CN104011916B - 电极活性物质、电极、以及二次电池 - Google Patents

电极活性物质、电极、以及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的电极活性物质以下述通式所表示的在结构单元中含有红氨酸的有机化合物和氰基甲磺酰胺的混合物为主体。式中，n表示1～20的整数，R1～R4表示氢原子、卤素原子、羟基、碳数为1～3的烷基、氨基、苯基、环己基、或磺基等规定的取代基。正极(4)含有该电极活性物质。藉此可实现能量密度大，高输出功率，即使反复充放电容量减少也少的循环特性良好的产品。

Description

电极活性物质、电极、以及二次电池
技术领域
本发明涉及电极活性物质、电极、以及二次电池，更详细地，涉及利用电池的电极反应反复充放电的电极活性物质、使用该电极活性物质的电极以及二次电池。
背景技术
随着手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的市场不断扩大，作为这些电子设备的无线电源，期待能量密度大、高输出功率化、且寿命长的二次电池。
进而，为了满足这样的需求，正在开发将锂离子等碱金属离子作为电荷载体并利用伴随其电荷授受的电化学反应的二次电池。尤其是锂离子二次电池，能量密度大，作为车载用电池也在逐步广泛普及。
二次电池的构成要素中的电极活性物质是直接参与充电反应、放电反应这些电池电极反应的物质，在二次电池中居中心地位。即、电池的电极反应，是通过向与配置在电解质中的电极进行电连接的电极活性物质施加电压，伴随电子的授受而产生的反应，它在电池的充放电时进行。因此，如上所述的电极活性物质在系统中居于二次电池的中心地位。
并且，上述锂离子二次电池中，使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，使用碳材料作为负极活性物质，利用对于这些电极活性物质的锂离子的嵌入反应和脱离反应来进行充放电。
然而，锂离子二次电池由于正极的锂离子移动成为限速环节，因此存在充放电速度受到限制的问题。即，上述的锂离子二次电池中，正极的过渡金属氧化物中的锂离子的移动速度比电解质和负极慢，因此正极中的电池反应速度成为限速环节，充放电速度受到限制，因而高功率化和充电时间的缩短存在极限。
于是，为了解决这样的课题，近年来进行了大量在电极活性物质中使用有机自由基化合物或有机离子化合物、进一步使用醌化合物的二次电池的研究和开发。
例如，已知专利文献1是在电极活性物质中使用有机自由基化合物的现有技术文献。
该专利文献1中，揭示了采用氮氧自由基化合物、氧自由基化合物、以及在氮原子上具有自由基的氮自由基化合物的二次电池用活性物质。
有机自由基化合物由于发生反应的未成对电子存在于自由基原子的局部，因此可以增大反应部位的浓度，由此可以期待实现高容量的二次电池。此外，由于自由基的反应速度快，所以认为通过利用稳定自由基的氧化还原反应进行充放电，可以在短时间内完成充电。
于是，该专利文献1中，记载了作为自由基使用稳定性高的氮氧自由基的实施例，例如，制作将含有氮氧(NitronylNitroxide)化合物的电极层作为正极、将贴合锂的铜箔作为负极的二次电池，在反复充放电时，确认能够充放电10次循环以上。
此外，已知专利文献2和3是在电极活性物质中使用有机硫化合物的现有技术文献。
专利文献2提出了一种新的金属-硫型电池单元，该电池单元的作为正极材料的有机硫化合物在充电状态下具有S-S键，并且在正极放电时S-S键断裂，形成具有金属离子的有机硫金属盐。
该专利文献2中，作为有机硫化合物，使用通式(1’)所表示的二硫类有机化合物(以下，称为“二硫化合物”)。
R-S-S-R···(1’)
此处，R表示脂肪族有机基团或者芳香族有机基团，分别包括两者相同或者不同的情况。
二硫化合物能够进行二电子反应，在还原状态(放电状态)下S-S键断裂，藉此形成有机硫醇盐(R-S-)。于是，该有机硫醇盐在氧化状态(充电状态)下形成S-S键，复原为通式(1’)所表示的二硫化合物。总之，由于二硫化合物形成键能小的S-S键，通过反应中键的形成和断裂产生可逆的氧化还原反应，藉此可进行充放电。
