TW457738B - Composites suitable as separators in electrochemical cells - Google Patents

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TW457738B TW088118670A TW88118670A TW457738B TW 457738 B TW457738 B TW 457738B TW 088118670 A TW088118670 A TW 088118670A TW 88118670 A TW88118670 A TW 88118670A TW 457738 B TW457738 B TW 457738B
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Bernd Bronstert
Helmut Mohwald
Rainer Blum
Gerhard Dotter
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Description

457738 五、發明說明（1) 本發明關於特別適合作為電化電池、較佳係可再充電式 電池，·特別是鋰電池和裡離子電池之分離器的複合物*，關 於這些分離器和各別本質上的電化電池，.以及關於一種製 造這些複合物的方法^ 電化電池，*特別是這些可再充電式的電化電池是為人所 熟知的、例如從U 1 1 man n’ s工業化學百科全書，.第5版：卷 A3，，VCH Verlagsgesel lschaft mbH，Weinheim 1 98 5·’ 第 3 43- 3 97 頁.。 由於鋰電池和鋰離子電池之高特定能量儲存密度：其在 這些電池中佔有特殊的地位，特別是作為第二彳電池.。 如上所述，，特別是上面從"U 1 1 m a η η"所摘錄出來的•，此 類電池包含鎂、.鈷.、釩或鎳之鋰化合物氧化物.。這些可以 化學計量上最簡單的例子如L i M n2 04 : L i C 〇02、. L i V205或 L i N i 02 來描述。· — 這些化合物氧化物與可將鋰離子摻入其晶格中之物質如 石墨進行可逆反應：自該晶格中移去鋰離子時，.其中的金 屬離子如鎂，鈷或鎳離子被氧化。.在一個電化電池中.，以 電解質的方式藉自含鋰化合物氧化物即陰極物質中分離接 受鋰離子之化合物即陽極物質令此反應可用以儲存電能.， 其中經由該電解質.，形成鋰離子的化合物氧化物可移動至 陽極物質（充電）.。 適合可逆儲存鋰離子之化合物通常以黏合劑將其固定在 收集電極％ 在電池充電期間，.電子流過外加電壓來源以及鋰陽離子
457738 五、發明說明（2) 經由電解質流向陽極物質。.當使用該電池時，-鋰陽離子流 過電解質，，反之，.電子經由一負載從陰極物質流向陽極物 質。‘ 為了避免電化電池内短路·，一電絕緣但鋰陽離子可穿過 層位於兩電極間。·此即所謂的固體電解質或慣用分離器.。 如為人所熟知的固體電解質和分離器是由一種載體物質 所組成的，.摻入其中的是一種包含鋰陽離子並用於增加鋰 離子導電度之可解離化合物，，通常及其他添加劑如溶劑·。 臨時微孔薄膜一時被提出作為分離器。·例如·， GB 2 027 637描述一種微孔薄膜.，其包含一種具有從40至 9 0體積％之聚烯烴和從1 0至6 0體積％之無機填料的基材以及 在此各別定義之其他组成物。.在此所描述之基材具有3 0至 9 5體積％之孔洞，.以薄膜體積為基準.，並且其是一種鉛蓄 電池的分離器， __ _ EP-B 0 715 364描述一種具有斷電特性的兩層電池分離 器。其所描述的電池分離器具有一層第一種微孔隔臈.，其 具有斷電功能且是由一種選自包含聚乙烯.、實質上含聚乙 烯之摻合物及聚乙婦共聚物之物質所製成的·。該分離器也 具有一層第二種微孔隔膜，.其具有強化功能且是由一種選 自包含聚丙烯'•實質上包含聚丙烯之摻合物及聚丙烯共聚 物之物質所製成的=根據此描述：此分離器比先前技術更 具較佳的機械強度和轉變能量.β ΕΡ-Α 0 718 901描述一種具斷電特徵之三層電池分離 器。.此分離器包含一種第一層和第三層微孔聚丙烯隔膜，
