TW486838B - Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery - Google Patents

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TW486838B
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Akira Ueki
Koji Abe
Tsutomu Takai
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486838 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係相關於一種非水性電解液及使用非水性電解 液之鋰蓄電池。尤其本發明係相關於具有改良之電容量及 週期特性的鋰蓄電池，及其非水性電解液與非水性溶劑， 爲有利地可用於製備鋰蓄電池。 發明背景：· 目前，攜帶式小型電子裝置，諸如個人電腦、行動電 話及攝錄影機等已被廣泛使用。爲驅使該等小型電子裝置 ，提供具有重量輕及電容量高之小型蓄電池電源是極期待 的。自小型、重量輕及電容量高之觀點而言，鋰蓄電池頗 値關注。 鋰蓄電池使用之活性正電極材料包含錯合氧化物諸如 鋰鈷酸鹽、鋰鎳酸鹽或鋰錳酸鹽；活性負電極材料包含碳 質材料而鋰離子能夾入其中，且能自其中釋出；及溶解鋰 鹽於環狀碳酸酯及線型碳酸酯組成的非水性溶劑之非水性 電解液。鋰蓄電池目前正硏究改良其特性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳質材料中其鋰離子能夾入，且能自其中釋出。因爲 石墨之大電容量及有利的平坦電位曲線而被廣用，故石墨 被認爲鋰蓄電池之最佳活性負電極材料。 無論如何，有一個問題就是當它被使用於以非水性溶 劑之電解液，其包含環狀碳酸酯諸如碳酸乙烯（E c )、 碳酸丙二酯（P C )或碳酸丁二酯（B C )等組合的鋰蓄 電池時，石墨電極顯出其表面會剝落。同時，環狀碳酸酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ' ： _ 4 _ 486838 A7 __ _ B7 五、發明説明（2 ) 係分解在石墨電極表面，此石墨電極之剝落及非水性溶劑 環狀碳酸酯之分解，導致電容量及週期特性及儲存穩定性 之鋰蓄電池特性的低降。特別當石墨電極應用在含有碳酸 丙二酯（P C )之電解液時，其低降明顯可看出。有時可 注.意及當其受到初始充電程序時，碳酸丙二酯會分解在石 墨負電極表面，而進一步放電-充電程序即不能實施。 爲排除電解液分解在石墨負電極表面而使石墨剝落， 曾有提出加上各種化合物之添加材料者。例如，J, Electrochem. Soc.，Vol.140，No.6，L 101(1993)描述：添加冠 狀醚化合物（crown-ether compound，12-crown-4)於包含碳 酸乙烯及碳酸丙二酯之電解液中，排除電解液之分解。然 而，此案例爲有效排除電解液之分解，需要用到相當大量 的昂貴冠狀醚化合物，更而添加冠狀醚仍然不能給與蓄電 池非常滿意的電特性。
Unite States Patent Νο·5,626,981 描述一種電解液其包 含鋰鹽及至少兩種非質子性有機溶劑，其中第一種溶劑有 高的介電常數，而第二種溶劑有低的黏度，更含一可溶性 同形態之化合物至少爲溶劑之一，並至少含有一不飽和鍵 ，其能在陽極以鋰爲參考電極大於1伏特之還原電位被電 位，而形成鈍化層。該專利描述當蓄電池充電時，添加的 化合物還原在腸極，並在石墨表面形成鈍化層，而排除其 他溶劑化合物之還原。 無論如何，根據發明者之硏究，上述方法在初始時段 並不能給與滿意的高庫倫效率（即充電-放電效率）。進 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 486838 A 7 B7 五、發明説明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而，電容量在重覆充電-放電週期後逐漸低減。如此，習 知的改良方法並未能給與鋰蓄電池滿意的週期特性及儲存 穩定性。 再者，1 9 9 7 Joint International Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and International Society of Electrochemistry，Abstracts，P.1 5 3 ( 1 997)描述··包含石墨電 極（工作電極）/鋰（相對電極）/鋰（參考電極）及 PC/EC/DMC (DMC:碳酸二甲酯）容量比爲1 / 1 / 3的溶劑之1 M L 1 P F 6電解液的蓄電池槽，所 得伏特圖譜顯示在1伏特之還原高峰，於該電壓下鈍化膜 在負電極上形成，爲此可使其他溶劑成分避免受到還原。 