此外，专利文献3中，提出了含有具有下式(2’)：
-(NH-CS-CS-NH)···(2’)
所表示的结构单元、能够与锂离子结合的红氨酸或者红氨酸聚合物的电池用电极。
含有通式(2’)所表示的二硫酮结构的红氨酸或者红氨酸聚合物，在还原时与锂离子结合，在氧化时放出前述所结合的锂离子。如此通过利用红氨酸或者红氨酸聚合物的可逆的氧化还原反应，可进行充放电。
该专利文献3中，在正极活性物质中使用红氨酸的情况下，能够进行二电子反应，得到了在常温下具有400Ah/kg的容量密度的二次电池。
此外，已知专利文献4是使用醌化合物作为电极活性物质的现有技术文献。
专利文献4中，提出了含有具有处于邻位位置关系的2个醌基的特定菲醌化合物的电极活性物质。
专利文献4中所记载的特定菲醌化合物，与移动载体之间，在醌化合物中产生特有的二电子反应，可产生可逆的氧化还原反应。进一步，通过将前述的特定菲醌化合物低聚物化或者聚合物化，不会由于电子之间的相斥而发生反应电子数的减少，从而达到不溶于有机溶剂的目的。于是，在专利文献4中，菲醌二聚体显示出二个氧化还原电压(2.9V附近以及2.5V附近)，显示出第一次放电容量达到200Ah/kg。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-207249号公报(段落号[0278]～[0282])
专利文献2：美国专利第4833048号公报(权利要求1，第5栏第20行～同栏第28行)
专利文献3：日本专利特开2008-147015号公报(权利要求1，段落号[0011]，图3，图5)
专利文献4：日本专利特开2008-222559号公报(权利要求4，段落号[0027]，[0033]，图1，图3)
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在专利文献1中，虽然在电极活性物质中使用氮氧自由基化合物等有机自由基化合物，但充放电反应被限定为只有1个电子参与的单电子反应。即、在有机自由基化合物的情况下，如果发生有2个电子以上的电子参与的多电子反应，则自由基缺乏稳定性发生分解等，自由基消失，丧失充放电反应的可逆性。为此，如果是专利文献1的有机自由基化合物，则不得不限定于单电子反应，难以实现可期待高容量的多电子反应。
此外，专利文献2中，虽然利用了有2个电子参与的低分子二硫化合物，但由于随着充放电反应与其它的分子反复地结合、断裂，因此缺乏稳定性，如果反复充放电反应则有容量降低的可能性。
专利文献3中，虽然使用含有二硫酮结构的红氨酸化合物而产生二电子反应，但在使用红氨酸聚合物这样的高分子化合物的情况下，红氨酸聚合物内的分子间相互作用大，妨碍了离子的移动，其结果是，不能获得足够的反应速度。为此需要长时间充电。此外，由于如上所述妨碍了离子的移动，能够有效利用的活性物质的比例变少，因此现状是难以实现具有所需的高输出功率的二次电池。
专利文献4中，由于在电极活性物质中使用具有处于邻位位置关系的2个醌基的菲醌化合物，因此虽然稳定性优良，但因为是稠环类化合物，所以难以合成，容量密度也小。
如上所述，目前，即使在电极活性物质中使用有机自由基化合物或二硫化合物、红氨酸等的有机化合物，也难以兼顾多电子反应和对充放电循环的稳定性，因此，现状是还没有实现具有足够大的能量密度、高输出功率、循环特性良好、长寿命的电极活性物质。
本发明是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的在于提供能量密度大，高输出功率，即使反复充放电容量减少也少的循环特性良好的电极活性物质、使用该电极活性物质的电极以及二次电池。
解决技术问题所采用的技术方案
红氨酸中的共轭二硫酮(-CS-CS-)与Li+等阳离子之间具有良好的反应性。
于是，本发明人在对结构单元中具有含有共轭二硫酮的红氨酸结构的有机化合物进行认真研究时发现，该具有红氨酸结构的有机化合物，通过含有氰基甲磺酰胺而充放电反应稳定，藉此可得到具有良好循环特性的电极活性物质。