457 73 B 五、發明說明（3) 其依次包含一種微孔聚乙烯隔膜，·其中第一種和第三種隔 膜具有較大的刺孔阻力和比第二種隔膜高的熔點。. ΕΡ-Α- 0 7 08 79 1描述一種隔膜形式之複合聚合物電解 質，.其具有一層塗覆於基材物質上之離子傳導聚合物凝 膠，.其中基材物質是由多孔性聚四氟乙烯隔膜所製成的.。 考慮此先前技術.，本發明的目的是提供一種分離器.，其 同樣地具有斷電機制而且在高溫下（> 1 5 0 °C )具有尺寸安定 度，.以及進一步改善機械強度並且具有極佳的離子傳導性 質。· 我們已發現此目的可以一種複合物來完成：其係包含至 少一層第一種塗層·，該塗層包含具下列化合物之複合物 (a) 從1至99重量％之固體（I)或由至少兩種固體所形成的 混合物，.其‘中該固體的主要粒徑是從5毫微米至1 0 0微米.， (b) 從99至1重量％之聚合物孰合劑（I I )，.其包含，： (I I a )從1至1 0 0重量％之聚合物或共聚物（I I a ).，沿著 鏈的末端和/或側邊，，其具有暴露於熱和/或UV輻射時可進 行交聯反應之反應性基（RG )，.以及 (Π b)從0至99重量％之至少一種不具反應性基RG之聚 合物或共聚物（II b )，· 其中至少一層第一種塗層被塗敷在至少一屠第二種塗層 上，·其中第二種塗層包含至少一個慣用分離器.。 該組合物存在於至少一層第一種塗層中，.現在將相同的 製法將被詳細描述於下。， 固體I最好是選自包含一種無機固體.，較佳係一種鹼性
457738
457738 五、發明說明（5) 根據本發明所用的固體I也可包含無機L i -離子傳導固 體，·較佳係一種鹼性無機L i -離子傳導固體.。 這些應提及的是：.硼酸鋰如L i4Be0u*xH20 > Li3(B02)3、 ♦ L i2B4(VxH20、. LiB02，.其中數字x可從0至20 鋁酸鋰如 L i 20*Α 1 203*Η20 .、L i2A 1 204 : L i A 1 02 鋁矽酸鋰如含裡的沸 石、.長石、.長石取代物，、p h y 1 1 〇 -和i η 〇 s i 1 i c a t e .，特別是 LiAlSi 206 (鋰輝石）、Li AlSi4Ou(petul l ite) LiAlSi04(eucryptite)、.雲母如 K[Li，.Al ]3[ AlSi ]4OI0(F-OH)2.、 K[Li,.Al，.Fe]3[AlSi]4OlG(F-0H)2.;鋰沸石..，特別是這些纖 維、.板或立方形的，特別是這些通式為
Li2/z0*Al2(VxSi(VyH20 的.，其中z 是價數：X 是從1. 8 至約12 和y是從0至約8 ;碳化裡如L i 2 C 2、L i 4 C ; L i 3 N ;链氧化物和 化合物鋰氧化物如LiA102 : Li2Mn03 .、Li20、Li 2 02 .、
Li2Mn04、Li2Ti03 ; Li2NH : LiNH2 鋰磷酸鹽如Li3P04 .、 LiP03、LiAlFP04.、LiAl(0H)P04、LiFeP04、LiMnP04 ; L i 2 C03 ;鋰矽酸鹽.、梯形矽酸鹽形式的鋰矽酸鹽：i ηo、 phyl l〇- ^otectasil icate 如Li2Si03 ,、Li2Si04 泮口Li6Si2 ,; 0. 硫酸鹽如L i 2 S04 : L i H S04 .、L i K S 04 ;.以及如化合物I b所提之 L i化合物，.其中當這些被用於作為固體I時，，排除傳導性 黑體的存在.；以及兩種或多種上述L i -離子傳導固體的混 合物f 較佳的固體1是疏水化固體I，.更佳係上述類型之疏水化 化合物。.
