TW480763B - Non-aqueous electrolytic solution secondary battery - Google Patents

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Kensuke Hironaka
Kenji Nakai
Yoshimasa Koishikawa
Yuichi Takatsuka
Kenji Hara
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Shin Kobe Electric Machinery
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Description

480763 A7 B7 五、發明說明（i) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本申請專利案係依據於2000年2月8日向日本國特許 廳提出申請的井口等以鋰離子二次電池爲題的日本國特願 2000 - 30095號，於2000年2月9日提出申請的高塚等以 非水性電解液二次電池爲題的日本國特願2000 - 3 1 295 號，於2000年5月19日提出申請的中井等以鋰離子電池 爲題的日本國特願2000- 147395號及2000- 147532，以及 於2000年6月29日出申請的井口等以非水性電解液鋰二 次電池爲題的日本國特願2000 - 1 95428號。 [發明領域] 本發明係關於非水性電解液二次電池，尤其是，關於在 電池容器內，將包括可充放電放出、吸藏鋰離子正極活性 物質的正極混合物塗敷於正極集電體的正極，和將包括依 放充電可吸藏、放出鋰離子負極活性物質的負極混合物塗 敷於負極集電體的負極，和將介面分離器纒繞的纒繞群， 浸潤於溶解鋰鹽容納於有機溶媒非水性電解液的非水性電 解液二次電池。 [發明背景] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以往，對於負極使用金屬鋰或鋰合金的鋰二次電池，由 於充電時樹枝狀的鋰析出於負極，因此具有所謂在正極和 負極引內部短路的問題。爲解決此問題，最近達到將鈷酸 鋰（LiCo〇2)，鎳酸鋰（LiNiCh)，錳酸鋰（LiMn2〇4)等的鋰遷 移金屬複氧化物作爲正極活性物質使用，開發將碳材作爲 負極活性物質使用的鋰離子二次電池。鋰遷移金屬複氧化 物中，使用錳的複合氧化物，因較使用鈷的複合氧化物資 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2) 源量多而成本特性優良，而且，安全性之點也優良。 鋰離子二次電池，係運用屬於高能量密度的價値，主要 不僅是VTR攝影機或筆記型個人電腦，行動電話的手提機 器用電源，而且作爲汽車裝載用電源也受注目。亦即，在 汽車產業界爲因應環境問題，被加快開發沒有排氣，將動 力源完全僅規定爲電池的電動汽車（以下，簡稱「EV」）， 和將內燃機引擎及電池雙方規定爲動力源的混合電動汽車 (以下，簡稱「HEV」），達到一部份實用階段。 鋰離子二次電池因其形狀而被分類爲圓筒型和方型。對 於EV/HEV用電源而言，現在多半使用圓筒型。圓筒型鋰 離子二次電池的內部，係正極及負極兩電極的活性物質內 被塗敷金屬箔的帶狀，夾持分離器將剖面捲成渦旋狀以免 直接接觸這些兩電極，規定爲形成纏繞群的纒繞式構造。 然後，纏繞群被容納於圓筒型的電池罐內，注入電解液以 後，被封口，因初次充電而附與作爲二次電池的功能。 對於成爲EV/HEV電源的電池，要求可獲得高能量的特 性。爲因應這種要求，不僅包括電極的纒繞群硏究，而 且’對於非水性電解液也必需做各種的硏究。作爲非水性 電解液的硏究例，例如在本申請人的日本國特願平 11-1 1 93 59號，揭示有關鋰鹽和溶解此鋰鹽的有機溶劑的 比例技術。如同申請案所揭示，由於構成纏繞群的正極及 負極等的發電要素，遭受水份的影響顯著劣化，因此非水 性電解液二次電池，由雷射焊接等密閉電池容器的開口 部，採用從外氣遮斷發電要素的密封構造。 -4- 本紙張尺賴財闕家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f 了 ^ --------^----------.、線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 B7 五、發明說明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而且，時以化學公式LixMny〇2(x係0.4S xS 1 .35，y 係0.65 € y € 1 )表示的複合氧化物作爲正極活性物質使用 時，具有所謂鋰離子二次電池的充放電周期壽命短，降低 輸出特性的問題。尤其是，以50°以上的高溫使用時，由 於從負極溶出錳，在負極表面形成不導體薄膜，因此具有 所謂降低周期壽命特性及輸出特性的問題。 而且，在HEV，爲以馬達驅動輔助汽車的加速力，雖是 短時間，但重複以大電流的充放電。因此，在HEV用的非 水性電解液二次電池，要求所謂高輸出化的未曾有電池特 性。但，在習用鋰離子二次電池，具有所謂以小電流放電 時雖可獲得大輸出功率，但以大電流放電時極端降低輸出 功率的不妥情形。此原因被推測，對於急速的電子流動， 由於不追隨鋰離子的移動，因此在分離器或電極內產生大 的濃度斜度，因增加電阻而引起降低輸出功率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上述，隨著鋰離子電池的開發進展，對於EV/HEV用 電源，要求更高輸出功率，同時因經時也減小降低輸出功 率的長壽電池。尤其是，對於HEV用電源，因高輸出功率 同時倂用引擎和馬達，而要求可維持高輸出入特性的電 池，換言之，因經時也減少直流內部電阻增加的電池。因 此，認爲如能獲得更高輸出功率又長壽的（可維持當初特 性）非水性電解液二次電池，即加快EV/HEC的普及。 [發明目的及槪述] 本發明鑑於上述事業，其第1目的在於提供大電流放電 時仍可抑制降低輸出功率的非水性電解液二次電池。而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（） 且，本發明的第2目的，在於提供在高溫的電池特性，尤 其是輸出特性優良的非水性電解液二次電池。並且，本發 明的第3目的，在於提供輸出入特性的非水性電解液二次 電池。然後，.本發明的第4目的，在於提供壽命特性優良 的非水性電解液二次電池。 爲達成上述第1目的，本發明在電池容器內，將包括依 充放電可放出、吸藏鋰離子的負極活性物質混合物塗敷於 負極集電體的正極，和將包括放充電可吸藏、放出鋰離子 的負極活性物質負極混合物塗敷於負極集電體的負極，和 將介由分離器纏繞的纏繞群，浸潤於溶解鋰鹽的非水性電 解液容納於有溶媒的非水性電解液二次電池中，其特徵爲 前述分離器的孔隙率較前述正極混合物的孔隙率及前述負 極混合物的孔隙率大或相同。 如果分離器的孔隙率大於負極混合物的孔隙率，由於浸 潤分離器和負極介面孔隙的非水性電解液量也增多分離器 側方面，因此儘管短時間的大電流放電時，仍從負極活性 物質脫除鋰離子，可以小的介面電阻將鋰離子引進於分離 器中的非水性電解液。亦即，可抑因在介面濃度斜度的電 阻增加。而且，在正極，如果分離器的孔隙率大於正極混 合物的孔隙率，由於浸潤分離器和正極介面孔隙的非水性 電解液量也增多分離器側方面，因此儘管短時間的大電流放 電時，仍可均勻地將鋰離子插入正極活性物質。如果依本 發明，因將分離器的孔隙率設定爲大於正極混合物的孔隙 率及負極混合物的孔隙率或相同而可抑制內部電阻的增 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 >< 297公釐） --------- 裳 ill — —、丨訂— — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 叫0763 A7 —____B7_______ 五、發明說明（5) 加，因此可抑制大電流放電時的降低輸出功率。 此時，正極活性物質係以化學公式LlxMny〇2U係0.4S xS 1 .35，y係0.65$ yS 1)表示的鋰錳複氧化物，假定正 極混合物的孔隙率爲21 %〜3 1 %，由於良好地實施隨著非水 性電解液的滲透性及充放電的正極離子的擴散性和傳導 性，因此可實現輸出特性優良的非水性電解液二次電池。 因此，可達成本發明的第2目的。而且，假定容納於電池 容器內的非水性電解液的液量爲纏繞群的孔隙率的1 . 0倍 以上，由於在形成於正極混合物及負極混合物的多孔質 體，被浸潤、擴散促進、維持和活性物質電氣化學反應的 非水性電解液，因此可確保高度初期輸出功率，同時抑制輸 出功率的降低或直流電阻的增加，可實現長壽的非水性電 解液二次電池。因此，可達成本發明的第3目的。 本發明因參閱以下的理想實施形態而更加明白。 [圖式簡單說明] 第'1圖係可適用本發明的電動汽車裝載用圓筒型鋰離子 二次電池的剖面圖。 第2圖係可適用本發明的混合電動汽車裝載用圓筒型鋰 離子二次電池的剖面圖。 [發明詳細說明] (第1實施形態） 茲說明有關適用於將本發明裝載於EV / HEV的圓筒型鋰 離子二次電池的第1實施形態如下；首先，對於本實施 形態圓筒型鋰離子二次電池的製造順序，詳述正極，負 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ 裝--------訂-----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ⑽763 A7 〜-______B7 ___ 五、發明說明（6 ) 極，電池的裝配，非水性電解液的順序。 〈正極〉 作爲可依充放電放出、吸藏鋰離子的正極活性物質，在 屬於鋰錳複氧化的錳酸鋰（LiMruOO，作爲導電劑對於正極 活性物質80重量份添加10重量份的鱗片狀石墨，和作爲 黏混合物添加二氟亞乙烯（以下，簡稱PVDF，吳羽化學股 份有限公司製，商品名稱：KF Polymer L#1120)10重量 份，在此處作爲分散溶媒添加，混合N-甲皮酪烷酮獲得泥 漿。將此泥漿在作爲厚度20μιη正極集電體的鋁箔兩面因 依滾輪到滾輪的轉錄塗敷，而在鋁箔的兩面形成實質均 勻而且均質的正極混合物層。使正極混合物乾燥以後，藉 由以規定壓力沖壓，將正極合劑的空隙率（正極合劑）中的 空孔容積比）設定爲20%〜50%。此外，正極混合物的孔隙 率，因改變壓機壓力而可調整。 <負極> 對於作爲可依充放電吸藏、放出鋰離子負極活性物質的 非晶質碳粉90重量份，作爲黏混合物對於負極活性物質 添加PVDF10重量份，在此處作爲分散溶媒添加Ν-甲皮酪 烷酮混合獲得泥漿。因此將泥漿在作爲厚度ΙΟμηι的負極 集電體的輥軋銅箔的兩面以依滾輪到滾輪的轉錄塗敷，兩 在銅箔兩面實質地形成均勻而且均質的負極混合物層。使 負極混合物乾燥以後，藉由以規定壓力沖壓，將負極混合 物的孔隙率（負極混合物中的空孔容積比）設定爲20%〜 50%。此外，負極混合物的孔隙率，也藉由改變壓機壓力 可調整。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 :农--------訂--------^線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) <電池的裝配> 介由厚度40μΐΏ的聚乙烯製微扎膜所成的分離器，將正 極和負極捲成剖面渦旋狀製作纏繞群。將分離器的孔隙率 (分離器中的空孔容積比），設定爲大於上述正極混合物的 孔隙率及負極混合物的孔隙率或相同20%〜60%。將此纒 繞群插入作爲電池容器的圓筒狀的有底電池容器內和外部 端子連接以後，注入規定量的以下所述非水性電解液A， 鉚接配置於電池容器上部開上蓋藉由封口裝配設計容量 3Ah的圓筒型鋰離子二次電池。 <非水性電解液> 對於非水性電解液A，在屬於酯系有機溶媒的乙烯碳 (以下，簡稱EC)和二甲碳（以下，簡稱PMC)的混合溶液中 作爲電解液使用作爲鋰鹽溶解六氟化磷酸鋰（Li PF ) /mo 1 / <者。 (實施例A) 茲按照第1實施形態，說明有關變更各種正極混合物的 孔隙率（以下，簡稱正極孔隙率），負極混合物的孔隙率 (以下，簡稱負極孔隙率）及分離器的孔隙率（以下，簡稱 分離器孔隙率）製作的實施例電池如下：此外，對於爲和 實施例的電池比較而製作的比較例的電池也一倂記載。 〈實施例A-1、A-2，比較例Α·1> 如下表1所示，在實施例Α-1、實施例Α-2及比較例A-1，將正極孔隙率設定爲30%，將負極孔隙率設定爲30%。 。在實施例A-1將分離器孔隙率設定爲40%，在實施例A-2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Jf---------^--------- ^ (請先間讀背面之注意事頊再填寫本頁) 480763 A7 _____B7 __ 五、發明說明（8) 設定爲30%，在比較例A-1設定爲25%。 表1 正極孔隙率 (%) 負極孔隙率 (%) 分離器孔隙率 (%) 實施例A-1 30 30 40 實施例A-2 30 30 30 比較例A - 1 30 30 25 實施例A-3 40 40 60 實施例A-4 40 40 50 實施例A-5 40 40 40 比較例A - 2 40 十 40 30 實施例A-6 20 1 20 30 實施例A-7 20 20 20 比較例A - 3 20 20 10 實施例A-8 50 1 50 60 實施例A-9 50 50 50 比較例A - 4 50 50 40 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) <實施例A-3〜A-5，比較例A-2> •如表1所示，在實施例A-3〜實施例A - 5及比較例A - 2， 將正極孔隙率設定爲40%，將正極孔隙率設定爲40%。在 實施例A- 3將分離器孔隙率設定爲60%，在實施例A- 4設 定爲50%，在實施例A-5設定爲40%，在比較例A-2設定 爲 30%。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <實施例A-6、A-7，比較例A-3〉 如表1所示，在實施例A-6、實施例A - 7及比較例A - 3， 將正極孔隙率設定爲20%，將正極孔隙率設定爲20%。在 實施例A-6將分離器孔隙率設定爲30%，在實施例A-7設 定爲20%，在比較例A-3設定爲15%。 <實施例A-8、A-9，比較例A-4> -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210><297公11 480763 A7 B7 i、發明說明（9) 如表1所示，在實施例A-8、實施例A- 9及比較例A- 4， 將正極孔隙率設定爲50%，將正極孔隙率設定爲50%。在 實施例A-8將分離器孔隙率設定爲60%，在實施例A-9設 定爲50%，在比較例A-4設定爲40%。 (試驗A) 其次，對於實施例及比較例的各電池，以周圍溫度 25t：，4. IV的額定電壓設定爲充滿電以後，如下述，（a) 測定電壓（b)計算輸出功率。 (a) 測定電壓：從4. IV的充滿電狀態以電流値l〇A、20A、 90A分別放電5秒鐘，測定第5秒的電池電壓。測定空氣 規定 25±2°C。 (b) 計算輸出功率：將所測定的電池電壓對於電流値將畫 圖的直線抵達3 . 0V的和電流値（I a )的積作爲輸出功率 ((W) = Iax3.0)計算。 下表2表示將實施例A-1的電池的輸出功率設定爲1〇〇 時的各電池的計算輸出功率結果（輸出比）。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11- 本紙張尺"ϋδ用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 表2 輸出比 實施例A-1 100 實施例A-2 93 比較例A - 1 61 實施例A-3 94 實施例A - 4 89 Wmm a-5 83 比較例A - 2 63 實施例A-6 82 實施例A-7 75 比較例A - 3 33 實施例A-8 77 實施例A-9 70 比較例A - 4 56 如表1及表2所示，較正極孔隙率及負極孔隙率分離器 孔隙率或相同實施例A-1〜A- 9的各電池，均較正極孔隙 率及負極孔隙率分離器孔隙率小的比較例A- 1〜A-4的電 池輸出比高。尤其是，如果分離器孔隙率小於正極孔隙率 及負極孔隙率，即極端降低輸出功率。因此，明白因將分 離器孔隙率設定爲大於正極孔隙率及負極孔隙率或相同， 而可抑制大電流放電時的降低輸出功率。 而且，如果正極/負極孔隙率達到20%程度，由於減少 浸潤混合物的非水性電解液量，因此儘管分離器孔隙率大 於正極/負極孔隙率，仍然處於降低輸出功率的傾向。相 反地’如果正極/負極孔隙率超過50%，由於降低電極（正 極/負極）本身的導電性，因此儘管分離器孔隙率大於正 極/負極孔隙率，仍顯示降低輸出功率的傾向。因此，正 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--------訂---------線r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 B7 i、發明說明（U) 極/負極孔隙率最好在20%〜50%的範圍。並且，如上述， 分離器孔隙率，藉由設定大於正極/負極孔隙率或相同而 可抑制降低輸出功率，因此正極/負極孔隙率採取20%〜 50%的範圍時，對於下限最好20%，對於上限，最好如在 各實施例所示，設定爲60%。 此外，在以上的實施例，爲簡單說明雖將正極/負極孔 隙率設定爲相同，但儘管正極孔隙率大於負極孔隙率時或 負極孔隙率大於正極孔隙率時，或小於分離器孔隙率時， 仍確認具有和上述效果相同的效果。 (第2實施形態） 茲說明有關將本發明適用於裝載於EV/HEV的圓筒型鋰 離子二次電池的第2實施形態如下： <正極> 以後述規定比（重量比），混合作爲正極活性物質平均粒 徑ΙΟμπι的LiMru〇4，作爲導電助劑的碳黑（以下，簡稱CB) 和石墨系碳材，作爲黏合劑的PVDF，使分散於屬於溶媒的 N-甲-2-皮酪烷酮（以下，簡稱匪P)，獲得泥漿。將此泥漿 以依滾輪到滾輪的轉錄塗敷於厚度20μηι的鋁箔（正極集電 體）的兩面。塗敷泥漿時，對於鋁箔的縱向，在側緣的一 方留下寬度50mm的來塗敷部份。實施所塗敷溶劑的乾 燥’依壓機壓力壓縮至正極混合物密度形成2.58g/cm3〜 2.72g/cm3。然後，切斷爲寬度82mm的規定長度製作正 極。 以後’將形成於鋁箔的寬度50mm的未塗敷部的一部做 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂-------！線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12) 缺口，形成長方形的部份作爲集電用的引導片。此外，引 導片的寬度設定爲約1 Omm，將相鄰的引導片的間隔設定爲 約 20mm 〇 <負極> 作爲負極活性物質混合平均粒徑20μηι的非晶質碳，作 爲黏合劑混合PVDF，在這裡適量添加成爲分散溶媒的ΝΜΡ 容份攪拌，使分散獲得泥漿。在厚度1 0 μ m的銅箔（負極集 電體）的兩面以依滾輪到滾輪的轉錄塗敷此泥漿。塗敷泥 漿時，對於銅箔的縱向，在側緣的一方留下寬度50mm的 未塗敷部份。其次，使乾燥以後，沖壓。沖壓後的混合物 密度設定爲1 .0g/cm3。以後，切斷以便寬度86mm，長度 長於正極120mm製作負極。 將形成於銅箔的寬度50mm的未塗敷部的一部份做缺 口，形成長方形狀的部份作爲集電用的引導片。此外，引 導片的寬度設定爲約1 Omm，將相鄰的引導片間隔設定爲約 20mm 〇 <電池的裝配> 將帶狀的正極和負極，介由寬度90mm的聚乙烯孔膜所 成的分離器捲成剖面渦旋狀製作纏繞群。將由從纏繞群的 一方導出的銅箔所成的負極引導片焊接於負極集電環以 後，焊接負極集電環和負極薄片端子，將此負極薄片端子 的他端焊接於電池罐的底部。一方面，將由從纏繞群的他 方導出的鋁箔所成的正極引導片焊接於正極集電體環以 後，焊接正極集電環和正極薄片端子，將正極薄片端子的 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ 狀衣--------訂-------—綠 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7 五、發明說明（b) 他端焊接於正極帽蓋。然後，介由緣緣性的墊片將正極帽 蓋配置於電池罐的上部，在電池罐內注入以下所述的非水 性電解液B 40m 1。鉚接絕緣性的墊片和電池罐密閉，以直 徑40mm，高度1 08mm，裝配具有後述設計容量的圓筒型鋰 離子二次電池。此外，在正極帽蓋內，裝入視電池內壓的 上昇動作的電流遮斷機構（壓力開關），和以高於此壓力的 壓力動作的安全閥。 <非水性電解液〉
