NO319512B1 - Vandige dispersjoner av polymeriserbare reaktanter og en katalysator, samt fremgangsmate ved fremstilling og anvendelse derav - Google Patents

Vandige dispersjoner av polymeriserbare reaktanter og en katalysator, samt fremgangsmate ved fremstilling og anvendelse derav Download PDF

Info

Publication number
NO319512B1
NO319512B1 NO19980672A NO980672A NO319512B1 NO 319512 B1 NO319512 B1 NO 319512B1 NO 19980672 A NO19980672 A NO 19980672A NO 980672 A NO980672 A NO 980672A NO 319512 B1 NO319512 B1 NO 319512B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
water
mixture
zinc
mixture according
Prior art date
Application number
NO19980672A
Other languages
English (en)
Other versions
NO980672D0 (no
NO980672L (no
Inventor
William D Honnick
Original Assignee
Arkema Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema Inc filed Critical Arkema Inc
Publication of NO980672D0 publication Critical patent/NO980672D0/no
Publication of NO980672L publication Critical patent/NO980672L/no
Publication of NO319512B1 publication Critical patent/NO319512B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/581—Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/242—Catalysts containing metal compounds of tin organometallic compounds containing tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12—Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/901—Electrodepositable compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Oppfinnelsens fagområde
Oppfinnelsen gjelder vandige belegningsblandinger som inneholder polymeriserbare komponenter og en katalysator adsorbert på en uorganisk partikulær bærer, fremgangsmåte for å fremstille slike blandinger og anvendelse av blandingene.
Beskrivelse av teknikkens stand
Katalysatorer brukes vanlig ved polymerisasjon og tverr-bindingsreaksjoner med monomere og harpiksaktige stoffer for å fremstille polymerer. Katalysatorene, de polymeriserbare komponentene og andre additiver kan finnes i form av belegg, partikler, gjenstander, oppløsninger eller dispersjoner. Blandingene kan håndteres og polymeriseres som "rene" blandinger, dvs. uten at det er til stede bærere eller løsemidler, som organiske oppløsninger eller som vanndispergerte eller -emulgerte blandinger. Hver sammensetning har sine egne sterke sider og svakheter.
Kjemien hos de polymeriserbare komponentene er den hoved-faktoren som bestemmer hvilken katalysator som man skal bruke, matrisen innenfor hvilken reaktanten behandles er oftest den avgjørende faktor når det gjelder den fysiske formen av den foretrukne katalysatoren. Dette er spesielt riktig med vanndispergerte og -emulgerte reaktanter. Med systemer av organiske løsemidler er katalysatoren nesten alltid ferdig oppløst i løsemiddelmatrisen og den aktiveres ved å bruke en eller annen energikilde som varme eller UV. Det er få problemer med slike systemer så lenge den valgte katalysatoren er løselig i løsemiddelmatrisen eller de polymeriserbare komponentene og katalyserer herdings-reaksjonen. Uløselige, men dispergerbare katalysatorer i pulverform kan brukes så lenge de er jevnt fordelt i matrisen, vannet eller det organiske løsemidlet, og at de aktiveres bare ved bruken av en energikilde. I det tilfelle at vann brukes som matrise ved dispergeringen eller emul-ger i ngen av reaktantene, oppstår det mange unike problemer i forhold til den katalysator som brukes. Når en aktiv katalysator innblandes i en vanndispersjon eller -emulsjon, kan den begynne å katalysere herdereaksjonen for tidlig. Dessuten kan katalysatoren selv influere negativt på dis-persjonens eller emulsjonens stabilitet noe som kan resultere i utfelling eller koagulering av den organiske fasen. Når det gjelder belegg, kan endelig katalysatorens "uforenlighet" gi uønskede overflatedefekter i det herdede belegget.
Mange katalysatorer, spesielt de som er løselige i matrisen, initierer en katalyse av herdereaksjonen for tidlig. Dermed blir systemets "krukkeliv" eller "hylleliv" forkortet. Dette betyr at polymeren dannes for tidlig, og når det gjelder belegg, for eksempel, kan dette skape en rekke problemer som dårlig adhesjon mellom belegg og under-lag, dårlig kjemisk resistens eller uakseptable fysiske egenskaper som "pinholes", rugositet, kratere etc.
Mange forsøk har vært utført for å overvinne problemet med prematur katalyse ved å utvikle katalysesysterner med såkalt "forsinket" eller "latent" virkning. I disse systemene blir katalysatoren ofte absorbert i en bærer som selv eller etter ytterligere behandling virker til å <*>binde" katalysatoren og hindre den fra å understøtte en prematur reaksjon. I disse systemene kreves det en eller annen mekanisme for å få frigjort katalysatoren fra bæreren. For eksempel beskriver British Patent 899 098 porøse aluminiumsilikater i hvilke det er absorbert en herdende katalysator. Polymersy-sternet er en silikongummi. Katalysatoren kan være dibutyltinndilaurat. Som angitt på side 2,linje 70 til 74: "Denne absorpsjonen i en molekylsil deaktiverer katalysatoren effektivt. "Legg også merke til side 3,linje 4 til 10:"polare væsker, for eksempel vann, alkohol, nitriler, eller lignende stoffer kan røres inn i silikon-gummi-blandingen og vil drive ut tverrbindingsmiddelet og/eller herdekatalysatoren fra aluminiumsilikatet og derved få i stand en vulkanisering av blandingen ved romtemperatur." Læren i dette patentet er å inaktivere katalysatoren ved sorpsjon på en molekylsil og frigjøre katalysatoren med vann eller en annen polar væske for å initiere katalysen. I motsetning bruker foreliggende oppfinnelse bærere og katalysator kombinasjoner som er stabile i vann.
US patent 3.114.722 gjelder polyuretanskum, og å absorbere en vannløselig aminkatalysator på opprevet uretanskum for å oppnå en forsinket katalyse.
US patent 3.136.731 beskriver en metode for fremstilling av polyuretan med en katalysator som har forsinket virkning, ved å adsorbere katalysatoren på en organisk bærer som har en densitet på fra 0,01 til ca 0,6 kg/cm<3>. (Se kolonnne 2, linje 7-12). Den organiske bæreren er beskrevet i kolonne 2, linje 26 til 44 som et polymert, partikulært materiale. Organiske tinnforbindelser kan brukes som katalysator, se kolonne 6,linje 48 til 73. Polyuretanbelegg er beskrevet i kolonne 7,line 21, men tilsynelatende ikke vanndispergerte systemer for belegning. I samsvar med dette er læren i <*>731 patentet rettet mot blandinger for belegg som er dispergert i organiske løsemidler, ikke-vandige dispersjoner.
US patent 3.245.946 beskriver bruken av zeolitter i gummi-blandinger, dvs. absorpsjon av pyrokatekol på en molekylsil av krystallinsk zeolitt for bruk som en latent katalysator.
US patent 3.280.489 gjelder forsinket katalyse og akti-vering med varme for produksjon av uretanskum med hoved-vekten på vanngenererende komponenter.
US patent 3.341.488 beskriver absorpsjonen av et material inn i en molekylsil og bruken av et material med lav mole-kyl vekt, slik som vann, for å fortrenge katalysatoren fra bæreren ved en tid som er bestemt på forhånd under innfly-telse av varme slik at katalysatoren kan bli aktiv.
Europeisk patentsøknad 0 264 834 som er offentliggjort, gjelder bruken av polymere mikropartikler som katalysatorene (også tinnkatalysatoren) er absorbert i eller på, for systemer for uretanbelegg, spesielt belegg som er galvanisk deponert, inklusive de som er basert på blokk-isocyanater. Hensikten med den sorberte katalysatoren er å oppnå forbedret dispersjon. Uorganisk, partikulært materiale virker imidlertid ikke tilfredsstillende. En pigmentpasta som omfatter blysilikat og kaolin (som er et aluminiumsilikat med absorberende evne) ble brukt i sammenligningseksemplet 6. Resultatene fra prøvingen av beleggene viser at eksempel #6 har dårlig hardhet, dårlig kjemisk motstand og dårlig motstand mot salt sprut, sammenlignet med eksempel #7. Dette viser at de uorganiske partiklene i seg selv har dårlig herdeaktivitet. Til sammenligning er kombinasjonen fremskaffet ved den foreliggende oppfinnelsen av en katalysator adsorbert på en uorganisk bærer effektiv og økonomisk.