而且，J. Electrochem. Soc.，Vol.140, No.9，L 1 6 1 ( 1 995) .敘述：添加碳酸氯乙二酯於電解液可有效的防止碳酸丙二 酯分解在石墨電極表面。設若碳酸氯乙二酯之分解產物能 在石墨表面形成一鈍化膜，然而抑制電解液之分解，並不 那麼令人滿意。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據上述改良方法，它有可能用環狀碳酸酯（優良非 水性溶劑）及具有高結晶性如石墨電極組合之碳質電極。 雖然如此，使用上述溶劑成分是仍然不能提供顯示令人滿 意蓄電池特性的鋰蓄電池。 發明之槪述： 本發明之發明者曾集中他們的硏究於環狀碳酸酯（其 作爲非水性溶劑於電解液時顯示優越特性）之非水性溶劑 ^氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 486838 A 7 _______B7 五、發明説明（4 ) 混合物，尤其碳酸乙烯酯（V C )之影響，防止電解液分 解在石墨電極表面。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果，發現以習知的合成方法製備之碳酸乙烯酯產品 ，並不能提供滿意的蓄電池特性，且進而所得蓄電池並不 具有可靠的蓄電池特性。此外，亦發現以習知的合成方法 製備之碳酸乙烯酯產品，含有不少量的含氯原子有機化合 物，其爲製備碳酸乙烯酯程序中所得附產品。當碳酸乙烯 酯產品混合其他非水性溶劑成分時，含氯原子有機化合物 附產品係結合於電解液之非水性溶劑中。電解液之非水性 溶劑中含氯原子有機化合物，引起非水性電解液還原電位 之增加，並導致蓄電池特性及可靠性之降低。. 本發明歸於一種非水性電解液，其包含：由環狀碳酸 .酯、線型碳酸酯及碳酸乙烯酯組成之非水性溶劑，"及溶解 於非水性溶劑之電解質，而其顯示以鋰爲參考時，低於1 伏特之還原電位。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明進而歸於一種非水性電解液，其包含：由環狀 碳酸酯、線型碳酸酯及碳酸乙稀酯組成之非水性溶劑，及 溶解於非水性溶劑之電解質，而其含有一種或更多種含氯 原子有機化合物，以氯原子含量計爲1 〇 P P m或更低之 含量' 本發明更歸於包含由環狀碳酸酯、線型碳酸酯及碳酸 乙烯酯組成之非水性溶劑，而其含有一種或更多種含氯原 子有機化合物，以氯原子含量計爲1 〇 p p m或更低之含 量。 本紙張尺度適用θ國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ： 486838 A7 ____ B7___ 五、發明説明（5) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明進而歸於一種鋰蓄電池，包含正電極 '具有晶 格間距0 · 3 4 n m或更小（以d。。2表示）之石墨負電 極及由環狀碳酸酯、線型碳酸酯及碳酸乙烯酯組成之非水 性溶劑，及溶解於非水性溶劑之電解質所成之非水性電解 液。而其顯示以鋰爲參考時，低於1伏特之還原電位。 本發明更歸於一種鋰蓄電池，包含正電極、具有晶格 間距0 · 3‘ 4 n m或更小（以d。。2表示）之石墨負電極 及由環狀碳酸酯、線型碳酸酯及碳酸乙烯酯組成之非水性 溶劑，及溶解於非水性溶劑之電解質所成之非水性電解液 。而其含有一種或更多種含氯原子有機化合物，以氯原子 含量計爲1 0 p pm或更低之含量。 本發明特色特別地歸於非水性電解液之組成及特性或 爲電解液之非水性溶劑。較佳者如下： (1 ) •以鋰爲參考時，電解液之還原電位爲〇 · 9 伏特或更低、較佳者爲0 . 8伏特或更低、更佳者範圍爲 0 · 7〜0 · 8伏特或更低。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2).含氯原子有機化合物，以氯原子含量計爲 1〇p pm或更低之含量、較佳者爲5 P pm或更低、更 佳者爲2.5ppm或更低。 (3 ) •含氯原子有機化合物結合於電解液中，成爲 碳酸乙烯酯之污染物。 (4).包含於碳酸乙烯酯之污染物，以氯原子含量 計爲l.Oppm或更低之含量。 本發明非水性電解液之還原電位降低之機制，爲以減 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'〆297公釐）· " -8- 486838 A7 B7 五、發明説明（6 ) 低含氯原子有機化合物含量及它的功能機制，改良鋰蓄電 池之特性，並不非常瞭解。然而，設若如下： 應用習知地合成法製備之碳酸乙烯酯（V c )產品， 含有至少3 0 0 0 P pm之下述含氯原子有機化合物：
