TW482742B

TW482742B - Nickel mixed hydroxide, process for the preparation thereof and the use thereof as cathode material in alkaline batteries

Info

Publication number: TW482742B
Application number: TW088122374A
Authority: TW
Inventors: Viktor Stoller; Armin Olbrich; Juliane Meese-Marktscheffel; Margret Wohlfahrt-Mehrens; Peter Axmann
Original assignee: H C Starck Gmbh & Amp Co Kg
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2002-04-11
Also published as: EP1145346A1; JP2002533907A; CN1192446C; KR100665140B1; US6849208B1; WO2000039865A1; DE19939025A1; EP1145346B1; AU1979000A; BR9916824A; DE59914227D1; CZ302880B6; CA2356984A1; CN1331845A; CA2356984C; CZ20012304A3; JP4590104B2; KR20010099941A

Description

A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明一種以Ni作為本|分本、，合氫氧化物，鮮㈣婢_具妓伸層狀結構之鎳混方、去m甘/中之氫氧化物的共沈澱之製備方法以及其作為驗性電池中之陰極材料的 ^ t ^#.4 二弘化子性㈣改變可藉摻人其他離子而獲得。媒口構。因此而改變的材料具有hydr〇talcite結盆付而^^卜叫叫相比，其特徵在於一種延伸層狀結構，二:3有水和多種陰離子之中間層中。該層單獨延伸對 :化學]在此例^電位位置和義子的電化學可用性有 ?的：拏。各例中所用的三價陽離子使材料的電化學行為雙到額外的作用。從文獻已知含有取代物Fe、Mn、c〇和A1之單取代變體。大部分具有較佳的鎳離子利用性，但其安定性則不是非常有利另外，另一方面，具有好的循環安定性但鎳利用性較低。文獻中也可發現以兩種不同的陽離子組合進行取代。 EP0793285 A1描述鎳氫氧化物材料，其包含，例如與元素如Fe、A卜La和其他元素合併之元素c〇或Mn。c〇或以二價形式用於材料的製備材料，在其他製備路徑中亦無 --------1--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線0. 本紙張尺^適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公楚） _ A7 A7 五發明說明（2 使用任何氧化劑。以電化由於伴隨著)°财法進行製備之處，放出使沈殿剛好發生在還原環境 Co以二價形式與三價陽離子如Μ】山斤以存在於已製成的活性村 /、凡素一起 ,.4i ,, y 卄中刀析和評估放電程序期間兮材科的电位位置以及其在相去古功1 α亥作6入、，女2 相田阿的〉皿度下之充電接受产， a π有㈣有關循環安定性和絕對值學利用性之知給W、+、之戶、ί1廣電化用往之細即描述。只提供相對容量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2_174 Α2心述錄氫氧化物，其t與.ΕΡ 0793285 Α1 反’以三價Μη離子取代二價離子與其他 :/起存在於產物中，而且Μη也可能以數種二; =-合價數數’，)存在於固體中。這些含仏的材料表^ 化Γ的循環安定性但鎳利祕只有輕微高於慣用的鋅氫氧 :數從t输㈣法獲得任何實際使用異⑽二貝糸統可改善容量和鎳利用性之指示。相同出本發明目的S提供-種具II祖縣趟㈣混合 Γ二其表現出明顯改善鎳離子之電化學利用性和之^值。但是，提供—種簡單製備此類鎳混合氫氧化物氧相 4 -4 -

本紙張尺1翻辑（CNS)^^⑵[ 297公釐） A7 B7 五、發明說明（3 ) 於申請專利範圍第2至6次項中。所以本殺明提供一種以N i作為主要元素之錄混合氫氧化物，其包含、而且具有層狀結構 a)至少—種選自包含Fe、Cr、c〇、Ti、Zr^〇 Cu之元素其以最外層電子數目相差形式存在；個電子之兩種不同的氧化態 b) ^少-種以三價氧化態形式存在之元素Mb，其係選自包各B、Al、Ga、IM, RE(稀土金屬，較佳係Sc、y或。）；幻視情況選用至少一種以二價氧化態形式存在之元素队’其係選自包含Mg、Ca、Sr、Ba和Zn ; 句除了氫氧化物之外，至少一種選自包含_化物（較佳係氣化物或氯化物）、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、、硼酸鹽和磷酸鹽之附加陰離子，其量至少足意氫氧化物之電中性；以及以維持混合經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 e)結合水，其量可安定混合氫氧化物之相關結構令人驚_地，根據本發明清楚明白可獲得具有鎳利用性明顯提高之循環安定鎳混合氫氧化物，特別是除了錄之外，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