本发明是基于该发现而完成的，本发明的电极活性物质是一种作为利用电池电极反应反复充放电的二次电池的活性物质使用的电极活性物质，其特征在于，以在结构单元中含有红氨酸结构的有机化合物与氰基甲磺酰胺的混合物为主体。
此外，本发明的电极活性物质中，前述有机化合物优选以下述通式所表示的化合物。
[化2]
其中，式中，n表示1～20的整数，R1～R4表示选自氢原子、卤素原子、羟基、碳数为1～3的取代或者无取代的烷基、取代或者无取代的氨基、取代或者无取代的苯基、取代或者无取代的环己基、以及取代或者无取代的磺基的至少一种，包括R1～R4相同的情况，和互相连接形成饱和或不饱和的环的情况。
此外，为了确保更稳定的充放电反应，有效的是含有0.1质量％以上的前述氰基甲磺酰胺。
即、本发明的电极活性物质中，前述氰基甲磺酰胺在前述混合物中的含量优选为0.1质量％以上。
此外，本发明的电极的特征在于，含有上述任一个记载的电极活性物质和导电性物质。
此外，本发明的二次电池的特征在于，至少在电池电极反应的放电反应中，反应起始物、生成物、以及中间生成物中的任一个含有上述任一个记载的电极活性物质。
此外，本发明的二次电池的特征在于，具有正极、负极、以及电解质，前述正极含有上述任一个记载的电极活性物质。
发明的效果
如果采用本发明的电极活性物质，由于是作为利用电池电极反应反复充放电的二次电池的活性物质使用的电极活性物质，并且以在结构单元中含有红氨酸结构的有机化合物与氰基甲磺酰胺的混合物为主体，因此可得到具有稳定的充放电反应，循环特性良好的电极活性物质。
并且，由于在红氨酸结构中含有在电化学方面有活性且与Li+等阳离子反应性强的共轭二硫酮，充放电效率良好而可高容量密度化。其结果是，可得到提高了充放电时的稳定性的能量密度大的电极活性物质。
此外，如果采用本发明的电极，由于含有上述任一个记载的电极活性物质和导电性物质，可得到充放电效率良好、可在短时间内充电、且能够高输出功率化的电极。
进一步，如果采用本发明的二次电池，由于至少在电池电极反应的放电反应中，反应起始物、生成物、以及中间生成物中的任一个含有上述任一个记载的电极活性物质，能够得到能量密度大，可迅速充电，能够以高输出功率放电，即使反复充放电容量减少也少的循环特性良好，电池特性稳定的长寿命的二次电池。
并且，由于电极活性物质是以上述有机化合物为主体的，因此可得到环境负荷低且顾及到安全性的二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的作为二次电池的硬币型电池的一实施方式的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的电极活性物质以在结构单元中含有红氨酸结构的有机化合物和氰基甲磺酰胺的混合物为主体。于是可藉此得到充放电反应稳定，具有良好的循环特性的电极活性物质。
在结构单元中含有红氨酸的有机化合物，可以下述通式(1)表示。
[化3]
此处，n表示1～20的整数。此外，R1～R4表示选自氢原子、卤素原子、羟基、碳数1～3的取代或者无取代的烷基、取代或者无取代的氨基、取代或者无取代的苯基、取代或者无取代的环己基、以及取代或者无取代的磺基中的至少1种，包括R1～R4相同的情况，和互相连接形成饱和或不饱和的环的情况。
于是，本电极活性物质以上述通式(1)所表示的有机化合物与下述化学式(2)所表示的氰基甲磺酰胺的混合物为主体。
[化4]
通过在电极活性物质中，除了在结构单元中含有红氨酸结构的有机化合物之外，还含有氰基甲磺酰胺，能够提高充放电反应的稳定性。认为其原因在于，氰基甲磺酰胺与含有红氨酸结构的有机化合物反应中间体进行相互作用，稳定充放电反应。
于是，由于在红氨酸结构中含有在电化学方面有活性且与Li+等阳离子反应性强的共轭二硫酮，充放电效率良好而可高容量密度化。其结果是，可得到提高了充放电时的稳定性的能量密度大的电极活性物质。
此外，对电极活性物质中的氰基甲磺酰胺的含量没有特别的限定，但在低于0.1质量％的情况下，由于氰基甲磺酰胺的含量过少，有可能不能使充放电反应充分稳定。因此，为了有效地在充放电时充分发挥所需的稳定性，优选至少为0.1质量％以上。