當碳酸乙烯酯（V C )產品含有如此大量之複含氯原 子有機化合物，結合於電解液之非水性溶劑中一般添加量 爲1〜1 0 w t · %，含氯原子有機化合物亦結合於非水 性溶劑中，其量約3〇〜3〇Ο p p m。 含氯原子有機化合物顯出還原電位高於碳酸乙烯酯及 其他電解液之成分。因此它們先於碳酸乙烯酯及其他成分 之前，分解在石墨負電極表面。爲了使它形成一層膜覆蓋 物，其能防止電解液之碳酸乙烯酯及其他成分的分解。 無論如何，因爲這樣形成的膜覆蓋物在石墨電極表面 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、τ
-9- 486838 A7 _;___ B7 五、發明説明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 含有氯氣在其中而變厚，此膜阻止電解液之分解不能令人 滿意。換句話說，含氯原子有機化合物附上碳酸乙烯酯， 干擾了改良碳酸乙烯酯功能之蓄電池特性。 考慮到上述發現，本發明者曾開發一種製備高純度碳 酸乙烯酯之製造方法，就是含有顯著少量之含氯原子有機 化合物及其純化方法。 J· Am: Chem. Soc·，75，1 263 ( 1 953)及其他著作講授： 碳酸乙烯酯之製備，係以第一歩用碳酸乙烯氯化作用方式 ，合成碳酸單氯乙二酯達成之；第二步則去除具有利用胺 化物低沸點溫度之醚溶劑中，合成碳酸單氯乙二酯之氯化 氫。根據發明者新開發之製造方法，假如用在第二步之溶 劑以具有高沸點溫度之酯溶劑取代，及碳酸乙烯酯產品以 .蒸餾作用及結晶作用純化時，即可製備出含有少量含氯原 子有機化合物之高純度碳酸乙烯酯產品。 使用此法製備之局純度酸乙儲醋之電解液，有效提 供顯現顯著改 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 良之電容量、週期特性及儲存穩定性的鋰蓄電池。 較佳實施例之詳細描述： 本發明之非水性電解液，較佳者爲含有0 · 0 i〜 1 0 W t · %之碳酸乙烯酯、更佳者爲含有〇 · 1〜5 w t · %。假如結合極少量之碳酸乙烯酯時，就無電解液 分解在石墨電極情形發生。假使結合極大量之碳酸乙烯醋 時，蓄電池特性會降低。至於含氯原子有機化合物含量， 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " 一 ： — -10- 486838 A7 _ B7 五、發明説明（8 ) 較佳者爲氯原子含量爲1 0 0 p pm或更低、更佳者爲 5 0 ppm或更低。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 環狀碳酸酯可以是碳酸乙烯（E C )、碳酸丙二酯（ P C )或碳酸丁二酯（B C )。環狀碳酸酯可以單獨或組 合使用。線型碳酸酯可以是碳酸二甲酯（D M C )、碳酸 甲乙酯（Μ E C )、碳酸二乙酯（D E C )、碳酸甲丙酯 (Μ P C )·或碳酸甲丁酯（Μ B C )。線型碳酸酯亦可以 單獨或組合使用。環狀碳酸酯及線型碳酸酯之容量比，較 佳者能以2 : 8〜6 : 4使用之。 .使用電解質製備非水性電解液之例子包括：L i P F 6 、LiBF4、LiCl〇4、LiN (S〇2CF3)2、 LiN (S〇2C2F5)2 及 LiC (S〇2CF3)3。電 解質亦可以單獨或化（組）合使用。通常，電解質亦可以 結合於非水性溶劑中使成0 · 1〜3 Μ之電解液、較佳者 爲成〇.5〜1.5Μ。 本發明之非水性電解液通常以溶解電解質於環狀碳酸 酯、線型碳酸酯及高純度之碳酸乙烯酯而製得。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之非水性電解液喜愛其當鋰蓄電池構成成分使 用，與此電解液不同之材料亦可不限使用。 例如，活性正電極材料可以是包含選自於鈷、鎳、錳 、鉻、釩、鐵及鋰之一個金屬元素的錯合金屬氧化物。如 L i Co〇2、L iMn2〇4及L i N i〇2之錯合金屬氧 化物。. 