ΙΟ厶/呤Δ Α7 五、發明說明（4 ) 至少兩種其他陽離子也存在於錄氫氧化物基材中’其中— 種（Ma)是選自包含Fe、Cr、r τ. 7 芦電子齡曰如、， #CU，這是以最外 ‘、曰^、/ 是一個電子之兩種不同的氧化態形式，即以斤疋我的此合彳貝數形式存在，另一種_)選自包含B、ai、在' 匕和扯(稀土金屬)之元素係以固定三價氧化態形式存 f類材料在半電池試驗中表現出極佳的循環安定性，可獲柃1.5電子/鎳離子之最大電子利用性。在整個電池的試驗中，此類材料在超過1〇〇次循環的試驗過私令頒不出固定L5電子/錄離子之利用性，其相當於超過260毫安培時/克之電容率。如下列實例部份之電化學比較所示，根據本發明之錄氮氧 ^匕物材料超越各例中這些如Ep〇793285八丨中所述具有以單一氧化態形式存在之兩種附加陽離子（Νι . 料。他們也超過這些根據㈣则4A2之錄料’即一個附加陽離子是，例如三價的A1或c〇和另一個附加陽離子是Μη而且其可同時以不同氧化態的形式存在。，有利於二級電池之使用的密度可製得根據本發明之鎳氫氧化物材料’其密度相當於這些具有規則形態之卜鎳氫氧化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐）

--------^---------^wi. {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（5 ) — 物。不X任何特定理論所限制，可假設數種作用結合成為這些改善的原因： L假没右各種Nl取代物Mb(III)、Ma(III)和Ma(II)存在於材料中’則會產生晶格缺陷。若，例如元素以氧化態 (111)/(11)的形式存在，可以Ma(ni)/Ma(n)比來調整三價陽離子的比例和主要層的電荷。該結構的陰離子和水含量視後者而疋在hydrotaidte化合物中，夾層中的陰離子、，义#笔力束4。但是若一種取代物如在根據本發明材料中也可以固定比例之二價形式存在時，相信在這些區域的陰離子（右…結構存在）可如在鹼性鹽類中般相同的方式〜B即直接連結至主要層上。結果，引發各向異性的晶格缺陷（即層偏移），其對材料的活性可能具有正、面作用。即使施予電化學負荷時，起始結構上的晶格缺陷和因此材料的活性可保持一段相當長的時間不變。 2.若該材料被用於作為電池中之電極材料，c仙)離子，如位於邊緣區域的Cu⑼離子可藉溶液再結晶程序的方式在顆粒表面產生一種始塗層，除了上述考量之外，苴可以導電性的增加來解釋電化學性質的改善。 /、根據本發明之糕合氫氧化物中，Nl的比例最好是⑼至％ -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規；(210 X 297公£" (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) I裝

I ! I 訂--------I

482742 準 A7 五、發明說明（6 ) 莫耳％，較佳係65至85莫耳％和特佳係^至換言之，兀素Ma、Mb和的總比例最杯H 、〇 + ^ 野疋40至8莫耳％，較佳係35至15莫耳％和特佳係乃至主《兵斗/〇

Ni、Ma、Mb和Mc的總量為基準。、耳/〇各例中以所存在的混合價數金屬Ma之比例最好是1〇至牝較佳係20至30莫耳％，以元素M、、 ° ^ d Mb和的總量為基視情況所用摻人^素Me之比例最好是i至％莫耳％，以元素Ma、Mb和Me的總量為基準，但最高為5莫耳％，以元素Ni、Ma、Mb和Mc的總量為基準。三價元素Mb的比例最好超過6〇莫耳％，以元素的總量為基準。根據下式（I)所定義之所存在的混合價數元素之氧化程度α 最好是從0.01至0.99，較佳係〇丨至〇9，最佳係〇 25至 0.75， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ产” (I)， % 其中Ma+(\+1)指高氧化態之元素Ma的莫耳量，Μ，"是低氧化悲之元素Ma的莫耳量和x是一個介於丨和3之間的數。 A7 五、發明說明（ 7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製至13下進行。 '據本^明之鎳'混合氫氧化物適合以粉末带々卞粉末的平均例徑最好是〇.5至100嶋末供= 微米和特佳係超過3微米，最佳係3_15微米^ 2 ^ 100 提供—種製備上述錄混合氫氧化物之方法，其包產物須在共沈殺氮氧化物反應產物並形成該反應素Μ.、Μ 的驗性水性媒介中反應，以獲得Nl和元合_ 視[月况廷用的Mc之水溶性鹽類形式的相關混二；平’其中使用不同氧化態形式之元素1的水溶性或使用低氧化態形式之元素Ma的水溶性鹽類，並且仃口 fM分乳化直到獲得所需不同氧化態之間的元素M a 比’或者使用高氧化態形式之元素％的水溶性鹽類，並進行部份還原直到獲得所需不同氧化態之間的元素^比，自母液中分離出反應產物，清洗並乾燥之。根！本發明之混合氫氧化物可被製成圓球狀或規則(非圓球) 形態’在第一個例子中，反應最好在氨或銨鹽的存在下進行0 該反應必須在鹼性條件下，最好是在pH 8 若欲進行元素Ma之部份氧化，可使用已知可用於此應用之氧化劑，較佳係使用氧氣、H2〇2、次氯酸鹽或過二硫酸鹽。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公爱）裝·11---- -訂----—^^wi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、發明說明（8) 該部份氧化最好藉控行。一般而、斤绎入氧氣於形成的懸浮液中來進量。不同氧‘能份f化適合使用低於化學計量之氧化劑 (例如，藉混入U — / 的所需比例可藉改變氧氣供應值來控制。影響氧氣分壓）、反應溫度和/或PH 在Co的例子中，例如氣之較佳方式而達到邛知乳化可藉控制使用大氣中的氧的例子中，例如’可同時使用兩種氧化態之水溶性鹽若欲進行元素還原劑。之部份還原，可使用已知可用於此應用之若批次地進行步發展之前進行數小時，例如15至2。小時的老化。若連續地進行此方法價態的元音, 正彳〜帶蛉間以獲得想要混合素⑷。經證明平均停滞時間最好是數小時，例如在進小時。根此方法（批次程序），在共沈殿結束之後，最好 — — — — — — — ·1111111 ^ « — — — — — — I— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10 本紙張尺i適用' x 297公釐）