US patent 5.177.117 beskriver kontrollert (forsinket)
<*>release"katalysatorer for produksjon av polyuretan (skum) ved å bruke vann som blåsemiddel og for å frigjøre katalysatoren fra en molekylsil som bærer. US patent 3.136.731 beskriver fremstillingen av en katalysator med forsinket virkning for polyuretaner ved å adsorbere katalysatoren på en organisk bærer, fortrinnsvis en porøs perle med en densitet mellom 0,01 og 0,6 kg/cm<3>. Bruken av katalysatorer med <v>forsinket virkning" kan uønsket resultere i lang-sommere herdereaksjoner og, når det gjelder belegg, dårlig kvalitet på belegget. Dessuten vil katalysatorer med forsinket virkning som er avhengig av vann for å frigjøre katalysatoren fra den absorberende bæreren, være praktisk ubrukbare i et system hvor vann danner matrisen.
US patent 5.218.111 beskriver katalysatorer for dimeri-sering, ikke belegg. Det brukes en adsorbert fosfinkata-lysator.
US patent 5.256.071 beskriver ikke-vandige rnalingssysterner som inneholder glassaktige partikler, dvs. glassperler som det har blitt fiksert et bindemiddel til, som f.eks. en silan og en katalysator bundet til glassoverflaten ved hjelp av et bindemiddel.
Jerabek US patent 4,031,050, Jerabek et al, OS patent 4,017,438 og Bosso et al. beskriver vannbaserte blandinger for belegg basert på organiske blokk-polyisocyanater, et aminaddukt av en harpiks som inneholder en epoksygruppe og en diorganotinnkatalysator. Disse blandingene er kationiske og kan avsettes galvanisk på en katode og de brukes i omfattende grad som primere på bildeler. I denne prosessen blir den ledende delen slik som et bilkarosseri eller en bildel nedsenket i et bad av den vannbaserte blandingen og virker som en elektrode i den galvaniske utfellingspro-sessen. En elektrisk strøm passerer mellom gjenstanden og en motelektrode i elektrisk kontakt med det vannbaserte belegget inntil et belegg med ønsket tykkelse er avsatt på gjenstanden. Disse beleggene vil heretter bli referert til som "E-belegg". Foreliggende oppfinnelse er spesielt velegnet for slike "E-belegg".
Chung et al US patent 5,116,914 anmerker at dibutyltinn-oksid som brukes som katalysator i disse vandige beleggene, er vanskelig å dispergere mens dibutyltinndilaurat kan hydrolyseres noe som forårsaker kraterproblemer i den avsatte filmen. Forfatterne beskriver bruken av en dibutyl-tinndiacetylacetonatkatalysator for å unngå disse problemene .
Det er mange problemer tilskrevet uforenlighet av katalysatorene i vandige media som alvorlig har begrenset nytten av mange katalysatorer. Ofte vil innblandingen av katalysatorer i vandige blandinger ha negative effekter når det gjelder dispersjonenes eller emulsjonenes stabilitet, varierende fra øyeblikkelig destabilisering hvor den organiske komponenten felles ut og til dannelsen av uøn-skede <*>gel"-partikler over tid. Der hvor katalysatorene er uløselige, faste stoffer, er de ofte vanskelige å dispergere i den vandige matrisen. Hvis dispergeringen er utilstrekkelig, kan belegget få en ujevn herding eller så kan defekter som krater oppstå i det ferdige belegget. Uforenlighet av både uløselige, faste stoffer og uløselige katalysatorer i væskeform kan også ha en negativ effekt på lagringsstabiliteten og være opphavet til en rekke defekter i belegget inklusive "pinholes", kratere, kopparr eller en ujevn overflate som kan påminne om appelsinskall.
Bruken av polymere mikropartikler på eller i hvilke katalysatoren er adsorbert, er beskrevet i Europeisk patent-søknad 0 264 834 som en metode for få homogene dispersjoner uten negativt å influere på de karakteristiske egenskapene hos det herdede belegget. Fremstillingen av slike kataly-satorsammensetninger gir imidlertid en langt mer komplisert prosess og øker kostnaden sammenlignet med prosesser som innebærer sorpsjon av væskeformige katalysatorer på uorganiske, partikulære bærere.
Det finnes derfor et behov for et økonomisk katalysa-torsystem og en metode som kan brukes for polymeriserbare komponenter som er dispergert eller emulgert i vann uten de svakheter og begrensninger som er forbundet med eksi-sterende katalysesysterner.
SJU- MENDRAG AV OPPFINNELSEN
Oppfinnelsen vedrører en vannbåren belegningsblanding som er en vandig dispersjon av a) polymeriserbare reaktanter, særpreget ved at blandingen ytterligere omfatter b) uorganisk partikulær bærer med vanninkompatibel katalysator for reaktantene sorbert derpå; idet katalysatoren er hydrofob med en løselighet mindre enn 1 vekt%.i vann ved 25°C, hvori vektforholdet av katalysatoren til partikulær bærer er mellom 0,1:1 og 2,5:1.
I tillegg vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for å lage en blanding som nevnt over ved at den omfatter trinnet av å sorbere en vanninkompatibel katalysator, idet katalysatoren er hydrofob med en løselighet mindre enn 1 vekt% i vann ved 25<*>C, på de uorganiske bærerpartiklene, hvori vektforholdet av katalysatoren til partikulær bærer er mellom 0,1:1 og
2,5:1, fortrinnsvis i væskefase, samt å blande bærepartiklene med katalysator i minst en polymeriserbar reaktant.
Oppfinnelsen omfatter også en anvendelse av en belegningsblanding over ved fremstilling av et belegg på et substrat, hvori substratet fortrinnsvis er et metall eller annet ledende substrat, der substratet settes i kontakt med blandingen og hvor en elektrisk strøm passerer mellom substratet og en motelektrode i elektrisk kontakt med blandingen.
Oppfinnelsen er basert på oppdagelsen at en katalysator som er uforenlig med vann, slike som hydrofobe eller vannulø-selige katalysatorer, kan gjøres dispergerbare i vann selv om de er uforenlige med vandige blandinger, ved først å adsorbere dem på en uorganisk partikulær bærer som er dispergerbar i vann. Bærerens partikkelstørrelse skal ligge i et område så man kan oppnå dispersjon av partiklene i vann. En galvanisk prosess som bruker de vandige blandingene er også fremskaffet likesom gjenstander fremstilt på denne måten. En blokk-isocyanat og en polyol er velegnede polymeriserbare reaktanter. Vannuløselige katalysatorer som er i væskeform når de adsorberes på den uorganiske, partikulære bæreren, er de vannuforenlige katalysatorene som foretrekkes.
DETALJERT BESKRIVELSE
Oppfinnelsen gjelder blandinger med katalysatorer for bruk i vandige matrisesystemer som fremmer herdingen av reaktanter som er dispergert i matrisen og som er uforenlige med en vandig matrise, men gjort kompatible og dispergerbare ved først å adsorbere katalysatoren på en egnet uorganisk, partikulær bærer som dampet(fumed) silika og deretter dispergere den partikulære bæreren i vann. Kombinasjoner av katalysatorer adsorbert på den partikulære bæreren er også inkludert i rammen for oppfinnelsen, spesielt to, tre eller fire kombinasjoner av katalysatorer hvor minst en av disse skal være en katalysator som er uforenlig med vann.
Begrepet "vandig matrise" som er brukt her, refererer seg til en blanding hvor vann er hovedkomponenten og som inneholder andre aktive ingredienser som er dispergert, emulgert eller oppløst i vannet slik at man får en vannbasert blanding som inneholder de aktive ingrediensene. Latexmaling og sammensetninger for %,E"-belegg er blandinger som har en vandig matrise.