第10頁 ^ 457 7 3 8 五、發明說明（6) 在此鹼性固體是特別適合的。.為了本發明目的.，鹼性固 體是這些含有液體.、含水稀釋劑之混合物的ρ Η高於此稀釋 劑的化合物，.其中稀釋劑本身的ρ Η不超過7 .。 此固體最好是實質上非常不溶於用作電解質的液體中而 且在電池環境中是電化學惰性的.。 適合的固體I是這些主要粒徑是從5毫微米至2 0微米.，較 佳係從0. 01至10微米和特別是從0. 1至5微米的固體，，所獲 得的粒徑是以電子光譜術測得的。.色素的炼點最好是高於 電化電池的一般操作溫度，·特佳係提供高於1 2 0 °C .，特別 是高於1 5 0 °C之熔點.。 在此色素在其外形可能對稱.，即高對寬對長（縱橫比）的 尺寸比為約1而且呈圓球或丸狀外形.，外形可能近圓形或 者任何所需’多面體形狀如立方形、.正四面體、.六面體.、八 面體或雙角錐體或可能是扭曲或不對稱即高對寬對長（縱 横比）的尺寸比不等於1以及呈，·例如針狀、，不對稱四面 體、-不對稱雙角錐體、-不對稱六或八面體、·薄片或板或者 纖維狀外形。.若該固體是不對稱粒子，.上面所提供主要粒 徑的上限是參考各例中最小的軸.。 根據本發明所用的組合物包含從1至9 5重量％ .，特佳係從 1 5至9 0重量％，.更佳係從2 5至8 5重量％，.特別是從5 0至8 ◦重 量％之固體I和從5至99重量％，.特佳係從1 0至85重量％ .，更 佳係從15至75重量％ -，特別是從20至50重量％之聚合物黏合 劑I I α 此聚合物黏合劑I I包含從1至1 0 0重量％之至少一種聚合
t 457738 五、發明說明（7) 物或共聚物11 a，_沿著鍵的末端和/或侧邊’，其具有暴露於 熱和/或U V輻射下時可進行交聯反應之反應性基（R G).，以 及從0至9 9重量％之至少一種不具反應性基RG之聚合物或共 聚物（I I b ) ' 基本上所用的聚合物Ila可為任何暴露於熱和/或高能量 輻射，.較佳係UV光下可交聯之聚合物.，並且沿著鏈的末端 和/或側邊.，其具有反應性基（RG)，.較佳係反應性基RGa或 RGb或者RGa和RGb ,，由此該聚合物當被熱和/或輻射或活化 時可進行交聯.。
較佳係聚合物I I a是一種聚合物，.其係沿著鏈的末端和/ 或侧邊具有至少一個異於RGa且與RGa共反應之基團RGb. ’ 其中所有聚合物分子平均具有至少一個RGa和至少一個基 團 R G b。. 再者.，從兩種或多種聚合物之混合物可形成該聚合物 I I a，.其中一部份聚合物只有RG a和另一部份聚合物只有 RGb 〇* 而且，.聚合物I I a可從兩種或多種部份只有R G a之聚合物 和另一部份只有RGb的聚合物與其他具有RGa和RGb兩者之 混合物所形成·°
聚合物I I a 一般是由可從兩種或多種部份只有R G a之聚合 物和另一部份只有RGb的聚合物與其他具有RGa和RGb兩者 之混合物所形成.β 聚合物I I a 一般是由一連貫聚合物種類，.較佳係從聚丙 烯酸酯類所形成的。.但是、各種聚合物種類之摻合物也有
