JP4302790B2 - 重合性反応体及び無機粒状キャリヤーに収着させた水不相容性触媒の水性分散体並びにそれらより製造されるポリマー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明は、重合性成分及び粒状キャリヤーに収着させた重合反応用触媒を含有する水性組成物、それらにより製造されるポリマー並びに該ポリマーで被覆された物品を指向するものである。発明は、また、水性コーティング用の無機粒状キャリヤーに収着させた水不相容性触媒にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒は、ポリマーを形成するためにモノマー性又は樹脂状物質の重合及び架橋反応において一般的に用いられる。触媒、重合性成分、及びその他の添加剤は、コーティング、粒子、物品、溶液、又は分散体の形態でよい。組成物は、「ニート」組成物、すなわち溶媒又はキャリヤーの存在しない組成物として、有機溶液として或は水分散された又は乳化された組成物として扱われかつ重合され得る。各々の組成物は、それ自体の強さ及び弱さを有する。
【０００３】
重合性成分のケミストリーは、使用する触媒のタイプを決める主要因であり、反応体が操作されるマトリックスは、好適な触媒の物理的な形態に関して決定要因になるのが最もしばしばである。このことは、特に水分散された又は乳化された反応体について当てはまる。触媒は、有機溶媒システムによってほとんど常に溶媒マトリックス中に容易に可溶性になりかつ熱又はＵＶのようなある加えられるエネルギー源を適用することにより活性になる。選定される触媒が溶媒マトリックス又は重合性成分中に可溶性でありかつキュアリング反応を触媒するからには、そのようなシステムに付随する問題がいくつかある。不溶性であるが分散性の粉末触媒は、それらがマトリックス水又は有機溶媒中に均一に分散され、かつ加えられるエネルギー源によって活性化されさえすれば、用いることができる。水が反応体を分散又は乳化させるためのマトリックスとして用いられる場合では、いくつかの特有の問題が、使用される触媒に関して存在する。活性な触媒が水分散体又はエマルション中に加入される場合には、活性な触媒は、キュアリング反応を早期に触媒し始め得る。更に、触媒それ自体は、分散又は乳化安定性に悪影響を与え、有機相の沈殿又は凝固を生じ得る。最後に、コーティングの場合では、触媒「不相容性」は、キュアされたコーティングにおいて望ましくない表面欠陥を引き起こし得る。
【０００４】
多くの触媒、特にマトリックスに可溶性のものは、キュアリング反応の触媒作用を早期に開始する。これより、システムのいわゆる「ポットライフ」又は「保存寿命」が短縮される。これは、ポリマーがあまりに速く形成され、例えばコーティングの場合に、コーティングのコーティング基剤への接着不良、耐薬品性不良、又はピンホール、しわ、クレーター、等を含む許容し得ない物理的性質のような問題を数多く引き起こし得ることを意味する。
【０００５】
いわゆる「遅延作用」又は「潜」触媒システムを開発することによって、早期の触媒作用の問題を克服しようとする試みが数多くなされてきた。これらのシステムでは、触媒はキャリヤー中に吸収され、キャリヤーは、単独で又は更にある処理の後に、触媒を「結合する」作用をして触媒に早期反応を助成させないようにするのがよくある。これらのシステムでは、キャリヤーから触媒の放出を引き起こすためのある機構が要求される。例えば、英国特許第８９９，０９８号は、キュアリング触媒を中に吸収させた多孔質アルミニウムシリケートについて教示している。ポリマーシステムは、シリコーンゴムである。触媒は、ジブチルスズジラウレートになり得る。２頁７０〜７４行に記述されている通りに、「モレキュラーシーブにおけるこの吸収は、触媒を有効に失活させる。」。また、３頁４〜１０行の「極性液、例えば、水、アルコール、ニトリル、又は同様の物質を攪拌してシリコーンゴム混合物中に入れるのがよく、アルミニウムシリケートから架橋剤及び／又はキュアリング触媒を駆除することになり、それで室温において混合物の加硫をもたらすようにする。この特許の教示するところは、触媒をモレキュラーシーブに収着させることによって不活性にし、水又はその他の極性液によって触媒を解放して触媒作用を開始させるにある。対照して、本発明は、水中で安定なキャリヤー及び触媒の組合せを利用するものである。
【０００６】
米国特許第３，１１４，７２２号は、ポリウレタンフォームに関し、水溶性アミン触媒を細断したウレタンフォームに吸収させて遅延された触媒作用を達成することに関する。
【０００７】
米国特許第３，１３６，７３１号は、触媒を密度約０．０１〜約０．６Ｋｇ／ｃｍ³ を有する有機担体上に収着させることによって、遅延作用触媒によりポリウレタンを製造する方法について記載している（２欄７〜１２行を参照）。有機担体は、２欄２６〜４４行に、ポリマー粒状物質と記載されている。オルガノスズが触媒として使用されることができる−６欄４８〜７３行を参照。ポリウレタンコーティングが７欄２１行に記載されているが、水分散されたウレタンコーティングシステムが記載されていないのは、明らかである。よって、’７３１特許の教示するところは、有機溶媒に分散されたコーティング組成物に指向されるものであり、水性分散体に指向されるものではない。
【０００８】
米国特許第３，２４５，９４６号は、ゼオライトをゴム配合において使用する、例えば潜触媒として使用するためにピロカテコールを結晶性ゼオライトモレキュラーシーブに吸収させることについて記載している。
【０００９】
米国特許第３，２８０，０４８９号は、ウレタンフォームを製造するための遅延された触媒作用及び熱活性化に関し、水発生成分に主たる重点が置かれている。
【００１０】
米国特許第３，３４１，４８８号は、物質をモレキュラーシーブ中に吸収させ、触媒が活性になることができるために、水のような低分子物質を用いて熱の作用下で所定の時間でキャリヤーから触媒を置換することを教示している。
【００１１】
公表されたヨーロッパ特許出願第０，２６４，８３４号は、ポリマーマイクロ粒子を使用し、それらの上に又は中に、ウレタンコーティングシステム、取り分けブロックトイソシアネートをベースにしたものを含む電着されたコーティングにおいて使用するために、触媒（スズ触媒を含む）が収着されることに関する。収着された触媒の目的は、分散の改良を達成するにある。しかしながら、無機粒状物質は適当に働かなかった。鉛シリケート及びＫａｏｌｉｎ（吸収能力を有するアルミニウムシリケートである）を含む顔料ペーストが、比較例６において用いられた。コーティングをテストした結果は、比較例＃６が、比較例＃７に比べて、硬度不良、耐薬品性不良及び耐塩水噴霧性不良を有することを示す。これは、無機微粒子それらだけでは、キュアリング活性不良を有することを示す。対照して、本発明が提供する無機キャリヤーに収着させた触媒の組合せは、有効でありかつ経済的である。