KATALYSATORER
"Vanninkompatibel katalysator" som begrepet er brukt her, betyr en katalysator som er uforenlig med en vandig matrise slik som en katalysator som hovedsakelig er uløselig i vann (dvs. løselighet mindre enn 1 vekt% i vann ved 25°C basert på vekten av metall i katalysatoren), eller som er hydrofob eller som gjør den vandige matrisen ustabil noe som kan bevises ved faseseparasjon eller en negativ effekt på lagringsevne, polymerdannelse, reaktantenes vanndispersjon eller emulsjonens stabilitet noe som kan resultere i utfelling eller koagulering av den organiske fasen eller gi uønskede overflateeffekter i det herdede belegget. Prøver for negative effekter på lagringsstabilitet, polymer-
dannelse, vanndispersjon og emulsjonsstabilitet er forklart og demonstrert i eksemplene som er beskrevet her.
Katalysatoren i den vandige matrisen brukes i en mengde som er katalytisk effektiv vanligvis fra ca 0,01 vekt% til ca 5 vekt% og spesielt fra 0,05 til ca 2 vekt% basert på vekten av metall i katalysatoren og basert på totalvekten av polymeriserbare faste stoffer.
Katalysatorer som er velegnet i foreliggende oppfinnelse, er vanninkompatible katalysatorer som katalyserer den polymerdannende reaksjonen med de dispergerte reaktantene ved tørking. Katalysatoren må også kunne adsorberes på den partikulære bæreren. For å bli adsorbert skal katalysatoren være en væske ved den temperaturen hvor sorpsjonen skjer. For eksempel kan noen faste katalysatorer gjøres væske-formet ved å oppløse dem i et egnet organisk løsemiddel eller oppvarme dem over temperaturen omkring og adsorbere dem på bæreren mens de er i væskeform. Hvis et løsemiddel brukes for å overføre katalysatoren til væskeform, for-dampes løsemidlet fortrinnsvis før den partikulære bæreren og katalysatoren blir dispergert i den vandige blandingen.
Typiske katalysatorer som er nyttige ved herdereaksjoner av polymeriserbare komponenter, omfatter metallkombinasjoner som kan velges fra et stort utvalg av metaller i det periodiske system, inklusive metaller fra alle grupper av det periodiske system unntatt gruppene VIA, VIIA og de inerte gassene. Eksempler er gitt i US patentene 3 136 731 og 4 865 704 som omfatter både katalysatorer som er foren-lige og uforenlige med vann. Organotinnkatalysatorer og blandinger av organotinn- og andre katalysatorer er beskrevet i US patentene 4.256.621, 4.395.528, 4.904,361, 5.221.701, 5.330.839, 5.356.529 og europeisk patent 264 834 og referanser i disse som medtas her gjennom referansene. Blant slike kjente katalysatorer er de katalysatorene som er inkompatible med vann som definert her, velegnet for bruk i henhold til foreliggende oppfinnelse. Alle vann-løselige katalysatorer, dvs. katalysatorer som har en vann-løselighet tilstrekkelig til å gi en katalytisk effektiv konsentrasjon i vann til å herde de reaktive komponentene i den vandige emulsjonen ved tørking, er ikke "vanninkompatible" katalysatorer slik som definert her. Vannløselige katalysatorer kan imidlertid brukes sammen med vanninkompatible katalysatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse. Flytende, vannuløselige katalysatorer er vanninkompatible katalysatorer.
Eksempler på foretrukne vanninkompatible katalysatorer er
uløselige i vann og basert på reaksjonsproduktet av mangan, kobolt, nikkel, kopper, sink, germanium, antimon, aluminium eller vismut eller oksidene, karbonatene eller alkoksidene av disse med en merkaptan, eller en organisk syre, hvor
nevnte organiske syre er heksanoisk, neodekanoisk, laurin-syre, palmitinsyre, oljesyre, stearinsyre, ftalsyre, oksal-syre, adipinsyre, melkesyre, vinsyre, salisylsyre, thio-glykolsyre, ravsyre eller merkaptoravsyre, eller reaksjonsproduktet av kopper eller germanium, eller oksidene av disse med en lavere alifatisk syre eller en monoorganisk-, diorganisk- eller triorganisk tinnforbindelse for å fremme reaksjonen av nevnte polyisocyanat med nevnte polyfunk-sjonelle blanding og, hvor den uorganiske partikulære bæreren er valgt fra gruppen som består av dampet silika, utfelt silika, aluminiumoksid, aluminosilikater, aluminofosfater, zeolitter, kiselgur, titandioksid, zirkondioksid, magnesiumdioksid, aliminiumsilikat, aluminiumfosfat, talk og grafitt. Spesifikke eksempler på katalysatorer som ikke er kompatible med vann, er: dibutyltinndilaurat, dibutyltinndioleat, dimetyltinndilaurat, dimetyltinndistearat, trioktyltinnoksid, trioktyltinnacetat, bis-triok-tyltinnftalat, monobutyltinn tri(2-etylheksoat), mono-metyltinn tri(2-etylheksanoat), sinkoktoat, sinkpalmitat, sinkoleat, sinktallat, sinkstearat, vismut 2-etylheksanoat, vismutlaurat, vismutneodekanoat, vismutoleat, vismuttallat, og vismutstearat. Spesielt velegnet er organotinnkatalysatorer i fast form eller væskeform som dibutyltinn-
dilaurat, monobutyltinn tri(2-etyl heksanoat), trioktyltinnoksid og trioktyltinnacetat.
Det er også innenfor rammen av oppfinnelsen å adsorbere flere enn en katalysator som ikke er vannkompatibel eller å bruke kombinasjoner av den adsorberte katalysatoren(-ene) sammen med en vannkompatibel katalysator for å oppnå en kokatalyse eller en synergistisk katalyse der hvor dette kan være gunstig.
UORGANISK PART IKT"-" BJ P"
Når den vanninkompatible katalysatoren absorberes på en uorganisk partikkel, blir den dispergerbar i den vandige matrisen. Det partikulære materialet kan være et hvilket som helst uorganisk material som er dispergerbart i den vandige matrisen og ikke reaktivt overfor matrisen og de polymeriserbare reaktantene som er dispergert i denne. Det uorganiske partikulære materialet kan tilføre tilleggs-funksjoner til den herdede polymeren som pigmentering, flammeresistens, reduksjon av glansen eller korrosjons-motstand. Egnede uorganiske bærere på hvilke katalysatoren kan absorberes, omfatter silika, som renset eller utfelt silika, aluminiumoksid, aluminosilikater, aluminofosfater, zeolitter som kaolin, kiselgur, titandioksid, zirkondioksid, magnesiumdioksid, aluminiumsilikat, talk og karbon/- grafitt.
PartikkelstørreIsen for bæreren skal ligge i et område som er egnet for å få en stabil vandig suspensjon av partiklene i den blandingen som skal appliseres. Passende stabilitet beror på hvordan den vandige blandingen vil bli brukt og brukerens behov. For eksempel, hvis beleggkomposisjonen blandes der hvor den skal brukes ved å kombinere ingrediensene i et "E-belegg" bad i hvilke gjenstandene som skal belegges , blir neddykket, kan en tilfredsstillende dispersjonsstabilitet på flere uker være tilstrekkelig. Det kan til og med være tilfredsstillende med kortere tid hvis det er omrøring i badet. Hvis imidlertid den vandige blandingen skal formuleres og så skipes til brukeren og så oppbevares i et lager, kan en passende dispersjonsstabilitet kreve at den partikulære bæreren vedblir å være dispergert i blandingen i måneder uten omrøring eller at den lett kan redispergeres ved omrøring før blandingen skal brukes. Generelt vil en partikkelstørrelse mindre enn 100 jun være tilfredsstillende for den partikulære bæreren for å oppnå dispersjon i en vandig matrise med tilstrekkelig stabilitet for formålet med foreliggende oppfinnelse. Foretrukket er en midlere partikkelstørrelse i området på 0,1 til 20 um. Den partikulære bæreren behøver ikke ha dispergerbar partikkelstørrelse når katalysatoren blir adsorbert på partiklene, men kan reduseres til en partik-kelstørrelse som er egnet for dispergering ved nedmaling eller på andre kjente måter, etter at alt eller noe av katalysatoren har blitt adsorbert på partiklene.