第12頁 457738 五、發明說明（8) 可能。* 聚合物I I a可能包含聚合物或寡聚物物質，.或者聚合物 和寡聚物物質的混合物， 聚合物I I a的寡聚物和/或聚合物基本結構可包含已知例 如，.經-C-C-連結所構成的聚合物，.其也可具有雙和/或三 鍵，.或者也可經醚、酯、.胺基曱酸酯、.醯胺、.亞胺、.咪 唑、-酮、.硫化物：楓、.縮醛、脲ϊ碳酸酯或矽氧烷連結，。 寡聚物或聚合物基本結構也可為線性、.分支鏈，、環狀或 dendr imer 型·。 根據本發明所用的聚合物I I a可藉單體建造嵌合物的聚 合、.聚加成或聚縮合獲得i除了藉使建造聚合物之基團 外，*單體建造嵌合物也具有RGa和/或RGb，.因此在聚合物 的製備過程_中，·直接形成根據本發明之官能化聚合物 I la。， — 一 再者.，根據本發明之聚合物I I a可藉官能聚合物與化合 物的聚合物類似反應獲得。，其中該化合物具有RG a和/或 R G b和至少一個可與寡聚物或聚合物基本結構之官能基反 應的其他基團$ 在聚合物的製備過程中，.也有可能直接摻入官能基RGa 和/或RGb之一，·然後藉聚合物類似官能化將其他RG導入製 成聚合物中- 基團RGa是具有暴露於高能量輻射，.較佳係UV輻射時在 三重激發態可抽出氫之結構的基團（文獻上已知的N 〇 r r i s h I I型光引發劑基團）。·熟諳此技工作者可從光化學得知此
第13頁 457738 五、發明說明（9) 類結構。.該文獻也列出具此類結構之適合的丙烯酸酯（衍 生物）化合物。.其他關於這些化合物的細節可在 U S 5 5 5 8 9 1 1中發現，.在此關連中其整個發明範圍被併入 此申請案中。，當然.，根據本發明也可能使用其他具此類 RGa結構之單體、.寡聚物或聚合物.。
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第17頁 457738 五、發明說明（13)
第18頁 457 7 3 d 五、發明說明（14)
，NH—CH^—NH- =〇i3 (36) (37) CH3—ς—ΝΗ—CHi—NH—C—-CH=CH,
~CH f Γ -c—o=ch2 as)
NH—CHi—CH 由 CHi 09)
o—c—N—CHa—CH2—0—CH2 一 cn2. ? Γ (40) ! fJ CH:—CH 广c—C^CHi CHO-Γ^ϋ 伴隨使用此類RGa丙烯酸酯使其容易地可.，例如藉與其 他丙烯酸酯之共聚合以獲得依根據本發明方式以RGa官能 化之丙烯酸酯共聚物，。 具有，，例如胺基但不含RGa基之驗聚合物也可容易地藉 此類R G a丙烯酸酯之Μ i c h a e 1加成以R G a官能化之。. 偏好以二苯曱酮基作為RGa。.在聚丙烯酸酯例子中，，特 高的UV反應性可以二苯曱酮衍生物達到，.其中二苯曱酮基
第19頁 457 73 8 五、發明說明（15) 經由一個間隔基被鍵結在主聚合物鏈上。.特佳的聚丙烯酸 酯可藉與式24至26和34之丙烯酸酯共聚合而獲得，。 其他將RGa導入聚合物之省錢和較佳的方法是羥基二笨 甲酮，·較佳係4 -羥基二苯甲酮與聚合物的環氧基反應.*較 佳係4 -羥基二苯甲酮加入具有縮水甘油（曱基）丙烯酸酯内 容物之聚丙烯酯中。.其他較佳的方法是由一莫耳二異氰酸 酯和一莫耳4-羥基二苯甲酮所製成的加成物與具有游離羥 基之聚合物反應，。 一種將RGa導入聚酯之較佳方法是各別在具有羥基*、環 氧基、.異氰酸酯基和/或胺基之聚合物各別與二苯曱酮羧 酸或二苯曱酮羧酸酐之聚縮合或反應或酯化過程中伴隨使 用二苯曱酮缓酸或二苯曱酮羧酸酐.。 基團R G b是可與激發態N 〇 r r i s h I I光引發劑基團作用之 基團。.