-ΓΟΖ, /H-Z -ΓΟΖ, /H-Z 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 發明說明（9 ) 而製得的0關於此，將匕把、士、6 肘水丨生沈版懸沣液連績地抽出並環繞在具有錄陽極之電解雷、、；你$ ^ , f包池Μ置於电池外側的恆溫器之間。在電解電池外側的電路卜，胳1甘上將其他金屬成份以其水溶性g® 類形式加入沈澱懸浮液中，现 ^ 予/夜中以及加入鹼金屬氫氧化物，較仏係氫氧化鈉以調整ϋΗ 〇而S ^ PH而且，將乳化劑，較佳係大氣中勺乳氣導Μ卩送電路中以調整Ma7t素的氧化程度。連續地 ^溢流方式週期性地流出沈浮液，過濾沈殿產物，清洗、乾燥和視情況磨碎之。然後藉在驗性碳酸鹽或驗性碳酸氫鹽溶液，較佳係Na2c03 溶液處理沈殿產物以利用較佳的C03陰離子交換摻入沈澱產物之陰離子以確保電中性。包解製備鎳混合氫氧化物的裝置如圖6中圖表所示。圖6表示個電解電池1，其包含兩個陰極2和一個陽極3。、、、由幫浦4、熱父換斋5和pH感應器6將電解鹽水抽至電池1底部。視pH測量6而定，如箭頭7所示將鹼金屬氳氧化物或氫氯酸量入唧送電路中。藉幫浦9之裝置自唧送電路中流出鎳氫氧化物懸浮液並將其送入固體分離裝置1〇。如箭頭12所示，卸下固體。藉幫浦u裝置將已移除固體的鹽水經電解質產生16,視情況加入水15再循環至唧送電路中而且，如箭頭17所示，提供一種導入氧化劑的裝置。再者’藉入口 8之裝置將摻入鹽的溶液送入唧送電路中。 -11 - 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------^9— (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 482742

Pateirt Apfl^o.8812237#^ ^ 五、發明說明（10) 申請案第以122: + 人况明 4 修|ε_^ρη^Ι5-* "^一

Amended Pages ff the Chinese SpecifleatiQa- xnl. I (^ m qo ^ tL：n jf ,| .Submitted on December^^ 200 Π 根據一個較佳具體實例，分離裝置10被設計成篩子型離心形式，其係以細顆粒狀之鎳氫氧化物粒子與濾液經幫浦11 再循環至唧送電路的方式來操作。如箭頭13所示，電解期間所產生的氫氣自該電池的填充體積上方排掉。圖式簡單說明在圖形中，圖1顯示實例中所獲得的樣品A和半電池試驗中的對照樣品E、F、N和V之循環行為；圖2顯示樣品A在第10次循環時的充電曲線；圖3顯示樣品A在第10次循環時的放電曲線；以及圖4顯示樣品A的X-射線繞射光譜。圖5顯示樣品L的X-射線繞射光譜；圖6顯示用於鎳混合氫氧化物之電解方法的裝置，其中1 代表電池，2代表陰極，3代表陽極，4、9及11代表幫浦，5代表熱交換器，6代表pH感應器，10代表分離裝置，16代表電解質產生器；圖7顯示實例12之粉末的SEM照片。根據本發明之鎳混合氫氧化物最好與熟諳此技者已知之活化劑和輔助劑一起用於作為鹼性電池中，如Ni/Cd或Ni/MH 電池中之陰極材料組成份。以下列實例為基礎更詳細地解釋本發明。 A) 製備各種錦混合氫氧化物 -12 - ---------------------------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)k4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 482742 A7 B7 五、發明說明（u ) 資例1 樣品 A : (3 : 1 Νι :摻入物，3 : 1 A1 : Co)

