JPH10330410A - 重合性反応体及び無機粒状キャリヤーに収着させた水不相容性触媒の水性分散体並びにそれらより製造されるポリマー - Google Patents

重合性反応体及び無機粒状キャリヤーに収着させた水不相容性触媒の水性分散体並びにそれらより製造されるポリマー

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JPH10330410A JP10051261A JP5126198A JPH10330410A JP H10330410 A JPH10330410 A JP H10330410A JP 10051261 A JP10051261 A JP 10051261A JP 5126198 A JP5126198 A JP 5126198A JP H10330410 A JPH10330410 A JP H10330410A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合性成分及び粒状キャリヤーに収着させた
重合反応用触媒を含有する水性組成物、それらにより製
造されるポリマー並びに該ポリマーで被覆された物品を
提供する。 【解決手段】 重合性成分及び無機粒状キャリヤーに収
着させた重合反応用の水不相容性触媒を含有する水性組
成物、それらにより製造されるポリマー並びに該ポリマ
ーで被覆された物品を提供する。また、水性コーティン
グ用の無機粒状キャリヤーに収着させた水不相容性触媒
及び水性マトリックス中の無機粒状キャリヤーに収着さ
せた水不相容性触媒で触媒する反応によって生成される
コーティングにも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】発明は、重合性成分及び粒状
キャリヤーに収着させた重合反応用触媒を含有する水性
組成物、それらにより製造されるポリマー並びに該ポリ
マーで被覆された物品を指向するものである。発明は、
また、水性コーティング用の無機粒状キャリヤーに収着
させた水不相容性触媒にも関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒は、ポリマーを形成するためにモノ
マー性又は樹脂状物質の重合及び架橋反応において一般
的に用いられる。触媒、重合性成分、及びその他の添加
剤は、コーティング、粒子、物品、溶液、又は分散体の
形態でよい。組成物は、「ニート」組成物、すなわち溶
媒又はキャリヤーの存在しない組成物として、有機溶液
として或は水分散された又は乳化された組成物として扱
われかつ重合され得る。各々の組成物は、それ自体の強
さ及び弱さを有する。
【０００３】重合性成分のケミストリーは、使用する触
媒のタイプを決める主要因であり、反応体が操作される
マトリックスは、好適な触媒の物理的な形態に関して決
定要因になるのが最もしばしばである。このことは、特
に水分散された又は乳化された反応体について当てはま
る。触媒は、有機溶媒システムによってほとんど常に溶
媒マトリックス中に容易に可溶性になりかつ熱又はＵＶ
のようなある加えられるエネルギー源を適用することに
より活性になる。選定される触媒が溶媒マトリックス又
は重合性成分中に可溶性でありかつキュアリング反応を
触媒するからには、そのようなシステムに付随する問題
がいくつかある。不溶性であるが分散性の粉末触媒は、
それらがマトリックス水又は有機溶媒中に均一に分散さ
れ、かつ加えられるエネルギー源によって活性化されさ
えすれば、用いることができる。水が反応体を分散又は
乳化させるためのマトリックスとして用いられる場合で
は、いくつかの特有の問題が、使用される触媒に関して
存在する。活性な触媒が水分散体又はエマルション中に
加入される場合には、活性な触媒は、キュアリング反応
を早期に触媒し始め得る。更に、触媒それ自体は、分散
又は乳化安定性に悪影響を与え、有機相の沈殿又は凝固
を生じ得る。最後に、コーティングの場合では、触媒
「不相容性」は、キュアされたコーティングにおいて望
ましくない表面欠陥を引き起こし得る。
【０００４】多くの触媒、特にマトリックスに可溶性の
ものは、キュアリング反応の触媒作用を早期に開始す
る。これより、システムのいわゆる「ポットライフ」又
は「保存寿命」が短縮される。これは、ポリマーがあま
りに速く形成され、例えばコーティングの場合に、コー
ティングのコーティング基剤への接着不良、耐薬品性不
良、又はピンホール、しわ、クレーター、等を含む許容
し得ない物理的性質のような問題を数多く引き起こし得
ることを意味する。
【０００５】いわゆる「遅延作用」又は「潜」触媒シス
テムを開発することによって、早期の触媒作用の問題を
克服しようとする試みが数多くなされてきた。これらの
システムでは、触媒はキャリヤー中に吸収され、キャリ
ヤーは、単独で又は更にある処理の後に、触媒を「結合
する」作用をして触媒に早期反応を助成させないように
するのがよくある。これらのシステムでは、キャリヤー
から触媒の放出を引き起こすためのある機構が要求され
る。例えば、英国特許第８９９，０９８号は、キュアリ
ング触媒を中に吸収させた多孔質アルミニウムシリケー
トについて教示している。ポリマーシステムは、シリコ
ーンゴムである。触媒は、ジブチルスズジラウレートに
なり得る。２頁７０〜７４行に記述されている通りに、
「モレキュラーシーブにおけるこの吸収は、触媒を有効
に失活させる。」。また、３頁４〜１０行の「極性液、
例えば、水、アルコール、ニトリル、又は同様の物質を
攪拌してシリコーンゴム混合物中に入れるのがよく、ア
ルミニウムシリケートから架橋剤及び／又はキュアリン
グ触媒を駆除することになり、それで室温において混合
物の加硫をもたらすようにする。この特許の教示すると
ころは、触媒をモレキュラーシーブに収着させることに
よって不活性にし、水又はその他の極性液によって触媒
を解放して触媒作用を開始させるにある。対照して、本
発明は、水中で安定なキャリヤー及び触媒の組合せを利
用するものである。
【０００６】米国特許第３，１１４，７２２号は、ポリ
ウレタンフォームに関し、水溶性アミン触媒を細断した
ウレタンフォームに吸収させて遅延された触媒作用を達
成することに関する。
【０００７】米国特許第３，１３６，７３１号は、触媒
を密度約０．０１〜約０．６Ｋｇ／ｃｍ3 を有する有機
担体上に収着させることによって、遅延作用触媒により
ポリウレタンを製造する方法について記載している（２
欄７〜１２行を参照）。有機担体は、２欄２６〜４４行
に、ポリマー粒状物質と記載されている。オルガノスズ
が触媒として使用されることができる−６欄４８〜７３
行を参照。ポリウレタンコーティングが７欄２１行に記
載されているが、水分散されたウレタンコーティングシ
ステムが記載されていないのは、明らかである。よっ
て、’７３１特許の教示するところは、有機溶媒に分散
されたコーティング組成物に指向されるものであり、水
性分散体に指向されるものではない。
【０００８】米国特許第３，２４５，９４６号は、ゼオ
ライトをゴム配合において使用する、例えば潜触媒とし
て使用するためにピロカテコールを結晶性ゼオライトモ
レキュラーシーブに吸収させることについて記載してい
る。
【０００９】米国特許第３，２８０，０４８９号は、ウ
レタンフォームを製造するための遅延された触媒作用及
び熱活性化に関し、水発生成分に主たる重点が置かれて
いる。
【００１０】米国特許第３，３４１，４８８号は、物質
をモレキュラーシーブ中に吸収させ、触媒が活性になる
ことができるために、水のような低分子物質を用いて熱
の作用下で所定の時間でキャリヤーから触媒を置換する
ことを教示している。
【００１１】公表されたヨーロッパ特許出願第０，２６
４，８３４号は、ポリマーマイクロ粒子を使用し、それ
らの上に又は中に、ウレタンコーティングシステム、取
り分けブロックトイソシアネートをベースにしたものを
含む電着されたコーティングにおいて使用するために、
触媒（スズ触媒を含む）が収着されることに関する。収
着された触媒の目的は、分散の改良を達成するにある。
しかしながら、無機粒状物質は適当に働かなかった。鉛
シリケート及びＫａｏｌｉｎ（吸収能力を有するアルミ
ニウムシリケートである）を含む顔料ペーストが、比較
例６において用いられた。コーティングをテストした結
果は、比較例＃６が、比較例＃７に比べて、硬度不良、
耐薬品性不良及び耐塩水噴霧性不良を有することを示
す。これは、無機微粒子それらだけでは、キュアリング
活性不良を有することを示す。対照して、本発明が提供
する無機キャリヤーに収着させた触媒の組合せは、有効
でありかつ経済的である。
【００１２】米国特許第５，１７７，１１７号は、水を
発泡剤として使用してモレキュラーシーブキャリヤーか
ら触媒を解放することによってポリウレタン（フォー
ム）を製造するための制御された（遅延された）放出触
媒について記載している。米国特許第３，１３６，７３
１号は、触媒を有機担体、好ましくは密度０．０１〜
０．６Ｋｇ／ｃｍ3 を有する多孔質ビーズに収着させる