對於非水性電解液B，將以體積比設定爲EC : DMC ; DEC=1 : 1 : 1的混合溶媒，將EC和DMC和二乙基碳（以 下，簡稱DEC)，作爲電解質使用使溶解LiPF6/molM 者。 (實施例B) 茲說明有關按照第2實施形態，變更各種上述正極的 LiMn2〇4 : CB，石墨系碳：PVDF的配合比（以下，簡稱正極 配合比），正極混合物密度及正極孔隙率製作的實施例電 池如下：此外，對於爲和實施例的電池比較所製作的比較 例電池也合倂記載。 如下表3所示，在實施例B- 1，將正極配合比設定爲 80.0 : 10.0 : 2.0 : 8·0，將正極混合物密度設定爲2.65g/ cm3，將正極孔隙率設定爲2 . 56%。此電池的設計容量係 3 · 85Ah。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ ^--------訂-------— -線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7R7 14 五、發明說明（） 表3 正極配合比（w t % ) 混合物密度 孔隙率 含量 L i Mn2〇4 CB 石墨系碳 PVDF (g / c m3) (%) (Ah) 實施例 B- 1 80.0 10.0 2.0 8.0 2 . 65 22 . 56 3 .85 實施例 B-2 85,0 9,0 2 . 0 4.0 2.65 26.64 3.89 實施例 B-3 87.6 7.0 1.4 4.0 2.65 28.62 3 . 96 實施例 B-4 85.0 9.0 2.0 4.0 2.58 28.58 3 .87 實施例 B-5 85 . 0 9.0 2.0 7.0 2 . 72 24 . 70 3 .87 比較例 B- 1 77.6 12.00 2.4 8.0 2 . 65 2.086 3.80 比較例 B-2 91.5 3.75 0.75 4.0 2 . 65 31.38 4.00 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 <實施例B-2、B-3> 訂 如表3所示，在實施例B_ 2將正極配合比設定爲 8 5.0 : 9·0 : 2.0 : 4.0，在實施例 B-3 設定爲 87.6 : 7.0 : 線 1 · 4 : 4.0。在實施例Β - 2、Β - 3，和實施例Β - 1相同，壓縮 至正極混合物密度達到2 · 6 5g / cm3。實施例Β - 2的正極孔 隙率係26.64%，電池設計容量係3. 89Ah。而且，實施例 B-3的正極孔隙率係28.62，電池設計容量係3.96Ah。 〈實施例B-4、B-5> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表3所示，在實施例β - 4及實施例B - 5，設定爲和實 施例B-2相同的正極配合比。在實施例B-4將正極混合物 密度設定爲2.58g/cm3，在實施例B-5設定爲2.72g/ cm3。實施例B-4的正極孔隙率係28.5 8%，在實施例B-5 係24.70%。此外，這些電池的設計容量都是3. 87Ah。 <比較例Β -1、B-2> 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（15) 在比較例B-1及比較例B-2，係和實施例B-1〜實施例 B-3相同，將正極混合物密度設定爲2.65 g/cm3。在比較 例B- 1將正極配合比設定爲77 . 6 : 1 2.0 : 2.4 : 8.0，在 比較例B-2設定爲9 1 .5 : 3.75 : 0.2 5 ·· 4.0。比較例B-1 的正極孔隙率係20.86%，電池設計容量係3. 80An。而 且，比較例B- 2的正極孔隙率係3 1 . 38%，電池設計容量 係 4.00Ah 。 (試驗B) 其次，對於實施例及比較例的各電池，如下所述，（a) 實施充電，（b )測定初期放電容量以後，（c )在常溫（室溫） /高溫環境下實施充放電脈衝周期試驗，（d)測定放電容 量和輸出功率。 (a) 充電：以周圍溫度25 °C，4· IV的額定電壓（但，限制 電流1CA)容電5小時。 (b) 測定初期放電容量：以周圍溫度25°C，1CA的額定電 流放電至終止電壓2 . 7V測定初期的放電容量。 (c) 充放電脈衝周期試驗：測定初期放電容量以後，在 25°C或50°C的恒溫槽內，重複以電流値10CA放電（放電 終止電壓2.7V)，和以電流値10CA的充電（充電終止電壓 4· IV)。 (d) 測定放電容量及輸出功率：充放電脈衝周期試驗測定 經過10萬周期後的各電池的充放電容量（Ah)及輸出功率 (W” 在下表4表示以充放電脈衝周期試驗測定經過1 〇萬周 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，763 ，763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7____ 五、發明說明（16) 期後的各電池的常溫（25°C )及高溫（50°C )的放電容量及輸 出功率結果。 表4 V 放電容量（Ah) 輸出功率（W ) 25〇C 50°C 25〇C 50°C 初期 試驗後 初期 試驗後 初期 試驗後 初期 試驗後 貫施例 3 . 52 3 .33 3 .34 3.14 643 495 584 391 實施例 B-2 3 .55 3.35 3.40 3 .20 645 500 600 410 實施例 B-3 3 .53 3.31 3 .38 3.14 645 489 590 397 實施例 B-4 3 .55 3 .32 3.39 3.15 641 492 593 400 實施例 B-5 3.50 3 .30 3 .38 3.12 639 491 590 389 比較例 B-1 3.22 3.05 3.15 2.99 620 450 552 352 比較例 B-2 3.51 3.20 3.35 3.00 639 480 590 370 如表3及表4所示，實施例B-1〜B-5的電池，較正極 孔隙率20 . 86%的比較例B- 1的電池，常溫及高溫環境下， 放電容量及輸出功率均優良。一方面，比較例B - 2的電池 正極混合物中的正極活性物質L1 Mn2〇4的配合比係 91 . 5 w t %而高於實施例B - 1〜B - 5的電池，但由於正極孔隙 率超過3 1 %，因此1 0萬周基後的放電容量及輸出功率均降 低於常溫及高溫環境下。因此，明白藉由將正極孔隙率設 定爲2 1 %〜31%在常溫及高溫環境下可使提高周期壽命特性 及輸出特性。所以實施例B-1〜實施例B- 5的電池對於周 期壽命特性及輸出特性優良的理由是，因爲非水性電解液 的浸潤性及隨著充放電的離子擴散性和傳導性良好地進 -18- I---------- ' · I------訂---------綠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 ___B7 _____ 五、發明說明（17) 行。如果再檢討試驗結果，即實施例B - 2的電池顯示最好 的周期壽命特性及輸出特性。如表3所示，實施例B - 2的 電池正極孔隙率係26 . 64%。因此，明白合適的正極孔隙率 在26%附近。如果也考慮其他實施例的電池的周期壽命特 性及輸出特性，即認爲理想的正極孔隙率的範圍係25%〜 27% ° 而且，如表3所示，實施例B -1〜B - 5的電池的正極混 合物密度在2.58g/cm3〜2.72g/cm3的範圍。因此正極混合 物密度最好設定爲2. 58g/cm3〜2. 72g/cm3。如果比較例相 同配合比的實施例B - 2、B - 4、B - 5的電池，即明白由於實 施例B- 2的電池最合適，所以將正極混合物密度設定爲 2.65g/cm3附近更理想。 並且，如果檢討實施例B- 1〜B- 5的電池的正極配合 比，即明白在正極混合物含有的正極活性物質量最好設定 爲80〜9〇wt%。 實施例B-1〜B-5的電池，常溫（25°C )及高溫（50°C )的 環境下，同時1 0萬周期後的放電容量維持率（以初期放電 容量除於10萬周期後放電容量的百分比），和比較例B-1 的電池大致相同，比較例B - 2的電池優良，而且，在1〇 萬周期後的輸出維持率（以初期輸出功率除於1 0萬周期功 率的百分比），較比較例B - 1及B - 2的電池優良。 如果整理以上，因將正極孔隙率設定爲21%〜31%，而 良好的實施電解液的滲透性及隨著充放電的離子擴散性和 傳導性，可實現輸出特性優良的鋰離子二次電池。此時， -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ 裝-------—訂-------—綠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 18 五、發明說明（） 正極混合物密度最好在2.58g/cm3〜2.72g/cm3，在正極混 合物含有的鋰錳複氧化物的配合比，最好設定爲80重量% 至9 0重量％。 (第3實施形態） 茲參閱式說明有關適用於將本發明裝載於EV的圓筒型 鋰離子二次電池的第3實施形態如下： 〈正極〉 以重量比85 : 8 : 2 : 5的比例作爲正極活性物質混合錳 鋰鋰（LiMn2〇2)粉或鈷酸鋰（LiCo〇2)粉末，和作爲導電劑混 合鱗片狀石墨（平均粒徑：20μη〇及乙炔黑（以下，簡稱 ΑΒ)，和作爲黏合劑混合PVDF，在這裡添加分散溶媒的 ΝΜΡ攪拌獲得泥漿Ρ。將此泥漿Ρ塗敷於厚度20μηι的鋁箔 (正極集電體）的兩面以便實質上形成均勻而且均質，同時 在正極縱向的一方側緣留下寬度50mm的未塗敷部。 以後乾燥、衝壓，裁斷獲得寬度300mm，如後述，長度 Lp(cm)，鋁箔兩面的（不包括鋁箔的厚度）正極活性物質混 合物（層）的厚度Τρ(μΐϊΐ)，容積密度Ap(g/cm3)及孔隙量 Pp (cm3)的多孔質體實質上形成均勻的帶狀正極。此時， 藉由改變壓機壓力，可改變正極活性物質混合物層的容積 密度Ap，可改變孔隙率亦即孔隙量Pp。 在正極的泥漿未塗敷部裝入缺口，將缺口殘部作爲引導 片。而且，將相鄰的引導片設定爲2 0 m m間隔，引導片的 寬度設定爲l〇mm。 <負極> -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ --------訂-------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 ____B7_ _ 19 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在珠串狀石墨粉末或非晶質碳粉92重量份爲黏合劑添 加8重量份的PVDF，在此處添加散溶媒的NMP，攪拌以後 獲得泥漿N。將此泥漿N塗敷於厚度1 〇μίΙ1的輥軋銅箔（負 極集電體）的兩面以便形成實質上均勻而且均質，同時在 負極縱向的一方側像留下寬度50mm的未塗敷部。 以後乾燥、衝壓，裁斷獲得寬度3 06mm，如後述，長度 Ln (cm)，銅箔兩面（不包括銅箔的厚度）負極活性物質混合 物（層）的厚度Τη (μπι)，容積密度An (g/cm3)及孔隙量 Pn (cm3)的多孔質體（孔隙）實質上形成均勻的帶狀負極。 此時，藉由改變壓機壓力，可改變負極活性物質混合物層 的容積密度An，可改變孔隙率亦即孔隙量Pn。 在負極的未塗敷部和正極相同裝入缺口，將缺口殘部作 爲引導片。而且，將相鄰的引導片設定爲20mm間隔，將 引導片的寬度設定爲l〇mm。 <電池的裝配〉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 介由可通過厚度40μηι鋰離子的聚乙烯製分離器纏繞上 述所製作的帶狀的正極和負極，以免直接接觸這些兩極 板。此時，使正極及負極的引導片（參閱第1圖的符號 9 )，以便分別位於纒繞群的互相相反側的兩端面。對於分 離器使用孔隙率40%，後述長度LS(cn〇，孔隙率Ps(cm3) 者。此外，分離器的長度Ls爲防止正極及負極的接觸因 設定折疊雙重使用，而形成正極，負極的長度L p，Ln的2 倍以上。 而且，纏繞正極及負極時，在纏繞最內周正極不會朝纏 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 τ 20 i、發明說明（） 繞方向從負極突出，將負極的長度設定爲長於正極的長度 18cm，以免在最外周正極也不會朝纒繞方向從負極突出。 將負極活性物質塗敷部的寬度，設定爲長於正極活性物質 塗敷部的寬度6mm，以免在纏繞方向和垂直方向使正極活 性物質塗敷部從負極活性物質塗敷剖突出。 然後，調整纏繞群徑，正極，負極，分離器的長度，設 定爲65±0. lm。此纏繞群的總孔隙量Pt(cm3)，形成正極 的孔隙量Pp，負極的孔隙量Pn及分離器的孔隙量Ps的和 (Pt =Pp + Pn + Ps) 〇 如第1圖所示，使從負極導出的引導片9變形，使其全 部，在從位於軸心11大致延長線上的極柱（正極外部端子 1 )的周圍一體突出的凸緣部7周面附近集合，接觸以後， 將引導片9和凸緣部7周面超音波焊接將引導片9連接固 定於凸緣7周面。而且，從負極外部端子1和負極導出的 和引導片9的連續操作，也和從正極外部端子1和正極導 出的引導片9的連續操作同樣實施。 以後，在正極外部端子1及負極外部端子Γ的凸緣部7 周面全周實施絕緣包覆8。此絕緣包覆8，也達到纏繞群6 外周全周。對於絕緣包覆8，以基材聚醯亞胺使用將由環 己丙烯酸所成的膠接劑塗敷於其單面的膠帶。將其膠帶從 凸緣部7周面涵蓋纏繞群6外周面捲多重作爲絕緣包覆 8。調整捲數以便纏繞群6的最大徑部形成絕緣包覆8存 在部，將該最大徑較不銹鋼製的電池容器5的內徑略縮小 將纏繞群6插入電池容器5內。電池容器5的外徑係 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----|!!丨！ 裝 i — — — — — — 訂·--I-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 —^____B7___
五、發明說明（I 6 7 m m，內徑係 6 6 m m。 然後，將氧化鋁製而和圓盤狀電池蓋4背面接觸的部份 厚度2mm，內徑16mm，外徑25mm的第2陶瓷墊片3'，如 第1圖所示，分別套入前端構成正極外部端子1的極柱， 前端構成負極外部端子Γ的極柱。而且，將氧化鋁製而厚 度2mm，內徑16mm，外徑28mm的平板狀第1陶瓷墊片3 載置於電池蓋4，將正極外部端子1，負極外部端子1 ’分 別透過第1的陶瓷墊片3。以後，將電池蓋4周端面套入 電池容器5開口部，雷射焊接雙方的接觸部全域。此時， 正極外部端子1，負極外部端子Γ，貫通形成於電池蓋4 中心的孔突出於電池蓋4外部。然後，如第1圖所示，將 較第1的陶瓷墊片3，金屬製螺帽2底面光滑的金屬墊片 1 4，依此順序分別套入正極外部端子1，負極外部端子 Γ。此外，在電池蓋4裝設視電池的內壓上昇開裂的開裂 閥10。開裂閥10的開裂壓設定爲130〜180kPa。 接著，將螺帽2別螺著於正極外部端子1，負極外部端 子Γ，介由2的陶瓷墊片3 ’，第1的陶瓷墊片3，金屬墊 片1 4在凸緣部7和螺帽2之間依固鎖固定電池蓋4。此時 的固鎖扭力値設定爲7N、m。此外，金屬墊片1 4不回轉至 結束固鎖作業。以此狀態，依使介於電池蓋1 4背面積凸 緣部7之間的橡膠（EPDM )製0環1 6的壓縮從外氣遮斷電 池容器5內部的發電要素。 以後，從形成電池蓋4的注液口 1 5將非水性電解液B 注入後述注液量Ve ( g )，封閉其注液口 1 5，裝配圓筒型鋰 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裳--------訂---------姨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7 22 五、發明說明（） 離子二次電池20。以後，因實施初次充電而附與作爲電池 的功能。此外，對於圓筒型鋰離子二次電池20，未裝設視 電池容器5的內壓上昇遮斷電流的電流遮斷機構。 對於非水性電解液B，和第2實施例相同將六氟磷酸鋰 (LiPF6)溶解額定量於EC和PMC和DEC的體積比1 : 1 : 1 的混合溶液中，使用將電解液中的鋰離子量設定爲額定濃 度（以下，簡稱U濃度）者。而且，將纏繞群6對於總孔 隙量Pt的非水性電解液注液量Ve比例Ve/Pt (以下，簡稱 對孔隙注液率）設定爲1 . 0倍以上。 (實施例C) 茲按照第3實施形態，說明有關變更各種纏繞群6的總 孔隙量Pt及非水性電解液的Li濃度，注液率Ve等製作 的實施例電池如下：而且，合倂記載有關爲比較所製作的 比較例的電池。 如下表5所示，在實施例C-1，對於正極活性物質使用 日本化學工業股份有限公司製鈷酸鋰（LiCoOa)粉末，商品 名稱Seiseed C-10，將正極活性物質混合物層的厚度Tp 設定爲186μπι，將容積密度Αρ設定爲3.00g/cm3，將孔隙 量Pp設定爲88cm3，製作長度Lp604cm的正極。在這裡孔 隙量Pp係使用由正極活性物質混合物層的厚度，和塗敷 重量及正極活性物質層構成材料的比重（真密度）所計算的 數値。各活性物質層構成材料的比重，可使用如比色計測 定（對於負極也相同）。此外，在本實施例以及以下的實施 例及比較例的電極，各活性物質層構成材料的比重，係鈷 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----I--訂·！ — I! 線 480763 A7 __B7_____ 23 五、發明說明（） 酸鋰5. 1，錳酸鋰4.28，鱗片狀石墨2.22 ’ AB1、31， PVDF1.77，珠串狀石墨 MCMB2.2 ’ 非晶質 carbotion P(商 品名稱，吳羽化學工業股份有限公司製）1.52。 對於負極活性物質使用大阪氣體化學股份有限公司製珠 串狀石墨粉末，商品名稱MCMB，將負極活性物質混合物層 的厚度Τη設定爲198μιη，將容積密度An設定爲 1 . 4 g / c m3，將孔隙量η設定爲1 3 3 m3，作長度L η 6 2 2 c m的 負極。 介由長度Ls = 1 309cm(孔隙量Ps = 67cm3)的分離器纒繞製 作纏繞群6的正極和負極。