【００１２】
米国特許第５，１７７，１１７号は、水を発泡剤として使用してモレキュラーシーブキャリヤーから触媒を解放することによってポリウレタン（フォーム）を製造するための制御された（遅延された）放出触媒について記載している。米国特許第３，１３６，７３１号は、触媒を有機担体、好ましくは密度０．０１〜０．６Ｋｇ／ｃｍ³ を有する多孔質ビーズに収着させることによって、ポリウレタン用の遅延作用触媒を調製することについて記載している。「遅延作用」触媒を使用することは、キュア反応を一層遅くし、コーティングの場合には、コーティング品質の不良を生じ、望ましいものではなくなり得る。その上に、吸収剤キャリヤーから触媒を放出するのに水に依存する「遅延作用」触媒は、水がマトリックスであるシステムでは実用上役に立たないことになろう。
【００１３】
米国特許第５，２１８，１１１号は、二量化触媒について記載するもので、コーティングについて記載するものではない。それは、収着されたホスフィン触媒を使用している。
【００１４】
米国特許第５，２５８，０７１号は、接着剤、例えばシランが貼られたガラス質微粒子、例えばガラスビーズ及び接着剤を通してガラス表面に結合された触媒を含有する非水性ペイントシステムについて記載している。
【００１５】
Ｊｅｒａｂｅｋの米国特許第４，０３１，０５０号、Ｊｅｒａｂｅｋ等の米国特許第４，０１７，４３８号及びＢｏｓｓｏ等は、ブロックト有機ポリイソシアネート、エポキシ基含有樹脂のアミン付加体及びジオルガノスズ触媒をベースにした水性コーティング組成物について記載している。これらの組成物は、カチオン性であり、カソード上に電着され得、自動車基材用プライマーとして広く採用される。このプロセスでは、自動車車体や自動車部品のような導電性物品が、水性コーティングの浴中に浸漬され、電着プロセスにおいて電極として作用する。水性コーティングと電気接触する物品と対極との間に電流が、所望のコーティング厚さが物品上に付着されるまで通される。これらのコーティングを本明細書中「Ｅ−コーティング」と呼ぶことにする。本発明は、特に「Ｅ−コーティング」に適している。
【００１６】
Ｃｈｕｎｇ等の米国特許第５，１１６，９１４号は、ジブチルスズオキシドが、これらの水性コーティングにおいて触媒として使用される場合に、分散しにくいのに対し、ジブチルスズジラウレートは加水分解されて付着されたフィルムにおいてクレーター形成問題を引き起こし得ることを注記している。特許権者等は、これらの問題を回避するのに、ジブチルスズジアセチルアセトネート触媒を使用することを記載している。
【００１７】
多くの触媒の有用性をひどく制限してきた触媒の水性媒体への不相容性に起因される問題は、多数ある。触媒を水性組成物中に加入することが、分散体又はエマルションの安定性に対し、有機成分が沈殿してくる即座の不安定化から望ましくない「ゲル」粒子が経時的に形成するまでの範囲の悪影響を与えることはよくある。触媒が不溶性固体である場合に、それらが水性媒体中に分散しにくいことはよくある。分散が不十分ならば、その場合、コーティングは一様でないキュアを有し得、又はクレーターのような欠陥がキュアされたコーティングにおいて生じ得る。不溶性固体及び不溶性液体の両方の触媒の不相容性は、また、貯蔵安定性に対して悪影響を与え、ピンホール、クレーター、あばた、又はユズ肌に似た不規則な表面を含む種々の欠陥をコーティング中に生じ得る。
【００１８】
ヨーロッパ特許出願第０，２６４，８３４号において、ポリマーマイクロ粒子であって、それらの上に又は中に触媒が収着されたものを使用することが、キュアされたコーティングの特性に悪影響を与えないで均一な分散を達成する方法として記載されている。でも、そのような触媒組成物を調製することは、液状触媒を無機粒状キャリヤーに収着させることを伴うプロセスに比べて、相当の量の処理加工及び費用を加える。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、水分散又は乳化される重合性生成物において、既存の触媒システムに付随される欠点や制限なく用いることができる経済的な触媒システム及び方法についての要求が存在する。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
発明は、水性システムにおいて用いるための水分散性無機粒状キャリヤーに収着させた水不相容性触媒（本明細書中で定義する通りの）を提供する。また、重合性反応体及び重合性反応用の水不相容性触媒を上に収着させた無機粒状キャリヤーを含む成分を含有する又は該成分から生じる安定な水性分散体も提供する。発明は、疎水性又は水不溶性触媒のような水不相容性触媒が、水性組成物と不相容性であるにもかかわらず、初めに水に分散性の無機粒状キャリヤーに収着させることによって水に分散性にさせることができることを見出したことに基づく。キャリヤーの粒度は、粒子の水への分散を達成するための範囲にすべきである。水性組成物を用いる電気被覆（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔｉｎｇ）プロセスも提供し、それによって製造される物品も提供する。ブロックトイソシアネート及びポリオールが適した重合性反応体である。無機粒状キャリヤーに収着させた際に液状である水不溶性の触媒が好適な水不相容性触媒である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
発明は、水性マトリックスと不相容性であるが、初めに触媒をヒュームドシリカのような適した無機粒状キャリヤーに収着させ、次いで粒状キャリヤーを水性マトリックス中に分散させることによって水性マトリックス中に相容性かつ分散性にされる、マトリックス中に分散させた反応体からのポリマーのキュアを促進する、水性マトリックスシステムにおいて用いるための触媒に関する。粒状キャリヤーに収着させた触媒の組合せ、特に２種、３種又は４種の触媒の組合せで、触媒の内の少なくとも一種が水不相容性触媒であるものも発明の範囲に含まれる。
【００２２】
本明細書中で用いる通りの「水性マトリックス」なる用語は、水が主成分でありかつその他の活性な成分を中に分散、乳化及び／又は溶解させて含有して活性な成分を含有する水によって運ばれる組成物を形成する混合物を言う。ラテックスペイントや「Ｅ」コート組成物は、水性マトリックスを有する組成物の例である。
【００２３】
触媒