正電極能以捏合上述活性正電極材料、電導劑如乙炔 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4胁（21〇Χ297公釐) 一： -11 - 486838 A7 B7 五、發明説明（9) 黑或碳黑、黏合劑如聚二氟乙烯（P V D F )或聚四氟乙 烯（P T F E )及N —甲基四氫吡咯酮（N-methylpyrroUdone)溶劑等之混合物，而製備產出正電極之 組成物。再將正電極之組成物塗層在金屬片如鋁箔或不銹 鋼片上，在5 0〜2 5 0 °C乾燥之，並在壓力下將乾膜成 模。 負電極較佳者包含具有晶格間距〇 . 3 4 n m或更小 (晶格間距，以d 〇 〇 2表示）之天然或人造石墨。負電極 能以捏合上述石墨、黏合劑如聚二氟乙烯（P V D F )或 聚四氟乙烯（PTFE)或乙烯丙烯三聚合物（EPDM )及N —甲基四氫吡咯酮溶劑等之混合物，而製備產出負 電極之組成物。再將負電極之組成物塗層在金屬片如鋁箔 或不銹鋼片上，在5 0〜2 5 0 °C乾燥之，並在壓力下將 乾膜成模。 針對本發明之鋰蓄電池結構並無特別限制。例如，鋰 蓄電池可以爲硬幣式蓄電池包含正電極、負電極、複隔離 片及電解液；或圓柱體式、角柱體式或薄片式鋰蓄電池均 可° 實施例：【碳酸乙烯酯】 使用於下列實施例1〜3及比較例1〜6之三種碳酸 乙烯酯之購買或配製敘說如下： (1 ) . Aldrich碳酸乙燃酯： 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
-12- 486838 A7 ___ B7 五、發明説明（10) 商場上購自Aldrich Chemicalcompany Inc.之碳酸乙儲酯 ，稱爲'、A 1 d r i c h碳酸乙烯酯〃。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 ).習知方法合成之碳酸乙烯酯： 合成方法描述於 Am. Chem. Soc.，75，1 263 ( 1 953) and J. Am. Chem. Soc., 77，3789(1955)。詳述如下： 將氣態氯化氫吹入先前已蒸餾純化之碳酸乙烯（ 6 0 0 g )中，在吹入氯化氫氣途徑以紫外線在6 5 t、 2 4小時照射碳酸乙烯，使其反應。反應完成後碳酸乙二 酯（5 6 0 g )以蒸餾隔離。隔離之碳酸乙二酯（4 9 3 g )溶解在乾二乙醚（5 0 0 m 1 )中，滴加三乙胺（ 4 4 0 g )於最終溶液回流6小時，將該溶液再攪拌回流 1 4小時。所產生之固體鹽酸三乙胺予以過濾，及用乙醚 及正己酸之混合物洗滌之，將溶劑及多餘之胺先蒸餾去除 ，再進而在3 0 m m H g實施蒸餾，收集碳酸乙烯酯蒸餾 物（2 9 0 g )。最後再將碳酸乙烯酯蒸餾物在3〇 m m H g施以分餾，製得1 〇 4 g之碳酸乙烯酯（沸點·· 7 3 °C ) 。·此合成製得之碳酸乙烯酯，稱爲 ''習知的碳酸 乙烯酯〃。 (3 )·合成之高純度碳酸乙烯酯： 上述（2 )法配製的碳酸單氯乙二酯（4 9 4 g )溶 解於碳酸二丁烯（5 0 0 m 1 ),將其置入反應容器（2 公升）中，滴加三乙胺（4 4 0 g )於反應容器在5 0 t： 本紙張尺度適用中國國家標準icNS )八4規格（21 OX297公釐） -13- 486838 A7 B7 五、發明説明（11) 、6小時，使其反應，將該混合物再攪拌1 4小時後，冷 卻至室溫，產生之鹽酸三乙胺予以過濾及用碳酸二丁酯充 分洗滌之。所得蒸餾物（2 1 〇 〇 g )置於3 0 m m H g 實施蒸餾，去除多餘之三乙胺，然後收集碳酸乙烯酯蒸餾 物.（3 9 0 g )。碳酸乙烯酯蒸餾物以矽擬膠處理之，再 在3 0 m m H g施以分餾，製得1 9 5 g含有極少量的污 染物之碳酸乙嫌酯（沸點：7 3 °C )。製得之碳酸乙燃酯 ，稱爲 ''高純度碳酸乙烯酯〃。. 【碳酸乙烯酯之氣體層析質譜分析】 根據Aldnch碳酸乙烯酯及習知的碳酸乙烯酯之各氣體 層析分析，測定出少量的污染物。氣體層析質譜分析顯示 ，含於前述三含氯原子有機化合物的污染物，被認爲產生 於碳酸乙烯酯合成製程途徑。相反地，高純度碳酸乙烯酯 則幾乎不含污染物，諸如前述三含氯原子有機化合物的污 染物均無測出。 【碳酸乙烯酯之氯含量】 將碳酸乙烯酯在氫氧燄燃燒，產生的氣體以水吸收， 此含氣體之水以離子層析法分析其氯離子含量。結果示於 表1。表中可見Aldrich碳酸乙烯酯及習知的碳酸乙烯酯之 氯含量分別局達3 200ppm及3 5 5〇ppm。相反 地，高純度碳酸乙烯酯之氯含量僅2 9 p p m。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、一一一X»