熟諳此技之工作者所熟知的此類特定作用是氫轉移 至Norrish II結構上，.造成自由基形成於Η的提供者和在 抽出的Ν 〇 r r i s h I I結構上.。經由自由基合併直接交聯聚合 物是可能的·。光化學上所產生的自由基也可能引發一種例 如可聚合官能基RGb如順式丁烯二酸酯•、反式丁烯二酸 酯.、（甲基）丙烯酸酯、.烯丙基.、環氧基.、烯基、.環烯基.、 乙稀基謎、.乙稀基醋、.乙稀基芳基或肉桂酸S旨基之自由基 所引發的聚合，。 較佳RGb如Η提供者與RGa系統作用.，即是不含雙鍵.。此 系統固有的優點是與不飽和U V系統相比.，其對干擾的靈敏 度較低，.因為其對所有混合的其他組成物具有較低的反應
苐20頁 457738 五、發明說明（16) 性當然這不是排除不飽和物質之（伴隨）使用，而且在 各個例子中-，這是一個使其完善的工作。· Η、提供者基為光 化學上熟諸此技之工作者所熟知的。‘基本上他們是具有低 鍵能之氫的基團’·特別是具有鍵能低於3 9 7彳于焦耳/ ^耳之 氫原子的基團。. 鍵能的數據可從文獻上得知並且可在例如Morrison Robert Thornton，-有機化學表：套管内部之Homolytic 鍵解離能，於美國國會圖書館，刊物類別數據 ISBNO-205-08453-2，1987 ’.Allyn 和Bacon 公司，， S i m ο η & S c h u s t e r部門發行.，N e w t ο η .，麻州·，美國可找到.。 實例是胺化合物、.呋喃曱基化合物、.四氫呋喃化合物.、 異宿基化合物、.異烷基化合物和具下列結構基團的化合物
第21頁 45773b 五、發明說明（17)
其中 R3 = 一種二價脂族、.環脂族.、雜環或芳族基.，未經取 代或經取代，.或一個單鍵 R4 = Η，.直鏈或經分支的烷基，.例如具有從1至8個碳原 子、.經鹵基·取代的芳基或異戊基苯基 R5 = 烷基.、經||基取代的烷基、.經函基取代的芳基或 異戊基苯基.。 ' ^ 這些化學式是非限定實例.。 較佳係這些容易抽出Η原子之基團是Η原子在雙鍵的α位 置上（烯丙基Η原子），。 特佳的RGb基是
摻入此類結構之方法實例為伴隨使用（寡聚）二氫二環戊
第22頁 457738 五、發明說明（18) 二烯醇的酯類
Φτ
n ° n=MO (寡聚）二氫二環戊二烯醇的順式丁烯二酸酯/順式丁稀 二酸酯半酯類在工業上可容易地自順式丁烯二酸和DCPD獲 得。* 這些半酯可分別在一個順利的反應中從順式丁烯二酸酐 (1^)、.水和二環戊二烯（00?&)獲得或藉00?0直接加成至对八 而獲得。.其也可能進行DCPD直接加成至其他酸類和/或酸 聚酯類。.但_是，這些反應大部分進行的滿意度較低而且需 要觸媒如以BF3醚酸酯。· . RGb3
ηβ1-1 〇 US-A- 2 5 2, 6 8 2也揭示在DCPD和ΜΑ反應期間.，可能發生不 令重視之程度的副反應如下化學式流程中所提供的，。這些 副產物也適合導入如式RGb 1之結構.。
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第24頁 457738 五、發明說明（20) 對藉CPD加成至不飽和聚酯的雙鍵上而將橋亞曱基四氫 苯二曱酸的結構導入特別有興趣，