ことによって、ポリウレタン用の遅延作用触媒を調製す
ることについて記載している。「遅延作用」触媒を使用
することは、キュア反応を一層遅くし、コーティングの
場合には、コーティング品質の不良を生じ、望ましいも
のではなくなり得る。その上に、吸収剤キャリヤーから
触媒を放出するのに水に依存する「遅延作用」触媒は、
水がマトリックスであるシステムでは実用上役に立たな
いことになろう。
【００１３】米国特許第５，２１８，１１１号は、二量
化触媒について記載するもので、コーティングについて
記載するものではない。それは、収着されたホスフィン
触媒を使用している。
【００１４】米国特許第５，２５８，０７１号は、接着
剤、例えばシランが貼られたガラス質微粒子、例えばガ
ラスビーズ及び接着剤を通してガラス表面に結合された
触媒を含有する非水性ペイントシステムについて記載し
ている。
【００１５】Ｊｅｒａｂｅｋの米国特許第４，０３１，
０５０号、Ｊｅｒａｂｅｋ等の米国特許第４，０１７，
４３８号及びＢｏｓｓｏ等は、ブロックト有機ポリイソ
シアネート、エポキシ基含有樹脂のアミン付加体及びジ
オルガノスズ触媒をベースにした水性コーティング組成
物について記載している。これらの組成物は、カチオン
性であり、カソード上に電着され得、自動車基材用プラ
イマーとして広く採用される。このプロセスでは、自動
車車体や自動車部品のような導電性物品が、水性コーテ
ィングの浴中に浸漬され、電着プロセスにおいて電極と
して作用する。水性コーティングと電気接触する物品と
対極との間に電流が、所望のコーティング厚さが物品上
に付着されるまで通される。これらのコーティングを本
明細書中「Ｅ−コーティング」と呼ぶことにする。本発
明は、特に「Ｅ−コーティング」に適している。
【００１６】Ｃｈｕｎｇ等の米国特許第５，１１６，９
１４号は、ジブチルスズオキシドが、これらの水性コー
ティングにおいて触媒として使用される場合に、分散し
にくいのに対し、ジブチルスズジラウレートは加水分解
されて付着されたフィルムにおいてクレーター形成問題
を引き起こし得ることを注記している。特許権者等は、
これらの問題を回避するのに、ジブチルスズジアセチル
アセトネート触媒を使用することを記載している。
【００１７】多くの触媒の有用性をひどく制限してきた
触媒の水性媒体への不相容性に起因される問題は、多数
ある。触媒を水性組成物中に加入することが、分散体又
はエマルションの安定性に対し、有機成分が沈殿してく
る即座の不安定化から望ましくない「ゲル」粒子が経時
的に形成するまでの範囲の悪影響を与えることはよくあ
る。触媒が不溶性固体である場合に、それらが水性媒体
中に分散しにくいことはよくある。分散が不十分なら
ば、その場合、コーティングは一様でないキュアを有し
得、又はクレーターのような欠陥がキュアされたコーテ
ィングにおいて生じ得る。不溶性固体及び不溶性液体の
両方の触媒の不相容性は、また、貯蔵安定性に対して悪
影響を与え、ピンホール、クレーター、あばた、又はユ
ズ肌に似た不規則な表面を含む種々の欠陥をコーティン
グ中に生じ得る。
【００１８】ヨーロッパ特許出願第０，２６４，８３４
号において、ポリマーマイクロ粒子であって、それらの
上に又は中に触媒が収着されたものを使用することが、
キュアされたコーティングの特性に悪影響を与えないで
均一な分散を達成する方法として記載されている。で
も、そのような触媒組成物を調製することは、液状触媒
を無機粒状キャリヤーに収着させることを伴うプロセス
に比べて、相当の量の処理加工及び費用を加える。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】従って、水分散又は乳
化される重合性生成物において、既存の触媒システムに
付随される欠点や制限なく用いることができる経済的な
触媒システム及び方法についての要求が存在する。
【００２０】
【課題を解決するための手段】発明は、水性システムに
おいて用いるための水分散性無機粒状キャリヤーに収着
させた水不相容性触媒（本明細書中で定義する通りの）
を提供する。また、重合性反応体及び重合性反応用の水
不相容性触媒を上に収着させた無機粒状キャリヤーを含
む成分を含有する又は該成分から生じる安定な水性分散
体も提供する。発明は、疎水性又は水不溶性触媒のよう
な水不相容性触媒が、水性組成物と不相容性であるにも
かかわらず、初めに水に分散性の無機粒状キャリヤーに
収着させることによって水に分散性にさせることができ
ることを見出したことに基づく。キャリヤーの粒度は、
粒子の水への分散を達成するための範囲にすべきであ
る。水性組成物を用いる電気被覆（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏ
ａｔｉｎｇ）プロセスも提供し、それによって製造され
る物品も提供する。ブロックトイソシアネート及びポリ
オールが適した重合性反応体である。無機粒状キャリヤ
ーに収着させた際に液状である水不溶性の触媒が好適な
水不相容性触媒である。
【００２１】
【発明の実施の形態】発明は、水性マトリックスと不相
容性であるが、初めに触媒をヒュームドシリカのような
適した無機粒状キャリヤーに収着させ、次いで粒状キャ
リヤーを水性マトリックス中に分散させることによって
水性マトリックス中に相容性かつ分散性にされる、マト
リックス中に分散させた反応体からのポリマーのキュア
を促進する、水性マトリックスシステムにおいて用いる
ための触媒に関する。粒状キャリヤーに収着させた触媒
の組合せ、特に２種、３種又は４種の触媒の組合せで、
触媒の内の少なくとも一種が水不相容性触媒であるもの
も発明の範囲に含まれる。
【００２２】本明細書中で用いる通りの「水性マトリッ
クス」なる用語は、水が主成分でありかつその他の活性
な成分を中に分散、乳化及び／又は溶解させて含有して
活性な成分を含有する水によって運ばれる組成物を形成
する混合物を言う。ラテックスペイントや「Ｅ」コート
組成物は、水性マトリックスを有する組成物の例であ
る。
【００２３】触媒 本明細書中で用いる通りの「水不相容性触媒」とは、本
質的に水不溶性（すなわち、２５℃の水への溶解度が触
媒中の金属の重量を基準にして１重量％よりも小さい）
の触媒のような水性マトリックスと不相容性、又は疎水
性の触媒、或は相分離又は「ポットライフ」、ポリマー
形成、反応体の水分散、又はエマルション安定性に対し
て悪影響を与え、有機相の沈殿又は凝固を生じもしくは
キュアされたコーティングにおいて望ましくない表面欠
陥を引き起こすことによって立証される通りに水性マト
リックスを不安定にする触媒を意味する。ポットライ
フ、ポリマー形成、水性分散体又はエマルション安定性
に対する悪影響についてのテストは、本明細書中に開示
する例において説明しかつ立証する。
【００２４】水性マトリックス中の触媒は、触媒的に有
効な量、触媒中の金属の重量を基準にしかつ重合性固体
の全重量を基準にして、大概約０．０１〜約５重量％、
特に約０．０５〜約２重量％の量で用いる。
【００２５】本発明において用いるのに適した触媒は、
乾燥する際に分散された反応体のポリマー形成反応を触
媒する水不相容性触媒である。触媒は、また、粒状キャ
リヤー上に収着されることができなければならない。触
媒は、収着されるには、収着が行われている温度で液体
であるべきである。例えば、いくつかの固体触媒は、適
した有機溶媒に溶解し又は周囲温度よりも高い温度に加
熱することによって液化しかつ液状の間にキャリヤー上
に又は中に収着させることができる。触媒を液化するの
に溶媒を用いるならば、溶媒を蒸発させた後に、粒状キ
ャリヤー及び触媒を水性組成物中に分散させるのが好ま
しい。
【００２６】重合性成分のキュアリング反応用に有用な
典型的な触媒は、周期表のＶＩＡ、ＶＩＩＡ族の他のす
べての族からの金属を含む、周期表中の広い範囲の金属
から選ぶことができる金属化合物及び不活性ガスを含
む。例は、米国特許第３，１３６，７３１号及び同第
４，８６５，７０４号に開示されており、水相容性及び
水不相容性の両方の触媒を含む。オルガノスズ触媒及び
オルガノスズ触媒とその他の触媒との混合物は、米国特
許第４，２５６，６２１号、同第４，３９５，５２８
号、同第４，９０４，３６１号、同第５，２２１，７０
１号、同第５，３３０，８３９号、同第５，３５６，５
２９号、及びヨーロッパ特許第２６４，８３４号、並び
にそれらの中の参考文献に開示されており、これらを本
明細書中に援用する。そのような既知の触媒の中で、本
明細書中で定義する通りの水不相容性触媒であるそれら
の触媒が、本発明において用いるために適している。す
べての水溶性触媒、すなわち水性エマルション中の反応
成分を乾燥する際にキュアさせるための水中の触媒的に
有効な濃度を達成する程の水溶解度を有する触媒は、本
明細書中で定義する通りの「水不相容性触媒」ではな
い。しかし、本発明では、水溶性触媒を水不相容性触媒
と組み合わせて用いることができる。液状の水不溶性触
媒は、水不相容性触媒である。