-14- 486838 A7 B7 五、發明説明（12) 表 碳酸乙烯酯試樣 氯含量 Aldnch碳酸乙烯酯 3 2 〇 0 p p m 習知的碳酸乙烯酯 3 5 5 0 P P m 高純度碳酸乙烯酯 2 9 p P m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【實施例l】·· 1 ) ·電解液之配製： .高純度碳酸乙烯酯加入碳酸丙二酯（P C )及碳酸二 甲酯（D M C )之混合物（1 : 2，容釐比）約2 w t · % )，配備爲非水性溶劑。將L i p F 6溶解於非水 性溶劑得1 Μ濃度，如此，電解液之配製即完成。 2 ).鋰蓄電池之製備及蓄電池特性測定： 將L i C 〇〇2 (活性正電極材料，8 0 w t . % ) 乙炔黑（電導材料，1 0 w t · % )及聚二氟乙烯（黏合 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 劑，10 • % )混合之，並以1 一甲基一 2 —吡咯酮 稀釋該混合物，如此產出之正電極組成物，塗層在鋁箔上 ，乾燥之，並在壓力下成模，即得到正電極。 將天然石墨（d〇〇2=〇.3354，9〇wt .% )及聚一氟乙烯（黏合劑，1 〇 w t . % )混合之，並以 1 -甲基- 2 -吡咯酮稀釋該混合物，如此產出之負電極 組成物，塗層在銅箔上，乾燥之，並在壓力下成模，即得 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 486838 A7 B7 五、發明説明（13) 到負電極。 將正電極及負電極之電容量調節到幾乎一樣。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 正電極及負電極、微孔粒聚丙烯膜隔離片及電解液組 合成硬幣式蓄電池（直徑：20mm、厚度：3 . 2mm ). 硬幣式蓄電池以定電流（〇 . 8 m A )在室溫（2 5 °C )下充電5小時至達4 · 2 V，然後在定電壓（ 4 · 2 V )下再續充電之。隨後將該蓄電池放電得到定電 流（0 · 8 m A )後，繼續放電到最終電壓爲2 · 7 V。 .圖1爲圖解顯示初始充電-放電特性。座標縱軸是蓄 電池電壓（V)、橫軸爲電容量（mAh / gcarbon =毫安 培·小時/每克碳）。進而，重複充電-放電程序，檢驗 .其週期使用後放電電容量之變化。 【比較例1】： 蓄電池除了使用碳酸乙烯酯外，其製備方法與實施例 1相同。 經濟部智慧財產芍員X消費合作社印製 蓄電池之製備係遵從充電-放電程序製之。初始階段 ，碳酸丙烯分解，_蓄電池不能由充電而達預定之電壓，因 此不能放電。在此等充電-放電程序後，蓄電池即分解了. ，可見其石墨負電極表面剝落。 【比較例2】： 蓄電池除了使用Aldrich碳酸乙烯酯替代高純度碳酸乙 適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）. ' ----；- -16- 486838 A7 B7 五、發明説明（14) 烯酯外， 其製備方法與實施例1相同。蓄電池之製備係遵從充 電-放電程序製之。初始充電-放電特性如圖2所示。 【.比較例3】： 畜電池除了使用習知的碳酸乙烯酯替代高純度碳酸乙 烯酯外，· 其製備方法與實施例1相同。蓄電池之製備係遵從充 電-放電程序製之。 .實施例1及比較例1〜3之各蓄電池初始庫倫效率示 於表2，使用局純度酸乙嫌醋能得到很好之庫倫效率， 已獲得確認。 表2 ϋ^ϋ' ml —Bm mi —^m immf flu 并 V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (非水性溶齊!ί叩(：/0-(： = 1/2(容量比）+ ¥〇 碳酸乙烯酯 庫倫效率 實施例1 高純度碳酸乙烯酯 7 8 % (2 w t . % ) 比較例1 Μ j\ \\ 不能量測 比較例.2 Aldnch碳酸乙烯酯 7 3 % (2 w t · % ) 比較例3 習知的碳酸乙烯酯 7 4 % (2 w t . % ) 本 紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐·) -17 - 486838 A7 ____B7 五、發明説明（15) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖3爲圖解說明實施例1、比較例2及比較例3之各 鋰蓄電池週期特性。座標縱軸是放電電容量（m A h / g )、橫軸爲充放電週期數。圖3可見使用高純度碳酸乙烯 酯之蓄電池（實施例1. >.