SORPSJON AV KATALYSATOR
Prosessen for å adsorbere en væske på en fast bærer er velkjent for fagfolk. Prosessen kan generelt beskrives som en blanding av væsken med et fast stoff. Det er mange forskjellige typer utstyr som kan brukes til dette formål, og noen av disse er beskrevet i de følgende referansene: Kirk Othmer "Encyklopedia of Chemical Technology", 4. utgave, John Wiley, NY 1995, Vol 16 s.844.
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", VCH, Wenheim, Tyskland, 1988, volum B2.
"Converting Liquids to Dry Flowable Powders", Pub. GP-73 Degussa Corporation
Den partikulære bæreren er et frittflytende fast stoff før sorpsjonen av katalysatoren på det, og mengde katalysator mengden som forstyrrer slik at bæreren ikke lenger er et frittflytende fast stoff etter at løsemidlet brukt for å gjøre katalysatoren flytende, er fordampet. Med andre ord skal den partikulære bæreren med den øorberte katalysatoren fortsatt være et tørt pulver. Den sorberende kapasiteten til den vanninkompatible katalysatoren, dvs. den mengde vanninkompatibel katalysator som kan sorberes på en viss mengde av partikulær bærer, beror på den type partikulær bærer som er valgt for anvendelsen og er ikke generelt relatert til partikkelstørrelse. For eksempel kan noen typer av utfelt silika absorbere 2 ganger eller mer av sin vekt av vanninkompatibel katalysator og gi et frittflytende pulver. Et vektforhold på mellom 0,1:1 og 2,5:1 deler vanninkompatibel katalysator pr. del partikulær bærer blir benyttet. Et forhold på mellom 0,5:1 og 1,5:1 blir spesielt foretrukket.
YAMDIfl MATRISE
En vandig matrise slik begrepet brukes her, refererer seg til en sammensetning hvor vann er hovedkomponenten og som inneholder andre aktive ingredienser dispergert, emulgert og/eller oppløst i denne. Disse vandige blandingene blir ofte referert til som vannbårete belegg. Latexmaling og "E-belegg<*> blandinger er eksempler på sammensetninger som har en vandig matrise. På grunn av hensynet til miljøet har malingsinduetrien skiftet til systemer hvor reaktantene er oppløst eller dispergert i et vandig system. Disse systemene krever dannelse av stabile oppløsninger eller dispersjoner' og hydrolytisk stabilitet for alle reaktanter.
For eksempel kan belegg avsettes fra vandige dispersjoner på metall ved en galvanisk prosess som katodisk belegning slik som beskrevet av Bosso et al.. US patent 4,101,486 hvis lære er innført her som referanse. Slike elektro-galvaniske prosesser blir her referert til som <*>E-belegg". Reaktanter egnet til å bli dispergert i en vandig dispersjon eller emulsjon, er velkjent. "E-belegg" -teknikken innebærer bruk av vanndispergerbare reaktanter og en egnet vannkompatibel katalysator for reaktantene som dispergeres i et vandig bad. Vannbaserte blandinger for uretanbelegg er et annet eksempel hvor vanndispergerte reaktanter og en egnet vannkompatibel katalysator for reaktantene er dispergert i vann. Foreliggende oppfinnelse tillater bruk av katalysatorer som er ikke er kompatible med vann for bruk i vannbaserte blandinger som lateksmaling eller "E-belegg"-blandinger ved sorpsjon av den vanninkompatible katalysatoren på den partikulære bæreren og dispergering av den resulterende partikulære bæreren og katalysatoren i vannmatrisen. Effektiviteten av katalysatoren i vannbaserte blandinger blir også forbedret ved sorpsjon av katalysatoren på den partikulære bæreren. Det er antatt at en slik forbedring av effektiviteten skyldes bedre dispersjon av katalysatoren når det adsorberes på den partikulære bæreren. Som vist i eksemplene vil en vanninkompatibel katalysator, selv om den er i stand til å katalysere de reaktive komponentene i en ikke-vandig væske som oljebasert maling, destabilisere en vandig emulsjon tilstrekkelig til at de reaktive komponentene ikke gir en film som kan herdes tilfredsstillende. Eksemplene klargjør de problemene som oppstår når en vanninkompatibel katalysator tilsettes direkte til en vandig matrise som en emulsjon, som å destabilisere emulsjonen ved å koagulere to eller flere komponenter i emulsjonen, skille emulsjonen i separate faser eller agglomerere emulsjonens bestanddeler slik at man får en ikke-homogen film ved tørking av emulsjonen på et substrat som skal belegges, bevist ved tallrike "pin holes" eller overflatedefekter i filmen. Med de fleste katalysatorer vil uforenlighet med en vandig matrise være lett synlig fordi uforenligheten manifesterer seg når katalysatoren settes til en vandig emulsjon ved at katalysatoren ikke lar seg dispergere i den vandige matrisen og ved at tilsetningen av katalysatoren hurtig fører til at emulsjonen deler seg i flere faser etter tilsetning av katalysatoren. Noen ganger er uforenligheten mindre synlig som vist i eksemplene eller som når separasjon i flere faser ikke finner sted umiddelbart, men etter kort tid, dvs. bare noen uker etter tilsetning av katalysatoren. Dette resul-terer i en uakseptabel livslengde for den vandige belegningsblandingen skjønt en akseptabel film kan oppnås hvis emulsjonen brukes like etter at katalysatoren er tilsatt. Med de fleste katalysatorer kan uforenlighet med en vandig matrise lett bestemmes av en fagmann ved å utføre en enkel prøve med å tilsette katalysatoren til en vannbasert belegningsblanding og observere om en separasjon av de organiske komponentene umiddelbart finner sted. Hvis det gjør det, er katalysatoren en vanninkompatibel katalysator slik som definert her. Katalysatorinkompatibilitet kan også bestemmes ved å lage to vannholdige emulsjoner for belegning med den katalysatoren som det er spørsmål om, en ved å tilsette katalysatoren direkte i den vannbaserte blandingen i samsvar med vanlig praksis for tilsetning av en katalysator, og en annen ved først å adsorbere katalysatoren på uorganiske partikler i samsvar med læren her og deretter å sammenligne filmer laget med belegningsblandingen umiddelbart etter å ha laget emulsjonen og også etter lagring av emulsjonene i flere uker. En sammenligning av filmene kan utføres ved å bruke en hvilken som helst standard teknikk slik som teknikken med sammenligning som er brukt i eksemplene i foreliggende dokument. En vannuforenlig katalysator vil gi en film med overlegne egenskaper hvis den adsorberes på den partikulære bæreren før den settes til den vannbaserte blandingen i forhold til å tilsettes direkte til den vannbaserte blandingen.