Ni〇 75Al〇 !88c〇0 063(〇H)2*mC〇3*nH2〇將〇. 1 莫耳 Ni(N〇3)2*6H20 與 0.025 莫耳 A1(N〇3)3*9H20 和 0.0083莫耳c〇(N〇3)2*6H2〇溶在200毫升之H2〇中並伴隨激烈檀拌（速度400rpm)以幫助提高所導入的大氣中之氧氣量’而且以2小時將其量入0.02莫耳Na2C〇3+Na〇H於500 宅升水中所形成的裝填料中（pH=12.5 ; 75°C )。在沈澱和後-反應時間（約3小時）期間，pH和溫度保持固定。在約1 8小時之老化時間（伴隨攪拌）後，以壓力過濾器過濾此懸浮液並以水將其清洗至呈中性PH。然後將產物混合物稀釋至750 亳升並噴乾。货例2 樣品 B : (3 : 1 Νι :摻入物，3 : 1 A1 : Co)

Nl〇 75 Al() ! 8sC〇〇〇63(OH)2*mC〇3 *ηΗ20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 將 10 莫耳 NiS〇4*7H2〇、1.25 莫耳 a12(S〇4)3*16H2〇和 0.83 莫耳CoS〇4*7H2〇溶在9公升％0中。以h2S〇4將溶液調整至pH=l，加熱至75°C並伴隨激烈攪拌（速度4〇〇rpm)以幫助提高所導入的大氣中之氧氣量，將其量入1 5 58莫耳 -13 - 482742 A7 發明說明（12)

Na2S〇4+Na〇H於25公升水中所形成的裝填料中（pH=i2 5 . 65-7(TC)(t=70分鐘）。在沈殿和後_反應時間（約2小^ ’ 間，pH和溫度保持固定。在約1 6小時之老士、、/ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 拌）後，懸浮液經隔膜濾紙壓縮機過濾並壓栌=U伴心攪環空氣乾燥箱中於5Gt：下乾燥。以水，pH: ’然後在循鈉溶液，，然後再以水在過濾抽氣器上分次清洗^的氫氡化物，然後在真空乾燥箱中於5〇艽下乾燥中門產重量。〈直到獲得固定實例3

樣品C 組成物如樣品B，但連續方法批次大小：180莫耳（包括初運轉）反應杰體積：28公升平均停滯時間：5小時經濟部智慧財產局員工消費合作社印製體積流率：5.2公升/小時物質流率：2莫耳/小時，以Νι2+為基準 -14 - 本紙張尺度適用中國國^i^7CNS)A4規格（21G χ 297公爱 A7 B7 五、發明說明（13) pH ： 12.5 溫度 75°〇調整的驗金屬：Na〇H，莫耳/公升碳酸鹽流：1.321莫耳/小時伴隨㈣）後，所集得的反應懸浮厂:於^、。「仏機過渡之，壓榨之，然後在循環空氣乾 ^ ” （卞）中間產物被再度懸浮於水中，再以隔膜濾紙壓縮機過滹 ^ ^ μσ ^ 俄心應之亚清洗之。已清洗過的產物在真空乾餘相中於5G°c下乾燥直職得固定重量。 -----------#裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據上面實例所製得的樣品A至C之分析結果概述於下列表1中。

-15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 樣品B 39.55 4.62 3.31 1.4 9.1 6350 <4 4.94 樣品C 40.09 4.7 3.55 1.6 8.4 6800 2.20 482742 五、發明說明（14) 實例4 樣品 D ·· (3.32 ·· 1 Ni/Mg ··摻入物，3 ·· 1 Al ·· Co)

Ni() 69Mg0 074Al().174Co0 ()58(〇H)2*mC〇3*nH2〇將 0.1 莫耳 Ni(N〇3)2*6H2〇與 0.0107 莫耳 Mg(N〇3)2*6H2〇和 0.025 莫耳 A1(N〇3)3*9H2〇+0.0083 莫耳 c〇(N〇3)2*6H20 溶在100毫升之H2〇中並伴隨激烈攪拌（速度400rpm)以幫助提高所導入的大氣中之氧氣量，而且將其量入0 02莫耳 K2C〇3+K〇H於150宅升水中戶斤形成的裝填料（75。。）中 (pH=l2.5)(t=10分鐘）。在沈澱和後-反應時間（約3小時）期間，pH和溫度保持固定。在約15小時之老化時間（伴隨俨拌）後，以壓力過濾器過濾此懸浮液並以水將其清洗至=見性pH。然後在真空中5(rC下乾燥該產物直到獲得王中量。又f疋重對照實例1 對戶、▽、樣品 E · (3 · 1 Ni :換入物，3 : 1 Al : c〇) Νι〇 75AI0 188C〇〇 063(OH)2*mC〇3*nH2〇 -16 - 本紙張尺度適时關家標準（CNS)A4規格⑵G χ 297公釐) " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) | 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482742 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