纏繞群6的總孔隙量P t形成 28 8cm3。將Li濃度1 ·0 € /mol非水性電解液注入注液量 Ve二28 8g電池容器5內裝配電池。本實施例的電池的對孔 隙注液率Ve/Pt形成1 .00。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 明說 明發 升 比較例C-2 比較例c-1 實施例C-17 實施例C-16 實施例c-15 實施例C-14 實施例C-13 實施例C-12 實施例C-11 實施例C-10 實施例C-9 1 實施例08 實施例C-7 實施例C-6 實施例C-5 實施例C-4 實施例C-3 實施例C-2 實施例c-1 / r 1 r o 〇 ,9 LiMn2〇4 LiCo02 活性物質 卜丨 OS NJ UJ 〇\ o ON 0\ K> ON o 長度 Lp K) 1—* 00 ON K) 1~* K-^ g H—^ 〇〇 On 厚度 Tp 111 Μ K) On OS U) 〇 ON o U) 〇 密度 Αρ H—k s OO 00 s 00 00 孔隙 Ρρ o MCMB HH MCMB 活性物質 負極 σ iC w £ os ON o ON K) b〇 長度 Ln § s 00 1—* g H—i s 00 厚度 Τη O b t—» 密度 An 1—k H—k b〇 K- U) U) K) 1—* U) UJ 孔隙 Pn 1347 1309 Ϊ UJ 00 Ln ► < 長度 Ls m ON On $ <1 ( 孔隙 Ps t-w bO 00 Is) 00 00 l ( s) s K) OO OO 1 < 50 HH S識 -g| h—fc b 1—* b 1—* Ln H—* o H—k b 〇 o b\ H-k b o 1—* b t—^ ·〇 1—^ H—i b t—1 b 〇 o ON U\ o Li 濃度 電解液 268.85 273.6 311.3 311.3 424.5 353.75 311.3 311.3 283.0 j | 432.0 1 1 360.0 1 1 288.0 | 1 316.8 1 316.8 I 432.0 360.0 316.8 1_ 316.8 288.0 注液量 i Ve o o \o Lh 1— o 1—* h—1 o 1—k k) 1—k o H—^ o o 1—k H—* k) h—* o H—k o )——k t—^ H-* 1—* H—* 〇 o 對孔隙 注液率 Ve/Pt m5 -----------* ----I---訂·1111111·繞、(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（25) <實施例C-2〜C-7> 如表5所不，在實施例C - 2〜實施例C - 7，除非水性電 解液的Li濃度及注液量Ve以外，和上述實施例丨相同 製作電池。在實施例C-2，注入Li濃度=0.5，/m〇1，注 液量Ve = 3 1 6 . 8g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt = l.l)。在實施例C-3，注入Li濃度=0.7 € /mo卜 注液量V e = 3 1 6 . 8 g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt = l.l)。在實施例 C-4，注入 Li 濃度=1.0 € /m〇i， 注液量Ve = 3 60.0g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt = l .25)。在實施例 C-5，注入 Li 濃度=1 .0 € /m〇l， 注液量Ve = 43.2g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt = l .5)。在實施例 C-6，注入 Li 濃度=1 .5 £ /mol， 注液量Ve = 316.8g的非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = 1.1)。在實施例C-7，注入Li濃度=1.7 € /mol，注液量 Ve = 316.8g的非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = l.l)。 <實施例C-8〜C-10> 如表5所示，在實施例C-8〜C-10，對於正極活性物質 使用selseed C-10，將正極活性物質混合物層的厚度Tp 設定爲180μπι，將容積密度Αρ設定爲3.00g/cm3，將孔隙 量Pp設定爲91cm3，製作長度Lp642cm的正極。一方面’ 對於負極活性物質使用吳羽化學工業股份有限公司製非 晶質碳粉，商品名稱carbotion P(在下表簡稱PIC) ’將 負極活性物質混合物層的厚度Τη設定爲176μπι ’容積密度 Αη設定爲l.Og/cm3，將孔隙量η設定爲126 cm3 ’製作 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ，表--------^--------•線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4^〇763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（26) 長度1^660(：111的負極。介由長度1^二1 385〇〇1(孔隙量？3 = 71 cm3)的分離器纏繞正極和負極，製作纏繞群6。纏繞群6 的孔隙率Pt形成288cm3。 在實施例C - 8〜實施例C -1 0，將非水性電解液L i濃度 設定爲1 . 0 /mo 1，僅改變注液量Ve製作電池。在實施 例C-8注入注液量Ve = 28 8.0g的非水性電解液（對孔隙注 液率Ve/Pt = 1.0)，在實施例C-9注入注液量Ve = 360.0g的 非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = 1.25)，在實施例C-10注入注液量Ve = 42 3.0g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt = 1·5) 〇 <實施例C-11〜C-17> 如表5所示，在實施例C-l 1〜C-1 7，對於正極活性物 質使用三井金屬股份有限公司製錳酸鋰（LiMruOO粉末，將 正極活性物質混合物層的厚度Tp設定爲2 1 1 μπι，將容積 密度Αρ設定爲2.66g/cm3，將孔隙量Ρρ設定爲102cm3， 製作長度Lp623cni的正極。一方面，對於負極活性物質使 用非晶質碳粉carbotion P，將負極活性物質混合物層的 厚度Tn設定爲160μίϊΐ，將容積密度An設定爲1.0g/cm3， 將孔隙量Ρπ設定爲112cm3，製作長度Ln64 lcm的負極。介 由長度Ls = 1 347cm(孔隙量Ps = 69cm3)的分離器纏繞正極和 負極，製作纏繞群6。纏繞群6的總孔隙量Pt形成 283 cm3。 在實施例C - 1 1〜實施例C - 1 7，改變非水性電解液的L i 濃度及注液量Ve製作電池。在實施例C-11，注入U濃度 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^--------訂--------:線， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7_ 27 五、發明說明（） 二1 .0 β /mol，注液量Ve = 283.0g的非水性電解液（對孔隙 注液率乂6/?1 = 1.0)。在實施例（：-12，注入1^1濃度=0.6 5 ，/mol，注液量Ve = 311.3g的非水性電解液（對孔隙注液 率Ve/Pt = l.l)。在實施例C-13，注入Li濃度=0.7 .e /mol，注液量Ve = 311.3g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt = l · 1 )。在實施例 C-14，注入 Li 濃度=1 ·0 .€ /mol， 注液量Ve = 3 5 3.7 5g的非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt二 1 . 3 5 )。在實施例C -1 5，注入L1濃度=1 . 0 ,纟/ mo 1，注液 量Ve = 4 24.5g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt = 1.5)。在實施例C-16，注入Li濃度=1.5 β，注液 量Ve = 311 .3g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt = l . 1 )。在實施例 C-17，注入 Li 濃度=1 .7 ^ /mol， 注液量Ve = 3 1 1 . 3g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt = l.1 )。 <比較例C-l、C-2> 如表5所示，在比較例C-1，除將非水性電解液的注液 量Ve設定爲27 3.6g(對孔隙注液率Ve/Pt=0.95)以外和上 述實施例C- 1相同製作電池。在比較例C- 2，除將非水性 電解液的注液量Ve設定爲268.85g(對孔隙注液率Ve/Pt = 0.95)以外和上述實施例C-11相同製作電池。 (試驗C)
其次，對於製作如上的實施例及比較例的各電池，以 室溫充電以後放電，測定放電容量。充電條件設定爲4.2V 額定電壓，限制電流30A，4 . 5小時。放電條件設定爲1 0A -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 B7 __ 五、發明說明（28) 額定電流，終止電壓2.7V。 以後，以所獲得的放電容量爲基準，以0.2C，0 . 5C， 1 · 0C將4 . 2V充電狀態的各電池連續放電各1 0秒鐘。對於 橫軸電流，將第各1 0秒的電壓繪圖於縱軸，讀出直線近 似3點的直線和屬於終止電壓的2 . 7 V交叉之點的電流 値，將此電流値和2 · 7V的積作爲該電池的輸出功率。 並且以後，將各電池在25 ±2。(：的空氣依下列條件重複 充放電1 00周期以和初期的輸出功率相同的方式求出第 1 0 0周期的輸出功率，計算對於初期輸出功率的第1 〇 〇周 期的輸出功率的百分比（輸出功率維持率）。 充電·· 4.2 V額定電壓，限制電流0·5 CA，4 . 5小時 放電：0.5 C Α額定電流，終止電壓2 . 7 V 在下表表示這些一系列試驗的試驗結果。 ------------裝--------訂--------!線< (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 ______B7 29 五、發明說明（） 表6 4.2V容量 (Ah) 初期輸出功率 (W) 輸出維持率 (%) 實施例C-1 113 4500 66 實施例C-2 110 4030 81 實施例C-3 114 4710 73 實施例C-4 116 4810 85 實施例C-5 116 4820 85 實施例C-6 114 4740 70 實施例C-7 110 4080 80 實施例C-8 105 4910 79 實施例C-9 106 5000 88 實施例C-10 106 5000 88 實施例C-11 74 5260 89 實施例C-12 73 4190 83 實施例C-13 75 5200 91 實施例C-14 75 5280 93 實施例C-15 75 1 5280 93 實施例C-16 75 5180 89 實施例C-17 73 4210 82 比較例C-1 106 3560 50 比較例C - 2 66 3680 55 如從表5及表6即可明白，對於正極活性物質使用鈷酸 鋰（LiCo〇2)，對於負極活性物質使用MCMB的比較例C-1， 實施例C - 1〜C - 7的電池中，將非水性電解液L i濃度設定 爲0.7 /mol的0.65 .纟/mol實施例C-2的電池，或設定 爲高於1.5彳/mol的1.7 ·《/mol實施例C-7的電池，電 池容量雖不會大量降低，但和將Li濃度設定爲0.7 β /mol以上，而且，1.5 .纟/mol以下的其他電池比較雖若干 但對於輸出功率發現遜色。並且，在對孔隙注液率Ve/Pt 低於1 · 0的0.95較例C -1的電池，初期容量雖106Ah而 -31- 張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------* 裝--------訂-------—^1 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 ___Β7__ 30 五、發明說明（） 良好，但明白第1 00周期的輸出維持率50%，和對孔隙注 液率Ve/Pt對於1 .0以上的其他實施例的電池遜色。此 外，在以上的電池如果對孔隙注液率Ve/Pt超過1 .25，即 較其他的實施例電池對於輸出維持率沒有重大的變化。 而且，對於正極活性物質使用鈷酸鋰，對於負極活性物 質使用非晶質碳，將非水性電解液的U濃度設定爲1 . 0 € /mol，將對孔隙注液率Ve/Pt設定爲1 .0〜1 .5的實施 例C-8〜C-10的電池，明白初期容量，初期輸出功率及輸 出維持率都良好。 並且，對於正極活性物質使用錳酸鋰，對於負極活性物 使用非晶質碳的比較例C-2，實施例C-11〜C-17的電池 中，在設定爲非水性電解液的Li濃度低於0.7 € /mol的 〇.6 5 < / m ο 1，或高於1 . 5 β / m ο 1的1 . 7 € / m ο 1的實施例 C-12、C-17的電池，雖不會大量降低初期容量，但具有所 謂和其他的電池比較初期輸出功率小的困難點。此外，在 這些電池，如果對孔隙注液率Ve/Pt超過1 .25，即較其他 的實施例對於輸出維持率並無重大的變化。 如果整理上述，因將容納於電池容器內的非水性電解液 的液量設定爲纒繞群的孔隙量的1.0倍以上，而對於形成 於正極混合物及負極混合物的多孔質體，浸潤、擴散促 進，維持和活性物質的電氣化學反應的非水性電解液，因 此可確保高度初期輸出功率。而且，被抑制降低輸出功 率，可實現長壽的非水性電解液二次電池。此時，如果將 非水性電解液中的鋰離子量設定爲0 . 7mo 1 /.《以上，而 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' 一 ------------ ^--------訂---------綠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，763 A7 B7 i、發明說明（31) 且，1.5mol/.《以下，即可獲得高度初期輸出功率。而 且，如果將非水性電解液的液量，設定爲電極纏繞群的孔 隙量的1 . 25倍以上，即可更加抑制降低輸出功率。此 時，對於負極活性物質最好非晶質碳，對於正極活性物質 最好錳複氧化物。 (第4實施形態） 茲參閱圖式說明有關將本發明適用於裝載於HEV的圓筒 型鋰離子電池的第4實施形態如下：此外，在本實施形態 對於和第3實施形態同一的構件附加同一符號省略其說 明，僅說明不同之處。 〈正極〉 將和第3實施形態同一的泥漿P，塗敷於厚度20μηι的 鋁箔兩面以便實質上形成均勻而且均質，同時在正極縱向 的一方側緣留下寬度30mm的未塗敷部。以後乾燥，衝 壓，裁斷以便獲得寬度80mm，如後述，長度Lp( cm)，鋁 箔兩面的（不包括鋁箔的厚度）正極活性物質混合物層的厚 度Τρ(μηι)，容積密度Ap(g/cm3)及孔隙量Pp(cm3)的多孔 質體（孔隙）實質上形成均勻的正極。在正極的泥漿未塗敷 部裝入缺口，將缺口殘部作爲引導片。而且，將相鄰的引 導片設定爲20mm間隔，引導片的寬度設定爲5mm。 〈負極> 將和第3實施形態同一的泥漿N，塗敷於厚度1 〇μπι的輥 軋銅箔的兩面以便實質上形成均質，同時在負極縱向的一 方側緣留下寬度30mm的未塗敷部。以後乾燥，衝壓，裁 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------^訂-------- —梦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7____ 五、發明說明（^) 斷獲得寬度86mm，如後述長度Ln(cm)，銅箔兩面的（不包 括銅箔的厚度）負極活性物質混合物層的厚度Τη (μιη)，容 積密度An(g/cm3)及孔隙量Pn(Cm3)的多孔質體（孔隙）實質 上形成均質的帶狀負極。在負極的泥漿未塗敷部和正極同 樣裝入缺口，將缺口殘部作爲引導片。而且，將相鄰的引 導片設定爲20mm間隔，將引導片的寬度設定爲5mm。此 外，將負極的長度設定爲長於12cm正極的長度，將負極 活性物質塗敷部的寬度，設定長於正極活性物質塗敷部的 寬度6mm。 <電池的裝配> 將上述所製作帶狀的正極和負極，介由可通過厚度40 μηι鋰離子的聚乙烯製分離器纒繞以免這些兩極板直接接 觸。和第3實施形態同樣，對於分離器使用孔隙率40%， 後述長度_Ls(cm)，孔隙量Ps(cm3)者，爲防止正極及負極 的接觸作爲折疊雙重使用。 然後，調整纏繞群徑，正極，負極，分離器的長度，設 定爲38±0. 1mm。此纏繞群的總孔隙量Pt(cm3)，形成正極 的孔隙量Pp，負極的孔隙量Pn及分離器的孔隙量Ps的和 (P t = Pp + Pn + P s ) 〇 如第2圖所示，改變從纏繞群105的兩端導出的正極引 導片108、負極引導片109分別焊接於屬圓環狀導體的正 極集電環111，負極集電環112。以後，爲防止纏繞群105 和圓筒狀的有底電池罐106的電氣接觸，對於纏繞群105 的外周面全周實施絕緣包覆。對於此絕緣包覆，使用基材 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------I 裝· I I-----訂·-------V » I r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（33) 聚醯亞胺，在其單面塗敷由環己甲丙希酸所成膠接劑的膠 帶。將此膠帶涵蓋纏繞群105的外周面捲1周以上作爲絕 緣包覆11 3。此時，調整捲數以便纏繞群1 〇5的最大徑都 形成絕緣包覆存在部，將該最大徑設定爲略小於屬於電池 罐106內徑的39mm。接著，分別由導體引導將正極集電環 111，焊接於內裝開裂閥成爲外部輸出功率的電池蓋丨07， 將正極集電環11 2焊接於成爲外部端子的電池罐丨〇6，將 纏繞群105容納，固定於電池罐1 〇6內。此外，開裂閥的 開裂壓力被設定爲1.3〜1.8><106Pa。 然後，將非水性電解液B注入規定注液量Ve(g)於電池 罐106內以後，介由墊片110以電池蓋1〇7封口電池罐 1 06的開口部，裝配圓筒型鋰離子二次電池。以後，藉由 實施初次充電附與作爲電池的功能。 將纏繞群105對於總孔隙量Pt的屬於非水性電解液的 注液量Ve比例的對孔隙注液率Ve/Pt設定爲1 .0倍以 上。 (實施例D) 茲按照第4實施形態，說明有關變更各種纒繞群105的 總孔隙量Pt及非水性電解液的Li濃度，注液量Ve等製 作的實施例電池如下：此外，合倂記載有關爲比較所製作 的比較例的電池。而且，在本實施例，和上述實施例C相 同，孔隙量Pp，使用從正極活性物質混合物層的厚度 Tp，和塗敷重量及正極活性物質層構成材料的比重（真密 度）計算的數値。