本明細書中で用いる通りの「水不相容性触媒」とは、本質的に水不溶性（すなわち、２５℃の水への溶解度が触媒中の金属の重量を基準にして１重量％よりも小さい）の触媒のような水性マトリックスと不相容性、又は疎水性の触媒、或は相分離又は「ポットライフ」、ポリマー形成、反応体の水分散、又はエマルション安定性に対して悪影響を与え、有機相の沈殿又は凝固を生じもしくはキュアされたコーティングにおいて望ましくない表面欠陥を引き起こすことによって立証される通りに水性マトリックスを不安定にする触媒を意味する。ポットライフ、ポリマー形成、水性分散体又はエマルション安定性に対する悪影響についてのテストは、本明細書中に開示する例において説明しかつ立証する。
【００２４】
水性マトリックス中の触媒は、触媒的に有効な量、触媒中の金属の重量を基準にしかつ重合性固体の全重量を基準にして、大概約０．０１〜約５重量％、特に約０．０５〜約２重量％の量で用いる。
【００２５】
本発明において用いるのに適した触媒は、乾燥する際に分散された反応体のポリマー形成反応を触媒する水不相容性触媒である。触媒は、また、粒状キャリヤー上に収着されることができなければならない。触媒は、収着されるには、収着が行われている温度で液体であるべきである。例えば、いくつかの固体触媒は、適した有機溶媒に溶解し又は周囲温度よりも高い温度に加熱することによって液化しかつ液状の間にキャリヤー上に又は中に収着させることができる。触媒を液化するのに溶媒を用いるならば、溶媒を蒸発させた後に、粒状キャリヤー及び触媒を水性組成物中に分散させるのが好ましい。
【００２６】
重合性成分のキュアリング反応用に有用な典型的な触媒は、周期表のＶＩＡ、ＶＩＩＡ族の他のすべての族からの金属を含む、周期表中の広い範囲の金属から選ぶことができる金属化合物及び不活性ガスを含む。例は、米国特許第３，１３６，７３１号及び同第４，８６５，７０４号に開示されており、水相容性及び水不相容性の両方の触媒を含む。オルガノスズ触媒及びオルガノスズ触媒とその他の触媒との混合物は、米国特許第４，２５６，６２１号、同第４，３９５，５２８号、同第４，９０４，３６１号、同第５，２２１，７０１号、同第５，３３０，８３９号、同第５，３５６，５２９号、及びヨーロッパ特許第２６４，８３４号、並びにそれらの中の参考文献に開示されており、これらを本明細書中に援用する。そのような既知の触媒の中で、本明細書中で定義する通りの水不相容性触媒であるそれらの触媒が、本発明において用いるために適している。すべての水溶性触媒、すなわち水性エマルション中の反応成分を乾燥する際にキュアさせるための水中の触媒的に有効な濃度を達成する程の水溶解度を有する触媒は、本明細書中で定義する通りの「水不相容性触媒」ではない。しかし、本発明では、水溶性触媒を水不相容性触媒と組み合わせて用いることができる。液状の水不溶性触媒は、水不相容性触媒である。
【００２７】
好適な水不相容性触媒の例は、水不溶性でありかつマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、又はビスマス、もしくはこれらのオキシド、カーボネート、又はアルコキシドとメルカプタン、又は有機酸（該有機酸は、ヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、シュウ酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸、チオグリコール酸、コハク酸、又はメルカプトコハク酸である）との反応生成物、或は銅又はゲルマニウム、もしくはこれらのオキシドと低級脂肪酸との反応生成物、及び前記ポリイソシアネートと前記多官能性化合物との反応を助成するためのモノオルガノスズ、ジオルガノスズ、又はトリオルガノスズ化合物をベースにし、無機粒状キャリヤーを、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミニウムシリケート、アルミニウムホスフェート、タルク、及びグラファイトからなる群より選ぶ。水不相容性触媒の具体例は、下記である：ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジステアレート、トリオクチルスズオキシド、トリオクチルスズアセテート、ビス−トリオクチルスズフタレート、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキソエート）、モノメチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、亜鉛オクトエート、亜鉛パルミテート、亜鉛オレエート、亜鉛タレート、亜鉛ステアレート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ビスマスラウレート、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオレエート、ビスマスタレート、及びビスマスステアレート。特に適しているのは、ジブチルスズジラウレート、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキソエート）、トリオクチルスズオキシド、及びトリオクチルスズアセテートのような液状又は固体状オルガノスズ触媒である。
【００２８】
また、利点のある場合には、水不相容性触媒を一種よりも多く無機微粒子上に「収着させる」又は収着させた触媒と水相容性触媒との組合せを用いて助触媒又は相乗性触媒を達成することも発明の範囲内である。
【００２９】
無機粒状キャリヤー
無機微粒子上に「収着させた」際の水不相容性触媒は、水性マトリックス中に分散可能になる。微粒子は、水性マトリックス中に分散可能でありかつ中に分散されるマトリックス及び重合性反応体と非反応性の任意の無機物質にすべきである。無機粒状物質は、キュアされたポリマーにおいて更なる機能、例えば着色性、難燃性、光沢減小、又は耐食性をもたらしてよい。触媒を収着させ得る適した無機粒状キャリヤーは、ヒュームドシリカ又は沈降シリカのようなシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、カオリンのようなゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミニウムシリケート、アルミニウムホスフェート、タルク、及びカーボン／グラファイトを含む。
【００３０】
キャリヤーについての粒度は、コーティング組成物において微粒子の安定な水性分散を達成するのに適した範囲にすべきである。適した安定性は、水性コーティング組成物をどのように使用することになるのかや使用者の要求に依存する。例えば、コーティング組成物を使用する時点で、成分を「Ｅコート」浴の中に一緒に入れ、その中に被覆すべき品目を浸漬することによってブレンドするならば、数週の適した分散安定性が十分になり得る。コーティング浴を攪拌するならば、一層短い時間が適し得る。しかし、水性コーティング組成物を配合して使用者に輸送する又は倉庫に貯蔵するつもりならば、適した分散安定性は、粒状キャリヤーが何か月間も攪拌しないでコーティング組成物中に分散されたままである或はコーティング組成物を使用する前に攪拌する際に容易に再分散されることを必要とし得る。大概、１００ミクロンよりも小さい粒度が、粒状キャリヤーが水性マトリックス中での分散を、本発明の目的について十分な安定性で達成するのに適している。平均の微粒子サイズは、０．１〜２０ミクロンの範囲が好適である。粒状キャリヤーは、触媒を粒子に収着させる際に、分散可能な粒度範囲にする必要はなく、収着させた後に、触媒の全部又はいくらかが粒子に収着された後に、粉砕又はその他の知られた手段によって分散可能な粒度に小さくすることができる。