EP

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 五、發明說明（15) 將 CM 莫耳刪4*7H2〇、〇.〇125 莫耳 Ai2(s〇4)3 _3莫耳C°SCV7H20溶在刚毫升H2〇(導入N2)中，並伴隨激烈攪拌（4_pm)將其量入〇⑷莫耳叫於·毫升水中所形成的裝填料中（在N2環境中抑下） (P㈣2.5)。在沈殿和後-反應時間（約2 $小時）期間，阳和溫度保持固定。在約1 8」、日羊少土 y 牡j 8 j %之老化時間（伴隨攪拌）後，以壓力過慮器過渡懸浮液並以水將其清洗至呈中性pH。然後在50°C下乾燥之，直到獲得固定重量。 " 始以二價形式與A1(III)—起存在，相當於根據先前技 793285之材料。對照資例2 對照樣品F ·· (3 ·· 1 Νι :摻入物，3 : i A1 : Co) N10.75AI0 188Co〇.〇63(〇H)20.188N〇3*nH2〇將0.1莫耳沁(1^〇3)2*6；«2〇、0.025莫耳A1(N〇3)3*9h2〇和 0.0083莫耳Co(N〇3)2*6H2〇溶在2〇〇亳升含有〇 15莫耳六亞甲基四胺並已調整至pH4的％〇中。伴隨激烈攪拌 (400rpm)緩慢地加熱此溶液至沸點並且以一份〇〇75莫耳 (溶於30毫升水中）另外加入六亞f基四胺，直到上層溶液的樣品呈現不再隨六亞甲基四胺進一步沈澱。在約％小時之老化日守間後，以壓力過濾、器過滤懸浮液並以水將其清洗裝--------訂 17 - 482742 A7

至中性pH，然後乾燥之。產率五、發明說明（16) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10.4 克(69.5%) 此製備係在還原條件下使用六亞甲基四胺進行。還原倏件也存在於根據先前技術EP 793285之材料例子中所用=吟極沈積方法中。 π 實例5 樣品 G : (3 : 1 Ni :摻入物，3 : 1 A1 : Co) N10.75AI0 188C〇〇 063(OH)2*mS〇4*nH2〇將 0.1 莫耳 NKsaon^o 與 0.0125 莫耳 ai(s〇4)3*6h2〇和 0.0083莫耳Co(SO)4*7H2〇溶在100毫升之出〇中並伴隨激烈攪拌（400rpm)以幫助提高所導入的大氣中之氧氣量，而且將其量入NaOH於150毫升水中所形成的裝填料（75。匸）中（pH=12.5)(t=10分鐘）。在沈澱和後-反應時間（約15小時) 期間，pH和溫度保持固定。在約Π小時之老化時間（伴隨授拌）後，以壓力過濾器過濾此懸浮液並以水將其清洗至呈中性pH。然後在真空中50°C下乾燥該產物直到獲得固定重量° 此製備是在無碳酸鹽的狀況下進行並因此使摻入的硫酸鹽取代中間物層的碳酸鹽離子。藉空氣（co2)的進入進行其後的部份碳酸鹽化是允許的。 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂---------· (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 训2742 17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（實例6 對照樣品Η : (2 : 1 N〗：摻入物，3 : 1 A1 : Co)

Nl〇 “Alt) 24gC00.0 82 5(〇H)2*mC〇3*nH2〇伴隨激烈攪拌（400rpm)，將0.1莫耳Nl(N〇s)2*6H2〇與 0.0375 莫耳 A1(N〇3)3*9H2〇和 0.0125 莫耳 c〇(n〇3)2;H2〇溶在100宅升的H2〇中，並將其逐滴導入〇〇2莫耳 Na2C〇3+KOH於150毫升的水中所形成的裝填料（75〇c)中 (pH=12.5)(t=3小時）。在沈澱和後-反應時間c約4小時）期間’ pH和溫度保持固定。在約1 5小時之老化時間（伴隨撐拌）後’以壓力過渡器過爐'懸浮液並以水將其清洗呈中性 pH，在此程序過程中，該懸浮液無法完全過濾至乾燥狀態。然後在50°C /200毫巴下乾燥此產物混合物直到獲得固定重量° 實例7 樣品 I : (1 1 : 1 Νι :摻入物，2 : 1 A1 : Co)(超晶格 33 : 2 : 1) 將 0.165 莫耳 Ni(N〇3)2*6H20 與 0,01 莫耳 A1(N03)3*9H2〇和0.005莫耳Co(N03)2*6H2〇溶在400毫升之出0中。伴 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