並且，各活性物質層構成材料的比重也 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------t--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7 五、發明說明（34) 設定爲和實施例C相同。 <實施例D-1〜D-7> 如下表7所示，在實施例D-1〜D- 7，按照第4實施形 態，對於正極活性物質使用selseed C-10，將正極活性物 質混合物層的厚度Tp設定爲80μιη，將容積密度Ap設定 爲3.00g/cm3，將孔隙量Pp設定爲6.3 cm3，製作長度 Lp3 6 7cm的正極。而且，對於負極活性物質使用MCMB，將 負極活性物質混合物層的厚度Τη設定爲86μΐΏ，將容積密 度Αη設定爲1 . 4g/cm3，將孔隙量Ρη設定爲9 . 7cm3，製作 長度Ln3 79cm的負極。介由長度Ls = 830cm(孔隙量 Ps = 12.6cm3)的分離器纏繞正極和負極，製作纒繞群1〇5。 纏繞群105的總孔隙量Pt形成28.6cm3。 在實施例D-1〜實施例D-7，改變非水性電解液的Li濃 度及注液量Ve製作電池。在實施例D-1，注入Li濃度= 1 . 0 € /mol，注液量Ve = 28 . 5g的非水性電解液（對孔隙 注液率V e / P t = 1 . 0 )。在實施例D - 2，注入L i濃度=0 · 6 5彳 / m ο 1，注液量V e = 3 6.5 g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt = l.l)。在實施例 D-3，注入 Li 濃度= 1.0 € /mol， 注液量Ve = 31.5g的非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = 1.1)。在實施例D-4，注入Li濃度=1.0 .纟/mol，注液量 Ve = 35.8g的非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = l .25)。 電池。在實施例D-5，注入Li濃度=1.0 / /mol，注液量 Ve = 42.9g的非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = l .5)。在 實施例D-6，注入Li濃度=1 . 5 € /mol，注液量Ve = 31 . 5g -36- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------>裝--------訂---I----^線！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 B7 五、發明說明（35) 的非水性電解液（對孔隙注液率V e / P t = 1 . 1 )。在實施例D -7，注入Li濃度=1 . 7 € /mol，注液量Ve = 31 .5g的非水性 電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = l.l)。 ------------t--------訂---------線夂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（# ) α to rr α Η—^ »1 gf σ 一 HI ϋ 1 5； il| 諸 9 Lh !i| 諸 α 1—* W 譜 α 1—k U> !i| 諸 u I b〇 ϋΙ 譜 a * H—* ii| d o ϋΙ a !i| a 00 !i| a <1 ill 諸 σ 6\ w Ο !l| 諸 ο 麟 a Lk> )i| 譜 σ to )i| 9 / Γ. ,? p r O p r 2 p ι r ο Ο 部 H? 豸 )1¾ l— ϊ U) On U) U) U) 3 f1娜 g \o g g H fl ΓΠ _ to ON On UJ o to bs CT\ U) o U) o >礙 <1 Ltx ON <1 Ia ON ON 2 〇 2 dd HH ( Ϊ XI 部 F# 豸 m UJ 00 Os UJ U) 00 OS U) ON On U) 〇\ as oo On C\ On LT\ 00 On H fl 3 Μ »—* b l—-k )—* o >B|} 3 )¾ •-j <1 <1 ► 〇> 1—fc o L/i 、 〇 -J 3蕕 00 U) o ( y〇 g < < S ο t-1 w 5¾ K) bo 1—* K) G\ t < 50 f—* to NJ to 00 b to 00 bs t ( Ό y〇 z> K) 00 bo 1 ( 50 _ ^ ϋ H—* ·〇 t—* b h—* L/i H—k b H-* : 〇 p O ON U\ h—* b b H-* b H-1 b I— <« 1—^ ' I—* b Ϊ—^ b O 一 ο h—* b fir Λ <ys '〇s k) bo bo 6 o OJ Lh 〇 oo bo to 00 b 6 b〇 U) On b K) 00 bo LO in OJ Ln to U) Ui bo UJ 1—k Ιλ u> to oo bs <咚 w 骑 o Ltt o 一 ►—* I— o h—^ k> Lh H-* 1—i H—k H-* 〇 o 1—* (—» k) Ln h—i o H—^ H-* o (_ι H-* 〇 1—k k) U\ ►—i 〇 Η-* I—* o 1—^ o ------------^--------訂-------- -線.(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 A7 ___E___ 37 五、發明說明（) <實施例D-8〜D - 10> 如表7所示，在實施例D - 8〜D -1 0 ’對於正極活性物質 使用seiseed C-10，將負極活性物質混合物層的厚度Tp 設定爲80μπι，將容積密度Αρ設定爲3.00g/cm3 ’將孔隙 量Pp設定爲6.1cm3’製作長度LP 354cm的正極。一方 面，對於正極活性物質使用c a r bo t i on P，將負極活性物 質混合物層的厚度b設定爲95μηι ’將容積密度An設定爲 1 .Og/cm3，將孔隙量Pn設定爲10.5cm3，製作長度 Ln366cm的負極。介由長度Ls = 804cm(孔隙量Ps = 12.2cm3) 的分離器纏繞正極和負極，製作纏繞群1 05。纒繞群1 05 的總孔隙量Pt形成28.8cm3。 在實施例D-8〜實施例D-10，將非水性電解液的Li濃 度設定爲1 . 0 // mo 1，僅改變注液量Ve製作電池。在實 施例D-8注入注液量Ve = 28.8g的非水性電解液（對孔隙注 液率Ve/Pt = l ·0)，在實施例D-9注入注液量Ve = 3 6.0g的 非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = 1.25)，在實施例D-10注入注液量Ve = 4 3.2g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt=l.5)。 <實施例D-11〜D-17> 如表7所示，在實施例D-1 1〜D- 1 7，對於正極活性物 質使用錳酸鋰（LiMruOO粉末，將正極活性物質混合物層的 厚度Tp設定爲91 // m，將容積密度Αρ設定爲2.66g/ cm3，將孔隙量Pp設定爲7.5 cm3，製作長度Lp3 7 5 cm的正 極。一方面，對於負極活性物質使用非晶質碳粉 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂---------# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 480763 A7 B7___ _ 38 五、發明說明（） c a rbot ion P，將負極活性物質混合物層的厚度Τη設定爲 66// m，將容積密度An設定爲1 .Og/cm3，將孔隙量Ρη設 定爲7.7 cm3，製作長度Ln3 86 cm的負極。介由長度 Ls = 844cm(孔隙量Ps = 12.8cm3)的分離器纏繞正極和負極， 製作纏繞群105。纒繞群105的總孔隙量Pt形成28.0 cm3 〇 在實施例D-11〜實施例D-17，改變非水性電解液的Li 濃度及注液量Ve製作電池。在實施例D-11，注入Li濃度 =1 .0纟/mol，注液量Ve = 28.0g的非水性電解液（對孔隙注 液率Ve/Pt = l .0)。在實施例D-12，注入Li濃度=0.65 ^ / mol，注液量Ve = 30.8g的非水性電解液（對孔隙注液率 Ve/Pt = l . 1)。在實施例 D-13，注入 Li 濃度=0.7，/mol， 注液量Ve = 30.8g的非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = 1 . 1 )。在實施例D -1 4，注入L i濃度=1 · 0纟/ m ο 1，注液量 Ve = 3 5.0g的非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = l .25)。 在實施例D-15，注入Li濃度=1 .0，/mol，注液量Ve = 42.0g的非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = l .5)。在實 施例D -1 6，注入L i濃度=1 . 5纟/ m ο 1，注液量V e = 3 0 . 8 g 的非水性電解液（對孔隙注液率Ve/Pt = l.l)。在實施例D-17，注入Li濃度=1 .7 .纟/m〇l，注液量Ve = 3 0.8g的非水性 電解液（對孔隙注液率V e / P t = 1 · 1 )。 <比較例D-l、D-2〉 如表7所示，在比較例D- 1，除將非水性電解液的注液 量Ve設定爲27.2g(對孔隙注液率乂6/?1:=0.95)以外和上 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------•裝---I---^訂—---------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 ⑽ 763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1、發明說明（9) 述實施例D - 1相同製作電池。而且，在比較例D - 2 ’除將 非水性電解液的注液量Ve設定爲26.6 g(對孔隙注液率 Ve/Pt=0.95)以外和上述實施例D-11同樣製作電池。 (試驗D) 其次，對於製造如上述的實施例及比較例的各電池，以 室溫充電以後放電，測定放電容量。充電條件設定爲4 . 1 V 額定電壓，限制電流5A，3 . 5小時。放電條件設定爲1 A 額定電流，終止電壓2.7V。 以後，以所獲得的放電容量爲基準，以2C，5C，10C 將4. IV充電狀態的各電池連續放電各1〇秒鐘。對於橫軸 電流，將第各1 0秒的電壓畫圖於縱軸，讀出近似直線4 點的直線，和屬於終止電壓2 . 7V交叉之點的電流値，將 以此電流値除於2 . 7V的數値作爲該電池的直流電阻値。 並且以後，將各電池以25±2°C的空氣依下列條件重複 充放電1 0萬周期以和初期直流電阻値相同的方式求出第 1 0萬周期的直流電阻値，計算對於初期直流電阻値的第 10萬周期的直流電阻値的百分比（電阻增加率）。 充電：5CV額定電壓，上限電壓4. IV 放電：5CA額定電流，終止電壓2.7V 在下表8表不适些一系列試驗的試驗結果。 -41- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ ----I---訂--II---!線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ^〜--- 發明說明（Μ) 表8 4.1V容量 (Ah) 直流電阻 (m Ω ) 電阻增加率 (%) 1施例D-1 9. 19 3.9 142 夏^施例D-2 9.03 4.0 128 ϋ拒例D-3 9.20 3 . 8 137 ϋ包例D-4 9.25 3 . 7 118 复_|挺例D - 5 9.27 3.7 118 H拒例D-6 9.20 3.8 135 實施例D-7 _ 9.11 4.0 129 复施例D-8 —8 . 93 3.4 131 U包例D-9 §797 3.3 117 复施例D - 1 0 | ΪΤ98 3 . 3 117 *施例D-11 6.60 2.8 115 實施例D - 12H 6.43 3.1 120 實施例D-13_ 6.61 2 . 7 113 貫施例D-14 6 . 62 2.9 110 實施例D-15 6.63 2.9 110 實施例D - 1 6 6.61 3.0 115 實施例D-fT 6.40 3.8 121 比較例D-1 8.80 4.2 150 比較例D-2 6.12 4. 1 145 如從表7及表6即可明白，對於正極活性物質使用鈷酸 鋰（LiCo〇2) ’對於負極活性物質使用MCMB的比較例D - 1， 實施例D-1〜D-7的電池中，將非水性電解液Ll濃度設定 爲0.7，£ /mol的〇·65 € /mol的實施例D-2的電池，或設 定高於1.5 < /m〇i的1.7 / /m〇i的實施例D-7的電池， 雖不會大量降低電池容量，但和將L i濃度設定爲〇 . 7 β /mol以上，而且’丨.5 ^ /m〇i以下的其他電池比較雖是若 干但發現遜色。並且，對孔隙注液率Ve / p t在〇 . 9 5的比 較例D-1的電池，初期容量雖優良，但在初期直流電阻發 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂-------!線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7____ , 41 五、發明說明（） 現遜色，並且，和第10萬周期的初期直流電阻增加1 5%， 和對孔隙注液率Ve/Pt 1 . 0以上的其他實施例的電池比較 即重大遜色。此外，如果在以上的電池對孔隙注液率 Ve/Pt超過1 .25，即較其他的實施例的電池對於電阻增加 率沒有重大的變化。 而且，對於正極活性物質使用鈷酸鋰，對於負極活性物 質使用非晶質碳，將非水性電解液的Li濃度設定爲1 . 0 ，/mol，將對孔隙注液率Ve/Pt設定爲K0〜1 .5的實施 例D-8〜D-10的電池，可明白初期容量，初期直流電阻及 電阻增加率都良好。 並且，對於正極活性物質使用錳酸鋰，對於負極活性物 使用非晶質碳的比較例D-2，實施例D-11〜D-17的電池 中，在將非水性電解液的Li濃度設定爲低於0.7 < /mol 的0.65纟/mol，或高於1 .5纟/mol的1 .7 € /mol的實施 例D- 1 2、D- 1 7的電池，雖不會大量降低初期容量，但和 其他的電池比較具有所謂初期直流電阻大的困難點。而 且，在對孔隙注液率Ve/Pt低於1 .0的0.95的D-2的電 池，對於初期容量，初期電流電阻發現遜色，並且，在電 阻增加率發現重大的遜色。此外，在這些電池，如果對孔 隙注液率Ve/Pt超過1 .25，即較其他實施例的電池對於電 阻增加率沒有大量的變化。 如果整理上述實施例C及本實施例D的結果，即藉由將 對孔隙注液率Ve/PT設定爲1 .0以上，而對於形成於正極 混合物及負極混合物的多孔質體，浸潤、擴散促進，維持 -43- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ 裝--------^訂-------Γ-線， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7 42 五、發明說明（） 和活性物質電氣化學反應的非水性電解液，因此可抑制降 低輸出功率，或可縮小電阻增加率。而且，藉由將非水性 電解液中的鋰離子量設定爲0.7mol / €以上，而且，1.5 mo 1 / €以下，而可獲得高度初期輸出功率，或可抑制低初 期直流電阻，並且，對於負極活性物質，非晶質碳較珠串 狀石墨的MCMB良好。注液量Ve在1 .25以上使輸出維持 率的確保或電阻增加率的抑制變成良好。並且，對於正極 活性物質使用錳酸鋰較使用鈷酸鋰初期容量雖低，但可良 好地維持輸出特性，尤其是第1 00周期的_出維持率，或 可使降低輸出入特性，尤其是第100周期的電阻維持率。 這種高輸出功率，長壽的電池適合於EV或HEV用的電 池。 (第5實施形態） 茲參閱圖式說明有關適用將本發明裝載於EV的圓筒型 鋰離子二次電池的第5實施形態如下：此外，在本實施形 態對於和第3實施形態同一的構件附加同一的符號省略其 說明，僅說明不同之處。 〈正極〉 和第3實施形態同樣，將泥漿P塗敷於厚度20 # m的鋁 箔（正極集電體）的兩面以便實質上形成均質，同時在正極 縱向的一方側緣留下寬度50mm的未塗敷部。以後乾燥， 衝壓，裁斷獲得寬度30mm，額定長度，鋁箔兩面的（不包 括鋁箔的厚度）正極活性物質混合物層的厚度xp (# m)及孔 隙量yP(體積％)的帶狀正極。此時，將正極活性物質混合 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^-------^訂----------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7 43 五、發明說明（） 物的厚度X p設疋爲2 0 0 // m S X p ‘ 3 0 0 # m的朝圍’將孔隙 率yP設定以便以下列公式（1)所示的bP形成15 S bP S 20 的範圍。藉由改變衝壓時的壓力，而可改變正極活性物質 混合物層的容積密度，可改變正極活性物質混合物層的孔 隙率yP。在泥漿P未塗佈部裝入缺口，將缺口殘部作爲引 導片。而且將相鄰的引導片設定爲20mm間隔，引導片的 寬度設定爲1 〇mm。 yP = 0.05xP+bp ( 1 ) <負極〉 和第3實施形態同樣，將泥漿N塗敷於厚度1 〇 // πι的輥 軋銅箔（負極集電體）的兩面以便實質上形成均質，同時在 負極縱向的一方側緣留下寬度50mm的未塗佈部。以後乾 燥，衝壓，裁斷獲得寬度306mm，額定長度，銅箔兩面的 (不包括銅箔的厚度）負極活性物質混合物層的厚度xn( // m) 及孔隙量yn(體積％)的帶狀負極。此時，將負極活性物質 混合物的厚度設定爲140// χβ 280 // m的範圍，設 定孔隙率y η以便以下列公式（2 )所示的b η形成2 5 € b P $ 3 0 的範圍。和正極同樣，藉由改變衝壓時的壓力，可改變負 極活性物質混合物層的孔隙率yn。在泥漿N未塗佈部裝入 缺口，將缺口殘部作爲引導片。而且將相鄰的引導片設定 爲20mm間隔，引導片的寬度設定爲1 Omni。 yn 二 〇.〇5Xn + bn (2) <電池的裝配> 介由可通過厚度40//m鋰離子的聚乙烯製分離器纏繞上 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------ 装--------訂--------I線員、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7 44 五、發明說明（) 述所製作帶狀的正極和負極，以免直接接觸這些兩極。 此時，以便使正極及負極的引導片，分別位於纏繞群的互 相相反側的兩端面。調整纏繞群徑，正極，負極，分離器 的長度，設定爲65±0. 1mm，和第3實施形態同樣裝配圓 筒型鋰離子二次電池。