【００２７】好適な水不相容性触媒の例は、水不溶性で
ありかつマンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲ
ルマニウム、アンチモン、アルミニウム、又はビスマ
ス、もしくはこれらのオキシド、カーボネート、又はア
ルコキシドとメルカプタン、又は有機酸（該有機酸は、
ヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、シュウ酸、
アジピン酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸、チオグリコー
ル酸、コハク酸、又はメルカプトコハク酸である）との
反応生成物、或は銅又はゲルマニウム、もしくはこれら
のオキシドと低級脂肪酸との反応生成物、及び前記ポリ
イソシアネートと前記多官能性化合物との反応を助成す
るためのモノオルガノスズ、ジオルガノスズ、又はトリ
オルガノスズ化合物をベースにし、無機粒状キャリヤー
を、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルミナ、アルミ
ノシリケート、アルミノホスフェート、ゼオライト、珪
藻土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミニウ
ムシリケート、アルミニウムホスフェート、タルク、及
びグラファイトからなる群より選ぶ。水不相容性触媒の
具体例は、下記である：ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、
ジメチルスズジステアレート、トリオクチルスズオキシ
ド、トリオクチルスズアセテート、ビス−トリオクチル
スズフタレート、モノブチルスズトリス（２−エチルヘ
キソエート）、モノメチルスズトリス（２−エチルヘキ
サノエート）、亜鉛オクトエート、亜鉛パルミテート、
亜鉛オレエート、亜鉛タレート、亜鉛ステアレート、ビ
スマス２−エチルヘキサノエート、ビスマスラウレー
ト、ビスマスネオデカノエート、ビスマスオレエート、
ビスマスタレート、及びビスマスステアレート。特に適
しているのは、ジブチルスズジラウレート、モノブチル
スズトリス（２−エチルヘキソエート）、トリオクチル
スズオキシド、及びトリオクチルスズアセテートのよう
な液状又は固体状オルガノスズ触媒である。
【００２８】また、利点のある場合には、水不相容性触
媒を一種よりも多く無機微粒子上に「収着させる」又は
収着させた触媒と水相容性触媒との組合せを用いて助触
媒又は相乗性触媒を達成することも発明の範囲内であ
る。
【００２９】無機粒状キャリヤー 無機微粒子上に「収着させた」際の水不相容性触媒は、
水性マトリックス中に分散可能になる。微粒子は、水性
マトリックス中に分散可能でありかつ中に分散されるマ
トリックス及び重合性反応体と非反応性の任意の無機物
質にすべきである。無機粒状物質は、キュアされたポリ
マーにおいて更なる機能、例えば着色性、難燃性、光沢
減小、又は耐食性をもたらしてよい。触媒を収着させ得
る適した無機粒状キャリヤーは、ヒュームドシリカ又は
沈降シリカのようなシリカ、アルミナ、アルミノシリケ
ート、アルミノホスフェート、カオリンのようなゼオラ
イト、珪藻土、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ア
ルミニウムシリケート、アルミニウムホスフェート、タ
ルク、及びカーボン／グラファイトを含む。
【００３０】キャリヤーについての粒度は、コーティン
グ組成物において微粒子の安定な水性分散を達成するの
に適した範囲にすべきである。適した安定性は、水性コ
ーティング組成物をどのように使用することになるのか
や使用者の要求に依存する。例えば、コーティング組成
物を使用する時点で、成分を「Ｅコート」浴の中に一緒
に入れ、その中に被覆すべき品目を浸漬することによっ
てブレンドするならば、数週の適した分散安定性が十分
になり得る。コーティング浴を攪拌するならば、一層短
い時間が適し得る。しかし、水性コーティング組成物を
配合して使用者に輸送する又は倉庫に貯蔵するつもりな
らば、適した分散安定性は、粒状キャリヤーが何か月間
も攪拌しないでコーティング組成物中に分散されたまま
である或はコーティング組成物を使用する前に攪拌する
際に容易に再分散されることを必要とし得る。大概、１
００ミクロンよりも小さい粒度が、粒状キャリヤーが水
性マトリックス中での分散を、本発明の目的について十
分な安定性で達成するのに適している。平均の微粒子サ
イズは、０．１〜２０ミクロンの範囲が好適である。粒
状キャリヤーは、触媒を粒子に収着させる際に、分散可
能な粒度範囲にする必要はなく、収着させた後に、触媒
の全部又はいくらかが粒子に収着された後に、粉砕又は
その他の知られた手段によって分散可能な粒度に小さく
することができる。
【００３１】触媒の収着 液体を固体キャリヤーに収着させるプロセスは、当業者
に良く知られている。そのプロセスは、一般に、液体と
固体とを混合すると説明することができる。この目的に
使用することができる設備のタイプは種々多数あり、こ
れらの内のいくつかは、下記の文献に記載されている： Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９９５年、Ｋ
ｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第４
版、１６巻、８４４頁 ＶＣＨ、Ｗｅｎｈｅｉｍ、ドイツ、１９８８年、「Ｕｌ
ｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉ
ｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｂ２巻 Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、「Ｃｏｎｖ
ｅｒｔｉｎｇ Ｌｉｑｕｉｄｓ ｔｏ Ｄｒｙ Ｆｌｏ
ｗａｂｌｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ」、Ｐｕｂ．ＧＰ−７３
【００３２】粒状キャリヤーは、触媒をそれに収着させ
る前には、自由流動性の固体であり、キャリヤーに収着
させる触媒の量は、触媒を液化するのに用いた溶媒を蒸
発させた後に、キャリヤーが自由流動性の固体のままで
あるのを妨げる量よりも少なくするのが好ましい。換言
すると、収着された触媒を有する粒状キャリヤーは、依
然乾燥粉末であると見えるべきである。粒状キャリヤー
の収着容量、すなわち所定の量の粒状キャリヤーに収着
させることができる水不相容性触媒の量は、用途につい
て選定する粒状キャリヤーのタイプに依存し、一般に粒
度に関係しない。例えば、いくつかのタイプの沈降シリ
カは、水不相容性触媒中のそれらの重量の２倍又はそれ
以上を吸収して自由流動性の粉末になることができる。
粒状キャリヤー１部当りの水不相容性触媒の部の重量比
は、０．１：１〜２．５：１が好適である。０．５：１
〜１．５：１の比が特に好適である。
【００３３】水性マトリックス 本明細書中で用いる通りの「水性マトリックス」とは、
水が主成分でありかつその他の活性な成分を中に分散、
乳化及び／又は溶解させて含有する組成物を言う。これ
らの水性組成物は、水によって運ばれるコーティングと
呼ばれることがよくある。ラテックスペイントや「Ｅ」
コート組成物は、水性マトリックスを有する組成物の例
である。コーティング産業は、環境上の問題により、反
応体を水性システムに溶解又は分散させたシステムに方
向を変えてきた。これらのシステムは、すべての反応体
について安定な溶液又は分散体の配合及び加水分解安定
性を必要とする。例えば、コーティングは、Ｂｏｓｓｏ
等の米国特許第４，１０１，４８６号によって記載され
る通りのカソード付着のような電気被覆によって水性分
散体から金属表面に付着させることができ、同米国特許
の教示を本明細書中に援用する。そのような電気被覆プ
ロセスを本明細書中で「Ｅ」コートと呼ぶ。水性エマル
ション又は分散体に分散させるのに適した反応体は、良
く知られている。「Ｅ」コート技術は、水分散性反応体
及び水性浴に分散させる反応体について適した水相容性
触媒を使用することを伴う。水によって運ばれるウレタ
ンコーティング組成物は、水分散性反応体及び反応体に
ついて適した水相容性触媒を水に分散させる別の例であ
る。本発明は、水不相容性触媒を粒状キャリヤーに収着
させかつ生成した粒状キャリヤー及び触媒を水マトリッ
クス中に分散させることによって、非水相容性触媒の使
用をラテックスペイントや「Ｅ」コート組成物のような
水によって運ばれる配合物において用いることを可能に
する。水によって運ばれる配合物における触媒の有効性
は、また、触媒を粒状キャリヤーに収着させることによ
って向上される。そのような有効性及び／又は効率の向
上は、粒状キャリヤーに収着させる際の触媒の分散の向
上によるものと考えられる。水不相容性触媒は、例にお