42

五、發明說明（18) 隨激烈攪拌（速度400rpm)並導入大氣中之氧氣片於玻璃料上，將該溶液量入0.04莫耳Na2N〇3+Na〇H於1〇〇〇毫升水中所形成的裝填料中（PH=12.5 ; 75t)(t=3小時）。在約18 小時之沈澱和後-反應時間期間（伴隨攪拌），以壓力過濾器過濾此懸浮液並以水將其清洗至呈中性pH ;然後將產物混合物稀釋至1500毫升，然後將其噴乾。實例樣品 J : (3 : 1 Νι :摻入物，2 : 1 A1 : Co ;(超晶格 9 ·· 2 : 1)) 伴P这氧氣/空氣混合物之導入’將〇〇9莫耳Ni(N〇3)2*6H2〇、 0.02 莫耳 A1(N〇3)3*9H2〇和〇·〇ι 莫耳 c〇(n〇3)2*6H2〇溶在 200宅升之H2〇中，並以2小時將其送入〇〇2莫耳Na2c〇3 和NaOH於500宅升水中所形成的裝填料中（pH二12 5 ; 75 °C )。在沈澱和後-反應時間（約3小時）期間，pH和溫度保持固定。在18小時之老化時間（伴隨攪拌）後，以壓力過濾器過濾此懸浮液並將其清洗至呈中性pH，然後在真空乾燥箱中於50°C下乾燥。實例9 樣品 K : (3 : 1 Νι ··摻入物，2 ·· 1 A1 : Fe) -20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x的7公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482742 A7 B7 五、發明說明（19) 伴隨氧氣/空氣混合物之導入，〇.〇9莫耳Ni(N〇3)2*6H2〇和 0.02 莫耳 A1(N〇3)3*9H20 與 0.0033 莫耳 Fe(N〇3)2*6H2〇和 0.0066莫耳Fe(N〇3)3*6H2〇一起溶解並將其攪拌量入〇〇2 莫耳Na2C〇3+Na〇H於500毫升水中所形成的裝填料中（35 C )(pH二12.5)(t=2小時）。在沈澱和後-反應時間（約3小時）期間，pH和溫度保持固定。在18小時之老化時間（伴隨攪拌）後，以壓力過濾器過濾此懸浮液並將其清洗至呈中性 pH $後在真空乾燥箱中於50〇C下乾燥。所有步驟皆在氮氣環境下進行。 ' 實例10 樣品 L : (2.9 : 1 Νι :摻入物，3 : 1 A1 : Co) 在8將含有63.5克/公升Naa、7 6克/公升c〇CL和23 * 克/公升A1CU之組成物的電解質溶液以8〇〇毫升/小時的速度連績抽入一個容量為3公升之測試電解電池丨中（根據圖 6 ’但鹽水無再循環），其裝有兩個沁陰極2和一個沁陽極 :。電解是在約65毫安培/平方厘米(卜3〇A)之電流密度和2〇 / Q 里度下以約32 8克時之陽極犯解離速度進行。在電解期間藉2 5莫耳氮氧化納溶液之自動加入7將 PH保持在12.0(pH5)。藉幫浦4之裝置抽取電角早質溶液。在 U將虱氣注入唧送電路中。整個電解過程是以穩定的方式 -21 - ----!--------^裝 i請先聞讀背面Μ浲意事頊存填寫本貢) 訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度仙中g國家鮮（cns)A4規格（2$ x 297公釐）五發明說明（20) 在約3伏特的電壓下一並在1〇抽氣過遽。在循學:错：浦9之裝置將溢流液排掉燥所得固體12。利用命二^乾燥箱中於6〇°c的溫度下乾 (<5〇〇、，貝驗至研磨機將已乾燥的材料磨碎 n)’亚在麵燒杯中相對於乾材料之比例為5 ·· ^ 小時伴隨㈣於听下碳酸鹽化約2 斗相: 物的懸浮液抽氣過濾，而且以約8公的=雕。65 C)1克/公升氯氧化納溶液清洗過遽器上所得到连°然後在循環空氣乾燥箱中於60〇c的溫度下乾燥此物。產率：80.3克錄氫氧化物材料/小時。產物的化學分析獲得下列組成物： Νι 40.4重量％ A1 4.87重量％ Co，總 3.52 重 ι%(ΐ7 重量％c〇3+) C〇3 6.47重量％ Cl 〈50 ppm S〇4 <50ppm Na 325ppm 平均粒徑（Mastemzer D50)是16微米，bet表面是3 3平方米/克，密度（Hepyknometer)是2.51克/立方厘米和流出液體密度為1.6克/立方厘米。 482742 五、發明說明（21) 膏例π 樣品Μ : (4.5 : 1 Νι :摻入物， 3 ： 1 Al : Co) 以與貫例10相同的方★、任 j扪万式進行電解。所送入的電解溶 57.4 克/公升 NaCl、4 56 古 / \ 克/公升C〇Cl2* 14.01克/公升AiCls 之組成物。pH是保梧名Ί D c ^ , .5。電壓是3.2伏特；陽極Ni 解離速度是29.5克/小時。以6小日守的日寸間’收集流自電解電池的溢流液，使其靜置約20小日守以老化之，然後抽氣過滤之。以約3 8公升之1 克/公升氫氧化鈉溶液清洗抽氣過濾器上所得到的固體，然後以約1.9公升之1莫耳Ν&κ〇3溶液，然後再以約3 $公升之1克/公升氫氧化鈉溶液清洗之。清洗溶液的溫度是約 20°C。然後在循環空氣乾燥箱中於6〇t的溫度下乾燥此產物。利用實驗室研磨機將已乾燥的材料磨碎（<5〇〇微米），然後为析之。產率· 4 5 3克鎳氫氧化物材料。其化學分析獲得下列組成物：閱讀背之注意事項再· 填·f裝本 · 頁 I I I I I I I訂 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Νι A1 Co，總 C〇3 43.4重量％ 3.33重量％ 2.42重量％(1.12重量％C〇: 9.09重量％ -23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^»2742