然而，氰基甲磺酰胺的含量如果超过10质量％，则氰基甲磺酰胺的含量过剩，因而体现作为电极活性物质所需的效果的红氨酸结构部分的分子量相对变小，有电极活性物质的容量密度降低的可能性。因此，氰基甲磺酰胺的含量优选为10质量％以下。
此外，作为使电极活性物质中含有氰基甲磺酰胺的方法，没有特别的限定，例如可另外准备氰基甲磺酰胺，直接添加在前述有机化合物中。此外，电极活性物质中的氰基甲磺酰胺的含量，对于电极活性物质或者含有该电极活性物质的电极，通过以气相色谱法质谱装置等方式进行质谱分析，可容易地进行把握。
于是，认为电极活性物质伴随电池电极反应而生成配盐。下述化学反应式(A)表示预想为在电极活性物质中使用上述通式(1)所示的有机化合物、在电解质盐的阳离子中使用Li的情况下充放电反应的一例。
[化5]
即、本发明的电极活性物质，在充放电时有2个电子参与反应，红氨酸结构中所含有的共轭二硫酮部分在还原时与Li+结合，在氧化时放出Li+。
此外，作为属于通式(1)的范畴的有机化合物，例如可例举下述化学式(1a)～(1r)所示的有机化合物。
[化6]
[化7]
对构成上述电极活性物质的有机化合物的分子量没有特别的限定，但如果分子量过小，则有易于溶解在电解质中的可能性，因此优选一定以上的分子量。另一方面，本发明所需的效果的体现取决于红氨酸结构的共轭二硫酮部分，因此如果共轭二硫酮以外的部分变大，则每单位质量中可蓄电的容量、即容量密度变小。因此，作为各取代基R1～R4的分子量，以总量计，优选为150左右为止的范围内。
此外，在利用上述有机化合物的聚合物的情况下，分子量或分子量分布没有特别的限定。
接着，对使用上述电极活性物质的二次电池进行详细说明。
图1是表示本发明的二次电池的一实施方式的硬币型二次电池的剖视图，本实施方式中，在正极活性物质中使用本发明的电极活性物质。
电池壳1具有正极壳2和负极壳3，该正极壳2以及负极壳3均制成圆盘状的薄板形状。在构成正极集电体的正极壳2的底部中央配置将含有正极活性物质(电极活性物质)以及导电助剂(导电性物质)的混合物成形为片状的正极4。然后，在正极4上层叠由微多孔膜、编织布、无纺布等多孔性的片材或膜形成的间隔物5，进一步在间隔物5上层叠负极6。作为负极6，例如可使用在不锈钢箔或铜箔上重合锂金属箔的负极，或者在铜箔上涂布石墨或硬质炭黑等锂储藏材料的负极。在负极6上层叠由金属构成的负极集电体7的同时，在该负极集电体7上载放金属制弹簧8。于是，在以电解质9填充内部空间的同时，负极壳3由于对抗金属制弹簧8的作用力而被固接在正极壳2上，介由垫片10进行密封。
接着，对上述二次电池的制造方法的一例进行详细说明。
首先，将电极活性物质制成电极形状。例如，将电极活性物质与导电助剂以及粘结剂一起混合，加入溶剂成为浆料，将该浆料以任意的涂布方法涂布在正极集电体上，通过干燥形成正极。
此处，作为导电助剂，没有特别的限定，可以使用例如石墨、炭黑、乙炔黑等碳质微粒，气相生长碳纤维、碳纳米管、碳纳米突等碳纤维，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯(polyacene)等导电性高分子等。此外，也可以将2种以上的导电助剂混合使用。此外，导电助剂在正极4中的含有率优选10～80质量％。
此外，粘结剂也没有特别的限定，可以使用聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素等各种树脂。
进一步，对于溶剂也没有特别的限定，例如可使用二甲亚砜、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯等碱性溶剂，乙腈、四氢呋喃、硝基苯、丙酮等非水溶剂，甲醇、乙醇等质子性溶剂，进一步可使用水等。
此外，溶剂的种类、有机化合物与溶剂的配比、添加剂的种类及其添加量等，可考虑到二次电池的要求特性和生产性等，任意地进行设定。
接着，将该正极4浸渍于电解质9，使前述电解质9渗透入该正极4中，其后，在构成正极集电体的正极壳2的底部中央载放正极4。接着，在正极4上上层叠浸渍过前述电解质9的间隔物5，进而按顺序层叠负极6以及负极集电体7，之后在内部空间中注入电解质9。然后，在负极集电体7上载放金属制弹簧8的同时，在周缘配置垫片10，以压接机等将负极壳3固接在正极壳2上进行外部密封，藉此制作硬币型二次电池。