·ι在蓄電池週期特性上，是優於 A1 d r i c h碳酸乙儲酯之畜電池（比較例2 )，及使用習知的 碳酸乙烯酯之蓄電池（比較例3 )。 【實施例2】： 蓄電池除了使用碳酸乙烯（E C )及碳酸二甲酯（ D M C )之溶劑混合物（E C : D M C = 1 : 1，容量比 )，替代碳酸丙一醋（PC)及碳酸二甲酯（DMC)之 溶劑混合物（P C : D M C = 1 : 2，容量比）外，蓄電 .池之製備方法與實施例1相同。 蓄電池之製備係遵從充電-放電程序製之。初始充電 -放電特性如圖4所示。 【比較例4】： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 蓄電池除了使用碳酸乙烯酯外，其製備方法與實施例 2相同。蓄電池之製備係遵從充電-放電程序製之。初始 充電一放電特性如圖5所示。 【比較例5】： 蓄電池除了使用Aldnch碳酸乙烯酯替代高純度碳酸乙 烯酯外， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "" ' ： -18- 486838 A7 —----- B7 五、發明説明（16) 其製備方法與實施例2相同。蓄電池之製備係遵從充 電〜放電程序製之。 【比較例6】： 畜電池除了使用習知的碳酸乙烯酯替代高純度碳酸乙 烯酯外， 其製備方法與貫施例2相同。蓄電池之製備係遵從充 電-放電程序製之。初始充電一放電特性如圖6所示。 【實施例3】： 蓄電池除了使用碳酸丙二酯（P C )、碳酸乙烯（’ E C )及碳酸二甲酯（D M C )之溶劑混合物（p c : EC : DMC=1 : 1 : 2，容量比），替代碳酸丙二酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 社 印 製 (P c )及 D M C - 1 例1相同。 實施例 率示於表3 酸二甲酯（D M C )之溶劑混合物（P C : 2，容量比）外，蓄電池之製備方法與實施 、3及比較例4〜6之各蓄電池初始庫倫效 使用高純度碳酸乙烯酯能得到很好之庫倫效 率，已獲得確認
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -19- 486838 A7 _______ B7 五、發明説明（17) 表3 (非水性溶劑：PC/DMC二 1/1(容量比）+ vc) 碳酸乙烯酯 庫倫效率 實施例2 高純度碳酸乙烯酯 7 9% (2 w t · % ) 比較例4 迦 j\w 7 2 % 比較例5 • A 1 d r 1 c h 碳酸 7 5 % 乙烯酯 比較例6 (2 w t . % ) 7 4% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 習知的碳酸乙烯酯 (2 w t . % ) 實施例3 高純度碳酸乙烯酯 8 0 % (2 w t . % ) 備註：非水性溶劑爲P C / E C / D M C = 1 / 2 (容量比）+ V C。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖7 ·爲圖解說明實施例2、比較例4、比較例5及 比較例6之各蓄電池週期特性。座標縱軸是放電電容量（ mAh 橫軸爲充-放電週期數 圖.7可見使用高純度碳酸乙烯酯之蓄電池（實施例2 )，在蓄電池週期特性上，是優於無用碳酸乙烯酯之蓄電 池（比較例4 )、使用Aldnch碳酸乙烯酯之蓄電池（比較 例5 )及使用習知的碳酸乙烯酯之蓄電池（比較例6 )。 圖8 ·爲圖解說明實施例3 (非水性溶劑被替代）之 本紙張尺度通用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）. -20- 486838 A7 ____ ___B7 五、發明説明（18) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鋰蓄電池充電-放電特性。座標縱軸是放電電容量（ mAh)、橫軸爲充-放電週期數。實施例3蓄電池具有 很好的週期特性，已獲得確認。 【.實施例4〜6】： 蓄電池除了使用溶劑混合物示於表4外，蓄電池之製 備方法與實施例1相同。示於表4者爲蓄電池之初始庫倫 效率，此蓄電池與那些實施例1.之蓄電池相似，具有很好 之週期特性，已獲得確認。 