此外，非水性電解液也使用和第3 實施形態同一者。 (實施例E) 茲說明有關按照第5實施形態製作的實施例電池如下： 此外，合倂記載有關爲比較所製作的比較例電池。 <實施例E-l> 如下表9所示，在實施例E - 1，對於正極活性物質使用 銘酸鋰（L i Co〇2)粉末，s e丨s e ed C -1 0，製作將正極活性物 質混合物層（正極活性物質塗敷部）的厚度Xp (不包括正極 集電體的厚度）設定爲200 // m，將孔隙率yP設定爲26. 1 體積％(以下僅稱％)的正極。此時，bP的數値形成16. 1。 在這裡孔隙率yP，使用由正極活性物質混合物層的厚度 Xp，和塗敷重量及正極活性物質層構成材料的比重（真密 度）計算的數値。各活性物質層構成材料的比重係和實施 例C相同。 而且，對於負極活性物質使用珠串狀石墨MCMB，製作 將負極活性物質混合物層（活性物質塗敷部）的厚度(不 包括負極集電體的厚度）設定爲178// m，將孔隙率yn設定 爲3 2. 5%的負極。此時，bn的數値形成23.6。 組合上述正極及負極製作實施例E-1的電池。 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------^線· 480763 A7 B7 五、發明說明（令<) 表9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X \ 正極 負極 活性物質 厚度xp 孔隙率y bp 活性物質 厚度xn 孔隙率yn bn 實施例E-1 LiCo02 200 26.1 16.1 MCMB 178 32.5 23.6 實施例E-2 LiCo02 204 29.8 19.7 MCMB 199 41.8 31.8 實施例E-3 LiCo02 200 25.1 15.1 MCMB 193 34.8 25.2 實施例E-4 LiCo02 250 29.6 17.1 MCMB 236 39.5 27.7 實施例E-5 LiCo02 300 35.0 20.0 MCMB 279 43.2 29.3 實施例E-6 LiMn2〇4 200 25.0 15.0 MCMB 162 33.4 25.3 實施例E-7 LiMn2〇4 250 29.5 17.0 MCMB 201 37.1 27.0 實施例E-8 LiMn2〇4 300 35.0 20.0 MCMB 242 42.1 30.0 實施例E-9 LiMn2〇4 200 25.0 15.0 PIC 148 32.4 25.0 實施例E-10 LiMn2〇4 250 29.5 17.0 PIC 148 34.4 27.0 實施例E-11 LiMn2〇4 300 35.0 20.0 PIC 175 37.8 30.0 實施例E-12 LiMn2〇4 250 28.5 16.0 PIC 143 31.2 24.1 實施例E-13 LiMn2〇4 250 28.5 16.0 PIC 161 39.0 31.0 比較例E-1 LiCo02 195 29.6 19.8 MCMB 138 20.9 14.0 比較例E-2 LiCo02 201 23.9 13.9 MCMB 197 37.1 27.3 比較例E-3 LiCo02 304 34.3 19.1 MCMB 299 43.2 28.2 比較例E-4 LiCo02 207 31.1 20.7 MCMB 186 34.8 25.5 比較例E-5 LiMn2〇4 250 26.5 14.0 PIC 155 34.8 27.0 比較例E-6 LiMn2〇4 250 34.5 22.0 PIC 142 36.4 29.4 -47- ------------ 衣--------^---------線，、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 ___ B7 五、發明說明（46) <實施例E-2> 如表9所示，在實施例E- 2，對於正極活性物質使用鈷 酸鋰粉末selseed C-10，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲204 // m，將孔隙率yP設定爲29.8%的正 極。此時，bP的數値形成1 9 . 7。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度xn設定爲199// m，將孔隙率yn設定爲41 .8%的負極。 此時，bn的數値形成31.8。組合正極及負極製作實施例 E-2的電池。 <實施例E-3> 如表9所示，在實施例E- 3，對於正極活性物質使用鈷 酸鋰粉末sel seed C-10，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲200 // m，將孔隙率yP設定爲25.1%的正 極。此時，bP的數値形成1 5 . 1。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度xn設定爲193// m，將孔隙率yn設定爲34.8%的負極。 此時，bn的數値形成25.2。組合正極及負極製作實施例 E-3的電池。 <實施例E-4> 如表9所示，在實施例E-4，對於正極活性物質使用鈷 酸鋰粉末selseed C-10，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲250 // m，將孔隙率yP設定爲29.6%的正 極。此時，bP的數値形成1 7 . 1。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 _____-48- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線！
-ϋ ϋ H ϋ ϋ ϋ 1 1 I ϋ ϋ H ϋ I ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 n I 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7____ , 47 五、發明說明（） 度χη設定爲23 6 // m，將孔隙率yn設定爲39. 5%的負極。 此時，b n的數値形成2 7 . 7。組合正極及負極製作實施例 E-4的電池。 <實施例E-5> 如表9所示，在實施例E- 5，對於正極活性物質使用鈷 酸鋰粉末sei seed C-10，製作將正極活性物質混合物層的 厚度h設定爲300 /z m，將孔隙率yP設定爲35.0%的正 極。此時，bP的數値形成20.0。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度χη設定爲279 // m，將孔隙率yn設定爲43. 2%的負極。 此時，bn的數値形成29 . 3。組合正極及負極製作實施例 E-5的電池。 <實施例E-6> 如表9所示，在實施例E - 6，對於正極活性物質使用三 井金屬股份有限公司（以下，簡稱三井金屬）製錳酸鋰 (UMruOd粉末，製作將正極活性物質混合物層的厚度χΡ 設定爲200 // m，將孔隙率yP設定爲25 . 0%的正極。此時， bP的數値形成1 5 . 0。而且，對於負極活性物質使用珠串狀 石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚度yP設定 爲162 μ m，將孔隙率yn設定爲33 . 4%的負極。此時，bn的 數値形成25 . 3。組合正極及負極製作實施例E- 6的電池。 <實施例E-7> 如表9所示，在實施例E - 7，對於正極活性物質使用三 井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的厚 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------於--------訂--------I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明說明（48) 度χΡ設定爲250 // m，將孔隙率yP設定爲29. 5%的正極。 此時，bP的數値形成17.0。而且，對於負極活性物質使用 珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚度 X η設定爲2 0 1 // m，將孔隙率y n設定爲3 7 . 1 %的負極。此 時，bn的數値形成27.0。組合正極及負極製作實施例Ε-7 的電池。 <實施例E-8> 如表9所示，在實施例E- 8，對於正極活性物質使用三 井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的厚 度χΡ設定爲300 // m，將孔隙率yP設定爲3 5.0%的正極。 此時，bP的數値形成20.0。而且，對於負極活性物質使用 珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚度 ^設定爲242//1!1，將孔隙率¥11設定爲42.1%的負極。此 時，bn的數値形成30.0。組合正極及負極製作實施例E-8 的電池。 <實施例E-9> 如表9所示，在實施例E- 9，對於正極活性物質使用三 井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的厚 度xp設定爲200 /z m，將孔隙率yP設定爲25.0%的正極。 此時，bP的數値形成15.0。而且，對於負極活性物質使用 非晶質碳carbotion P，製作將負極活性物質混合物層的厚 度xn設定爲148// m，將孔隙率yn設定爲32.4%的負極。 此時’ bn的數値形成25 . 0。組合正極及負極製作實施例 E-9的電池。 -50- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
一5J· n n I H 1· I ϋ I I I — — — — — — —— — — — — — — — — — — — — — I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 _-_______ B7 49 五、發明說明（） <實施例E-l〇> 如表9所示，在實施例e - 1 0，對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度xP設定爲250 // m，將孔隙率yP設定爲29 .5%的正 極°此時’ bP的數値形成1 7 . 0。而且，對於負極活性物質 使用非晶質碳c a r b 〇 t i ο η P，製作將負極活性物質混合物 層的厚度設定爲148// m，將孔隙率yn設定爲34.4%的 負極。此時，bn的數値形成27.0。組合正極及負極製作實 施例E - 1 0的電池。 <實施例E-ll> 如表9所示，在實施例E- 1 1，對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲300 // m，將孔隙率yP設定爲35.0%的正 極。此時’ bP的數値形成20.0。而且，對於負極活性物質 使用非晶質碳c a r b 〇 t i ο η P，製作將負極活性物質混合物 層的厚度h設定爲175// m，將孔隙率yη設定爲3 8. 7%的 負極。此時，bn的數値形成30.0。組合正極及負極製作實 施例E - 1 1的電池。 〈實施例E-12> 如表9所示，在實施例e _丨2，對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲250 // m，將孔隙率yp設定爲28. 5%的正 極。此時，bP的數値形成1 6 . 〇。而且，對於負極活性物質 使用非晶質碳carbotion P，製作將負極活性物質混合物 -51- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ------------ 农----------訂---------線I . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 ____B7_ 50 五、發明說明（） 層的厚度設定爲143// m，將孔隙率^設定爲31 .2%的 負極。此時，bn的數値形成24.1。組合正極及負極製作實 施例E - 1 2的電池。 <實施例E-13〉 如表9所示，在實施例E- 1 3，對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲250 // m，將孔隙率yP設定爲28 . 5%的正 極。此時，bP的數値形成1 6.0。而且，對於負極活性物質 使用非晶質碳carbot1〇n P，製作將負極活性物質混合物 層的厚度χη設定爲161 // m，將孔隙率yn設定爲39.0%的 負極。此時，bn的數値形成3 1 . 0。組合正極及負極製作實 施例E-13的電池。 <比較例E-l> 如表9所示，在比較例E-1，對於正極活性物質使用鈷 酸鋰粉末sel seed C-10，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲195// m，將孔隙率yP設定爲29.6%的正 極。此時，b p的數値形成1 9 . 8。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度X。設定爲138// m，將孔隙率yn設定爲20.9%的負極。 此時’ bn的數値形成1 4 . 8。組合正極及負極製作實施例 E -1的電池。 <比較例E-2> 如表9所示，在比較例2，對於正極活性物質使用鈷 酸鍾粉末sel seed C-10，製作將正極活性物質混合物層的 -52- 本紙張尺度翻+關家鮮（CNS)A4祕⑵〇巧7公爱） ------------ ^--------^--------^ 1 ^ P ^ (請先閱讀背面之注咅3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 . A7 B7 五、發明說明（、 厚度^設定爲201//〇1，將孔隙率71>設定爲23.9%的正 極。此時，bP的數値形成1 3 . 9。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度χη設定爲197/z m，將孔隙率h設定爲37· 1%的負極。 此時，bn的數値形成27 . 3。組合正極及負極製作實施例 E-2的電池。 <比較例E-3> 如表9所示，在比較例E - 3，對於正極活性物質使用鈷 酸鋰粉末s el seed C-10，製作將正極活性物質混合物層的 厚度^設定爲304 //〇1，將孔隙率丫15設定爲34.3%的正 極。此時，bP的數値形成1 9 . 1。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度）u設定爲29 9 // m，將孔隙率yn設定爲43.2%的負極。 此時，bn的數値形成28 . 2。組合正極及負極製作實施例 E-3的電池。 〈比較例E-4> 如表9所示，在比較例E-4，對於正極活性物質使用鈷 酸鋰粉末selseed C-10，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲207 // m，將孔隙率yP設定爲31 . 1%的正 極。此時，bP的數値形成20.7。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度Xn設疋爲1 8 6 // m ’將孔隙率y η設定爲3 4 · 8 %的負極。 此時，bn的數値形成25 . 5。組合正極及負極製作實施例 E-4的電池。 -53- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------· --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 52 五、發明說明（） <比較例E-5> 如表9所示，在比較例E - 5，對於正極活性物質使用三 井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的厚 度設定爲250 // m，將孔隙率yP設定爲26. 5%的正極。 此時，bP的數値形成1 4.0。而且，對於負極活性物質使用 非晶質碳carbot ion P，製作將負極活性物質混合物層的 厚度χη設定爲155// m，將孔隙率y。設定爲34.8%的負 極。此時，bn的數値形成27.0。組合正極及負極製作實施 例E - 5的電池。 <比較例E-6> 如表9所示，在比較例E - 6，對於正極活性物質使用三 井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的厚 度xP設定爲2 50 // m，將孔隙率Xp設定爲34. 5%的正極。 此時’ bP的數値形成22.0。而且，對於負極活性物質使用 非晶質碳c a r b 〇 t i ο η P，製作將負極活性物質混合物層的 厚度設定爲142// m，將孔隙率yn設定爲36.4%的負 極。此時，bn的數値形成29 · 4。組合正極及負極製作實施 例E - 6的電池。 (試驗E) 其次’對於製作如上述的實施例及比較例的各電池， 和實施例C同一條件，測定、計算放電容量，初期輸出功 率及輸出維持率。在下表1 0表示這些一系列試驗的試驗 結果。 -54- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------^--------^--------丨 乂 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 480763 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 53 五、發明說明（） 表10 4.2V容量 (Ah) 輸出功率 (W) 輸出 (%) 實施例E-1 127 4638 93 實施例E-2 116 4620 9Y 實施例E-3 124 4998 97 — 實施例E-4 123 4926 93 Ϊ施例E-5 118 4908 91 實施例E-6 82 5208 96 實施例E-7 81 5130 96 實施例E-8 77 5106 94 實施例E-9 76 5 328 97 實施例E-10 80 5280 97 _實施例E-11 卜77 5231 丨 96 實施例E-12 卜82 4806 1 96 實施例E-13 79 4764 96 t匕較例E-1 130 4308 92 t匕較例E-2 126 4224 92 比較例E-3 116 4350 91 比較例E-4 118 4248 91 比較例E-5 82 4556 97 比較例E - 6 75 4590 96 如表9及表1 0所示，在所有的實施例的電池，因將bp 的數値設定爲1 5〜20而可獲得高輸出功率。但如比較例 E-1的電池若正極活性物質混合物層的厚度Xp低於200 // m，縱然bP的數値進入1 5〜20的範圍，仍然不能獲得高 輸出功率。而且，如比較例E- 3的電池若正極活性物質混 合物層的厚度超過300 // m，縱然bP的數値進入17〜28的 範圍，仍然不能獲得高輸出功率。相反地，如比較例E-2、E-5的電池，儘管bP的數値低於13.9或14.0和15， 而且，如比較例E - 4、E - 6的電池儘管b p的數値超過 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I-----I--^---— II--訂·! I I----- · *5^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7 54 五、發明說明（） 20.7，22.0和20仍然不能獲得高輸出功率。 尤其是其中在實施例E - 3〜E - 1 1的電池，由於將b卩的 數値設定爲25〜30，因此可獲得更高的輸出功率。但，如 比較例E- 1的電池若負極活性物質混合物層的厚度^低於 1 40 // m，艮ϋ不會g獲得高輸出功率。而且，如比較例E- 3的 電池若負極活性物質混合物層的厚度^超過280 // m，縱 然bP的數値進入25〜30的範圍，仍然不能獲得高輸出功 率。相反地，如實施例E- 1 2的電池，僅管bP的數値低於 25，形成24.1，而且如實施例E-2或實施例E-13的電 池，儘管bn的數値超過30形成3 1 . 8或3 1 . 0高輸出化的 效果不那麼大。 在實施例E - 6〜E - 1 1的電池，由於對負極活性物質使用 錳酸鋰，因此輸出功率更大。在這些電池中，由於實施例 E-9〜E-11的電池對於負極活性物質使用非晶質碳，因此 輸出功率更大。而且，在對於正極及負極活性物質分別使 用錳酸鋰及非晶質碳的實施例E-9〜E-13及比較例E-5、 E-6的電池，重複充放電周期後的輸出維持率處於最高基 準。 因此，如欲謀求鋰離子二次電池20的高輸出化，明白 最好在上述公式（丨）’以2 0 0 // m S (正極活性物負混合物層 的厚度Χρ)$ 280 μ ιώ的範圍，bP的範圍15$ bPS 20，在上 述公式（2 )，更理想的是1 40 // m $ (負極活性物質混合物層 的厚度Xn)S280//m的範圍，bp的範圍25SbpS30。而 且，如欲和鋰離子二次電池20的高輸出化合倂謀求長壽 -56- ® @ (CNS)A4 (210 χ 297 "" ' -------------私--------訂--------·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