此外，上述电解质9介于正极4和作为该正极4的相对电极的负极6之间，进行两电极间的电荷载体传输，作为这样的电解质9，可使用在室温下具有10-5～10-1S/cm(西门子/厘米)的离子电导率的电解质，例如可使用将电解质盐溶解在有机溶剂中的电解液。
此处，作为电解质盐，可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等。
此外，作为有机溶剂，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮等。
此外，在电解质9中，可使用固体电解质或将阳离子和阴离子组合的离子性液体、甘醇二甲醚类等对称甘醇二醚、链状砜类等。
作为用于固体电解质的高分子化合物，可例举例如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-一氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等偏氟乙烯类聚合物，丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-乙酸乙烯基酯共聚物等丙烯腈类聚合物，以及聚环氧乙烷、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物及它们的丙烯酸酯体或甲基丙烯酸酯体的聚合物等。此外，可将这些高分子化合物中含有电解液的、制成凝胶状的化合物作为电解质9使用，或者也可仅将含有电解质盐的高分子化合物直接作为电解质9使用。
此外，作为离子性液体，阳离子可使用2-乙基咪唑3-丙基咪唑1-乙基-3-甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1，3-二甲基咪唑等咪唑二乙基甲基铵、四丁基铵、环己基三甲基铵、甲基三正辛基铵、三乙基(2-甲氧基乙氧基甲基)铵、苄基二甲基十四烷基铵、苄基三甲基铵等铵，其他的烷基吡啶二烷基吡啶四烷基磷三烷基硫等；阴离子可使用Cl-、Br-、I-等卤化物阴离子，BF4 -、B(CN)4 -、B(C2O4)2 -等硼化物阴离子，(CN)2N-、[N(CF3)2]-、[N(SO2CF3)2]-等酰胺阴离子或者酰亚胺阴离子，RSO3 -(R表示脂肪族烃基或者芳香族烃基。以下相同)、RSO4 -、RfSO3 -(Rf表示含氟卤代烃基。以下相同)、RfSO4 -等硫酸根阴离子或者磺酸根阴离子，Rf 2P(O)O-、PF6 -、Rf 3PF3 -等磷酸根阴离子，SbF6等锑阴离子，其他的乳酸根、硝酸根离子、三氟乙酸根等。
此外，作为甘醇二甲醚类，可使用甲基三甘醇二甲醚、乙基三甘醇二甲醚、丁基三甘醇二甲醚、甲基四甘醇二甲醚、乙基四甘醇二甲醚、丁基四甘醇二甲醚等。
进一步，作为链状砜类，可使用2-(乙基磺酰基)丙烷，2-(乙基磺酰基)丁烷等。
这样，本发明的电极，由于含有上述的电极活性物质和导电性物质，充放电效率良好，可在短时间内充电，且能够高输出功率化。
此外，二次电池的电极活性物质，由于通过充放电进行可逆的氧化或者还原，充电状态、放电状态、或者其途中的状态具有不同的结构、状态，但本实施方式中，至少在放电反应中，反应起始物(电池电极反应中引起化学反应的物质)、生成物(化学反应的结果生成的物质)、以及中间生成物中的任一个含有前述电极活性物质。于是其结果是，能够实现能量密度大，可迅速充电，能够以高输出功率放电，即使反复充放电容量减少也少的循环特性良好，电池特性稳定的长寿命的二次电池。
于是，本实施方式中，因为使用上述电极活性物质构成了二次电池，因此可得到能量密度大，稳定性优良的二次电池。
并且，由于电极活性物质是以有机化合物为主体的，因此可得到环境负荷低且顾及到安全性的二次电池。
此外，本发明的不受上述实施方式的限定，在不脱离本发明的技术思想的范围内可以进行各种变形。例如，对于构成电极活性物质的主体的有机化合物，上述列举的化学式(1a)～(1r)是其一例，但并不局限于这些例子。即、只要采用通式(1)所表示的在结构单元中含有红氨酸结构的有机化合物，就会进行与上述化学反应式(A)相同的电池电极反应，因此通过使电极活性物质中除了前述有机化合物之外还含有氰基甲磺酰胺，能够得到能量密度大，提高了充放电反应的稳定性的循环特性良好的所需的二次电池。