REAKTANTER DISPERGERBARE I VANN
Reaktanter som er dispergerbare i en vandig matrise enten
som en dispersjon eller en emulsjon, er vel kjent for fagmannen spesielt for bruk i lateksmalinger eller wE-belegg" blandinger. Spesielt velegnet er blokk-isocyanater eller - isothiocyanater. Typiske slike er mono- og polyisocyanater og mono- og polyisothiocyanater, spesielt diisocyanater og diisothiocyanater. Mens oppfinnelsen har blitt beskrevet
spesielt med henblikk på reaksjonen av visse isocyanater, er den generelt anvendbar til reaksjonen av enhver blanding som inneholder en eller flere -N=OY grupper hvor Y er oksygen eller svovel. Eksempler på polyisocyanater som er egnet for den foreliggende oppfinnelsen, omfatter alifatiske forbindelser som trimetylen-, tetrametylen-, penta-metylen-, he ks ame ty len-1,2-propylen-, 1,2-rbutylen-,2,3-buty-1en-,1,3-butylen-, etyliden- og butylidendiisocyanater. Oksim- og fenolblokkpolyisocyanater foretrekkes i visse tilfeller fordi blokkpolyisocyanater med disse oksimene eller fenolene avspaltes uncap ved relativt lav temperatur. Bis(syklisk urea) er alifatiske blokkdiisocyanater og foretrekkes i noen utførelser fordi det ikke dannes noen biprodukter ved termisk frigjøring av de reaktive iso-cyanatgruppene. Disse omfatter forbindelser som kan hen-vises til som selvblokkerte isocyanater. Eksempler på disse bis-sykliske ureaene er beskrevet av Ulrich, ACS Symp. Ser. 172, 519( 1981), Sherwood, J. Coat. Technol. 54 (689), 61
(1982) og Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. utgave, volum 23, s. 584 som alle er medtatt i foreliggende dokument som referanser. Den reaktive blokkiso-cyanaten eller isothiocyanaten får reagere med en funksjonell forbindelse som inneholder reaktive hydrogenatomer som bestemt ved Zerewitinoffs metode beskrevet i J.Am.-Chem. Soc., volum 49, s. 3181(1927). Disse forbindelsene som inneholder aktivt hydrogen, omfatter stoffer brukt til å fremstille polyisocyanat prepolymerer, dvs. polyoler som omfatter polyeterpolyoler eller polyesterpolyoler som betyr polyoler som inneholder hydroksylgrupper. Den funksjonelle forbindelsen kan også være en harpiks som er et addukt av en primær/sekundær amin med en harpiks som inneholder en epoksigruppe eller en harpiks som er et addukt av et amin-inneholdende salt med en polyepoksid. Andre epoksiinne-holdende forbindelser og harpikser som kan anvendes, omfatter diepoksider inneholdende nitrogen, som beskrevet i OS patent 3.365.471; US patent 3.391.097; US patent 3.450.711; US patent 3.312.664; US patent 3.503.979 og britisk patent 1.172.916, som alle er medtatt her som referanser. Et aminaddukt av en harpiks med en epoksigruppe som brukes i henhold til oppfinnelsen er videre beskrevet av Jerabek, US patent 4.031.050, Jerabek et al, US patent 4.017.438 og harpiksen inneholdende aktive hydrogenatomer og kvaternære ammoniumgrupper fremstilt ved reaksjonen mellom en polyepoksid og et aminsalt som er brukt i henhold til oppfinnelsen, er beskrevet av Bosso et al, US patent 4.101.486, som alle er medtatt her i form av referanser.
De forskjellige spesifikke isocyanat- og thioisocyanat-materialene som kan anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse så vel som funksjonelle forbindelser som inneholder reaktivt hydrogen er videre beskrevet av Hostettler et al US patenter 3.084.177; 3.240.730; 3.392.128 og 3.392.153 samt Jerabek et al og Bosso et al som alle er medtatt her i form av referanser.
Polymeriserbare reaktanter som er emulgerbare eller dispergerbare i en vannmatrise, er velkjent for fagmannen og er bredt beskrevet i de følgende referansene: Charles R. Martens, "Waterborne Coatings", VanNostrand Reinhold, NY 1961
Oil and Colour Chemist Assosciation, Australia, "Surface Coatings", Taft Educational Books, Randwick, Australia 1983
Zeno W. Wicks, Jr., Frank. N. Jones, og S.Peter Pappas, "Organic Coatings: Science and Technology",volum II, John Wiley, NY, s. 208-217, 1994
"Reformulating to Waterborne Coatings", Southern Society for Coatings Technology, 1996
Fritz Beck, Progress on Organic Coatings, 4, 1(1976)
Konkrete eksempler er beskrevet i US patenter som 4.031.050, 4.101.486, 4.256.621, 4.615.779, 4.785.068, 4.865.704 og 5.281.316 som er medtatt her i form av referanser.
ANDRE IHGREDIENSER
Andre forbindelser kan brukes sammen med de vanninkompatible katalysatorene i henhold til oppfinnelsen, enten sorbert på den partikulære bæreren eller tilsatt separat til den vannholdige matrisen. Disse omfatter litiumoksid; natrium- og kaliumalkoksider; natriumformat, karbonat, benzoat, og borhydrid; kalium- og kalsiumacetater; alkali-såper; metall naftenater; N,N-diraetylformamid; og Friedel Craft-type katalysatorer. I tillegg kan man bruke kalium-salter av karboksylsyrer, ammoniumsalter av karboksylsyrer og andre tertiære aminer som 2,4,6-tri{N,N-dimetylamino-metyl)fenol, 1,3,5-tri(3-dimetylaminopropyl)-heksahydro-s-triazon , så vel som ammoniumsaltene.
De følgende eksemplene illustrerer oppfinnelsen og er de foretrukne utførelsene.
Prøver for katalysatorer som er uforenlige med vann ved hjelp av effekter på den vannholdige matrisen og den resulterende polymeren.
Noen enkle prøver for å bestemme om katalysatoren er uforenlig med vann, er beskrevet tidligere. Noen få katalysatorer kan imidlertid virke kompatible i slike tester ved å være dispergerbare i en vannholdig matrise med dispergerbare reaktanter og matrisen kan synes stabil, men uforenligheten kan vise seg etter noen få dager eller uker. For slike katalysatorer kan uforenligheten oppdages ved de følgende observasjonene og/eller prøvene som oppdager negative effekter på den vannholdige matrisen eller den resulterende polymeren sammenlignet med den samme polymeren katalysert med den samme katalysatoren, men med katalysatoren sorbert på en uorganisk bærer før den dispergeres i den vannholdige matrisen. En slik forsinket manifestering av uforenlighet vises ved: (1) ustabilitet i den vannholdige matrisen som fører til agglomerering eller koagulering av harpiksdispersjonene (reaktantene), noe som oppdages ved faseseparasjon i den vannholdige matrisen etter noen uker, eller (2) defekter i den endelige polymeren som dannes med den vannholdige matrisen. Prøven for å oppdage og evaluere effekten av forsinket manifestasjon av katalysatorens uforenlighet med den vannholdige matrisen utføres ved å tilsette katalysatoren som skal utprøves, til en vannholdig emulsjon for belegning og observere og vurdere effektene på stabilitet eller defekter i den polymer som blir resultatet på følgende måte:
UHELDIGE EFFEKTER PA DEN VANNHOLDIGE MATRISENS STABILITET
Klassifisering
1. Ingen forandring i den vannholdige matrisen etter omrøring ved romtemperatur i 2 uker. 2. Noen koagulerte harpikspartikler dannet etter omrøring ved romtemperatur i 2 uker 3. Noen koagulerte harpikspartikler dannet etter omrøring ved romtemperatur i 24 timer 4. Noen koagulerte harpikspartikler dannet etter omrøring ved romtemperatur i 3 timer 5. Hurtig destabilisering og sterk dannelse av koagulerte harpikspartikler umiddelbart etter tilsetning av kataly-satorblandingen til badet.
En klassifisering høyere enn 2 betyr at katalysatoren som testes, er en katalysator som er uforenlig med vann.
UGUNSTIGE EFFEKTER PÅ DEN RESULTERENDE POLYMEREN (Overflate defekter eller dårlig herding)
(A) Overflate defekter
Innblandingen av en vanninkompatibel Katalysator i den
vannholdige matrisen kan gi filmer som har overflate-de f ekter i form av krater, kopparr, kuler og fordypninger (appelsinskall). Det følgende er en skala brukt for å oppdage en vannuforenlig Katalysator og bedømmer den uhell-dige virkningen av katalysatoren slik den viser seg ved overflatedefekter:
Klassifisering
1. Glatt overflate, ingen synlige defekter
2. Generelt glatt overflate; Noen tegn på overflatedefekter, enkelte få isolerte "pinholes" og kopparr, eller spor av ujevn overflate (dvs. appelsinskall).
3. Spredte overflatedefekter
4. Defekter over den største delen av overflaten
5. Alvorlige overflatedefekter
Belegg som klassifiseres som 1 eller 2 ansees for å ha et tilfredsstillende utseende på overflaten, dvs. at katalysatoren er forenlig med vann, mens en klassifisering større enn 2 betyr at katalysatoren som utprøves er en katalysator uforenlig med vann.