C1 5 10 ppm so4 <50ppm Na 0.83ppm 平均粒徑（MasterS1zer D50)是38微米，BET表面<;ι平方米/ 克’物理密度（He pyknometer)是2.45克/立方厘米和流出液體密度為1.6克/立方厘米以及乾燥損失（1〇5艺，2小時）為 4.7 5重量％。 "tMJl 樣品 N : (4 ·· 1 Νι :摻入物，3 : 1 A1 : Co) 使用谷置為400公升的電解電池。以與實例1 〇類似的方式進行電解。以55公升/小時的速度，加入含有52.7克/公升 NaC[、5.5克/公升CoCh和17.0克/公升A1Cl3之組成物的電解質溶液。電解電流是2000安培，其陽極電流密度為69 晕安培/平方厘米。Ni解離速度是2187克/小時，pH是12.0。在約20小時的初運轉時間之後，收集28小時之溢流懸浮液。然後抽氣過濾此28小時收集樣品（1648公升），並且在循環空氣乾燥箱中於70至80°C的溫度下乾燥此所得固體。利用圓錐形研磨機將已乾燥的材料磨碎（<1〇〇〇微米），並在 1 5〇公升反應器中相對於乾材料之比例為5 : 1的1莫耳 NhCO3溶液中伴隨攪拌於70°C下碳酸鹽化約2小時。然後 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 482/42 員製 A7 五、發明說明（23) 抽氣過滤懸浮液，而且以，約2.5立方米熱（約机Η克/公升氮氧化納溶液清洗抽氣過濾'器上所得到的固體。然後在循環空氣乾燥箱中於70至80t的溫度下乾燥此產物。化學分析獲得下列產物之組成物：

Nl 44.40 重量％ A1 3.75 重量％

Co，總 2 82重量％ (2.0重量％〇〇3+) c〇3 8.33 重量％ C1 360 ppm S〇4 <50ppm

Na 270ppm 平均粒徑（MasterSlzerD50)是51,8微米，BET表面是6.35 平方米/克，物理密度（He pyknometer)是2.7克/立方厘米和流出液體密度為1.8克/立方厘米。圖7顯示該粉末的SEm 照片。 B)電化學特徵為了獲得樣品的電化學特徵，在30%KOH中以五小時充電和放電電流對充電因子為1.5之Hg/HgO進行充電/放電循環。用醬糊將鎳混合氫氧化物（活性材料）、33%石墨作為導 -25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G X 297公髮） 482742 部智慧財員工消費社印製 A7 五、發明說明（24) 電添加劑和經基丙基甲基纖維素作為黏合劑之電極材料黏在作為基材的錄發泡物。圖1顯示樣品A和N和根據先前技術（Ep〇793285)之對昭樣品E和F以及根據㈣712174之半電池試驗中—種含有 Co(III) Mn(III)和ΑΙ(ΙΠ)之錄氫氧化物粉末的對照樣品v 之循環行為。根據EP 〇793285之對照樣品E和F除了三價其他附加的陽離子之外還包含二價铦，因為二價钻，如與三價紹組合的二價姑被用作起始化合物而且也無使用氧化劑。無法自Ep 793285知生出任何有關循環行為和容量值之細節描述此製得對照樣品：一次在乂環境中（E)和-次在還原條件下（F)維祕的二價性可製得樣^ £和F並且將其如先術般與根據本發明之樣品A比較。 :圖1所示，含有。(111)及c〇(II)離子之樣品A和量值和循環行為明顯優於根據先前技術只含二價钻離子之巧。藉與實例E比較’混合價數對始的正面影響是 2的’其中實例E不是在還原條件但只是以氧氣的排除所衣得的。在此於製造絲巾可能使該表聽微部份氧“ =與還原條件下所製得的材料（樣品F)相比，其可解釋改三二與對照樣品V相比，樣品八和N也在容量和循疋性表現出有顯著的改善。 26 - 本紙張尺^適用?格⑵0 x 297公爱 482742 A7 ------— B7___ 五、發明說明（25) 圖2和3中顯示樣品a在各例中對Hg/Hg〇的電位曲線，圖2顯示第10次循環時的充電曲線和圖3表示第1〇次循環時的放電曲線。圖4中顯示樣品A的x_射線繞射光譜。樣品A顯示各層間的間距為約7.8埃之hydrotalcite型反射。與β_Νι(〇Η)2 (bnidte型）不同，其存在一種延伸層的結構。圖5顯示樣品 L的X-射線繞射光譜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