此外，本实施方式中，对于硬币型二次电池进行了说明，但对电池形状并不特别进行限定，也可采用圆筒型、方型、片状型等。此外，外装方法也没有特别限定，可使用金属壳、模具树脂、或铝层叠膜等。
此外，本实施方式中，在正极活性物质中使用电极活性物质，但也可在负极活性物质中使用。
下面，对本发明的实施例进行具体说明。
此外，以下所示的实施例是一例，本发明并不局限于下述实施例。
实施例1
[二次电池的制作]
准备化学式(1a)所表示的红氨酸。
[化8]
然后，将该红氨酸：100mg与氰基甲磺酰胺：0.2mg进行混合，制作活性物质用混合物(氰基甲磺酰胺的含量：0.2质量％)。
接着，分别秤量作为导电助剂的石墨粉末：800mg、作为粘结剂的聚四氟乙烯：200mg，将该秤量物与前述活性物质用混合物(100.2mg)在均匀混合的同时进行混炼，之后加压成形，得到厚度约150μm的片状构件。之后，将该片状构件在真空中以70℃干燥1小时后，冲压成直径12mm的圆形，制作含有活性物质用混合物的正极。接着，将正极浸渍在电解液中，使电解液渗透到正极中的空隙里。此处，作为电解液，使用含有等摩尔量甲基四甘醇二甲醚(电解质)和LiN(CF3SO2)2(电解质盐)的混合溶液。
接着，将该正极载放在正极集电体上，接着将由浸渍过前述电解液的聚丙烯多孔质膜构成的厚度20μm的间隔物层叠在前述正极上，然后将在不锈钢制集电板的两面上粘贴了锂的负极层叠在间隔物上。然后，在集电体上载放金属制弹簧的同时，以在周缘配置有垫片的状态将负极壳与正极壳接合，通过压接机进行外部密封，制作具有前述活性物质用混合物作为正极活性物质、具有金属锂作为负极活性物质的密闭型硬币型电池。
[二次电池的运作确认]
将如上制作的硬币型电池，以0.1mA的恒定电流充电至电压为4.2V，之后，以0.1mA的恒定电流放电至1.5V。其结果是，确认该电池是在充放电电压2.1V处具有电压平台的，放电容量0.33mAh的二次电池。
于是，根据放电容量计算的活性物质的单位质量的容量密度为440Ah/kg，可知该化合物是适合高能量密度电池的高容量密度的电极活性物质。
之后，在1.5～4.2V的范围里反复充放电循环100次。其结果是，反复循环100次后的放电容量为0.32mAh(初始容量0.33mAh的97％)，可知稳定性优良。
实施例2
作为电解液，使用采用由1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟磺酰基)酰亚胺构成的离子性液体作为电解质、含有摩尔浓度为1M的LiN(CF3SO2)2(电解质盐)的电解液来代替甲基四甘醇二甲醚和LiN(CF3SO2)2的混合溶液，除此以外以与实施例1相同的方法制作硬币型电池。
[二次电池的运作确认]
将上述硬币型电池，以0.1mA的恒定电流充电至电压为4.2V，之后，以0.1mA的恒定电流放电至1.5V。其结果是，确认该电池是在充放电电压2.1V处具有电压平台的，放电容量0.48mAh的二次电池。
于是，根据放电容量计算的活性物质的单位质量的容量密度为640Ah/kg，确认该化合物是适合高能量密度电池的高容量密度的电极活性物质。
之后，在1.5～4.2V的范围里反复充放电循环100次。其结果是，在反复循环100次之后的放电容量为初始容量的80％以上，确认稳定性优良。
实施例3
[二次电池的制作]
准备化学式(1b)所表示的N,N’-二甲基红氨酸。
[化9]
于是，除了使用N,N’-二甲基红氨酸来代替实施例1的红氨酸以外，其它以与实施例1相同的方法制作硬币型电池。
[二次电池的运作确认]
将上述硬币型电池，以0.1mA的恒定电流充电至电压为4.2V，之后，以0.1mA的恒定电流放电至1.5V。其结果是，确认该电池是在充放电电压2.2V处具有电压平台的，放电容量0.31mAh的二次电池。