表4 (非水性溶劑：基於溶劑混合物+ V C 2 w t · % ) 溶劑混合物 庫倫效率 實施例4 PC/EC/MEC = 5/30/65 8 1 % 實施例5 PC/EC/DEC 二 5/30/65 8 〇 % 實施例6 PC/EC/DEC/DMC = 5/3 0/3 0/3 5 8 1 % 經濟部智慧財產馬員工消費合作社印製 【還原電位之測定】： 還原電位之測定程序描述於1997 Join International Meeting of The Electrochemical Society, Inc. and International Society of Electrochemistry, Abstracts, p. 1 53 ( 1 997)。 將天然石墨1 0 m g與聚二氟乙烯（黏合劑）1〇 w t · %混合之，並進而加入N -甲基四氫吡咯酮於該混 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）.~ ' -21 - 486838 A7 B7 i、發明説明（19) 合物，如此使其配製成漿體，再將漿體塗層在不銹鋼片（ 袠面積：2 cm2)上，製成工作電極。然而，三極管電解 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 槽由工作電極、鋰金屬相對電極及鋰金屬參考電極所組成 〇 各別地，配製碳酸丙二酯（P c )、碳酸乙烯（ E c )及碳酸二甲酯（D M C )之非水性溶劑混合物（ pC : EC·: DMC=1 : 1 : 3，容量比），置 1Μ L 1 P F 6於非水性溶劑中，得出基性電解液。再使用此基 性電解液配製下列五種電解液： .(a ) ·基性電解液。 (b ) •加入高純度碳酸乙烯酯（5 w t · % )於基 性電解液。 (c ) •加入碳酸單氯乙二酯（5 w t . % )於基性 電解液。 (d ) •加入高純度碳酸乙烯酯（5wt ·%)及碳 酸單氯乙二酯（〇 · 〇 5 w t · % )於基性電解液。 (e ).加入高純度碳酸乙烯酯（5 w t · % )及碳 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酸單氯乙二酯（〇 . 2 5 w t . % )於基性電解液。 將電解液置入三極管電解槽中，在室溫及〇 · 1 m V / s e c ·電位掃瞄率下，測定還原電位，其結果圖解於 圖9。圖9顯示高純度碳酸乙烯酯之還原電位高峰是低於 1 V (伏特）、較佳者爲低於〇 · 9 V (伏特）、更佳者 爲低於0 · 8 V (伏特）、最佳者範圍爲0 · 7〜 〇 · 8 V (伏特）間。 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐）· -22 - 486838 Α7 Β7 五、發明説明（20) 圖式簡要說明： 圖1 ·圖解說明實施例1之鋰蓄電池充電-放電特性 〇 圖2 .圖解說明比較例1之鋰蓄電池充電-放電特性 〇 圖3 ··圖解說明實施例1、比較例2及比較例3之鋰 蓄電池週期特性。 圖4 ·圖解說明實施例2之鋰蓄電池充電-放電特性 〇 圖5 ·圖解說明比較例4之鋰蓄電池充電一放電特性 〇 圖6 .圖解說明比較例6之鋰蓄電池充電一放電特性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 例 例 施 施 實 實 月 月 說。說 解性解 圖特圖 •期 · 7 週 8 圖池圖 電 蓄 例 較 比 及 4 例 較 比 充 池 電 蓄 ITT 二 0 之 放 性 特 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖果 結 定 原 還 液 解 電 之 酯 烯 乙 酸 碳 含 各 明 說 解 圖 測 位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） -23-

Claims (1)

  1. 486838 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 . 一種非水性電解液，包含：由環狀碳酸酯、線型 碳酸酯及碳酸乙烯酯組成之非水性溶劑，及溶解於非水性 溶劑之電解質等，而其顯示以鋰爲參考電極時，低於1伏 特之還原電位。 2 ·如申請專利範圍第1項之非水性電解液，其中電 解液之還原電位，以鋰爲參考電極時，是低於〇 · 8伏特 〇 * 3 ·如申請專利範圍第2項之非水性電解液，其中電 解液之還原電位，以鋰爲參考電極時，其範圍爲〇 · 7〜 〇· 8伏特。 4 ·如申請專利範圍第1項之非水性電解液，其中含 有一種或更多種含氯原子有機化合物，以氯原子含量計爲 10 ppm或更低之含量。 5 ·如申請專利範圍第4項之非水性電解液，其中含 有一種或更多種含氯原子有機化合物，以氯原子含量計爲 5ppm或更低之含量。 . 