(B) Prøve på dårlig herding ved acetonekstraksjon
Dette er en prøve som brukes for å oppdage katalysator
inkompatibilitet slik den viser seg ved dårlig herding av den tiltenkte polymeren i forhold til å bruke de samme reaktantene og den samme katalysatoren, men først sorbere katalysatoren på en spesiell bærer som beskrevet her.
Prøven oppdager ugunstige effekter på herdingsgraden av polymeren ved å bestemme graden av herding på et belegg av polymeren. Prøven utføres ved å veie en 10 x 5 cm stål-plate, dekke platen med et 7 x 5 cm belegg og herde platen slik som beskrevet i eksemplene. Platene tillates å stå i 24 timer før man veier det herdede belegget. Platen nedsenkes i aceton som strømmer tilbake i 6 timer (refluks), fjernes, tillates å tørke i 24 timer, veies, og prosent vekttap hos belegget beregnes. Prosent vekttap er et mål på herdingsgraden. Jo mindre vekttapet er, jo større er herdingsgraden. En vanninkompatibel katalysator vil med denne prøven gi en mindre herdingsgrad når den tilsettes direkte til den vannholdige matrisen enn når den først adsorberes på en uorganisk partikulær bærer.
Eksempel 1
20 g bis(trioktyltinn)oksid (TOTO), en væske ved romtemperatur, ble langsomt satt til 20 g dampet silika, Cab-O-Sil(M-S) mens den ble omrørt i en beholder slik at man fikk et frittflytende pulver. 4,94 g av den sorberte katalysatoren ble satt til en blanding av 4,68 g av en upigmentert, epoksibasert harpiks mottatt fra PPG Industries, Inc., (produksjonskode XE-73-1444) og 15 g deionisert vann som ga en pasta inneholdende en konsentrert katalysator. Denne blandingen ble så satt til 825g upigmentert harpiks, en epoksitype harpiks mottatt fra PPG Industries, Inc., (produksjonskode E5993 og handelsnavn "ED4 Resin"), og 985 g deionisert vann som ga en vannholdig matrise hvori det var dispergert polymerdannende reaktanter og en uorganisk partikulær bærer hvor det var sorbert en vanninkompatibel katalysator (TOTO). Den vannholdige matrisen er velegnet som en kationisk blanding (E belegg) som kan avsettes galvanisk og som er basert på reaksjonen mellom en epoksiharpiks, et amin og en blokk-polyisocyanat og som ikke inneholder pigmenter eller fyllstoff. Stålplater, 100 x 150 cm ble belagt på begge sider når de ble nedsenket til en dybde på 120 cm i det ferdige badet ved galvanisk avsetning ved 240 volt med en startstrøm på 2 ampere i 2 minutter. De belagte platene ble herdet i 20 minutter ved temperaturer fra 140 til 200°C og prøvet med hensyn til herdingsgrad ved acetonekstraksjonsprøven. Se Tabell 1 med hensyn til resultater.
Saamanligningsakseapel 1 A
2,47 g TOTO(den samme katalysatoren brukt i eksempel 1) ble satt til en blanding av 4,68 g av en upigmentert, epoksibasert harpiks XE-73-1444, 824 g upigmentert E5993, og 1000 g deionisert vann. Stålplatene ble belagt og herdet som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 2
20 g smeltet trioktyltinnacetat (TOTA), et vokslignende, fast stoff som smelter ved 47-48°C, ble langsomt satt til 20 g renset silika, Cab-O-Sil(M-5) mens det ble rørt om i beholderen noe som ga et frittflytende pulver. 5,39 g sorbert katalysator ble satt til en blanding av 4,68 g XE-73-1444 og 15 g deionisert vann for å få en pasta som inneholdt en konsentrert katalysator. Denne blandingen ble så satt til 824 g E5993 og 985 g deionisert vann for å få en vannholdig matrise hvori de polymerformende reaktantene var dispergert og et uorganisk partikulært materiale med en vanninkompatibel katalysator sorbert på dette. Stålplatene ble belagt og herdet som beskrevet i eksempel 1.
Saanoenlignende eksempel 2A
35 g TOTA som var malt og sendt gjennom en 40 mesh silduk, ble satt til en blanding av 40,8g av en epoksibasert harpiks mottatt fra PPG Industries, Inc.,(Produksjonskode HEQ-8716) og 74,8 g deionisert vann) noe som ga en konsentrert katalysatorpasta. 15 g av denne konsentrerte katalysatorpastaen ble satt til 824 g E5993 og 1 000 g deionisert vann. Dette ga en vannholdig matrise som syntes å være stabil. Stålplater ble belagt og herdet som beskrevet i eksempel 1. Den fremstilte polymeren hadde defekter sammenlignet med polymeren fremstilt i eksempel 2 med samme type reaktanter og katalysator, noe som fremgikk av prøvene utført på polymerene i henhold til eksempel 2 og 2A og rapportert i tabell 1. Resultatene viste at TOTA er en vanninkompatibel Katalysator.
Sammenlignende Eksempel 2B
2,74 g TOTA ble oppløst i 2,74 g 2-butoksyetanol og 4,68 g XE-73-1444. Denne løsningen ble satt til 824 g E5993 og 1 000 g deionisert vann. Stålplatene ble belagt og herdet slik som beskrevet i eksempel 1. Den fremstilte polymeren hadde defekter sammenlignet med polymeren fremstilt i eksempel 2 med de samme reaktantene og den samme katalysatoren som vist ved de prøvene som ble utført på polymerene i henhold til eksempel 2 og 2 B og rapportert i tabell 1. Resultatene viste at TOTA er en vanninkompatibel Katalysator.
Eksempel 3
6,67 g TOTO adsorbert på dampet silika som beskrevet i eksempel 1, ble dispergert i 250 g av en pigmentert, vannholdig pasta inneholdende en epoksibasert, oppmalt harpiks og pigmenter ved å bruke et Cowles'blad ved 600 rpm i 30 minutter. Deretter ble 182,34 g av pastaen inneholdende katalysatoren blandet med 710 g av en vannholdig harpiks-dispersjon som inneholdt en epoksibasert harpiks(laget ved å reagere en epoksiharpiks, et amin og en passende karbok-sylsyre for å gjøre det vanndispergerbart)og en blokk-polyisocyanat for å få en kationisk vannholdig matrise som kunne avsettes galvanisk og hvor det var dispergert uorganisk, partikulært material som TOTO var adsorbert på og hvor de polymeriserbare reaktantene besto av en epoksiharpiks, et amin og en blokk-polyisocyanat, 18,5 g 2-butoksy-etanol og 932,4 g deionisert vann. Stålplater, 100
x 150 cm belegges på begge sider når de nedsenkes til en dybde på 120 cm i det ferdige badet, ved galvanisk avsetning ved 200 volt og med en startstrøm på 1 ampere i 2,25 minutter. De belagte platene herdes i 17 minutter ved temperaturer fra 149 til 210°C og prøves med hensyn til herding ved acetonekstraksjonsprøven. Se tabell 2 når det gjelder resultater.
Sammenlignende Eksempel 3A
3,34g TOTO ble dispergert i 250 g av den samme pigmenterte vannholdige pastaen som ble brukt i eksempel 3 og ved å bruke samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 3. 179, 97g av pastaen med katalysator ble blandet med 740 g av den vannholdige harpiksdispersjonen brukt i eksempel 3, sammen med 18,5 g 2-butoksyetanol og 932,4 g deionisert vann. Stålplatene ble belagt, herdet og prøvet som beskrevet i eksempel 3. Resultatene er gitt i tabell 2.