いて立証される通りに、油ベースのペイントのような非
水性ビヒクル中の反応性成分を触媒することができなが
ら、反応性成分が適当にキュアされたフィルムを生成し
ないように十分に、そのような反応性成分の水性エマル
ションを不安定にし又はエマルションを妨げる。例は、
水不相容性触媒をエマルションのような水性マトリック
スに直接加える際に起きる問題、例えば、エマルション
の二種又はそれ以上の成分を凝固させ、エマルションを
別々の相に分離し、又はエマルションの成分を凝集させ
ることによってエマルションを不安定にし、それでエマ
ルションを被覆すべき基材上で乾燥させる際に、フィル
ム中の有意のピンホール又はフィルムにおける表面欠陥
によって立証される通りに、不均質なフィルムが生じる
ことを立証する。ほとんどの触媒について、水性マトリ
ックスとの不相容性は、不相容性が、触媒を水性エマル
ションに加える際に、触媒が水性マトリックスに分散可
能でない又は触媒の添加が、触媒を添加した後に急速に
相に分離するエマルションを生じることによって明示さ
れることから、容易に明らかである。不相容性は、例に
おいて示される通りに又は相容性ならば安定な水性エマ
ルションの相への分離が、触媒を添加した後、直ぐに起
きずに、短い時間、例えばほんの数週で起きる場合のよ
うに、それ程には明らかでないことが時にある。これ
は、水性コーティング組成物について容認し得ない保存
寿命を生じるが、触媒を添加した後直ぐにエマルション
を使用するならば、容認し得るフィルムがコーティング
配合物で達成し得る。ほとんどの触媒について、水性マ
トリックスにおける不相容性は、当業者が触媒を水性コ
ーティング組成物に加え、有機成分の分離が直ぐに起き
るかどうかを観察する簡単なテストを行うことによっ
て、容易に求めることができる。それが起きるなら、そ
の場合、触媒は、本明細書中で定義する通りの水不相容
性触媒である。触媒水不相容性は、また、当該触媒によ
って２つの水性コーティングエマルションを造ることに
より、一つは、触媒を触媒を添加する一般的な実施に従
って直接水性組成物中に加えることにより、第二は、初
めに本明細書中の教示に従って触媒を無機粒子に収着さ
せ、次いでコーティングエマルションを造る際直ぐにか
つまたエマルションを数週間エージした後に各々のコー
ティング組成物で造ったフィルムを比較することによっ
ても求めることができる。フィルムの比較は、本明細書
中に載せる例において使用する比較技術のような任意の
標準の技術を用いて行うことができる。水不相容性触媒
は、直接水性組成物中に加えるのに対し、水性組成物中
に加える前に粒状キャリヤーに収着させる際に、優れた
フィルムを生成することになる。
【００３４】水分散性反応体 水性マトリックス中に分散体か又はエマルションのいず
れかとして分散し得る反応体は、特にラテックスペイン
ト又は「Ｅ」コート組成物において使用するための当業
者に良く知られている。特に適しているのは、ブロック
トイソシアネート及びイソチオシアネートである。これ
らは、モノ−及びポリイソシアネート並びにモノ−及び
ポリイソチオシアネート、特にジイソシアネート及びジ
イソチオシアネートである。発明を特に所定のジイソシ
アネートの反応に関して説明してきたが、発明は、−Ｎ
＝Ｃ＝Ｙ基（式中、Ｙは酸素又は硫黄である）を１個又
はそれ以上含有する任意の化合物の反応に全般的に応用
可能である。本発明に適したポリイソシアネートの例
は、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレ
ン、２，３−ブチレン、１，３−ブチレン、エチリジン
及びブチリデンジイソシアネートのような脂肪族化合物
を含む。オキシム及びフェノールブロックトポリイソシ
アネートは、これらのオキシム又はフェノールでブロッ
クされたポリイソシアネートが比較的低い温度でキャッ
プを取ることから、好適である例がいくつかある。ビス
（環状尿素）は、ブロックト脂肪族ジイソシアネートで
あり、反応性イソシアネート基を熱放出する際に、副生
物が形成されないことから、好適である実施態様がいく
つかある。これらは、自己ブロックトイソシアネートと
呼ぶことができる化合物を含む。これらのビス−環状尿
素の例は、Ｕｌｒｉｃｈ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．
１７２，５１９（１９８１）、Ｓｈｅｒｗｏｏｄ，Ｊ．
Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．５４（６８９），６１（１
９８２）及びＫｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ、第３版、２３巻、５８４頁に記載されており、
これらのすべてを本明細書中に援用する。ブロックト反
応性イソシアネート又はイソチオシアネートを、Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、４９巻、３１８１頁（１９２
７）に記載されているＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ法によ
って求める通りに反応性水素を含有する官能性化合物と
反応させる。活性水素を含有するこれらの化合物は、ポ
リイソシアネートプレポリマー、例えばポリエーテルポ
リオール又はポリエステルポリオールを含むポリオー
ル、すなわちヒドロキシル基を含有する化合物を製造す
るために用いる化合物を含む。官能性化合物は、また、
第一級及び／又は第二級アミンとエポキシ基含有樹脂と
の付加体である樹脂又はアミン−酸塩とポリエポキシド
との付加体である樹脂も含んでよい。採用することがで
きるその他のエポキシ含有化合物及び樹脂は、米国特許
第３，３６５，４７１号；同第３，３９１，０９７号；
同第３，４５０，７１１号；同第３，３１２，６６４
号；同第３，５０３，９７９号；及び英国特許第１，１
７２，９１６号に記載されているような窒素を含むジエ
ポキシドを含み、これらの特許のすべてを本明細書中に
援用する。発明に従って用いるエポキシ基含有樹脂のア
ミン付加体は、更にＪｅｒａｂｅｋの米国特許第４，０
３１，０５０号、Ｊｅｒａｂｅｋ等の米国特許第４，０
１７，４３８号に記載されており、発明に従って用いる
ポリエポキシドとアミン塩との反応によって調製される
活性水素原子及び第四級アンモニウム基を含有する樹脂
は、Ｂｏｓｓｏ等の米国特許第４，１０１，４８６号に
記載されており、これらの特許のすべてを本明細書中に
援用する。
【００３５】本発明に従って用いることができる種々の
特定のイソシアネート及びチオイソシアネート物質並び
に反応性水素を含有する官能性化合物は、更にＨｏｓｔ
ｅｔｔｌｅｒ等の米国特許第３，０８４，１７７号；同
第３，２４０，７３０号；同第３，３９２，１２８；及
び同第３，３９２，１５３号；並びにＪｅｒａｂｅｋ等
及びＢｏｓｓｏ等に記載されており、これらの特許のす
べてを本明細書中に援用する。
【００３６】水マトリックスに乳化し得る又は分散し得
る重合性反応体は、当業者に良く知られておりかつ下記
の文献に広く記載されている： ニューヨーク、１９８１年、ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄ
Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒ．Ｍａｒｔｅｎ
ｓ、「Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」 オーストラリア、Ｏｉｌ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、「Ｓｕｒｆａｃ
ｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ」、Ｔａｆｔ Ｅｄｕｃａｔｉｏ
ｎ Ｂｏｏｋｓ，オーストラリア、Ｒａｎｄｗｉｃｋ、
１９８３年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、ニューヨーク、１９９４年、Ｚ
ｅｎｏ Ｗ．Ｗｉｃｋｓ，Ｊｒ．，Ｆｒａｎｋ．Ｎ．Ｊ
ｏｎｅｓ，及びＳ．Ｐｅｔｅｒ Ｐａｐｐａｓ、「Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ： Ｓｃｉｅｎｃｅ ａ
ｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ＩＩ巻、２０８〜２１
７頁 Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｃｏａｔ
ｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９６年、「Ｒｅ
ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ ｔｏ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ
Ｃｏａｔｉｎｇｓ」 Ｆｒｉｔｚ Ｂｅｃｋ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｏｒ
ｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、４、１（１９７６）
【００３７】具体例は、米国特許第４，０３１，０５０
号；同第４，１０１，４８６号；同第４，２５６，６２
１号；同第４，６１５，７７９号；同第４，７８５，０
６８号；同第４，８６５，７０４号；及び同第５，２８
１，３１６号のような米国特許に開示されており、これ
らの特許を本明細書中に援用する。
【００３８】更なる成分 その他の化合物を、粒状キャリヤーに収着させて又は別
途水性マトリックスに加えてのいずれかで、発明の水不
相容性触媒と組み合わせて用いてよい。これらは、下記
を含む：酸化リチウム；ナトリウムアルコキシド、カリ
ウムアルコキシド；ナトリウムホルメート、カーボネー
ト、ベンゾエート、及びボロヒドリド；カリウムアセテ
ート、カルシウムアセテート；アルカリ石鹸；金属ナフ
テネート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；並びにフリ
ーデルクラフツ−タイプ触媒。更に、カルボン酸のカリ
ウム塩、カルボン酸のアンモニウム塩及びその他の第三
級アミン、例えば２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノメチル）−フェノール、１，３，５−トリス
（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−ト
リアゾン、並びにアンモニウム塩を使用することができ
る。
【００３９】下記の例は、発明及び好適な実施態様を例
示するものである。
【００４０】水性マトリックス又は生成するポリマーに
与える影響による水不相容性触媒についてのテスト 触媒が水不相容性触媒であるかどうかを決めるための簡
単なテストをいくつか下記に開示する。しかし、いくつ
かの触媒は、そのようなテストにおいて、初め、水性マ
トリックスに分散される反応体により分散し得ることに
より相容し得るように見えることができ、マトリックス
が安定に見えるが、不相容性は、数日又は数週の内に現
れる。そのような触媒について、不相容性は、下記の観
察及び／又はテストによって検出することができる：水
性マトリックス又は生成するポリマーに対する悪影響
を、同じ触媒であるが、水性マトリックスに分散させる
前に無機キャリヤーに収着させた触媒で触媒した同じポ
リマーに比較して検出する。そのように不相容性が遅れ
て現れるのは、下記によって示される：（１）水性マト
リックスが数週で相分離することによって検出される通
りに樹脂分散体（反応体）の凝集又は凝固を生じる水性
マトリックスの不安定性、或は（２）水性マトリックス
で形成される生成するポリマーの欠陥。触媒の不相容性
が遅れて現れることが水性マトリックスに与える影響を
検出しかつレート付けるためのテストは、テストすべき
触媒を水性コーティングエマルションに加え、影響を観
察しかつ生成するポリマーの安定性又は欠陥に与える影
響を下記の通りにレート付けることによって行う：
【００４１】水性マトリックスの安定性に与える悪影響 レーティング １ 室温で２週間攪拌して、水性マトリックスに変化が
ない ２ 室温で２週間攪拌した後に、いくつかの凝固された
樹脂粒子が形成される ３ 室温で２４時間攪拌した後に、いくつかの凝固され
た樹脂粒子が形成される ４ 室温で３時間攪拌した後に、いくつかの凝固された
樹脂粒子が形成される ５ 触媒組成物を浴に加えて直ぐ後に、急速な不安定化
及び凝固された樹脂粒子のひどい形成２よりも大きいレ
ーティングは、テストする触媒が水不相容性触媒である
ことを意味する。
【００４２】生成するポリマーに与える悪影響（表面欠
陥又はキュア不良） （Ａ）表面欠陥 水不相容性触媒を直接水性マトリックス中に加入する
と、クレーター、あばた、こぶやひけ（ユズ肌）の形態
の表面欠陥を有するフィルムを生成し得る。下記は、水
不相容性触媒を検出しかつ表面欠陥によって示される通
りに触媒の悪影響をレート付けるのに用いるスケールで
ある： レーティング １ 円滑な表面、目に見える欠陥がない ２ 全体に円滑な表面、表面欠陥のいくらかの徴候、い
くつかの分離されたピンホール及びあばた、又は微量の
不規則な表面（すなわち、ユズ肌） ３ 散乱した表面欠陥 ４ 表面のほとんどにわたる欠陥 ５ ひどい表面欠陥
【００４３】レーティング１又は２を有するコーティン
グは、容認し得る表面外観を有すると考えられる、すな
わち、触媒は水相容性触媒であり、２よりも大きなレー
ティングは、テストする触媒が水不相容性触媒であるこ
とを意味する。
【００４４】（Ｂ）アセトン抽出によるキュア不良テス
ト これは、同じ反応体及び触媒を使用するが、本明細書中
で教示する通りに初めに触媒を粒状キャリヤーに収着さ
せるのに対し意図するポリマーのキュア不良によって示
される通りの触媒不相容性を検出するのに用いるテスト
である。そのテストは、ポリマーのコーティングのキュ
アの度合いを求めることによってポリマーのキュアの度
合いに与える悪影響を検出する。そのテストは、１０×
５ｃｍスチールパネルを秤量し、パネルを７×５ｃｍコ
ーティングで被覆し、例に記載する通りにしてパネルを
キュアさせることによって行う。パネルを２４時間放置
させた後に、キュアされたコーティングを秤量する。パ
ネルを還流アセトン中に６時間浸漬し、取り出し、２４
時間乾燥させ、秤量し、コーティングの損失重量％を計
算する。損失重量％は、キュアの度合いの尺度であり、
損失重量％が小さい程、キュアの度合いは大きい。水不
相容性触媒は、このテスト下で初めに無機粒状キャリヤ
ーに収着させるのに対し直接水性マトリックスに加える
際に一層小さいキュアの度合いを有することになる。
【００４５】例１ 室温で液状のビス（トリオクチルスズ）オキシド（ＴＯ
ＴＯ）２０ｇをゆっくりヒュームドシリカ、Ｃａｂ−Ｏ
−Ｓｉｌ（Ｍ−５）２０ｇに、容器内で攪拌しながら加
えて自由流動性粉末をもたらした。収着された触媒４．
９４ｇを、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から
得た無着色のエポキシベースの樹脂（製造業者識別コー
ドＸＥ−７３−１４４４）４．６８ｇと脱イオン水１５
ｇとの混合物に加えて濃厚な触媒含有ペーストをもたら
した。この混合物を、次いでＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓ，Ｉｎｃ．から得た無着色のエポキシタイプの樹脂
（製造業者識別コードＥ５９９３及び商品名「ＥＤ４
Ｒｅｓｉｎ」）８２４ｇ及び脱イオン水９８５ｇに加え
てポリマー形成性反応体及び水不相容性触媒（ＴＯＴ
Ｏ）を収着させた無機微粒子を中に分散させた水性マト
リックスを生じた。水性マトリックスは、エポキシ樹
脂、アミン、及びブロックトポリイソシアネートの反応
をベースにした電着性カチオン性組成物（Ｅコート）と
して用いるのに適しており、顔料又は充填剤を含有しな
い。スチールパネル１００×１５０ｃｍを、生成した浴
中深さ１２０ｃｍに浸漬した際に、２４０ボルトで初期
導電率１ａｍｐを用いて２分間電着することによって両
面を被覆した。被覆されたパネルを温度１４０°〜２０
０℃で２０分間キュアさせ、アセトン抽出テストによっ
てキュアの度合いをテストする。結果について表１を参
照。
【００４６】比較例１Ａ （ＴＯＴＯ）（例１で使用した同じ触媒）２．４７ｇ
を、無着色のエポキシベースの樹脂ＸＥ−７３−１４４
４ ４．６８ｇと、無着色のＥ５９９３ ８２４ｇと、
脱イオン水１０００ｇとの混合物に加えた。スチールパ
ネルを、例１に記載する通りにして被覆しかつキュアさ
せた。
【００４７】例２ ４７°〜４８℃で溶融するろう質固体である溶融トリオ
クチルスズアセテート（ＴＯＴＡ）２０ｇをゆっくりヒ
ュームドシリカ、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（Ｍ−５）２０ｇ
に、容器内で攪拌しながら加えて自由流動性粉末をもた
らした。収着された触媒５．３９ｇを、ＸＥ−７３−１
４４４ ４．６８ｇと脱イオン水１５ｇとの混合物に加
えて濃厚な触媒含有ペーストをもたらした。この混合物
を、次いでＥ５９９３ ８２４ｇと脱イオン水９８５ｇ
との混合物に加えてポリマー形成性反応体及び水不相容
性触媒（ＴＯＴＡ）を収着させた無機微粒子を中に分散
させた水性マトリックスを生じた。スチールパネルを、
例１に記載する通りにして被覆しかつキュアさせた。
【００４８】比較例２Ａ 粉砕しかつ４０メッシュスクリーンを通過したＴＯＴＡ
３５ｇを、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．か
ら得たエポキシベースの樹脂（製造業者識別コードＨＥ