【００３１】
触媒の収着
液体を固体キャリヤーに収着させるプロセスは、当業者に良く知られている。そのプロセスは、一般に、液体と固体とを混合すると説明することができる。この目的に使用することができる設備のタイプは種々多数あり、これらの内のいくつかは、下記の文献に記載されている：
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９９５年、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第４版、１６巻、８４４頁
ＶＣＨ、Ｗｅｎｈｅｉｍ、ドイツ、１９８８年、「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｂ２巻
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、「Ｃｏｎｖｅｒｔｉｎｇ Ｌｉｑｕｉｄｓ ｔｏ Ｄｒｙ Ｆｌｏｗａｂｌｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ」、Ｐｕｂ．ＧＰ−７３
【００３２】
粒状キャリヤーは、触媒をそれに収着させる前には、自由流動性の固体であり、キャリヤーに収着させる触媒の量は、触媒を液化するのに用いた溶媒を蒸発させた後に、キャリヤーが自由流動性の固体のままであるのを妨げる量よりも少なくするのが好ましい。換言すると、収着された触媒を有する粒状キャリヤーは、依然乾燥粉末であると見えるべきである。粒状キャリヤーの収着容量、すなわち所定の量の粒状キャリヤーに収着させることができる水不相容性触媒の量は、用途について選定する粒状キャリヤーのタイプに依存し、一般に粒度に関係しない。例えば、いくつかのタイプの沈降シリカは、水不相容性触媒中のそれらの重量の２倍又はそれ以上を吸収して自由流動性の粉末になることができる。粒状キャリヤー１部当りの水不相容性触媒の部の重量比は、０．１：１〜２．５：１が好適である。０．５：１〜１．５：１の比が特に好適である。
【００３３】
水性マトリックス
本明細書中で用いる通りの「水性マトリックス」とは、水が主成分でありかつその他の活性な成分を中に分散、乳化及び／又は溶解させて含有する組成物を言う。これらの水性組成物は、水によって運ばれるコーティングと呼ばれることがよくある。ラテックスペイントや「Ｅ」コート組成物は、水性マトリックスを有する組成物の例である。コーティング産業は、環境上の問題により、反応体を水性システムに溶解又は分散させたシステムに方向を変えてきた。これらのシステムは、すべての反応体について安定な溶液又は分散体の配合及び加水分解安定性を必要とする。例えば、コーティングは、Ｂｏｓｓｏ等の米国特許第４，１０１，４８６号によって記載される通りのカソード付着のような電気被覆によって水性分散体から金属表面に付着させることができ、同米国特許の教示を本明細書中に援用する。そのような電気被覆プロセスを本明細書中で「Ｅ」コートと呼ぶ。水性エマルション又は分散体に分散させるのに適した反応体は、良く知られている。「Ｅ」コート技術は、水分散性反応体及び水性浴に分散させる反応体について適した水相容性触媒を使用することを伴う。水によって運ばれるウレタンコーティング組成物は、水分散性反応体及び反応体について適した水相容性触媒を水に分散させる別の例である。本発明は、水不相容性触媒を粒状キャリヤーに収着させかつ生成した粒状キャリヤー及び触媒を水マトリックス中に分散させることによって、非水相容性触媒の使用をラテックスペイントや「Ｅ」コート組成物のような水によって運ばれる配合物において用いることを可能にする。水によって運ばれる配合物における触媒の有効性は、また、触媒を粒状キャリヤーに収着させることによって向上される。そのような有効性及び／又は効率の向上は、粒状キャリヤーに収着させる際の触媒の分散の向上によるものと考えられる。水不相容性触媒は、例において立証される通りに、油ベースのペイントのような非水性ビヒクル中の反応性成分を触媒することができながら、反応性成分が適当にキュアされたフィルムを生成しないように十分に、そのような反応性成分の水性エマルションを不安定にし又はエマルションを妨げる。例は、水不相容性触媒をエマルションのような水性マトリックスに直接加える際に起きる問題、例えば、エマルションの二種又はそれ以上の成分を凝固させ、エマルションを別々の相に分離し、又はエマルションの成分を凝集させることによってエマルションを不安定にし、それでエマルションを被覆すべき基材上で乾燥させる際に、フィルム中の有意のピンホール又はフィルムにおける表面欠陥によって立証される通りに、不均質なフィルムが生じることを立証する。ほとんどの触媒について、水性マトリックスとの不相容性は、不相容性が、触媒を水性エマルションに加える際に、触媒が水性マトリックスに分散可能でない又は触媒の添加が、触媒を添加した後に急速に相に分離するエマルションを生じることによって明示されることから、容易に明らかである。不相容性は、例において示される通りに又は相容性ならば安定な水性エマルションの相への分離が、触媒を添加した後、直ぐに起きずに、短い時間、例えばほんの数週で起きる場合のように、それ程には明らかでないことが時にある。これは、水性コーティング組成物について容認し得ない保存寿命を生じるが、触媒を添加した後直ぐにエマルションを使用するならば、容認し得るフィルムがコーティング配合物で達成し得る。ほとんどの触媒について、水性マトリックスにおける不相容性は、当業者が触媒を水性コーティング組成物に加え、有機成分の分離が直ぐに起きるかどうかを観察する簡単なテストを行うことによって、容易に求めることができる。それが起きるなら、その場合、触媒は、本明細書中で定義する通りの水不相容性触媒である。触媒水不相容性は、また、当該触媒によって２つの水性コーティングエマルションを造ることにより、一つは、触媒を触媒を添加する一般的な実施に従って直接水性組成物中に加えることにより、第二は、初めに本明細書中の教示に従って触媒を無機粒子に収着させ、次いでコーティングエマルションを造る際直ぐにかつまたエマルションを数週間エージした後に各々のコーティング組成物で造ったフィルムを比較することによっても求めることができる。フィルムの比較は、本明細書中に載せる例において使用する比較技術のような任意の標準の技術を用いて行うことができる。水不相容性触媒は、直接水性組成物中に加えるのに対し、水性組成物中に加える前に粒状キャリヤーに収着させる際に、優れたフィルムを生成することになる。