6 ·如申請專利範圍第5項之非水性電解液，其中含 有一種或更多種含氯原子有機化合物，以氯原子含量計爲 2· 5ppm或更低之含量。 7 ·如申請專利範圍第4項之非水性電解液，其中含 氯原子有機化合物結合於電解液中，成爲碳酸乙烯酯之污 染物。 8 ·如申請專利範圍第7項之非水性電解液，其中包 含於碳酸乙烯酯之污染物，以氯原子含量計爲不多於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐·) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n i n n n n n 一 _口、··· I aim I ·麗 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486838 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 l〇〇ppm含量。 9 · 一種非水性電解液，包含：由環狀碳酸酯、線型 碳酸酯及碳酸乙烯酯組成之非水性溶劑，及溶解於非水性 溶劑之電解質，而其含有一種或更多種含氯原子有機化合 物，以氯原子含量計爲1 0 p pm或更低之含量。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之非水性電解液，其中 含有一種或更多種含氯原子有機化合物/以氯原子含量計 爲5 p pm或更低之含量。 1 1 · 一種非水性溶劑，包含：環狀碳酸酯、線型碳 酸酯及碳酸乙烯酯；而其含有一種或更多種含氯原子有機 化合物，以氯原子含量計爲1 0 p p m或更低之含量。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之非水性溶劑，其中 含有一種或更多種含氯原子有機化合物，以氯原子含量計 爲5 P pm或更低之含量。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之非水性溶劑，其中 含有一種或更多種含氯原子有機化合物，以氯原子含量計 爲2 · 5 ppm或更低之含量。 1 4 · 一種鋰蓄電池，包含正電極、具有晶格間距 〇· 3 4 n m或更小（晶格間距以d。〇 2表示）之石墨負 電極及由環狀碳酸酯、線型碳酸酯與碳酸乙烯酯組成之非 水性溶劑，及溶解於非水性溶劑之電解質等所成之非水性 電解丨裤y而其顯示以鋰爲參考電極時，低於1伏特之還原 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之鋰蓄電池，其中電 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X297公爱.） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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    486838 A8 B8 C8 _______ D8 ____ 六、申請專利範圍 解液之還原電位，以鋰爲參考電極時，爲〇 · 8伏特或更 低。 1 6，如申請專利範圍第1 5項之鋰蓄電池，其中電 解液之還原電位，以鋰爲參考電極時，其範圍爲〇 · 7〜 〇.8伏特。 1 7 ·如申請專利範圍第1 4項之鋰蓄電池，其中非 水性電解液含有一種或更多種含氯原子機化合物，以氯 原子含量計爲1 〇 p pm或更低之含量。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之鋰蓄電池，其中非 水性電解液含有一種或更多種含氯原子有機化合物，以氯 原子含量計爲5. p pm或更低之含量。 1 9 · 一種鋰蓄電池，包含正電極、具有晶格間距 〇· 3 4 nm或更小（晶格間距以d〇〇2表示）之石墨負 電極及由環狀碳酸酯、線型碳酸酯與碳酸乙烯酯組成之非 水性溶劑，及溶解於非水性溶劑之電解質等所成之非水性 電解液；而其含有一種或更多種含氯原子有機化合物，以 氯原子含量計爲1 0 p pm或更低之含量。 2 0 ·如申請專利範圍第1 9項之鋰蓄電池，其中非 水性電解液含有一種或更多種含氯原子有機化合物，以氯 原子含量計爲5 ρ p m或更低之含量。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐·) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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