Ｑ−８７１６）４０．８ｇと脱イオン水７４．８ｇとの
混合物に加えて濃厚な触媒ペーストをもたらした。この
濃厚な触媒ペースト１５ｇをＥ５９９３８２４ｇ及び脱
イオン水１０００ｇに加えた。これは、安定に見える水
性マトリックスを生じた。スチールパネルを、例１に記
載する通りにして被覆しかつキュアさせた。生成された
ポリマーは、例２において同じタイプの反応体及び触媒
にによって生成されたポリマーに比べて、例２及び２Ａ
のポリマーに関して行いかつ表１に報告するテストによ
って示される通りに、欠陥を有していた。結果は、ＴＯ
ＴＡが水不相容性触媒であることを立証する。
【００４９】比較例２Ｂ ＴＯＴＡ２．７４ｇを、２−ブトキシエタノール２．７
４ｇ及びＸＥ−７３−１４４４ ４．６８ｇの中に溶解
した。この溶液をＥ５９９３ ８２４ｇ及び脱イオン水
１０００ｇに加えた。スチールパネルを、例１に記載す
る通りにして被覆しかつキュアさせた。生成されたポリ
マーは、例２において同じタイプの反応体及び触媒にに
よって生成されたポリマーに比べて、例２及び２Ａのポ
リマーに関して行いかつ表１に報告するテストによって
示される通りに、欠陥を有していた。結果は、ＴＯＴＡ
が水不相容性触媒であることを立証する。
【００５０】例３ 例１に記載する通りにしてヒュームドシリカに収着させ
たＴＯＴＯ６．６７ｇを、エポキシベースのグラインド
樹脂及び顔料を含有する着色水性ペースト２５０ｇの中
に、Ｃｏｗｌｅのブレードを６００ｒｐｍで３０分間使
用して分散させた。次いで、触媒含有ペースト１８２．
３４ｇを、エポキシベースの樹脂（エポキシとアミンと
十分なカルボン酸とを反応させてそれを水分散性にさせ
ることによって造った）及びブロックトポリイソシアネ
ートを含有する水性樹脂分散体７４０ｇに混合してＴＯ
ＴＯを収着させた無機微粒子、エポキシ樹脂、アミン、
及びブロックトポリイソシアネートを含む重合性反応
体、２−ブトキシエタノール１８．５ｇ、並びに脱イオ
ン水９３２．４ｇを中に分散させた電着性カチオン性水
性マトリックスを生じた。スチールパネル１００×１５
０ｃｍを、生成した浴中深さ１２０ｃｍに浸漬した際
に、２００ボルトで初期導電率１ａｍｐを用いて２．２
５分間電着することによって両面を被覆した。被覆され
たパネルを温度１４９°〜２１０℃で１７分間キュアさ
せ、アセトン抽出テストによってキュアの度合いをテス
トする。結果について表２を参照。
【００５１】比較例３Ａ ＴＯＴＯ３．３４ｇを、例３で使用した同じ着色水性ペ
ースト２５０ｇの中に、例３に記載する手順を用いて分
散させた。触媒含有ペースト１７９．９７ｇを、２−ブ
トキシエタノール１８．５ｇ及び脱イオン水９３２．４
ｇと共に、例３で使用した水性樹脂分散体７４０ｇに混
合した。スチールパネルを、例３に記載する通りにして
被覆しかつキュアさせた。結果を表２に挙げる。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】例４ 融点範囲１２０°〜１３０℃を有するろう質の水不溶性
固体である亜鉛ステアレート２５．０グラムを、平均粒
度約５０ミクロンを有するＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎからの沈降シリカであるＳｉｐｅｒｎａｔ
５０ ２５．０グラムに混合した。混合物を激しく攪拌
しかつ１５０℃よりも高い温度に加熱して亜鉛ステアレ
ートを溶融して液化した。混合物を攪拌しながら１５０
℃よりも高い温度に約３０分間保ってシリカに溶融亜鉛
ステアレートを収着させた。生成物を室温に冷却して自
由流動性固体になった。この形態の収着された触媒は、
水不相容性触媒から水相容性触媒に転化されており、水
性コーティングエマルション中に容易に分散され、その
中で触媒として機能することができる。
【００５５】例５ ＯＭ Ｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から得た室温で水不溶性液
体であるビスマスネオデカノエート２０．０グラムを、
Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得
る沈降シリカであるＳｉｐｅｒｎａｔ５０ ２０．０グ
ラムに、容器内で攪拌しながらゆっくり加えて自由流動
性固体粉末になった。この形態の収着された触媒は、水
不相容性触媒から水相容性触媒に転化されており、水性
エマルション中に分散され、その中で触媒として機能す
ることができる。
【００５６】本発明の水性組成物に、顔料、充填剤、フ
ァイバー、難燃剤又はその他の添加剤、光沢減小剤、等
のような更なる成分を配合してもよい。
【００５７】本発明のコーティング組成物は、また、熱
可塑性及び熱硬化性の両方のポリマー、特にポリオレフ
ィン、フェノール系樹脂、ポリビニルクロリド、ポリ塩
化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、
ＡＢＳポリマー、アクリル系樹脂、エポキシ、ポリアミ
ド、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、等を含むポリマー基材
に適用することもできる。ポリマー表面を関連する分野
で知られているスズ又はカーボンコーティングのような
導電性を備えた組成物で処理することは、基材を電解被
覆（「Ｅ」コート）することを可能にし、さもなくば本
発明のラテックスタイプの組成物を用いて不導性基材を
被覆することができる。
【００５８】コーティング組成物は、例えば、浸漬、は
け塗り、スプレー、ローラー被覆することによりもしく
は導電性ポリマー組成物又は金属基材上に電着させるこ
とによるを含む慣用の技術に従って適用することができ
る。
【００５９】本明細書中で教示する通りの粒状キャリヤ
ーに収着させた水不相容性触媒を含有する硬化性水性マ
トリックス組成物に、種々の変更態様及び変更を発明の
精神又は範囲から逸脱しないでなし得ることは、当業者
にとって明らかであると思う。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合性反応体及び該重合性反応体用の水
    不相容性触媒を収着させた無機粒状キャリヤーを中に分
    散させた水性組成物。
  2. 【請求項２】 前記水不相容性触媒が、２５℃の水への
    溶解度が触媒中の金属の重量を基準にして１重量％より
    も小さい金属含有触媒である請求項１の組成物。
  3. 【請求項３】 前記水不相容性触媒が疎水性である請求
    項１の組成物。
  4. 【請求項４】 前記水不相容性触媒が、前記無機粒状キ
    ャリヤーに収着させた際に液体でありかつ触媒対粒状キ
    ャリヤーの重量比が０．１：１〜２．５：１である請求
    項１の組成物。
  5. 【請求項５】 前記水不相容性触媒が、前記無機粒状キ
    ャリヤーに収着させた際に、２５℃よりも高い温度で溶
    融されかつ触媒対粒状キャリヤーの重量比が０．１：１
    〜２．５：１である請求項４の組成物。
  6. 【請求項６】 粒状キャリヤーを、ヒュームドシリカ、
    沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、アルミノ
    ホスフェート、ゼオライト、珪藻土、チタニア、ジルコ
    ニア、マグネシア、アルミニウムシリケート、アルミニ
    ウムホスフェート、タルク、及びカーボンからなる群よ
    り選びかつ粒状キャリヤーが１００ミクロンよりも小さ
    い粒度を有する請求項１の組成物。
  7. 【請求項７】 前記水不相容性触媒を、ジブチルスズジ
    ラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジメチルスズ
    ジラウレート、ジメチルスズジステアレート、トリオク
    チルスズオキシド、トリオクチルスズアセテート、ビス
    −トリオクチルスズフタレート、モノブチルスズトリス
    （２−エチルヘキソエート）、モノメチルスズトリス
    （２−エチルヘキサノエート）、亜鉛オクトエート、亜
    鉛パルミテート、亜鉛オレエート、亜鉛タレート、亜鉛
    ステアレート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、ビ
    スマスラウレート、ビスマスネオデカノエート、ビスマ
    スオレエート、ビスマスタレート、及びビスマスステア
    レートからなる群より選ぶ請求項１の組成物。
  8. 【請求項８】 前記水不相容性触媒が、亜鉛オクトエー
    ト、亜鉛パルミテート、亜鉛オレエート、亜鉛タレー
    ト、亜鉛ステアレートでありかつ無機粒状キャリヤーが
    シリカ粒子である請求項１の組成物。
  9. 【請求項９】 物品を請求項１の水性組成物中に浸漬
    し、前記重合性反応体及び前記収着させた触媒を含有す
    る前記無機粒状キャリヤーを表面に電着させ、物品を浴