【００３４】
水分散性反応体
水性マトリックス中に分散体か又はエマルションのいずれかとして分散し得る反応体は、特にラテックスペイント又は「Ｅ」コート組成物において使用するための当業者に良く知られている。特に適しているのは、ブロックトイソシアネート及びイソチオシアネートである。これらは、モノ−及びポリイソシアネート並びにモノ−及びポリイソチオシアネート、特にジイソシアネート及びジイソチオシアネートである。発明を特に所定のジイソシアネートの反応に関して説明してきたが、発明は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ基（式中、Ｙは酸素又は硫黄である）を１個又はそれ以上含有する任意の化合物の反応に全般的に応用可能である。本発明に適したポリイソシアネートの例は、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン、１，３−ブチレン、エチリジン及びブチリデンジイソシアネートのような脂肪族化合物を含む。オキシム及びフェノールブロックトポリイソシアネートは、これらのオキシム又はフェノールでブロックされたポリイソシアネートが比較的低い温度でキャップを取ることから、好適である例がいくつかある。ビス（環状尿素）は、ブロックト脂肪族ジイソシアネートであり、反応性イソシアネート基を熱放出する際に、副生物が形成されないことから、好適である実施態様がいくつかある。これらは、自己ブロックトイソシアネートと呼ぶことができる化合物を含む。これらのビス−環状尿素の例は、Ｕｌｒｉｃｈ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．１７２，５１９（１９８１）、Ｓｈｅｒｗｏｏｄ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．５４（６８９），６１（１９８２）及びＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、２３巻、５８４頁に記載されており、これらのすべてを本明細書中に援用する。ブロックト反応性イソシアネート又はイソチオシアネートを、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、４９巻、３１８１頁（１９２７）に記載されているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ法によって求める通りに反応性水素を含有する官能性化合物と反応させる。活性水素を含有するこれらの化合物は、ポリイソシアネートプレポリマー、例えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールを含むポリオール、すなわちヒドロキシル基を含有する化合物を製造するために用いる化合物を含む。官能性化合物は、また、第一級及び／又は第二級アミンとエポキシ基含有樹脂との付加体である樹脂又はアミン−酸塩とポリエポキシドとの付加体である樹脂も含んでよい。採用することができるその他のエポキシ含有化合物及び樹脂は、米国特許第３，３６５，４７１号；同第３，３９１，０９７号；同第３，４５０，７１１号；同第３，３１２，６６４号；同第３，５０３，９７９号；及び英国特許第１，１７２，９１６号に記載されているような窒素を含むジエポキシドを含み、これらの特許のすべてを本明細書中に援用する。発明に従って用いるエポキシ基含有樹脂のアミン付加体は、更にＪｅｒａｂｅｋの米国特許第４，０３１，０５０号、Ｊｅｒａｂｅｋ等の米国特許第４，０１７，４３８号に記載されており、発明に従って用いるポリエポキシドとアミン塩との反応によって調製される活性水素原子及び第四級アンモニウム基を含有する樹脂は、Ｂｏｓｓｏ等の米国特許第４，１０１，４８６号に記載されており、これらの特許のすべてを本明細書中に援用する。
【００３５】
本発明に従って用いることができる種々の特定のイソシアネート及びチオイソシアネート物質並びに反応性水素を含有する官能性化合物は、更にＨｏｓｔｅｔｔｌｅｒ等の米国特許第３，０８４，１７７号；同第３，２４０，７３０号；同第３，３９２，１２８；及び同第３，３９２，１５３号；並びにＪｅｒａｂｅｋ等及びＢｏｓｓｏ等に記載されており、これらの特許のすべてを本明細書中に援用する。
【００３６】
水マトリックスに乳化し得る又は分散し得る重合性反応体は、当業者に良く知られておりかつ下記の文献に広く記載されている：
ニューヨーク、１９８１年、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ、「Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」
オーストラリア、Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｈｅｍｉｓｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｔａｆｔ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｂｏｏｋｓ，オーストラリア、Ｒａｎｄｗｉｃｋ、１９８３年
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９９４年、Ｚｅｎｏ Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｊｒ．，Ｆｒａｎｋ．Ｎ．Ｊｏｎｅｓ，及びＳ．Ｐｅｔｅｒ Ｐａｐｐａｓ、「Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ＩＩ巻、２０８〜２１７頁
Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９６年、「Ｒｅｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ ｔｏ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」
Ｆｒｉｔｚ Ｂｅｃｋ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、４、１（１９７６）
【００３７】
具体例は、米国特許第４，０３１，０５０号；同第４，１０１，４８６号；同第４，２５６，６２１号；同第４，６１５，７７９号；同第４，７８５，０６８号；同第４，８６５，７０４号；及び同第５，２８１，３１６号のような米国特許に開示されており、これらの特許を本明細書中に援用する。