也有興趣的是利用羥基烷基胺經由這些酸的亞胺導入橋 亞甲基四氫苯二曱酸結構和四氫苯二曱酸結構_，如.，例如 DE-A-15700273 或DE-A-17200323 中所揭示的。. 聚合物I I a的寡聚物和/或聚合物基本結構可包括已知.， 例如經-C - C -連接，.其可能也有雙鍵和/或三鍵*，或者經由 醚、.酯、胺基曱酸酯、.醯胺\亞胺、.咪唑.、酮*、硫化物.、 楓、縮醛.、脲、·碳酸酯或矽氧烷連接所構成的聚合物進行 更接近上面所定義之官能化作用.。 較佳係聚酯、，聚醚、.聚胺基曱酸酯和特佳係聚丙烯酸 酉旨‘。 對於本發明目的.，聚酯是飽和或不飽和聚酯樹脂，。 在此聚酯樹脂可利用具有2 2個羧基之普通且已知的羧 酸和/或這些的酸酐和/或這些的酯類及具22個OH基的羥 基化合物所構成。.也可能伴隨使用單官能基化合物*，例如 以調整聚縮合物的分子量.。 可能的羧酸成份的實例是α，.点-乙烯系不飽和羧酸如順
第25頁 457738 五、發明說明（21) 式丁烯二酸_、順式丁烯二酸酐 檸康酸_，飽和脂族羧酸或這些 二酸、·辛二酸、•癸二酸和壬二 合天然生成的脂肪酸如亞麻子 子由脂肪酸、‘蓖麻油和蓖麻油 這些各別的酸酐，，如四氫苯二 曱基四氫苯二甲酸和原冰片烯 的酸酐，.如異構物形式的苯二 些各別的酸酐.，如苯偏三酸和 醇酯化之聚羧酸如苯偏三酸單 基酯，.特別重要性是放在二苯 允許可被UV光激發的結構摻入 可能的經’基成份的實例是至 脂族和/或環脂族醇如乙二醇_: 二醇、丁烷二醇異構物、.丁烷 四醇、·新戊二醇、，環己烷二甲 多官能基聚合物如經羥基改質 胺基甲酸酯預聚物，、甘油.、飽 二甘油酯，特別是亞麻子油或 能的化合物是不飽和醇如經以 能基羥基化合物，.如三羥曱基 乙烷二烯丙基醚、·三羥曱基丙 烷二烯丙基醚、.異戊四醇單烯 .、反式丁烯二酸、.衣康酸和 各別的酸酐，.如丁二酸.、己 酸，.天然生成的脂肪酸和聚 由脂肪酸.、二聚和聚合亞麻 脂肪酸、.飽和環脂族羧酸或 曱酸、.六氫苯二曱酸、橋亞 羧酸、.芳族羧酸或這些各別 甲酸以及三-和四羧酸或這 苯均四酸以及部份以烯丙基 烯丙基酯或苯均四酸二烯丙 甲酮羧酸，.因為這些共聚物 〇 少二羥的.，若所需烷氧化.、 _丙二醇.、聚乙二醇、，聚丙 二醇、.三羥甲基丙烷.、異戊 醇、雙盼A和氫化雙酌·Α.、ΟΗ 之聚丁二烯或具有羥基之聚 和或不飽和脂肪酸之單-和 葵花油的單甘油S旨*。其他可 烯丙基醇（部份）改質之多官 乙烷單烯丙基醚、三羥曱基 烷單烯丙基醚、.三羥甲基丙 丙基醚、·異戊四醇二烯丙基 醇. 醚：2 - 丁烯-1,4-二醇和烷氧基化2 - 丁烯-1,4
第26頁 4 5 7 7 .q a_ 五、發明說明（22) 若單官能基物質備用於調整分子量.，這些最好是單官能 基醇如乙醇，、丙醇、丁醇、.己醇、癸醇、.異癸醇.、環己 醇、.苯曱醇或烯丙基醇。.對於本發明目的，.聚酯一詞也包 含聚縮合物，.其除了酯基之外還具有醯胺基和/或亞胺基 而且可籍伴隨使用胺化合物獲得：以此方式改質的聚酯可 從，.例如0£-八-1 5 7 0 0 2 7 3和1)£-八-1 7 2 0 0 3 2 3已知.。如那裏所 提，，橋亞曱基-四氫苯二甲酸結構和四氫苯二曱酸結構經 由這些酸與羥基烷基胺之亞胺導入暗示這些是本發明目的 之基團R-.G b ,。 也可能進行DCPD加成至所用不飽和聚S旨的雙鍵上：讓橋 亞甲基四氫苯二曱酸結構摻入，.對於本發明目的該結構是 R G b。·這些橋亞曱基四氫苯二曱酸結構可能位於沿著鏈和/ 或在雙鍵末端之聚酯的雙鍵上”例如這些經由式3物質導 入的。.