卿763 π 55 五、發明說明（） 命化，明白對於正極活性物質使用鋰遷移金屬複氧化物中 的鋰錳複氧化物，對於負極活性物質碳質物質中的非晶質 碳。 (第6實施形態） 茲參閱圖式說明有關適用將本發明裝載於HEV的圓筒型 鋰離子二次電池的第6實施形態如下：此外，在本實施形 態對於和第4實施形態同一的構件附加同一的符號省略其 說明，僅說明不同之處。 〈正極> 和第4實施形態同樣，將泥漿P塗敷於厚度20 // m的鋁 箔（正極集電體）的兩面以便實質上形成均勻而且均質，同 時在正極縱向的一方側緣留下寬度30mm的未塗敷部。以 後乾燥，衝壓，裁斷獲得寬度80mm，額定長度，鋁箔兩面 的（不包括鋁箔的厚度）正極活性物質混合物層的厚度χΡ (單位：// m )及孔隙量y ρ (單位：體積％ )的帶狀正極。此 時，將正極的正極活性物質混合物的厚度χΡ設定爲50 // m S χΡ S 1 50 // m的範圍，設定孔隙率yP以便以下列公式（3 ) 表示的bP形成17 S bP $ 28的範圍。在正極的泥漿未塗佈 部加入缺口，將缺口殘部作爲引導片。而且，將相鄰的引 導片設定爲20mm間隔，引導片的寬度設定爲5mm。 yP = 0.05xp + bp ( 3 ) <負極> 和第4實施形態同樣，將泥漿N塗敷於厚度1 〇 // m的輥 軋銅箔（負極集電體）的兩面以便實質上形成均勻而且均 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^--------訂--------I r » (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（56) 質，同時在負極縱向的一方側緣留下寬度3Omni的未塗佈 部。以後乾燥，衝壓，裁斷獲得寬度86mm，額定長度，銅 箔兩面的（不包括銅箔的厚度）負極活性物質混合物層的厚 度^(單位：//m)及孔隙量yn(單位：體積％)的帶狀負極。 此時，將負極的負極活性物質混合物的厚度）u設定爲40 // 125// m的範圍，設定孔隙率ynW便以下列公式 (4)所示的bn形成20‘ b $ 25的範圍。在負極的泥漿未塗 敷部和正極同樣裝入缺口，將缺口殘部作爲引導片。而 且，將相鄰的引導片設定爲20mm間隔，將引導片的寬度 設定爲5mm。 yn = 〇 . 1 25Xn + bn ( 4 ) <電池的裝配> 介由可通過厚度40/zm鋰離子的聚乙烯製分離器，纏繞 上述所製作的帶狀正極和負極，以免這些兩極板直接接 觸。此時，設定以便正極及負極的引導片，分別位於纏繞 群的互相相反側的兩端面。調整纏繞群徑，正極，負極， 分離器的長度，設定爲38±0. 5mm，和第4實施形態同樣 裝配圓筒型鋰離子二次電池1 20。此外，非水性電解液也 使用和第4實施形態相同者。 (實施例F) 茲說明有關按照本實施形態製作的實施例電池如下：此 外，合倂記載有關爲比較所製作的比較例電池。 <實施例F-l> 如下表11所示，在實施例F-1，對於正極活性物質使 -58- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·§1 ϋ· I 1_1 ·ϋ ι ϋ 1 ϋ ·_ϋ MMtw I 1 ^1· ϋ 1·— ί ί 11-'' 1·— 1 i·— ^^1 ·ϋ I i_l F / 口 矣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 __B7_____ 五、發明說明（^) 用鈷酸鋰（LiCo(h)粉末selseed C-10，製作將正極活性物 質混合物層（正極活性物質塗敷部）的厚度xp (不包括鋁箔 的厚度）設定爲100// m，將孔隙率yP設定爲25體積％(以 下僅寫％)的正極。此時，bP的數値形成20.0。在這裡孔隙 率yP使用由正極活性物質混合物層的厚度，和塗敷重 量及正極活性物質層構成材料的比重（真密度）所計算的數 値。各活性物質層構成材料的比重，可使用如比重計測定 (對於負極也相同）。此外，如上述，各活性物質層構成材 /料的比重，和實施例D相同。 而且，對於負極活性物質使用珠串狀石墨MCMB，製作 將負極活性物質混合物層（活性物質塗敷部）的厚度^(不 包括銅箔的厚度）設定爲84// m，將孔隙率yn設定爲28%的 負極。此時，bn的數値形成17.5。 組合上述正極及負極製作實施例F-1的電池。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 A7 B7 五、發明說明（U ) 表11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 K 正極 負極 活性物質 厚度Xp 孔隙率yP bp 活性物質 厚度 孔隙率yn bn 實施例F-1 LiCo02 100 25 20.0 MCMB 84 28 17.5 實施例F-2 LiCo02 100 25 20.0 MCMB 98 38 25.8 實施例F-3 LiCo02 50 20 17.5 MCMB 45 26 20.4 實施例F-4 LiCo02 100 25 20.0 MCMB 97 37 24.9 實施例F-5 LiCo02 150 35 27.5 MCMB 125 36.7 21.1 實施例F-6 LiMn2〇4 50 20 17.5 MCMB 40 25 20.0 實施例F-7 LiMn2〇4 100 25 20.0 MCMB 80 35 25.0 實施例F-8 LiMn2〇4 150 35 27.5 MCMB 89 36 24.9 實施例F-9 LiMn2〇4 50 20 17.5 PIC 40 25 20.0 實施例F-10 LiMn2〇4 100 25 20.0 PIC 80 35 25.0 實施例F-11 LiMn2〇4 150 35 27.5 PIC 80 32 22.0 實施例F-12 LiMn2〇4 100 28 23.0 PIC 87 30 19.1 實施例F-13 LiMn2〇4 100 28 23.0 PIC 100 39 26.5 比較例F-1 LiCo02 45 23 20.8 MCMB 38 25.5 20.8 比較例F-2 LiCo02 50 19 16.5 MCMB 46 28 22.3 比較例F-3 LiCo02 155 35 27.3 MCMB 130 37 20.8 比較例F-4 LiCo02 100 34 29.0 MCMB 82 35 24.8 比較例F-5 LiMn2〇4 100 20 15.0 PIC 66 32 23.8 比較例F-6 LiMn2〇4 100 35 30.0 PIC 60 32 24.5 ------------^--------^--------':線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明說明（59) <實施例F-2> 如表11所示，在實施例F-2，對於正極活性物質使用 鈷酸鋰粉末sel seed C-10，製作將正極活性物質混合物層 的厚度χρ設定爲100# m，將孔隙率yP設定爲25%的正 極。此時，bP的數値形成20.0。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度χη設定爲98// m，將孔隙率yn設定爲38%的負極。此 時，bn的數値形成25.8。組合正極及負極製作實施例F-2 '的電池。 <實施例F-3> 如表11所示，在實施例F-3，對於正極活性物質使用 鈷酸鋰粉末sel seed C-10，製作將正極活性物質混合物層 的厚度χΡ設定爲50 /z m，將孔隙率yP設定爲20%的正極。 此時，bP的數値形成1 7 . 5。而且，對於負極活性物質使用 珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚度 χη設定爲45/z m，將孔隙率yn設定爲26%的負極。此時， bn的數値形成20.4。組合正極及負極製作實施例F-3的電 池。 <實施例F-4> 如表11所示，在實施例F-4，對於正極活性物質使用 鈷酸鋰粉末s e 1 s e e d C - 1 0，製作將正極活性物質混合物層 的厚度χΡ設定爲100// m，將孔隙率χΡ設定爲2 5%的正 極。此時，bP的數値形成20.0。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 -61- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·. .線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7 五、發明說明（60) 度χη設定爲99/z m，將孔隙率yn設定爲37%的負極。此 時，b n的數値形成2 4 · 9。組合正極及負極製作實施例F - 4 的電池。 <實施例F - 5〉 如表11所示，在實施例F-5，對於正極活性物質使用 鈷酸鋰粉末sel seed C-10，製作將正極活性物質混合物層 的厚度Xp設定爲180 // m，將孔隙率yP設定爲35%的正 極。此時，bP的數値形成27 . 5。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度χn設定爲125//m，將孔隙率yn設定爲36.7%的負極。 此時，bn的數値形成2 1 . 1。組合正極及負極製作實施例 F - 5的電池。 <實施例F-6〉 如表11所示，在實施例F-6，對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰（UMiuOd粉末，製作將正極活性物質混 合物層的厚度χΡ設定爲50// m，將孔隙率yP設定爲20%的 正極。此時，bP的數値形成1 7 . 5。而且，對於負極活性 物質使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層 的厚度χη設定爲40// m，將孔隙率yn設定爲25%的負極。 此時，bn的數値形成20.0。組合正極及負極製作實施例 F - 6的電池。 <實施例F-7> 如表11所示，在實施例F-7，對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 -62- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -------------- .1--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6i) 厚度χΡ設定爲100// m，將孔隙率yP設定爲25%的正極。 此時，bP的數値形成20.0。而且，對於負極活性物質使用 珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚度 χη設定爲80// m，將孔隙率yn設定爲35%的負極。此時， bn的數値形成25.0。組合正極及負極製作實施例F-7的電 池。 <實施例F-8> 如表11所示，在實施例F - 8，對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲150// m，將孔隙率yP設定爲35%的正極。 此時，bP的數値形成27 . 5。而且，對於負極活性物質使用 珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚度 ^設定爲89# m，將孔隙率yn設定爲36%的負極。此時， bn的數値形成24.9。組合正極及負極製作實施例F-8的電 池。 <實施例F-9> 如表11所示，在實施例F-9，對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲50// m，將孔隙率yP設定爲20%的正極。此 時，bP的數値形成1 7 . 5。而且，對於負極活性物質使用非 晶質碳carbotion P，製作將負極活性物質混合物層的厚度 χη定爲40// m，將孔隙率yn設定爲25%的負極。此時，bn 的數値形成20.0。組合正極及負極製作實施例F-9的電 池。 <實施例F-10> -63- _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丁 良 ^^1 ammmmf ϋ· ^1· tmt a_B^i a_^i -_1 Mmmt i_i an I · in 1_ -ϋ an tamm ϋ —ϋ mmmt im ^^1 in —ϋ I -vo纟 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 五、發明說明（62) 如表11所示，在實施例F-10，對於正極活性物質使用 Ξ井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲100/z m，將孔隙率yP設定爲25%的正極。 此時，bP的數値形成20.0。而且，對於負極活性物質使用 非晶質碳carbotion P，製作將負極活性物質混合物層的 厚度χη設定爲80// m，將孔隙率yn設定爲35%的負極。此 時，bn的數値形成25.0。組合正極及負極製作實施例F-10的電池。 <實施例F-ll> 如表11所示，在實施例F-11，對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲1 50 // m，將孔隙率yP設定爲35 %的正極。此 時，bP的數値形成27 . 5。而且，對於負極活性物質使用非 晶質碳c a r b 〇 t i ο η P，製作將負極活性物質混合物層的厚 度^設定爲80/z m，將孔隙率yn設定爲32%的負極。此 時，bn的數値形成22.0。組合正極及負極製作實施例F-1 1的電池。 <實施例F-12> 如表1 1所示，在實施例F- 1 2，對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度X p設定爲1 0 0 // m，將孔隙率y p設定爲2 8 %的正極。 此時，bP的數値形成23 . 0。而且，對於負極活性物質使用 非晶質碳carbot ion P，製作將負極活性物質混合物層的 厚度χη設定爲87// m，將孔隙率yn設定爲30%的負極。此 -64- 本紙張尺度it用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) immMm ·_ϋ 11 ·ϋ ϋ ϋ— iaH-i ^^1 n I 1 i·— I ·ϋ ϋ n I ·ϋ i ^ ^ · I— mmmm§ 1 i MmmB I / 口 矣 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 ____________ B7 五、發明說明（63) 時’ bn的數値形成1 9 . 1。組合正極及負極製作實施例 F - 1 2的電池。 〈實施例F-13> 如表1 1所示，在實施例F - 1 3，對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度X p設定爲1 0 0 // m，將孔隙率y p設定爲2 8 %的正極。 此時，bP的數値形成23 . 0。而且，對於負極活性物質使用 非晶質碳carbotion P，製作將負極活性物質混合物層的 厚度設定爲100// m，將孔隙率y。設定爲39%的負極。 此時，bn的數値形成26 . 5。組合正極及負極製作實施例 F-13的電池。 <比較例F-l> 如表1 1所示，在比較例F - 1，對於正極活性物質使用 鈷酸鋰粉末selseed C-10，製作將正極活性物質混合物層 的厚度χΡ設定爲45// m，將孔隙率yp設定爲23%的正極。 此時，bP的數値形成20.8。而且，對於負極活性物質使用 珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚度 又^設定爲38//〇1，將孔隙率^設定爲25.5%的負極。此 時，bn的數値形成20.8。組合正極及負極製作比較例F - 1 的電池。 〈比較例F - 2> 如表11所示，在比較例F-2，對於正極活性物質使用 鈷酸鋰粉末s e 1 s eed C- 1 0，製作將正極活性物質混合物層 的厚度Xp設定爲50// m，將孔隙率yP設定爲19%的正極。 -65- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------I-- ----I---訂--------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（64) 此時，bP的數値形成1 6 . 5。而且，對於負極活性物質使 用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度X。設定爲4 6 // m，將孔隙率y n設定爲2 8 %的負極。此 時，bn的數値形成22.3。組合正極及負極製作比較例F - 2 的電池。 <比較例F - 3> 如表11所示，在比較例F-3，對於正極活性物質使用 鈷酸鋰粉末seiseed 010，製作將正極活性物質混合物層 的厚度\1^設定爲155#!11，將孔隙率71)設定爲3 5%的正 極。此時，bP的數値形成27 . 3。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度X。設定爲130/z m，將孔隙率yn設定爲37%的負極。此 時，bn的數値形成20.8。組合正極及負極製作比較例F-3 的電池。 〈比較例F-4> 如表11所示，在比較例F-4，對於正極活性物質使用 鈷酸鋰粉末sel seed C-10，製作將正極活性物質混合物層 的厚度χΡ設定爲100μ m，將孔隙率yP設定爲34%的正 極。此時，bP的數値形成29 . 0。而且，對於負極活性物質 使用珠串狀石墨MCMB，製作將負極活性物質混合物層的厚 度設定爲82// m，將孔隙率yn設定爲35%的負極。此 時，bn的數値形成24.8。組合正極及負極製作比較例F-4 的電池。 <比較例F-5> -66- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- i--------訂.-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