【００３８】
更なる成分
その他の化合物を、粒状キャリヤーに収着させて又は別途水性マトリックスに加えてのいずれかで、発明の水不相容性触媒と組み合わせて用いてよい。これらは、下記を含む：酸化リチウム；ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド；ナトリウムホルメート、カーボネート、ベンゾエート、及びボロヒドリド；カリウムアセテート、カルシウムアセテート；アルカリ石鹸；金属ナフテネート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；並びにフリーデルクラフツ−タイプ触媒。更に、カルボン酸のカリウム塩、カルボン酸のアンモニウム塩及びその他の第三級アミン、例えば２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−フェノール、１，３，５−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアゾン、並びにアンモニウム塩を使用することができる。
【００３９】
下記の例は、発明及び好適な実施態様を例示するものである。
【００４０】
水性マトリックス又は生成するポリマーに与える影響による水不相容性触媒についてのテスト
触媒が水不相容性触媒であるかどうかを決めるための簡単なテストをいくつか下記に開示する。しかし、いくつかの触媒は、そのようなテストにおいて、初め、水性マトリックスに分散される反応体により分散し得ることにより相容し得るように見えることができ、マトリックスが安定に見えるが、不相容性は、数日又は数週の内に現れる。そのような触媒について、不相容性は、下記の観察及び／又はテストによって検出することができる：水性マトリックス又は生成するポリマーに対する悪影響を、同じ触媒であるが、水性マトリックスに分散させる前に無機キャリヤーに収着させた触媒で触媒した同じポリマーに比較して検出する。そのように不相容性が遅れて現れるのは、下記によって示される：（１）水性マトリックスが数週で相分離することによって検出される通りに樹脂分散体（反応体）の凝集又は凝固を生じる水性マトリックスの不安定性、或は（２）水性マトリックスで形成される生成するポリマーの欠陥。触媒の不相容性が遅れて現れることが水性マトリックスに与える影響を検出しかつレート付けるためのテストは、テストすべき触媒を水性コーティングエマルションに加え、影響を観察しかつ生成するポリマーの安定性又は欠陥に与える影響を下記の通りにレート付けることによって行う：
【００４１】
水性マトリックスの安定性に与える悪影響
レーティング
１ 室温で２週間攪拌して、水性マトリックスに変化がない
２ 室温で２週間攪拌した後に、いくつかの凝固された樹脂粒子が形成される
３ 室温で２４時間攪拌した後に、いくつかの凝固された樹脂粒子が形成される
４ 室温で３時間攪拌した後に、いくつかの凝固された樹脂粒子が形成される
５ 触媒組成物を浴に加えて直ぐ後に、急速な不安定化及び凝固された樹脂粒子のひどい形成
２よりも大きいレーティングは、テストする触媒が水不相容性触媒であることを意味する。
【００４２】
生成するポリマーに与える悪影響（表面欠陥又はキュア不良）
（Ａ）表面欠陥
水不相容性触媒を直接水性マトリックス中に加入すると、クレーター、あばた、こぶやひけ（ユズ肌）の形態の表面欠陥を有するフィルムを生成し得る。下記は、水不相容性触媒を検出しかつ表面欠陥によって示される通りに触媒の悪影響をレート付けるのに用いるスケールである：
レーティング
１ 円滑な表面、目に見える欠陥がない
２ 全体に円滑な表面、表面欠陥のいくらかの徴候、いくつかの分離されたピンホール及びあばた、又は微量の不規則な表面（すなわち、ユズ肌）
３ 散乱した表面欠陥
４ 表面のほとんどにわたる欠陥
５ ひどい表面欠陥
【００４３】
レーティング１又は２を有するコーティングは、容認し得る表面外観を有すると考えられる、すなわち、触媒は水相容性触媒であり、２よりも大きなレーティングは、テストする触媒が水不相容性触媒であることを意味する。
【００４４】
（Ｂ）アセトン抽出によるキュア不良テスト
これは、同じ反応体及び触媒を使用するが、本明細書中で教示する通りに初めに触媒を粒状キャリヤーに収着させるのに対し意図するポリマーのキュア不良によって示される通りの触媒不相容性を検出するのに用いるテストである。そのテストは、ポリマーのコーティングのキュアの度合いを求めることによってポリマーのキュアの度合いに与える悪影響を検出する。そのテストは、１０×５ｃｍスチールパネルを秤量し、パネルを７×５ｃｍコーティングで被覆し、例に記載する通りにしてパネルをキュアさせることによって行う。パネルを２４時間放置させた後に、キュアされたコーティングを秤量する。パネルを還流アセトン中に６時間浸漬し、取り出し、２４時間乾燥させ、秤量し、コーティングの損失重量％を計算する。損失重量％は、キュアの度合いの尺度であり、損失重量％が小さい程、キュアの度合いは大きい。水不相容性触媒は、このテスト下で初めに無機粒状キャリヤーに収着させるのに対し直接水性マトリックスに加える際に一層小さいキュアの度合いを有することになる。
【００４５】
例１
室温で液状のビス（トリオクチルスズ）オキシド（ＴＯＴＯ）２０ｇをゆっくりヒュームドシリカ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｍ−５）２０ｇに、容器内で攪拌しながら加えて自由流動性粉末をもたらした。収着された触媒４．９４ｇを、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得た無着色のエポキシベースの樹脂（製造業者識別コードＸＥ−７３−１４４４）４．６８ｇと脱イオン水１５ｇとの混合物に加えて濃厚な触媒含有ペーストをもたらした。この混合物を、次いでＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得た無着色のエポキシタイプの樹脂（製造業者識別コードＥ５９９３及び商品名「ＥＤ４ Ｒｅｓｉｎ」）８２４ｇ及び脱イオン水９８５ｇに加えてポリマー形成性反応体及び水不相容性触媒（ＴＯＴＯ）を収着させた無機微粒子を中に分散させた水性マトリックスを生じた。水性マトリックスは、エポキシ樹脂、アミン、及びブロックトポリイソシアネートの反応をベースにした電着性カチオン性組成物（Ｅコート）として用いるのに適しており、顔料又は充填剤を含有しない。スチールパネル１００×１５０ｃｍを、生成した浴中深さ１２０ｃｍに浸漬した際に、２４０ボルトで初期導電率１ａｍｐを用いて２分間電着することによって両面を被覆した。被覆されたパネルを温度１４０°〜２００℃で２０分間キュアさせ、アセトン抽出テストによってキュアの度合いをテストする。結果について表１を参照。