    から取り出しかつ反応体をキュアさせて物品上にポリマ
    ーコーティングを形成することを含む物品の表面にポリ
    マーを被覆する方法。
  10. 【請求項１０】 請求項９の方法によって製造される被
    覆された物品。
  11. 【請求項１１】 反応体が、下記： （ｉ）ブロックトイソシアネート又はブロックトイソチ
    オシアネート； （ｉｉ）活性水素を含有しかつ該ブロックト成分と反応
    性の官能性化合物；を含みかつ、 （ｉｉｉ）粒状キャリヤーが１００ミクロンよりも小さ
    い粒度を有するシリケートであり、前記粒子上に収着さ
    せた触媒が、２５℃の水への溶解度が触媒中の金属の重
    量を基準にして１重量％よりも小さい水への溶解度を有
    する請求項１の水性組成物。
  12. 【請求項１２】 下記： （ｉ）前記ブロックト反応性成分がブロックトポリイソ
    シアネートを含み； （ｉｉ）前記ブロックト反応性成分と反応性の前記多官
    能性化合物が活性水素を含有する多官能性化合物を含み
    かつ前記触媒がトリオクチルスズオキシドである請求項
    ２の組成物。
  13. 【請求項１３】 下記： （ｉ）ブロックト反応性成分がブロックトイソシアネー
    ト又はブロックトイソチオシアネートであり； （ｉｉ）前記ブロックト反応性成分と反応性の官能性化
    合物が活性水素を含有し； （ｉｉｉ）反応性成分とブロックト官能性化合物との反
    応を助成するための触媒が水不溶性でありかつマンガ
    ン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ア
    ンチモン、又はビスマス、もしくはこれらのオキシド、
    カーボネート、又はアルコキシドとメルカプタン、又は
    有機酸（該有機酸は、ヘキサン酸、シュウ酸、アジピン
    酸、乳酸、酒石酸、サリチル酸、チオグリコール酸、コ
    ハク酸、又はメルカプトコハク酸である）との反応生成
    物、或は銅又はゲルマニウム、もしくはこれらのオキシ
    ドと低級脂肪酸との反応生成物、及び前記ポリイソシア
    ネートと前記多官能性化合物との反応を助成するための
    モノオルガノスズ、ジオルガノスズ、又はトリオルガノ
    スズ化合物をベースにし、無機粒状キャリヤーを、ヒュ
    ームドシリカ、沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケ
    ート、アルミノホスフェート、ゼオライト、珪藻土、チ
    タニア、ジルコニア、マグネシア、アルミニウムシリケ
    ート、アルミニウムホスフェート、タルク、及びグラフ
    ァイトからなる群より選ぶ請求項２の組成物。
  14. 【請求項１４】 金属基材に請求項１の水性組成物を接
    触させ、該水性組成物と電気接触する基材と対極との間
    に電流を、該組成物から該基材に所望のコーティング厚
    さを付着させるまで通し；被覆された金属基材を水性組
    成物から取り出し；かつ該コーティングをキャアさせる
    ことを含む金属基材を被覆する方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１４の方法によって製造される
    生成物。
  16. 【請求項１６】 水不相容性触媒を、粒度が２０ミクロ
    ンよりも小さい無機粒状キャリヤーに収着させて含む水
    性コーティング組成物用触媒。
  17. 【請求項１７】 水不相容性触媒が、２５℃の水への溶
    解度が触媒中の金属の重量を基準にして１重量％よりも
    小さい金属含有触媒である請求項１６の触媒。
  18. 【請求項１８】 水不相容性触媒が疎水性である請求項
    １６の触媒。
  19. 【請求項１９】 水不相容性触媒が、前記無機粒状キャ
    リヤーに収着させた際に液相である請求項１６の触媒。
  20. 【請求項２０】 触媒が、非水性溶媒に溶解させること
    によって液相である請求項１９の触媒。
  21. 【請求項２１】 触媒が、周囲温度で固体でありかつ前
    記粒状キャリヤーに収着させた際に融点よりも高い温度
    である請求項１９の触媒。
  22. 【請求項２２】 前記粒状キャリヤーを、ヒュームドシ
    リカ、沈降シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、ア
    ルミノホスフェート、ゼオライト、珪藻土、チタニア、
    ジルコニア、マグネシア、アルミニウムシリケート、ア
    ルミニウムホスフェート、タルク、及びカーボンからな
    る群より選びかつ粒状キャリヤーが１００ミクロンより
    も小さい粒度を有する請求項１６の触媒。
  23. 【請求項２３】 前記触媒がオルガノスズ化合物である
    請求項１６の触媒。
  24. 【請求項２４】 前記オルガノスズが、ジブチルスズジ
    ラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジメチルスズ
    ジラウレート、ジメチルスズジステアレート、ビス（ト
    リブチルスズ）オキシド、ビス（トリオクチルスズ）オ
    キシド、ビス（トリフェニルスズ）オキシド又はトリフ
    ェニルスズヒドロキシドからなる群より選ぶトリオルガ
    ノスズ化合物である請求項２３の触媒。
  25. 【請求項２５】 前記トリオルガノスズ化合物がビス
    （トリオクチルスズ）オキシドを含む請求項２４の触
    媒。
  26. 【請求項２６】 前記触媒を無機粒状キャリヤーに収着
    させることを含む請求項１６の触媒を製造する方法。
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TR (1) TR199800238A3 (ja)
TW (1) TW494118B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000204135A (ja) * 1999-01-05 2000-07-25 Ck Witco Corp ポリウレタンフォーム製造方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4248898B2 (ja) * 2003-03-05 2009-04-02 本田技研工業株式会社 鉛フリー電着塗料組成物及び塗装物
DE10322466A1 (de) * 2003-05-16 2004-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
BRPI0413526A (pt) * 2003-08-14 2006-10-10 Akzo Nobel Coatings Int Bv tinta compreendendo uma fase lìquida e uma fase em pó de ativação
US20060014880A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 Qiping Zhong Nano-talc polymer composites
HUE037988T2 (hu) * 2004-08-04 2018-09-28 Foam Supplies Inc A reaktivitás idõbeli fennmaradása és a katalizátor lebomlása a poliuretán habban
US20070045116A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Cheng-Hung Hung Electrodepositable coating compositions and related methods
DE102008023444A1 (de) * 2008-05-14 2009-11-19 Basf Coatings Ag Elektrotauchlackzusammensetzung
DK2419144T3 (da) 2009-04-17 2019-10-21 Univ Oxford Innovation Ltd Sammensætning til levering af genetisk materiale
DE102010005868A1 (de) * 2010-01-26 2011-07-28 KRONOS INTERNATIONAL, Inc., 51373 Bismut-haltiges katalytisches System zur Vernetzung von Polymeren
GB201121070D0 (en) 2011-12-07 2012-01-18 Isis Innovation composition for delivery of biotherapeutics