于是，根据放电容量计算的活性物质的单位质量的容量密度为400Ah/kg，可知该化合物是适合高能量密度电池的高容量密度的电极活性物质。
之后，在1.5～4.2V的范围里反复充放电循环100次。其结果是，在反复循环100次之后的放电容量为初始容量的80％以上，确认稳定性优良。
实施例4
[二次电池的制作]
准备化学式(1m)所表示的N,N’-(2-羟基乙基)红氨酸。
[化10]
于是，除了使用N,N’-(2-羟基乙基)红氨酸来代替实施例1的红氨酸以外，其它以与实施例1相同的方法制作硬币型电池。
[二次电池的运作确认]
将上述硬币型电池，以0.1mA的恒定电流充电至电压为4.2V，之后，以0.1mA的恒定电流放电至1.5V。其结果是，确认该电池是在充放电电压2.2V处具有电压平台的，放电容量0.24mAh的二次电池。
于是，根据放电容量计算的活性物质的单位质量的容量密度为290Ah/kg，确认该化合物是适合高能量密度电池的高容量密度的电极活性物质。
之后，在1.5～4.2V的范围里反复充放电循环100次。其结果是，在反复循环100次之后的放电容量为初始容量的80％以上，确认稳定性优良。
实施例5
[二次电池的制作]
准备化学式(1p)所表示的(2-哌啶基)-2-硫代乙硫酰胺。
[化11]
于是，除了使用(2-哌啶基)-2-硫代乙硫酰胺来代替实施例1的红氨酸以外，其它以与实施例1相同的方法制作硬币型电池。
[二次电池的运作确认]
将上述硬币型电池，以0.1mA的恒定电流充电至电压为4.2V，之后，以0.1mA的恒定电流放电至1.5V。其结果是，确认该电池是在充放电电压2.2V处具有电压平台的，放电容量0.28mAh的二次电池。
于是，根据放电容量计算的活性物质的单位质量的容量密度为320Ah/kg，确认该化合物是适合高能量密度电池的高容量密度的电极活性物质。
之后，在1.5～4.2V的范围里反复充放电循环100次。其结果是，在反复循环100次之后的放电容量为初始容量的80％以上，确认稳定性优良。
比较例
[二次电池的制作]
在实施例1中除了不含有氰基甲磺酰胺，单独以红氨酸形成正极活性物质以外，其它以与实施例1相同的方法制作硬币型电池。
[二次电池的运作确认]
将上述硬币型电池，以0.1mA的恒定电流充电至电压为4.2V，之后，以0.1mA的恒定电流放电至1.5V。其结果是，确认该电池是在充放电电压2.1V处具有电压平台的，放电容量0.33mAh的二次电池。
于是，根据放电容量计算的活性物质的单位质量的容量密度为440Ah/kg，确认该化合物是适合高能量密度电池的高容量密度的电极活性物质。
然而，之后在1.5～4.2V的范围内反复充放电循环100次的时候，反复循环100次后的放电容量不足初始容量的80％，与实施例1～5的各个二次电池相比，可知稳定性差。
产业上利用的可能性
可实现具有即使反复充放电容量减少也少、稳定性优良的良好循环特性，能量密度大的高输出功率的二次电池。
符号说明
4正极
6负极
9电解质

Claims (5)

1.一种电极活性物质，它是作为利用电池电极反应反复充放电的二次电池的活性物质使用的电极活性物质，
其特征在于，以在结构单元中含有红氨酸结构的有机化合物与氰基甲磺酰胺的混合物为主体，
所述氰基甲磺酰胺在电极活性物质中的含量为0.1～10质量％。
2.如权利要求1所述的电极活性物质，其特征在于，所述有机化合物以
表示，
式中，n表示1～20的整数，R1～R4表示选自氢原子、卤素原子、羟基、碳数为1～3的取代或者无取代的烷基、取代或者无取代的氨基、取代或者无取代的苯基、取代或者无取代的环己基、以及取代或者无取代的磺基的至少任意一种，包括R1～R4相同的情况，和互相连接形成饱和或不饱和的环的情况。
3.一种电极，其特征在于，含有权利要求1或2所述的电极活性物质和导电性物质。
4.一种二次电池，其特征在于，至少在电池电极反应的放电反应的反应起始物、生成物、以及中间生成物中的任一个中含有权利要求1或2所述的电极活性物质。
5.一种二次电池，其特征在于，具有正极、负极、以及电解质，所述正极含有权利要求1或2所述的电极活性物质。
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