482742

A8 B8 C8 D8 申請專利範圍專利申請案第88122374號 ROC Patent Appln. No. 88122374 修正 Amende( Qaijpsin l9〇i 1¾ Appln. No 文本-附件三 ese - Enel. Ill 日送呈）

1· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. (Subnlil^d un De^CTn^er (1，2001) 一種以Ni作為主要元素而且具有層狀結構之鎳混合氫氧化物，其包含 a) 至少一種選自包含 Fe、Cr、C〇、Ti、Zi^Cii2 元素Ma’其以最外層電子數目相差一個電子之兩種不同的氧化態形式存在； b) 至少一種以三價氧化態形式存在之元素Mb，其係選自包含B、A卜Ga、In和RE(稀土金屬，較佳係 Sc、Y 或 La); c) 視情況選用至少一種以二價氧化態形式存在之元素Me，其係選自包含Mg、&、^、如和h ; d) 除了氫氧化物之外，至少一種選自包含函化物(較佳係氟化物或氣化物）、碳酸鹽、硫草酸鹽、職鹽和雜鹽之附加陰離;^其t至少足以維持混合氫氧化物之電中性；以及 e) 結合水，其量可安定混合氫氧化物之相關結構。根據申請專利範圍第！項之鎳混合氫氧化物，豆中说的比例是60至92莫耳％，較佳係&至85莫耳％，較莫耳%以及元魏，和的總比例疋40至8莫耳％，較佳係35至15莫耳％，較佳係 -2 8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------- #· 25 88471 90. 11. 2,000 厶丨气丄申請專利範涠至20莫耳％，各例中以祕準。 Ma、Mb和Μ。的總量為基 3. 4. 5. 根據申請專利範圍第丨或中元素Ma之比例是1G 氫氧化物，其莫耳％，以元素Ma、吣和^ 較佳係20至3〇 tp 3 的總量為基準。 =申圍第丨項素Mc之比例是i至3〇虱乳化物’其中几的總量為基準。 4耳％，以元素％、崦和吣圍第1觀合躲化物，其中根據下式⑴所定義之亓夺]^ a的氧化程度α是從0·01至 •車又仏係0·1至〇·9，最佳係0.25至〇.75， a Ma+(x+1) Ma+(x+1>+ Ma ⑴ -中Ma指尚氧化態之元素Ma的莫耳量，M/㈨是低氧化態之元素Ma的莫耳量和χ是一個介於… 之間的數。根據申請專職圍第丨項之職合氫氧化物，其呈粉末形式且平均粒徑為從1至1〇〇微米。一種製備根據申請專利範圍第丨至6項中任一項之鎳混合氫氧化物的方法，其包括反應成份必須在共沈殿氫氧化物反應產物並形成該反應產物之均勻懸浮液的驗性水性媒介中反應，以獲得Ni和元素Ma、Mb和視情況選用的Mci水溶性鹽類形式的相關混合氫氧化 29 - # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΐ紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 Α8 Β8 C8 -—------- ----D8___ 六、申請專利範圍物，其中使用不同氧化態形式之元素Ma的水溶性鹽類，或使用低氧化態形式之元素馗^的水溶性鹽類，並且進行部份氧化直到獲得所需不同氧化態之間的元素 M a比，或者使用高氧化態形式之元素Ma的水溶性鹽類，並進行部份還原直到獲得所需不同氧化態之間的元素M a比，自懸浮液中分離出水並乾燥此反應產物。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中藉對應金屬之陽極氧化將至少一種反應成份導入水性媒介中。 9·根據申請專利範圍第7或8項之方法，其中該反應是在pH 8至13下進行。 10·根據申請專利範圍第7項之方法，其中部份氧化是藉利用氧氣、H2〇2、次氯酸鹽、過二硫酸鹽或過碳酸鹽作為氧化劑來進行。 U·根據申請專利範圍第1項之鎳混合氫氧化物，係用作為鹼性電池中之陰極材料。 ----II--— III . I - I I ---« — — — —— — II . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

90* 11. 2,000