【００４６】
比較例１Ａ
（ＴＯＴＯ）（例１で使用した同じ触媒）２．４７ｇを、無着色のエポキシベースの樹脂ＸＥ−７３−１４４４ ４．６８ｇと、無着色のＥ５９９３ ８２４ｇと、脱イオン水１０００ｇとの混合物に加えた。スチールパネルを、例１に記載する通りにして被覆しかつキュアさせた。
【００４７】
例２
４７°〜４８℃で溶融するろう質固体である溶融トリオクチルスズアセテート（ＴＯＴＡ）２０ｇをゆっくりヒュームドシリカ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｍ−５）２０ｇに、容器内で攪拌しながら加えて自由流動性粉末をもたらした。収着された触媒５．３９ｇを、ＸＥ−７３−１４４４ ４．６８ｇと脱イオン水１５ｇとの混合物に加えて濃厚な触媒含有ペーストをもたらした。この混合物を、次いでＥ５９９３ ８２４ｇと脱イオン水９８５ｇとの混合物に加えてポリマー形成性反応体及び水不相容性触媒（ＴＯＴＡ）を収着させた無機微粒子を中に分散させた水性マトリックスを生じた。スチールパネルを、例１に記載する通りにして被覆しかつキュアさせた。
【００４８】
比較例２Ａ
粉砕しかつ４０メッシュスクリーンを通過したＴＯＴＡ３５ｇを、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たエポキシベースの樹脂（製造業者識別コードＨＥＱ−８７１６）４０．８ｇと脱イオン水７４．８ｇとの混合物に加えて濃厚な触媒ペーストをもたらした。この濃厚な触媒ペースト１５ｇをＥ５９９３ ８２４ｇ及び脱イオン水１０００ｇに加えた。これは、安定に見える水性マトリックスを生じた。スチールパネルを、例１に記載する通りにして被覆しかつキュアさせた。生成されたポリマーは、例２において同じタイプの反応体及び触媒にによって生成されたポリマーに比べて、例２及び２Ａのポリマーに関して行いかつ表１に報告するテストによって示される通りに、欠陥を有していた。結果は、ＴＯＴＡが水不相容性触媒であることを立証する。
【００４９】
比較例２Ｂ
ＴＯＴＡ２．７４ｇを、２−ブトキシエタノール２．７４ｇ及びＸＥ−７３−１４４４ ４．６８ｇの中に溶解した。この溶液をＥ５９９３ ８２４ｇ及び脱イオン水１０００ｇに加えた。スチールパネルを、例１に記載する通りにして被覆しかつキュアさせた。生成されたポリマーは、例２において同じタイプの反応体及び触媒にによって生成されたポリマーに比べて、例２及び２Ａのポリマーに関して行いかつ表１に報告するテストによって示される通りに、欠陥を有していた。結果は、ＴＯＴＡが水不相容性触媒であることを立証する。
【００５０】
例３
例１に記載する通りにしてヒュームドシリカに収着させたＴＯＴＯ６．６７ｇを、エポキシベースのグラインド樹脂及び顔料を含有する着色水性ペースト２５０ｇの中に、Ｃｏｗｌｅのブレードを６００ｒｐｍで３０分間使用して分散させた。次いで、触媒含有ペースト１８２．３４ｇを、エポキシベースの樹脂（エポキシとアミンと十分なカルボン酸とを反応させてそれを水分散性にさせることによって造った）及びブロックトポリイソシアネートを含有する水性樹脂分散体７４０ｇに混合してＴＯＴＯを収着させた無機微粒子、エポキシ樹脂、アミン、及びブロックトポリイソシアネートを含む重合性反応体、２−ブトキシエタノール１８．５ｇ、並びに脱イオン水９３２．４ｇを中に分散させた電着性カチオン性水性マトリックスを生じた。スチールパネル１００×１５０ｃｍを、生成した浴中深さ１２０ｃｍに浸漬した際に、２００ボルトで初期導電率１ａｍｐを用いて２．２５分間電着することによって両面を被覆した。被覆されたパネルを温度１４９°〜２１０℃で１７分間キュアさせ、アセトン抽出テストによってキュアの度合いをテストする。結果について表２を参照。
【００５１】
比較例３Ａ
ＴＯＴＯ３．３４ｇを、例３で使用した同じ着色水性ペースト２５０ｇの中に、例３に記載する手順を用いて分散させた。触媒含有ペースト１７９．９７ｇを、２−ブトキシエタノール１８．５ｇ及び脱イオン水９３２．４ｇと共に、例３で使用した水性樹脂分散体７４０ｇに混合した。スチールパネルを、例３に記載する通りにして被覆しかつキュアさせた。結果を表２に挙げる。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
例４
融点範囲１２０°〜１３０℃を有するろう質の水不溶性固体である亜鉛ステアレート２５．０グラムを、平均粒度約５０ミクロンを有するＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの沈降シリカであるＳｉｐｅｒｎａｔ５０ ２５．０グラムに混合した。混合物を激しく攪拌しかつ１５０℃よりも高い温度に加熱して亜鉛ステアレートを溶融して液化した。混合物を攪拌しながら１５０℃よりも高い温度に約３０分間保ってシリカに溶融亜鉛ステアレートを収着させた。生成物を室温に冷却して自由流動性固体になった。この形態の収着された触媒は、水不相容性触媒から水相容性触媒に転化されており、水性コーティングエマルション中に容易に分散され、その中で触媒として機能することができる。
【００５５】
例５
ＯＭ Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から得た室温で水不溶性液体であるビスマスネオデカノエート２０．０グラムを、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得る沈降シリカであるＳｉｐｅｒｎａｔ５０ ２０．０グラムに、容器内で攪拌しながらゆっくり加えて自由流動性固体粉末になった。この形態の収着された触媒は、水不相容性触媒から水相容性触媒に転化されており、水性エマルション中に分散され、その中で触媒として機能することができる。
【００５６】
本発明の水性組成物に、顔料、充填剤、ファイバー、難燃剤又はその他の添加剤、光沢減小剤、等のような更なる成分を配合してもよい。
【００５７】
本発明のコーティング組成物は、また、熱可塑性及び熱硬化性の両方のポリマー、特にポリオレフィン、フェノール系樹脂、ポリビニルクロリド、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ＡＢＳポリマー、アクリル系樹脂、エポキシ、ポリアミド、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、等を含むポリマー基材に適用することもできる。ポリマー表面を関連する分野で知られているスズ又はカーボンコーティングのような導電性を備えた組成物で処理することは、基材を電解被覆（「Ｅ」コート）することを可能にし、さもなくば本発明のラテックスタイプの組成物を用いて不導性基材を被覆することができる。
【００５８】