Eksempel 4
25,0 g sinkstearat, et vokslignende, fast stoff uløselig i vann med et smeltepunkt i området 120 til 130°C, ble blandet med 25,0 g Sipernat 50, en utfelt silika fra Degussa Corporation som har en midlere partikkelstørrelse på ca 50 pm. Blandingen ble rystet kraftig og oppvarmet til over 150°C for å smelte og gjøre sinkstearaten flytende. Blandingen ble holdt over 150°C i mer enn 30 minutter med risting for få silikaen til å adsorbere den smeltede sinkstearaten. Produktet ble avkjølt til romtemperatur og ga et frittflytende fast stoff. Den sorberte katalysatoren har i denne formen blitt forandret fra en vanninkompatibel Katalysator til en vannkompatibel katalysator og kan lett dispergeres i en vannholdig emulsjon for belegning, og virke som katalysator i denne.
Eksempel 5
20,0 gram vismut neodekanoat, en væske som er uløselig i vann ved romtemperatur mottatt fra OM Group Inc., ble langsomt satt til 20,0 gram Sipernat 50, en utfelt silika tilgjengelig fra Degussa Corporation, mens den ble rystet i en beholder for å få et frittflytende fast pulver. Den sorberte katalysatoren har i denne form blitt overført fra en vanninkompatibel Katalysator og til vannkompatibel kata-
lysator og den kan lett dispergeres i en vannholdig emulsjon og virke som en katalysator i denne.
Den vannholdige sammensetningen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan blandes med andre ingredienser som pigmenter, fyllstoff, fiber, flammeretarderende stoffer eller andre additiver, stoffer som reduserer glans og lignende.
Belegningsblandingen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan også appliseres på polymere substrater som kan omfatte både termoplastiske polymere og herdeplaster, spesielt polyolefiner, fenoler, polyvinylklorider, polyvinyliden-klorider og fluorider, polyestere, ABS polymere, akrylater, epoksiplaster, polyamider. Teflon® og lignende. Ved å behandle den polymere overflaten med en blanding som i et tilgrensende fagområde er kjent for å gi elektrisk ledningsevne, slike som tinn- eller karbonbelegg, tillater substratet å bli galvanisk belagt (<*>E"-belegg), ellers kan latekstype blandinger i henhold til foreliggende oppfinnelse brukes til å belegge ikke-ledende substrater.
Beleggblandingen kan appliseres i samsvar med kjent teknikk for eksempel ved neddypping, påstryking, påsprøyting, valsebelegning eller ved galvanisk avsetning på elektrisk ledende polymere stoffer eller metalliske substrater.

Claims (12)

1. Vannbåren belegningsblanding som er en vandig dispersjon av a) polymeriserbare reaktanter, karakterisert ved at blandingen ytterligere omfatter b) uorganisk partikulær bærer med vanninkompatibel katalysator for reaktantene sorbert derpå; idet katalysatoren er hydrofob med en løselighet mindre enn 1 vekt% i vann ved 25°C, hvori vektforholdet av katalysatoren til partikulær bærer er mellom 0,1:1 og 2,5:1.
2. Blanding ifølge krav 1, hvori partikulærbæreren har en partikkelstørrelse mindre enn 100 um-
3. Blanding ifølge krav 2, hvori partikulærbæreren har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse ikke større enn 20 um.
4. Blanding ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvori partikulærbæreren er valgt fra silisiumoksid, aluminiumoksid, aluminosilikater, aluminofosfater, zeolitter, kiselgur, titandioksid, zirkondioksid, magnesiumdioksid, aluminiumsilikat, aluminiumfosfat, talkum og karbonmaterialer.
5. Blanding ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvori katalysatoren er en metallholdig katalysator.
6. Blanding ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvori katalysatoren er valgt fra dibutyltinndilaurat, dibutyltinndioleat, dimetyltinndilaurat, dimetyltinndistearat, trioksyltinnoksid, triokyltinnacetat, bis-tri-oktyltinnftalat, monobutyltinn tris(2-etylheksanoat), mono-metyltinn tris(2-etylheksanoat), sinkoktoat, sinkpalmitat, sinkoleat, sinktallat, sinkstearat, vismut 2-etylheksanoat/ vismutlaurat, vismutneodecanoat, vismutoleat, vismuttallat, vismutstearat, bis-tributyltinnoksid, bis-trioktyltinnoksid, bis-trifenyltinnoksid og trifenyltinnhydroksid.
7. Blanding ifølge krav 6, hvori katalysatoren er valgt fra sinkoktoat, sinkpalmitat, sinkoleat, sinktallat og sinkstearat og bæreren er et silisiumoksid.
8. Blanding ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvori de polymeriserbare reaktantene omfatter (i) blokk-isocyanat eller blokk-isotiocyanat, og (ii) en aktiv-hydrogen-funksjonell forbindelse som kan reagere med (i).
9. Blanding ifølge krav 8, hvori bæreren er et silikat med gjennomsnittlig partikkelstørrelse under 10 um og/eller katalysatoren er et trialkyltinnoksid, for eksempel trioktyltinnoksid.
10. Fremgangsmåte for å lage en blanding ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter trinnet av å sorbere en vanninkompatibel katalysator, idet katalysatoren er hydrofob med en løselighet mindre enn 1 vekt% i vann ved 25°C, på de uorganiske bærerpartiklene, hvori vektforholdet av katalysatoren til partikulær bærer er mellom 0,1:1 og 2,5:1, fortrinnsvis i væskefase, samt å blande bærepartiklene med katalysator i minst en polymeriserbar reaktant.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvori katalysatoren påføres bærerpartiklene i løsning i ikke-vandig løsemiddel, eller hvori katalysatoren er et faststoff ved romtemperatur og påføres bærerpartiklene i en smeltet tilstand.
12. Anvendelse av en belegningsblanding ifølge ethvert av kravene 1 til 9 ved fremstilling av et belegg på et substrat, hvori substratet fortrinnsvis er et metall eller annet ledende substrat, der substratet settes i kontakt med blandingen og hvor en elektrisk strøm passerer mellom substratet og en motelektrode i elektrisk kontakt med blandingen.
NO19980672A 1997-02-18 1998-02-17 Vandige dispersjoner av polymeriserbare reaktanter og en katalysator, samt fremgangsmate ved fremstilling og anvendelse derav NO319512B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3862297P 1997-02-18 1997-02-18
US08/995,887 US6669835B1 (en) 1997-02-18 1997-12-22 Aqueous dispersions of polymerizable reactants and a water incompatible catalyst sorbed on an inorganic particulate carrier

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO980672D0 NO980672D0 (no) 1998-02-17
NO980672L NO980672L (no) 1998-08-19
NO319512B1 true NO319512B1 (no) 2005-08-22

Family

ID=26715391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19980672A NO319512B1 (no) 1997-02-18 1998-02-17 Vandige dispersjoner av polymeriserbare reaktanter og en katalysator, samt fremgangsmate ved fremstilling og anvendelse derav

Country Status (23)

Country Link
US (2) US6669835B1 (no)
EP (1) EP0859017B1 (no)
JP (1) JP4302790B2 (no)
KR (1) KR19980071402A (no)
CN (1) CN1304450C (no)
AR (1) AR011832A1 (no)
AT (1) ATE217639T1 (no)
AU (1) AU741570B2 (no)
BR (1) BR9800650A (no)
CA (1) CA2226661A1 (no)
DE (1) DE69805342T2 (no)
DK (1) DK0859017T3 (no)
ES (1) ES2176909T3 (no)
HK (1) HK1015389A1 (no)
ID (1) ID20474A (no)
MX (1) MXPA98001312A (no)
MY (1) MY120315A (no)
NO (1) NO319512B1 (no)
NZ (1) NZ329779A (no)
PL (1) PL324846A1 (no)
PT (1) PT859017E (no)
TR (1) TR199800238A2 (no)
TW (1) TW494118B (no)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6660781B1 (en) * 1999-01-05 2003-12-09 Witco Corporation Process for preparing polyurethane foam
JP4248898B2 (ja) * 2003-03-05 2009-04-02 本田技研工業株式会社 鉛フリー電着塗料組成物及び塗装物
DE10322466A1 (de) * 2003-05-16 2004-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
EP1654331B1 (en) * 2003-08-14 2013-12-11 Akzo Nobel Coatings International B.V. Paint comprising a liquid phase and an active powder phase
US20060014880A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Qiping Zhong Nano-talc polymer composites
MX2007001331A (es) * 2004-08-04 2008-03-11 Foam Supplies Inc Variacion de la reactividad y degradacion del catalizador en espuma de poliuretano.
