範圍 經濟部中央榡準局員工消費合作衽印製 11.-種水性塗科組合物用之觸媒， 100微米之無機微粒 吸附在粒徑低於 該微粒子載體係選自包；二不：容性· 碎、氧化銘、㈣酸鹽、_酸=，沈殿之氧化 化鈇、氧化锆、氧化鎂、碎酸石土、乳 碳。 粦鉍鋁、滑石及 12. 根據申請專利範圍第丨丨項之觸媒 觸媒為以觸媒中之金屬重量為準 溶解度低於1重量％。 13. 根據申請專利範圍第11項之觸媒 觸媒為疏水性。 14·根據申請專利範圍第11項之觸媒穴τ故； 觸媒在吸附於該無機微粒子載體上時為液相。 15·根據申請專利範圍第㈣之觸媒，其中之觸 在非水溶液巾成為液相。 ~ 16.根據申請專利範圍第14項之觸媒，其中之觸媒在常溫 下為固體，且當吸附在該微粒^載體上時係在高於其 您點之溫度下。 ||處 17·根據申請專利範圍第U項之』 機錫化合物。 18·根據申請專利範圍第1 7項之觸媒，其中該有機錫係選 自包含二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二油酸酯 2 其中之水不相容性 在25 C之水中之水 其中該水不相容性 其中該水不相容性 m m 其中該觸媒為有

   本紙張飞 A4規格·（ 210X 297公釐） 六 圍範利請 中 ABCD 基錫二月桂酸酯、二甲基錫二硬脂酸酯、雙（三丁基 錫）氧化物、雙（三辛基錫）氧化物、雙（三苯基錫）氧化 物或三苯基-錫氫氧化物。 19·2據申請專利範目第18項之觸媒，其中該三有機錫化 合物包括雙（三辛基錫）氧化物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ί 1 - 1 - - I · ·裝 、1Τ f 經濟、那中央榡準局員工消費合作社印製 -5