五、發明說明（65) (請先閱讀背面之注意事項再填駕本頁) 女口表11所示，在比較例F_ 5，對於正極活性物質使用 Ξ井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度XP設定爲1〇〇β m，將孔隙率yp設定爲20%的正極。 止匕日寺’ bP的數値形成丨5 . 〇。而且，對於負極活性物質使用 非晶質碳carbot ion P，製作將負極活性物質混合物層的 厚度h設定爲66 // m，將孔隙率yn設定爲32%的負極。此 時’ bn的數値形成23 . 8。組合正極及負極製作比較例F- 5 的電池。 <比較例F-6> 如表11所示，在比較例F-6 ,對於正極活性物質使用 三井金屬製錳酸鋰粉末，製作將正極活性物質混合物層的 厚度χΡ設定爲100// m，將孔隙率yP設定爲35%的正極。 此時，bP的數値形成30.0。而且，對於負極活性物質使用 非晶質碳carbot ion P，製作將負極活性物質混合物層的 厚度xn設定爲60// m，將孔隙率yn設定爲32%的負極。此 時，bn的數値形成24.5。組合正極及負極製作比較例F- 5 的電池。 (試驗F) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 茲以和實施例D同一條件，測定有關製作如上述的實施 例及比較例各電池的放電容量，初期輸出功率如下：以 後，將各電池在25±2°C的空氣依下列條件重複充放電 500周期以和初期輸出功率相同求出第500周期的輸出功 率，計算對於初期輸出功率的第500周期輸出功率的百分 比（輸出維持率）。在下表1 2表示這些一系列試驗的試驗 -67- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 A7 B7
五、發明說明（66) 結果。 充電：4 · 1 V額定電壓，限制電流5CA，〇 . 5小時 放電：5CA額定電流，終止電壓2.7 V 表12 4. IV容量 (Ah) 輸出功率 (W) 輸出維持率 (%) 實施例F-1 6.29 773 93 實施例F-2 6.00 770 93 實施例F-3 4.87 833 94 實施例F-4 6.04 821 93 實施例F-5 6.24 818 92 實施例F-6 3.02 868 96 實施例F-7 3.89 855 96 實施例F-8 4.19 851 94 實施例F-9 2.69 888 97 實施例F-10 3.47 880 97 實施例F - 1 1 3.84 873 96 實施例F - 1 2 3.25 801 96 實施例F-13 3.11 794 96 比較例F-1 4.44 718 92 比較例F-2 4.92 704 92 比較例F-3 6 . 26 725 91 比較例F - 4 5.58 708 91 比較例F-5 3.89 761 97 比較例F - 6 3 .23 765 96 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表1 1及表1 2所不，在所有的實施例的電池，因將b p 的數値設定爲1 7〜1 8，而可獲得高輸出功率。但，如比較 例F- 1的電池若正極活性物質混合物層的厚度xp低於50 // m，縱然bP的數値進入1 7〜28的範圍，仍然不能獲得高 輸出功率。相反地，如比較例F - 2、F - 5的電池，僅管bP 的數値低於16.5或15.0和17，而且，如比較例F-4、 -6 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 1、發明說明（67) F-6的電池儘管bP的數値超過29.0，30.0和28仍然不能 獲得高輸出功率。 尤其是其中，在實施例F-3〜F-11的電池，由於將bP 的數値設定爲20〜25，因此可獲得更高的輸出功率。但， 如比較例F- 1的電池若負極活性物質混合物層的厚度Xn低 於40 // m，即不能獲得高輸出功率。而且如比較例F - 3的 電池若負極活性物質混合物層的厚度超過1 25 // m，縱 然bP的數値進入20〜25的範圍，仍然不能獲得高輸出功 率.。相反地，如實施例F- 1 2的電池，僅管bP的數値低於 05，形成19. 1，而且如實施例F-2或實施例F-13的電 池，儘管bn的數値超過25形成25.8或26.5高輸出化的 效果仍然不那麼大。 在實施例F-6〜F-11的電池，由於對負極活性物質使用 錳酸鋰，因此輸出功率更大。在這些電池中，由於實施例 F-9〜F-11的電池對於負極活性物質使用非晶質碳，因此 輸出功率更大。而且，在對於正極及負極活性物質分別使 用錳酸鋰及非晶質碳的實施例F-9〜F-13及比較例F-5、 F-6的電池，重複充放電周期後的輸出維持率處於最高基 準。 因此，如欲謀求鋰離子二次電池20的高輸出化，明白 在上述公式（3 )，以50 // m S (正極活性物質混合物層的厚 度xP)S150//m的範圍，bP的範圍最好在17‘bPS28，在 上述公式（4 )，以40 μ m S (負極活性物質混合物層的厚度 χη) S 125 // m的範圍，bp的範圍更理想的是在25 S bP$ -69- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- --------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（6〇 30。而且，如欲和鋰離子二次電池20的高輸出化謀求長 壽命化，明白最好對於正極活性物質使用鋰遷移金屬複氧 化物中的鋰錳複氧化物，對於負極活性物質使用碳質物質 中的非晶質碳。 (第7實施形態） 茲說明有關裝載於HEV的圓筒型鋰離子二次電池的第7 實施形態如下： 〈正極〉 對於容積密度0.8〜1 .2g/cm3的錳酸鋰（LiMn2〇4，粉 末90重量份，作爲導電劑添加鱗片狀石墨粉末5重量份 和作爲連接劑添加PVDF5重量份，在此處作爲分散溶媒添 加N-甲皮酪烷酮，攪拌以後製作泥漿。將此泥漿塗敷於厚 度20 // m的鋁箔的兩面，因以後乾燥，衝壓，而將來自鋁 箔的正極活性物質混合物層的單面厚度（以下，簡稱混合 物層厚度）設定爲30〜70// m，將混合物密度設定爲2. 2〜 3. 0g/cm3，藉由裁斷獲得寬度60mm，長度4000mm的正 極。 <負極〉 對於非晶質碳粉末90重量份，作爲連接劑添加PVDF 10 重量份，在此處作爲分散溶媒添加N-甲皮酪烷酮，攪拌以 後製造泥漿。將此泥漿塗敷於厚度1 0 // m的輥軋銅箔的兩 面，因以後乾燥，衝壓而將來自輥軋銅箔的負極活性物質 混合物層的單面厚度設定爲70// m，藉由裁斷獲得寬度65 mm，長度4500mm的負極。 -70- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I II - I ^ ·1111111 ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 _ B7 五、發明說明（69) <電池的裝配> 介由可通過厚度40 // m鋰離子的聚乙烯製分離器，纏繞 製作如上述的正極及負極，製作纏繞群。將此纏繞群插入 P 40mm，高度80mm的圓筒型不銹鋼製電池罐連接於外部 端子以後，注入上述非水性電解液B，製作圓筒型鋰離子 二次電池。 (實施例G) 茲說明有關按照第7實施形態製作的實施例及比較例的 電池如下：此外，在以下的實施例及比較例，由於對負極 及電池的製作和本實施形態相同僅正極的一部份不同，因 此僅說明和實施形態的正極不同之處。 <比較例G - 1> 如下表1 3所示，在比較例G -1，使用容積密度 0 . 7 g / c m3的猛酸錐粉末，使用將混合物層厚度設疋爲5 0 μ m，將混合物層密度設定爲2 . 5g / cm3的正極。 --------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -71- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 A7 ___ (70) 表13 容積密度 (g / cm3) 混合物層厚度 (// m) (g/cm3) 比較例G - 1 0.7 50 2?5〜 實施例G-1 0.8 50 275〜 實施例G-2 1.0 50 275^ 實施例G-3 1.2 50 275~^ 比較例G - 2 1.4 50 2?5^ 比較例G - 3 1 .0 15 275 實施例G-4 1.0 30 2.5 ^ 實施例G-5 1 .0 70 2.5 ^ 比較例G - 4 1 .0 90 2.5 ^ 比較例G - 5 1 ·0 50 --— —,^^ 2.0 實施例G-6 1 . 0 50 2.2 ^ 實施例G - 7 1 .0 50 3.0 ^ 比較例G - 6 1 .0 50 3.5 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <實施例G-1〜G-3，比較例G-2，G-3> 如表1 3所示，在實施例g - 1〜G - 3及比較例G - 2 ,除分 別使用谷積密、度 〇.8g/cm3，1.0g/cm3，1.2g/cm3， 1 · 4g / cm3的錳酸鋰粉末以外，使用和比較例g - 1相同的正 極。而且，在比較例G-3，除使用容積密度1 .0g/cm3的猛 酸鋰粉末’將混合物層厚度設定爲丨5 A m以外，使用和比 較例G - 1相同的正極。 〈實施例G - 4、G - 5，比較例G - 4〉 如表1 3所示，在實施例g _ 4、G - 5及比較例G - 4，除分 別將混合物層厚度設定爲3 〇比較例，7 0 μ m，9 0 μ m以 外，使用和實施例G - 2相同的正極。 〈貫施例G - 6、G - 7，比較例G - 5、G - 6> 如表1 3所示，在比較例〇 _ 5，實施例g - 6、G - 7及屯較 -72- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） 480763 A7 __________ ___ B7 五、發明說明（Ή) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 例G-6，除分別將混合物層密度設定爲2.0g/cm3，2.2g/ cm3，3.0g/cm3，3.5g/cm3以外，使用和實施例g_2相同的 正極。 (試驗G) 茲實施脈衝周期試驗，測定有關製作的實施例及比較例 的各電池如下：在脈衝周期試驗，同時將約50A的高負載 電流朝充電方向，放電方向通電約5秒，包括停止時間連 續重複1周期約30秒的試驗。在50周期時，測定各電池 的輸出功率。以50±3°C的空氣實施脈衝周期試驗。而 且，在輸出功率，係以4.0V額定電壓控制充電電池，且 額定電流10A，50A，100A放電10秒鐘，記錄第10秒的 電壓，將其電壓從對於電流値畫圖的直線抵達2 . 5V的電 流値（I a )，將輸出功率（（W : I ax2 . 5 )作爲其電池的輸出 功率。 在表1 4表示各電池的脈衝周期試驗結果。此外，表14 係將比較例G- 1的電池設定爲1 00的輸出比，表列實施有 關各電池脈衝周期試驗50萬次時的負極輸出功率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -73- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（72) 表1 4 脈衝周期50萬次 _1的輸出功率 比較例G-1 100 實施例G-1 119 實施例G - 2 146 實施例G-3 142 比較例G - 2 97 比較例G-3 85 實施例G-4 153 實施例G-5 132 比較例G - 4 67 比較例G-5 76 實施例G-6 120 實施例G-7 135 比較例G-6 82 如表1 3及表1 4所示，將錳酸鋰的容積密度設定爲〇 . 8 〜1 .2g/cm3的實施例G-1〜G-3的電池，因脈衝周期試驗 的劣化少。一方面，如比較例G -1的電池，容積密度小於 0.7g/cm3和0.8g/cm3時，於實施脈衝周期試驗時，以正極 互相糾纏錳酸鋰粉末，大的電流僅集中於導電性良好的一 部份，因此進行劣化，結果招致降低輸出功率。相反地， 如比較例G-2的電池若容積密度大於1 .4g/cm3和 1 . 2g / cm3，即滲透粗大顆粒，消失在錳酸鋰粉末內部的反 應貢獻，因此依脈衝周期試驗的劣化大，招致降低輸出功 率。 而且，如實施例G-4、G-5的電池若將混合物層厚度設 定爲30 μ m〜70// m，即因脈衝周期試驗的劣化少。一方 面，如比較例G- 3的電池若將混合物層厚度設定薄於1 5 -74- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------- --------訂---I----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 B7 五、發明說明（73) // m和30 // m，即減少面積平均所反應的錳酸鋰量，對於 大電流增大錳酸鋰的負載，因此依脈衝周期試驗產生劣 化，降低輸出功率。相反地，如比較例G-4的電池若將混 合物層厚度設定爲厚於90 // m和70 // m，由於來自鋁箔的 距離分離過多，因此降低反應速度，降低輸出功率。 並且，如實施例G- 6、G- 7的電池若將混合物層密度設 定爲2.2〜3.0g/cm3，即因脈衝周期試驗的劣化少。一方 面，如比較例G-5的電池若將混合物層密度設定爲低於 2.0g/cm3和2. 2g/cm3，由於降低正極活性物質混合物層中 的導電性，因此電流僅集中於容易反應的一部份，因脈衝 周期試驗而使該份劣化，對於正極全體而言招致降降輸出 功率。相反地，如比較例6 的電池若將混合物層密度設 定爲高於3.5g/cm3和3.0g/cm3，由於電解液的保持量太 少，因此妨礙均質的反應招致降低輸出功率。 在實施例的電池中，尤其是將錳酸鋰的容積密度設定爲 1 .0〜1 .2g/cm3，將混合物層厚度設定爲30〜50// m，將混 合物密度設定爲2.5〜3.0g/cm3範圍的實施例G-2、F-3、 G-4、G-7的電池表示理想的脈衝周期特性。 如上述，因將正極側的錳酸鋰的容積密度設定爲0.8〜 1 .2g/cm3，將混合物層厚度設定爲30〜80// m，將混合物 密度設定爲2 · 2〜3 · 0g / cm3，而可改善脈衝周期特性。此 時，最好將猛酸鋰的容積密度設定爲1 . 0 g / c m3以上，將 正極活性物質混合物層單面的厚度設定爲50// m以下，而 且將混合物密度設定爲2. 5g/cm3以上。此外，在本實施形 -75- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言 ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7_____ 五、發明說明（74) 態，爲使簡單說明雖將正極配合比當做一定說明，但在 ±20%的範圍變更也可發揮同樣的效果。 (第8實施形態） 茲說明有關適用於將本發明裝載於HEV的圓筒型鋰離子 二次電池的第8實施形態如下： <正極> 作爲正極活性物質如後述以額定重量比混合平均粒徑約 1 5 /z m的锰酸鋰（L i Μπ2〇4)，和導電材的碳材（石墨（平均粒 徑約3// m)及無定形碳（平粒粒徑約50// m))，和黏合劑約. PVDF，適量添加分散溶媒的NMP，使充份攪拌、分散獲得 泥漿。因以滾輪到滾輪的轉錄塗敷此泥漿，而在厚度20 // m的鋁箔兩面形成實質上均勻而且相同厚度的正極混合 物層。使正極混合物層乾燥以後，以壓機壓縮至混合物密 度形成約2· 5g/cm3，將正極混合物層的單面厚度設定爲後 述額定厚度。 <負極〉 以重量比混合負極活性物質的非晶質碳而黏合劑的 PVDF以使分別形成90 : 10，在這裡適量添加成爲分散溶 媒的NMP，使充份攪拌，分散，獲得泥漿。因依滾輪到滚 輪的轉錄塗敷此泥漿，而在厚度1 0 // m的鋁箔兩面形成實 質上均勻而且相同厚度的負極混合物層。使負極混合物_ 乾燥以後，依壓機壓縮至混合物密度形成約l.Og/cm3。_ 極混合物層的單面厚度，設定爲和組合正極混合物層的單 面厚度同等的厚度。此外，在本實施形態，作爲非晶質@ -76- 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 29Γϋ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ή^τ. •線· 480763 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Μ) 使用上述carbotion Ρ(平均粒徑ΐ〇μιη)。 <電池的裝配> 和第4實施形態同樣，介由可通過厚度40 // m的鋰離子 的聚乙烯製分離器纏繞上述所製作的正極和負極，以免這 些兩極板直接接觸，裝配圓筒型鋰離子二次電池。對於非 水性電解液作爲溶質使用使六氟化磷酸鋰（L i P F 6 )溶解 0.8mol/€於EC40體積％，DMC60體積％的混合溶液中者。 (實施例H) 茲按照第8實施形態，說明有關變更各種正極混合物層 的單面厚度，正極混合物層中的碳材的配合比，構成碳材 的石墨和無定形碳的配合比製作的實施例電池如下：此 外，合倂記載有關爲和實施例的電池比較所製作的電池。 <實施例H-1〉 如下表1 5所示，在實施例Η - 1，將錳酸鋰，碳材（石 墨：無定形碳二4 : 1 (重量比）），PVDF的配合比（以下，簡 稱混合物配合比）設定爲80 : 1 0 : 1 〇 (重量比），控攪拌物 的塗敷量製作正極以使將混合物密度設定爲約2 · 5g / cm3時 的正極混合物層的單面厚度（以下，簡稱單面厚度）形成30 // m，裝配電池。 -77- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------*r-------訂·-------· — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 Α7 Β7 五、發明說明（76) 表15 混合物層單面 厚度（// m) 碳材 (w t % ) 碳材比率 石墨：無定形碳 實施例Η-1 30 10 4:1 實施例Η-2 50 10 4 1 實施例Η-3 100 10 4 1 實施例Η-4 150 10 4 1 比較例Η - 1 200 10 4 1 實施例Η-5 50 3 4 1 實施例Η-6 50 20 4 1 比較例Η-2 50 1 Γ 4 1 比較例Η-3 50 25 4 1 實施例Η-7 50 10 1 1 實施例Η-8 50 10 2 1 實施例Η-9 50 10 10:1 實施例Η-10 50 10 20: 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表1 5所示，在實施例Η - 2〜Η - 4及比較例Η - 1，除分 別別單面厚度設定爲50// πι、1〇〇 V m、150// m、200 " m以 外，以和上述實施例Η - 1相同的方式製作電池。 <實施例Η-5〉 如表1 5所示，在實施例Η - 5 ’除將混合物配合比（重量 比）設定爲87 : 3 : 10，將單面厚度設定爲50 // m以外，以 和實施例Η - 1相同的方式製作電池。 <實施例Η-6，比較例Η-2、Η-3> 如表1 5所示，在實施例Η - 6及比較例Η - 2、Η - 3，除分 別將混合物配合比（重量比）設定爲70 : 20 : 1 0，65 : 25 : 1 0以外，以和上述實施例Η - 5相同的方式製作電池。 <實施例Η-7〜Η - 10〉 在實施例Η - 7〜實施例Η -1 0混合物配合比（重量比）雖 -78- & 厂又Φ, 4 < U 1 Μ 八 1/ η Ν 3 V 千 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 --- B7 五、發明說明（77) 是80 : 1 0 : 1 0，但變更碳材的石墨和無定形碳的重量比 (以下，簡稱重量配合比），以和實施例H-5相同的方式製 作電池。如表15所示，在實施例H-9將重量配合比設定 爲10 : 1，在實施例H-10將重量配合比設定爲20 ·· 1。 (試驗） 其次’對於上述實施例及比較例的各電池，測定初期的 輸出密度以後，重複脈衝周期試驗，在1 〇萬周期時測定 輸出密度。<初期輸出密度的測定> 以4.2V額定電壓控制充電各電池，設定爲充滿電狀 態。其充滿電狀態以10A、3 0A、90A的電流値分別放電5 秒鐘，測定第5秒的電池電壓。將其電壓從對於電流値畫 圖的直線抵達2 · 7 V的電流値（I a )，求出輸出功率（（W): Iax2· 7)，將除於電池重旺的教値作爲輸出密度。以25土 21的空氣實施初期輸出密度的測定。 <脈衝周期試驗，1 0萬周期時的輸出密度的測定> 將各電池朝充電方向和放電方向同時通電約5 0 A的高負 載約5秒，包括停止時間連續重複1周期約30秒的試 驗。在1 0萬周期時，和上述初期輸出密度的測定相同， 測定輸出密度。以50±3°C的空氣實施脈衝試驗，以25土 2°C的空氣實施1 0萬周期時的輸出密度測定。 在下表1 6表示單面厚度，亦即，使改變將混合物密度 設定爲約2 . 5 g / cm3時的正極混合物層的單面厚度時的初期 輸出密度的數値（kW/Ι)。 -79- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------Ά--------訂--------i線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7 五、發明說明（78) 表16 混合物層單面 厚度（// m) 輸出密度（kWM ) 初期値 實施例H-1 30 4.4 實施例H-2 50 4.5 實施例H-3 100 3.9 實施例H-4 150 3.1 比較例Η -1 200 1.4 如表16所示，單面厚度在30〜150//m範圍的實施例 Η - 1〜實施例H04的電池的初期輸出密度係3 . OkW / .〖以 上。相對地，在將單面厚度設定爲200 // m的比較例Η-1 的電池，不能獲得1 . 4kW/ €和大的輸出密度。認爲因單面 厚度增加的極間距離增大，造成鋰離子擴散電阻，招致降 低輸出功率的原因。因此，明白如欲獲得初期輸出密度高 的電池，單面厚度必需30// m〜150// m的範圍。此外，雖 認爲儘管將單面厚度設定爲未滿30// m仍可獲得高輸出密 度（高輸出功率），但由於在鋁箔上形成上述均勻的塗敷面 困難，因此從實施例的範圍消除。 在下表1 7表示，藉由使碳材的配合比變化，使混合物 配合比，亦即，錳酸鋰，碳材（石墨：無定形碳=4 : 1 (重 量比）），PVDF的配合比變化時的初期輸出密度的數値（kW/ ，）以脈衝周期抵達10周期的輸出密度的數値（kW/ )。 -80- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------'於--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（79) 表17 碳材 (w t % ) 輸出密度（kW/，） 初期値 10萬周期 比較例H-2 1 3 . 1 1.7 實施例H-5 3 3.9 3.1 實施例H-2 10 4.5 4.0 實施例H-6 20 4. 1 3 . 6 石匕較例H-3 25 3.6 2.9 如表1 7所示，碳材在3〜2 Ow t % (重量％ )範圍的實施例 5、H-2及H-6的電池，10萬周期後的輸出密度也保持 3.0kW / €以上。相對地，比較例H-2及H-3的電池，10萬 周期後的輸出密度形成未滿3.0kW/《。在將導電材設定爲 lwt%的比較例H-2的電池，缺乏導電性，初期輸出密度也 小，因脈衝周期的劣化也大。而且，在將導電材設定爲 25wt%的比較例H- 3的電池，減少屬於正極活性物質的錳 酸鋰的數量因降低電池容量而招致降低輸出功率，而且， 由於因大對於正極活性物質的電流密度而促進劣化，因此 在10萬周期的輸出密度變成未滿3. OkW/ €。因此，明白 如欲依脈衝周期的重複而獲劣化少的電池，作爲導電材產 生功能的碳材，必需在混合物配合比的3〜20w t %的範圍。 在下表1 8表示重量配合比，亦即，使構成碳材的石墨 和無定形碳的配合比（重量比）變化時的初期輸出密度的數 値（kW/，）和以脈衝周期抵達10周期後的輸出密度的數値 (kW/ ,〇。 -81- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------衣----^-----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（80) 表18 Γ 碳材比率 輸出密度（kW/ € ) 石墨：無定形碳 初期値 1 0萬周期 實施例H-7 1:1 4.6 3.4 實施例Η - 8 2:1 4.6 3.8 實施例Η-2 4: 1 4.5 4.0 實施例Η-9 10:1 4.2 3.8 實施例Η - 1 0 20:1 3.8 3.4 如表1 8所示，在對於無定形碳的石墨配合比（重量比） 處於2〜1 0範圍的實施例η - 8、Η - 2、Η - 9的電池，1 0萬周 期後也保持3 . 8kW/〖的高輸出功率。如果提高無定形碳的 比率即降低周期特性，如果提高石墨的比率即處於降低輸 出密基準的傾向。因此明白如欲依脈衝周期的重複維持高 輸出密度（高輸出功率），最好對無定形碳的石墨配合比 (重量比）在2〜10的範圍，換言之，石墨和無定形碳的配 合比（重量比），石墨對於無定形碳1在2〜1 0的範圍。 如上述，上述實施形態的圓筒型鋰離子二次電池，儘管 是高輸出功率但長壽命，在大電流放電時降低輸出功率 小，對於高溫特性也優良，因此特別適合於EV及HEV用 的電源。 此外，在上述實施形態，對於正極活性物質例示鈷酸鋰 或錳酸鋰，但屬於可插入，脫離鋰的材料，以便使用預先 插入充份量的鋰其他鋰遷移金屬複氧化物也可以，以便使 用具有熱安定性尖晶石構造的鋰遷移金屬複氧化物也可 以。但如欲在電動汽車等的用途作爲高輸出功率而且也長 壽命的電池，與其作爲正極活性物質使用鋰，鈷複合氧化 -82- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----I-------I '衣--------訂--------義線— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 480763 A7 B7 五、發明說明（81) 物或鋁，鎳複合氧化物，最好不如使用屬於鋰錳複氧化物 的錳酸鋰。 而且，在上述實施形態，雖作爲鋰錳複氧化物例示 LiMn2〇4，但使用以化學公式LixMny〇2(x係0.4SxS 1 .35，y係0.65S 1)表示的其他鋰錳複氧化物，仍可 獲得和上述試驗結果同樣的結果。因此對於這種鋰錳複氧 化物，可列出如 LiMn〇2，Li2Mn〇9，Li4Mn5〇12，Li2Mn〇3， Li7Mn5〇i2，LisMruO)等。而且，屬於從 Li，A1，V，Cr，
Fe，Co ’ Ni，Mo，W，Zn，B，Mg，肋所選擇至少一種以上 的金屬，而將鋰錳複氧化物置換或塗油者也可以。 並且，在上述實施形態，雖對於負極活性物質例示石墨 質碳或非晶質碳，但對於其他的負極活性物質而言，使用 天然石墨，或人工各種石墨材，焦碳等的碳質材料等也可 以，在其顆粒形狀也不特別限制於鱗片狀，球狀，纖維 狀，塊狀等，但最好使用非晶質碳。 而且，在上述實施形態雖將二氟亞乙烯（PVDF )作爲黏合 劑例示，但對於鋰離子電池極板活性物質黏合劑而言，使 用聚四氟乙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，丁基橡 膠，腈橡膠，苯乙烯/丁二烯橡膠，多硫化橡膠，硝化纖 維素，腈乙基纖維素，各種膠乳，丙烯腈，氟化乙烯，二 氟亞乙烯，氟化丙烯，氟化氯丁二烯等的聚合物及這些混 合物等也可以。 而且，在上述實施形態雖對於分離器例示聚乙烯製微孔 膜，但使用形成可通過鋰離子微孔的聚烯烴系樹脂及其他 -83- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^ (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
一^· ϋ ϋ H ϋ I 1.1 ϋ 5 I -I ϋ H 1 —ι ϋ ϋ I H ϋ I ϋ H ϋ ϋ ϋ ϋ I H ϋ ϋ n I I 480763 A7 B7 五、發明說明（ί>) 材料也可以。 尤其是，對於合適的分離器而言，可列出如將聚丙烯及 聚乙烯作爲多數層構造的分離器。亦即，聚丙烯的機械強 度弱，以單層（1片）作爲纏繞群的分離器使用時，因纏繞 時的應力所引起而在分離器的一部份容易產生龜裂，有時 在正極及負極間引起內部短路。尤其是，此內部短路附加 振動時的車載用非水性電解液二次電池時發生顯著:。而· 且，如果在非水性電解液二次電池的製作過程，在正極和 分離器之間或負極和分離器之間滲透異物，其異物即變成 突起物，於正負極的纒繞時突破分離器，有時在正負極間 引起短路。並且，正極中的異種金屬離子（Fe、Cu等）溶解 於非水性電解液中，發現有時因充放電而在負極側成長樹 枝狀晶體引起短路。而且，在負極側成長樹枝狀晶體使 Fe，Cu的成長異物達到負極側短路時，由於造成分離器引 進這些關閉，因此遮斷正負極側的導通造成困難。 因此，因將分離器設定爲電池異常時的關閉特性優良的 聚乙烯和機械強度優良的聚丙烯的多數層構造，而分離器 即具有關閉特性和機械強度雙方。因此，可提高高輸出功 率的非水性電解液二次電池的信賴性。對於這種信賴性高 的分離器一例而言，可列出設定爲聚丙烯1 Ο μ m，聚乙烯 30g m，聚丙烯10# m等三層構造。 並且，在上述實施形態，雖表示將混合EC，EMC或 EM，DMC及DEC的混合物溶媒用於非水性電解液有機溶媒 的例，但對於其他混合物溶媒來說，使用如環狀碳酸酯， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ic· I I I I I I 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480763 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（83 鏈狀碳酸酯，環狀酯，鏈狀酯，環狀醚，鏈狀醚等也可 以。 亦即’對於環狀碳酸酯而言，通常使用乙嬸碳，丙烯 碳’ 丁烯碳，二亞乙烯碳等，對於鏈狀碳酸酯而言，使用 一甲碳’甲異丙烯碳等，對於環狀酯而言，使用T -丁內 月旨，7 -戊內脂，3 -甲-r - 丁內脂，2 -甲-7 -戊內脂等。 對於鏈狀酯而言，通常使用甲酸甲酯，甲酸乙酯，醋酸甲 酯，醋酸乙酯，醋酸丙酯，丙酸甲酯，丁酸甲酯，戊酸甲 酯等，對於環狀酯而言，使用1 , 4 -二氧雜環己烷，1，3 -二 氧丙環，四氫呋喃，2 -甲四氫呋喃，3 -甲-1，3·二氧丙 環’ 2-甲-1，3-二氧丙環等。對於鏈狀醚而言，通常使用 1，2 -二甲乙烷，l，2 -二乙氧乙烷，二乙基醚，二甲基醚， 甲乙基醚，二丙基醚等。而且，混合這些有機溶媒兩種以 上使用也可以。 而且，在上述實施形態，雖將L i PF6作爲鋰鹽例示，但 其他使用如 LiBF4，LiCICU，LiAsF6，LiOS〇2CF3， LiN(S〇2CF〇2，LiC(S〇2CF3)3，LiB(C6H5)4，CH3SO3U， CF3S〇3Li等或這些混合物也可以。 而且，在上述實施形態，雖例示有關用於EV及HEV電 源的大型二次電池，但不用說本發明並不限定於電池的用 途或大小，電池容量。並且，本發明並不限制於在上述實 施形態例示的正極/負極集電體或分離器的厚度，電池的 設計容量等。而且，本發明不限於圓筒型電池，也可適用 於如將正負極構成三角形，四角形，方形或多角形狀作爲 -85- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂---------線丨
I n 1 I ·1 ϋ n ϋ .1 ϋ ϋ H ϋ ϋ >ϋ ϋ ^1 ^1 ϋ I A7 、------B7 五、發明說明（84 ) 纏繞群的非水性電解液二次電池。 並且，在上述實施形態，雖例示有關不具備電流遮斷機 構的圓筒型鋰離子電池，但本發明如第2實施形態設定以 便適用於具備電流遮斷機構的電池也可以。如果這樣做， 縱然車輛碰撞事故等的異常時電氣系的電流遮斷機構不動 作仍會使機械系的開裂閥1 0等的內壓減小機構動作，因 此確保車載電池的更高安全性。 而且，在上述實施形態，對於絕緣包覆8、1 1 3，雖使 用基材係聚醯亞胺，在其單面塗敷由六甲丙烯酸所成膠接 劑的膠帶，但不限於此，也可合適地使如由基材係聚丙烯 或聚乙烯等的聚烯烴，而在其單面或兩面塗敷六甲丙烯酸 或丁基丙烯酸等丙烯酸系膠接劑的膠帶，或不塗敷膠接劑 的聚烯烴或聚醯亞胺所成的帶子等。 然後，本業者在以下所述的申請專利範圍可採用各種的 實施形態。 --------------^----1----訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480763 A7 B7 五、發明說明（β) 符號之簡單說明： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 正極外部端子 1, 負極外部端子 2 金屬製螺帽 3、3, 陶瓷墊片 4 電池蓋 5 電池容器 6、105 纏繞群 7 凸緣部 8 絕緣包覆 9 、 108 、 109 引導片 10 開裂閥 11 軸心 14 金屬墊片 15 注液口 16 〇環 20 圓筒型鋰離子二次電池 106 電池罐 111 正極集電環 112 負極集電環 113 絕緣層 -87- ------------装--------訂----------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 480763 91.2.:1^5^丰、申請專利範圍 第90102594號「非水性電解液二次電池」專利案 (91年2月6日修正） 六申請專利範圍： 1 · 一種非水性電解液二次電池，其係在電池容器內， 將包括由於充放電而可放出、吸藏鋰離子之含有正 極活性物質的正極混合物塗敷於正極集電體的正 極，和將包括因放充電而可吸藏、放出鋰離子負極 混合物塗敷於負極集電體的負極，和將介由分離器 纏繞的纏繞群，浸潤於溶解鋰鹽的非水性電解液容 納於有機溶媒的非水性電解液二次電池中，其特徵 爲前述分離器的孔隙率大於前述正極混合層的孔隙 率及前述負極混合層的孔隙率或相同。 2 .如申請專利範圍第1項之非水性電解液二次電池， 其中前述正極混合物的孔隙率係20%〜50%，前述負 極混合物的孔隙率係20%〜50%，前述分離器的孔隙 率係20%〜60%。 3 .如申請專利範圍第1項之非水性電解液二次電池， 其中前述負極活性物質係非晶質碳。 4 .如申請專利範圍第1項之非水性電解液二次電池， 其中前述正極活性物質係鋰錳複氧化物。 5 .如申請專利範圍第4項之非水性電解液二次電池， 其中前述鋰錳複氧化物，係以化學公式LixMny02(x 係0.4$x$1.35，y係0.65€y€l)表示，前述正極 混合物的孔隙率係21%〜31%。 480763 六、申請專利範圍 6 .如申請專利範圍第5項之非水性電解液二次電池， 其中前、述正極混合物的容積密度係2 . 58g/cm3〜 2.72g/ cm3 〇 7 ·如申請專利範圍第5項之非水性電解液二次電池， 其中在前述正極混合物中所含有的前述鋰錳複氧化 物的配合比，係80重量％至90重量％。 8 ·如申請專利範圍第1項之非水性電解液二次電池， 其中容納於前述電池容器內的非水性電解液的液量 係前述纏繞群的孔隙量的1 . 0倍以上。 9 .如申請專利範圍第8項之非水性電解液二次電池， 其中前述非水性電解液中的鋰離子量，係0 . 7mo 1 /， 以上，而且1 . 5mol Μ以下。 1 〇 .如申請專利範圍第8項之非水性電解液二次電池， 其中前述非水性電解液的液量，係前述纏繞群的孔 隙量的1.25倍以上。 1 1 .如申請專利範圍第1項之非水性電解液二次電池， 其中電氣容量係超過1 5Ah的非水性電解液二次電 池，將前述正極集電體兩面的正極混合物層的厚度 設定爲xP(//m)，將該正極混合物層的孔隙率設定爲 yp (體積％)時，在200 // χρ€ 3 00 // πι的範圍，以下 列公式（1 )作爲1 5 S b p € 2 0設定則述孔隙率y p， yp = 0 · 05xp + bp ( 1 ) 0 480763 六、申請專利範圍 1 2 .如申請專利範圍第1項之非水性電解液二次電池’ 其中電氣容量係超過1 5Ah的非水性電解液二次電池， 當前述負極集電體兩面的負極混合物層的厚度設疋爲 X n ( // m )，而該負極混合物層的孔隙率設定爲y n (體積％ ) 時，則在140//mSxnS 280 //ni範圍內，以下列公式（2) 且設定25Sbn$30來做爲前述孔隙率yn’ yn = 0·05xn + bn (2 )。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之非水性電解液二次電池， 其中電氣容量係15Ah以下的非水性電解液二次電 池，將前述正極集電體兩面的正極混合物層的厚度設 定爲xp ( // m)，將該正極混合物層的孔隙率設定爲 yp(體積％)時，在50# xp$ 150# m的範圍，以下列 公式（3)且設定17$ bpS 28來做爲前述孔隙率yp， yp =〇·05xp+bp (3) 〇 1 4 .如申請專利範圍第1項之非水性電解液二次電池， 其中電氣容量係1 5Ah以下的非水性電解液二次電池， 當前述負極集電體兩面的負極混合物層的厚度設定爲 xn( μ m)，而該負極混合物層的孔隙率設定爲yn(體積％) 時，則在40// 125// m範圍內，以下列公式（4) 且設定20$ bnS 25來做爲前述孔隙率yn， yn = 0·125xn + bn ( 4) 〇
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