CN102568854B (zh) * 2012-03-10 2014-05-07 辽宁工业大学 一种染料敏化太阳能电池的制备方法
JP6375304B2 (ja) * 2012-11-09 2018-08-15 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ リン酸塩汚染された電着塗装塗料組成物で被覆された物品の塗装硬化性の改良方法および電着塗装塗料組成物
JP5849943B2 (ja) * 2012-12-26 2016-02-03 富士ゼロックス株式会社 脂肪酸金属塩粒子の製造方法、脂肪酸金属塩粒子
US10221315B2 (en) * 2013-11-08 2019-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition comprising catalyst associated with a carrier
US20160289465A1 (en) * 2013-11-19 2016-10-06 Basf Coatings Gmbh Aqueous dip-coating composition for electroconductive substrates, comprising magnesium oxide
AU2018364355B2 (en) * 2017-11-07 2023-01-05 Purac Biochem B.V. Acetate powder and method for the preparation thereof
CA3222662A1 (en) * 2021-07-01 2023-01-05 Brian Carl OKERBERG Electrodepositable coating compositions
WO2024082028A1 (en) * 2022-10-21 2024-04-25 Encap Hive Pty Ltd Encapsulation and controlled release of liquid polyurethane catalysts

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3114722A (en) 1958-08-07 1963-12-17 Stauffer Hewitt Inc Preparation of a composition containing expanded polymeric materials
DE1127586B (de) 1958-09-12 1962-04-12 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren aus linearen Organpolysiloxanen
US3245946A (en) 1959-04-29 1966-04-12 Union Carbide Corp Rubber and plastic formulations and process
NL261966A (ja) 1960-03-03 1900-01-01
DE1203948B (de) 1961-03-09 1965-10-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen
BE622799A (ja) 1961-09-29
US3280489A (en) 1964-08-06 1966-10-25 Bergmann Conrad Substitute silver dollar
US3799854A (en) 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US4017438A (en) 1974-12-16 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Ketimine-blocked primary amine group-containing cationic electrodepositable resins
US4061724A (en) * 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4341689A (en) * 1981-07-02 1982-07-27 Desoto, Inc. Two component polyurethane coating system having extended pot life and rapid cure
US4507410A (en) 1984-02-06 1985-03-26 The Dow Chemical Company Silica bonded tin urethane catalysts
US4518718A (en) 1984-05-18 1985-05-21 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Rigid zeolite containing polyurethane foams
AU595938B2 (en) 1986-10-16 1990-04-12 Nippon Paint Co., Ltd. Electrodeposition coating composition
US5258071A (en) * 1987-05-14 1993-11-02 Glaverbel Vitreous filler material for a polymeric matrix
GB8729069D0 (en) 1987-12-12 1988-01-27 Rapra Techn Ltd Temperature activated catalysts for liquid polymer cures
US5178748A (en) * 1988-12-22 1993-01-12 Imperial Chemical Industries Catalytic reactions using zeolites
US5177117A (en) 1989-05-01 1993-01-05 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled release catalysts and curing agents for making polyurethane and/or polyisocyanurate product
US5168084A (en) * 1990-05-07 1992-12-01 Uop Molecular sieve agglomerates with improved transport properties
US5116914A (en) 1990-12-18 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrodeposition coatings containing alkyl metal acetonate catalyst
US5218211A (en) 1991-10-23 1993-06-08 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Commerce System for sampling the sizes, geometrical distribution, and frequency of small particles accumulating on a solid surface
US5356529A (en) 1993-05-03 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable compositions containing triorganotin catalysts
US5718817A (en) * 1993-07-28 1998-02-17 Elf Atochem North America, Inc. Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates
US5488092A (en) * 1994-04-26 1996-01-30 Gencorp Inc. Low VOC, primerless, polyurethane compostions
US5672432A (en) * 1995-11-16 1997-09-30 Basf Corportion Cathodic electrocoat compositions containing self-crosslinking polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000204135A (ja) * 1999-01-05 2000-07-25 Ck Witco Corp ポリウレタンフォーム製造方法

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