US20070045116A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Cheng-Hung Hung Electrodepositable coating compositions and related methods
DE102008023444A1 (de) 2008-05-14 2009-11-19 Basf Coatings Ag Elektrotauchlackzusammensetzung
JP5713325B2 (ja) 2009-04-17 2015-05-07 アイシス イノヴェイション リミテッド 遺伝物質の送達用の組成物
DE102010005868A1 (de) 2010-01-26 2011-07-28 KRONOS INTERNATIONAL, Inc., 51373 Bismut-haltiges katalytisches System zur Vernetzung von Polymeren
GB201121070D0 (en) 2011-12-07 2012-01-18 Isis Innovation composition for delivery of biotherapeutics
CN102568854B (zh) * 2012-03-10 2014-05-07 辽宁工业大学 一种染料敏化太阳能电池的制备方法
EP2917293B1 (en) * 2012-11-09 2017-11-15 BASF Coatings GmbH Method for improving coating cure for article coated in phosphate-contaminated electrocoat coating composition and electrocoat coating composition
JP5849943B2 (ja) * 2012-12-26 2016-02-03 富士ゼロックス株式会社 脂肪酸金属塩粒子の製造方法、脂肪酸金属塩粒子
US10221315B2 (en) * 2013-11-08 2019-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition comprising catalyst associated with a carrier
WO2015074680A1 (de) * 2013-11-19 2015-05-28 Basf Coatings Gmbh Wässrige beschichtungszusammensetzung zur tauchlack-beschichtung elektrisch leitfähiger substrate enthaltend magnesiumoxid
US12031006B2 (en) * 2017-08-30 2024-07-09 Evonik Operations Gmbh Use of polyolethers for producing porous plastic coatings
CN111343871B (zh) * 2017-11-07 2022-04-12 普拉克生化公司 乙酸盐粉末及其制备方法
CA3222662A1 (en) * 2021-07-01 2023-01-05 Brian Carl OKERBERG Electrodepositable coating compositions
WO2024082028A1 (en) * 2022-10-21 2024-04-25 Encap Hive Pty Ltd Encapsulation and controlled release of liquid polyurethane catalysts

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3114722A (en) 1958-08-07 1963-12-17 Stauffer Hewitt Inc Preparation of a composition containing expanded polymeric materials
DE1127586B (de) 1958-09-12 1962-04-12 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren aus linearen Organpolysiloxanen
US3245946A (en) 1959-04-29 1966-04-12 Union Carbide Corp Rubber and plastic formulations and process
NL261966A (no) 1960-03-03 1900-01-01
DE1203948B (de) 1961-03-09 1965-10-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
NL283771A (no) 1961-09-29
US3280489A (en) 1964-08-06 1966-10-25 Bergmann Conrad Substitute silver dollar
US3799854A (en) 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US4017438A (en) 1974-12-16 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Ketimine-blocked primary amine group-containing cationic electrodepositable resins
US4061724A (en) * 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4341689A (en) * 1981-07-02 1982-07-27 Desoto, Inc. Two component polyurethane coating system having extended pot life and rapid cure
US4507410A (en) 1984-02-06 1985-03-26 The Dow Chemical Company Silica bonded tin urethane catalysts
US4518718A (en) 1984-05-18 1985-05-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Rigid zeolite containing polyurethane foams
AU595938B2 (en) 1986-10-16 1990-04-12 Nippon Paint Co., Ltd. Electrodeposition coating composition
US5258071A (en) * 1987-05-14 1993-11-02 Glaverbel Vitreous filler material for a polymeric matrix
GB8729069D0 (en) 1987-12-12 1988-01-27 Rapra Techn Ltd Temperature activated catalysts for liquid polymer cures
US5178748A (en) * 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
US5177117A (en) 1989-05-01 1993-01-05 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled release catalysts and curing agents for making polyurethane and/or polyisocyanurate product
US5168084A (en) * 1990-05-07 1992-12-01 Uop Molecular sieve agglomerates with improved transport properties
US5116914A (en) 1990-12-18 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrodeposition coatings containing alkyl metal acetonate catalyst
US5218211A (en) 1991-10-23 1993-06-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce System for sampling the sizes, geometrical distribution, and frequency of small particles accumulating on a solid surface
US5356529A (en) 1993-05-03 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable compositions containing triorganotin catalysts
US5718817A (en) * 1993-07-28 1998-02-17 Elf Atochem North America, Inc. Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates
US5488092A (en) * 1994-04-26 1996-01-30 Gencorp Inc. Low VOC, primerless, polyurethane compostions
US5672432A (en) * 1995-11-16 1997-09-30 Basf Corportion Cathodic electrocoat compositions containing self-crosslinking polymers

Also Published As

Publication number Publication date
ID20474A (id) 1998-12-24
HK1015389A1 (en) 1999-10-15
PT859017E (pt) 2002-10-31
DE69805342D1 (de) 2002-06-20
TW494118B (en) 2002-07-11
MXPA98001312A (es) 2005-07-15
AR011832A1 (es) 2000-09-13
US20040024116A1 (en) 2004-02-05
DK0859017T3 (da) 2002-09-09
CA2226661A1 (en) 1998-08-18
ATE217639T1 (de) 2002-06-15
DE69805342T2 (de) 2002-11-14
ES2176909T3 (es) 2002-12-01
NO980672D0 (no) 1998-02-17
CN1304450C (zh) 2007-03-14
TR199800238A3 (tr) 1998-09-21
US6669835B1 (en) 2003-12-30
PL324846A1 (en) 1998-08-31
EP0859017A1 (en) 1998-08-19
KR19980071402A (ko) 1998-10-26
CN1197081A (zh) 1998-10-28
NZ329779A (en) 1999-07-29
JPH10330410A (ja) 1998-12-15
BR9800650A (pt) 1999-12-14
US7138044B2 (en) 2006-11-21
JP4302790B2 (ja) 2009-07-29
TR199800238A2 (xx) 1998-09-21
NO980672L (no) 1998-08-19
AU741570B2 (en) 2001-12-06
AU5394398A (en) 1998-08-20
MY120315A (en) 2005-10-31
EP0859017B1 (en) 2002-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO319512B1 (no) Vandige dispersjoner av polymeriserbare reaktanter og en katalysator, samt fremgangsmate ved fremstilling og anvendelse derav
US6028128A (en) Metal containing E-coat catalysts optionally with tin catalysts
RU2684081C2 (ru) Новая система для электроосаждения покрытий
US6001900A (en) Metal containing e-coat catalysts optionally with tin catalysts
PL170550B1 (pl) Plastizol PL PL PL
WO2017085327A1 (en) Encapsulated accelerators for coatings
CA1136598A (en) Latent lewis acid catalyst system and process
KR100442224B1 (ko) 양이온성 전착 조성물, 및 이를 사용하여 전기전도성 기재를 전기피복시키는 방법
WO2022151754A1 (zh) 一种用于防腐涂层的水性环氧树脂、应用及其制备方法
RU2610278C2 (ru) Водно-смоляные дисперсии, включающие амидиновый комплекс цинка (ii), и способ их производства
US4083831A (en) Process for the preparation of granular urethane-urea polymers
US4253930A (en) Process for electrodepositing cationic compositions
EP1146060A2 (en) Catalyst preparations
KR102431541B1 (ko) 열잠재성 촉매 및 경화성 조성물에서의 이의 용도
US5098577A (en) Method for contacting active material with liquids and separating same
CN1387475A (zh) 自沉积涂料及其制备方法
JP2006111765A (ja) アニオン電着塗料
CN100381511C (zh) 无铅电沉积涂料组合物以及经涂覆的制品
JP3095172B2 (ja) 球状ポリウレタン粒子の製造方法