コーティング組成物は、例えば、浸漬、はけ塗り、スプレー、ローラー被覆することによりもしくは導電性ポリマー組成物又は金属基材上に電着させることによるを含む慣用の技術に従って適用することができる。
【００５９】
本明細書中で教示する通りの粒状キャリヤーに収着させた水不相容性触媒を含有する硬化性水性マトリックス組成物に、種々の変更態様及び変更を発明の精神又は範囲から逸脱しないでなし得ることは、当業者にとって明らかであると思う。

Claims (22)

1. 重合性反応体及び該重合性反応体用の水不相容性触媒を収着させた無機粒状キャリヤーを中に分散させた水性組成物であって、
   前記重合性反応体がエポキシ樹脂、アミン、及び、ブロックトポリイソシアネートを含み、
   前記水不相容性触媒が、２５℃の水への溶解度が触媒中の金属の重量を基準にして１重量％よりも小さい金属含有触媒であり、無機粒状キャリヤーが１００ミクロンよりも小さい平均粒度を有する組成物。
2. 前記水不相容性触媒が疎水性である請求項１の組成物。
3. 前記水不相容性触媒が、前記無機粒状キャリヤーに収着させた際に液体でありかつ触媒対粒状キャリヤーの重量比が０．１：１〜２．５：１である請求項１の組成物。
4. 前記水不相容性触媒が、前記無機粒状キャリヤーに収着させた際に、２５℃よりも高い温度で溶融されかつ触媒対粒状キャリヤーの重量比が０．１：１〜２．５：１である請求項３の組成物。
5. 粒状キャリヤーを、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミニウムシリケート、アルミニウムホスフェート、タルク、及びカーボンからなる群より選ぶ請求項１の組成物。
6. 前記水不相容性触媒を、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジステアレート、トリオクチルスズオキシド、トリオクチルスズアセテート、ビス−トリオクチルスズフタレート、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキソエート）、モノメチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、亜鉛オクトエート、亜鉛パルミテート、亜鉛オレエート、亜鉛タレート、亜鉛ステアレート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ビスマスラウレート、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオレエート、ビスマスタレート、及びビスマスステアレートからなる群より選ぶ請求項１の組成物。
7. 前記水不相容性触媒が、亜鉛オクトエート、亜鉛パルミテート、亜鉛オレエート、亜鉛タレート、亜鉛ステアレートでありかつ無機粒状キャリヤーがシリカ粒子である請求項１の組成物。
8. 物品を請求項１の水性組成物中に浸漬し、前記重合性反応体及び前記収着させた触媒を含有する前記無機粒状キャリヤーを表面に電着させ、物品を浴から取り出しかつ反応体をキュアさせて物品上にポリマーコーティングを形成することを含む物品の表面にポリマーを被覆する方法。
9. 請求項８の方法によって製造される被覆された物品。
10. 下記：
    （ｉ）ブロックト反応性成分がブロックトポリイソシアネートを含み；
    （ｉｉ）ブロックト反応性成分と反応性の多官能性化合物が活性水素を含有する多官能性化合物を含みかつ前記触媒がトリオクチルスズオキシドである
    請求項１の組成物。
11. 反応性成分とブロックト官能性化合物との反応を助成するための触媒が水不溶性でありかつマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、アンチモン、又はビスマス、もしくはこれらのオキシド、カーボネート、又はアルコキシドとメルカプタン、又は有機酸（該有機酸は、ヘキサン酸、シュウ酸、アジピン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸、チオグリコール酸、コハク酸、又はメルカプトコハク酸である）との反応生成物、或は銅又はゲルマニウム、もしくはこれらのオキシドと低級脂肪酸との反応生成物、及び前記ポリイソシアネートと前記多官能性化合物との反応を助成するためのモノオルガノスズ、ジオルガノスズ、又はトリオルガノスズ化合物をベースにし、無機粒状キャリヤーを、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミニウムシリケート、アルミニウムホスフェート、タルク、及びグラファイトからなる群より選ぶ請求項１の組成物。
12. 金属基材に請求項１の水性組成物を接触させ、該水性組成物と電気接触する基材と対極との間に電流を、該組成物から該基材に所望のコーティング厚さを付着させるまで通し；被覆された金属基材を水性組成物から取り出し；かつ該コーティングをキュアさせることを含む金属基材を被覆する方法。
13. 請求項１２の方法によって製造される生成物。
14. ２５℃の水への溶解度が触媒中の金属の重量を基準にして１重量％よりも小さい金属含有触媒である水不相容性触媒を収着させて含み、平均粒度が１００ミクロンよりも小さい重合性反応体用の無機粒状キャリヤーであって、
    前記重合性反応体がエポキシ樹脂、アミン、及び、ブロックトポリイソシアネートを含む無機粒状キャリヤー。
15. 水不相容性触媒が疎水性である請求項１４の粒状キャリヤー。
16. 水不相容性触媒が、前記無機粒状キャリヤーに収着させた際に液相である請求項１４の粒状キャリヤー。
17. 触媒が、非水性溶媒に溶解させることによって液相である請求項１６の粒状キャリヤー。
18. 触媒が、周囲温度で固体でありかつ前記粒状キャリヤーに収着させた際に融点よりも高い温度である請求項１６の粒状キャリヤー。
19. 前記粒状キャリヤーを、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、ゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミニウムシリケート、アルミニウムホスフェート、タルク、及びカーボンからなる群より選ぶ請求項１４の粒状キャリヤー。
20. 前記触媒がオルガノスズ化合物である請求項１４の粒状キャリヤー。
21. 前記オルガノスズが、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、ジメチルスズジステアレート、ビス（トリブチルスズ）オキシド、ビス（トリオクチルスズ）オキシド、ビス（トリフェニルスズ）オキシド又はトリフェニルスズヒドロキシドからなる群より選ぶトリオルガノスズ化合物である請求項２０の粒状キャリヤー。
22. 前記トリオルガノスズ化合物がビス（トリオクチルスズ）オキシドを含む請求項２１の粒状キャリヤー。