對於本發明目的-，不飽和二羧酸和/或不飽和二醇 的雙鍵是沿著鏈的RGb ϊ RG可藉共縮合和/或藉聚合物類似 反應被導入聚官能基之聚酯上。.共縮合的實例是附隨使用 三羥甲基丙烷二-和單烯丙基醚、.異戊四醇二-和單烯丙基 鱗、2 - 丁稀_1，4_二醇、.院氧化2- 丁稀_1，4_二醇，、稀丙基 醇和式3，、4 ,、5、. 7和8之化合物； —種導入RGa之較佳方法是二笨曱酮羧酸或這些的酸酐 共縮合。，另外較佳的方法是羥基-二笨曱酮與過量二異氰 酸酯之反應產物加成至羥基-官能基聚酯.。 R G b也可以此方式導入羥基-官能基聚酯。.對於此，，具有 不同反應性之異氰酸酯基的二異氰酸酯，.如異佛爾酮二異
第27頁 457738 .-" 五、發明說明（23) 氰酸酯或甲次苯基1，4 -二異氰酸酯最好先與一半化學計算 量之，.例如羥基丙曱酸酯、.羥基乙烯基醚、羥基烯丙基 醋、，經基烯丙基醚或式AGb4和AGb6之經基-DCPD化合物反 應，.然後這些反應產物與羥基官能基聚酯反應？不同種類 之羥基-官能基物質也可能同時被用於上述反應中.。 經根據本發明之RG官能化的聚（曱基）丙烯酸酯是另一類 重要根據本發明聚合物並且可藉丙烯酸酯，，若有需要與其 他可共聚合的化合物共聚合而獲得。.
但是，.根據本發明之聚合（曱基）丙烯酸酯樹脂也可在溶 劑中製得·。其他較佳的聚合（曱基）丙烯酸酯製備方法是在 一個攪拌反應器中.，所有需要在超計大氣壓下.，或在連續 反應器中高於所形成聚合物之熔點的溫度下*，進行無溶劑 自由基分散聚合.。
適合建造聚合（曱基）丙烯酸酯樹脂的成份實例是已知的 丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯與具有從1至4 0個碳原子之脂 族、，環脂族、芳脂族或芳族醇類，.如（曱基）丙烯酸曱醋·、 (甲基）丙烯酸乙酯.、（曱基）丙烯酸丙酯、，（甲基）丙烯酸異 丙基酯、，（曱基）丙烯酸正丁基酯、·（曱基）丙烯酸異丁基 酯、.（曱基）丙烯酸第三丁基酯、·（甲基）丙烯酸戊基酯.、 (甲基）丙烯酸異戊基酯.、（甲基）丙烯酸己基酯、，（曱基）丙 烯酸2 -乙基己基酯、，（甲基）丙烯酸癸酯.、（曱基）丙烯酸十 一烷基酯、》(曱基）丙烯酸十二烷基酯、.（曱基）丙烯酸十三 烷基酯、.（曱基）丙烯酸環己基酯(曱基）丙烯酸曱基環己 基酯、」（曱基）丙烯酸苯曱基酯：（曱基）丙烯酸四氫呋喃基
第28頁 ^ 457 7 3 b 五、發明說明（24) 酯和（曱基）丙烯酸呋喃基酯，.以及3 -苯基丙烯酸之酯類和 其各種異構物，-例如肉桂酸甲酯、.肉桂酸乙酯、.肉桂酸丁 酯、.肉桂酸苯甲基酯.、肉桂酸環己基酯_、肉桂酸異戊基 酯、.肉桂酸四氫呋喃基酯和肉桂酸呋喃基酯.、丙烯醯胺.、 甲基丙烯醯胺.、羥甲基丙烯醯胺、羥甲基曱基丙烯醯胺.、 丙烯酸、·曱基丙烯酸、3-苯基丙烯酸、羥基烷基（甲基）丙 烯酸酯，、如乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、.丁二醇單（甲基）丙 烯酸酯和己烷二醇單（曱基）丙烯酸酯、.甘醇醚（曱基）丙烯 酸酯，·如甲氧基乙二醇單（曱基）丙烯酸.酯、.乙氧基乙二醇 單（甲基）丙烯酸酯、.丁氧基乙二醇單（曱基）丙烯酸酯和苯 氧基乙.二醇單（曱基）丙烯酸醋、·丙婦酸縮水甘油酿、，曱基 丙烯酸縮水甘油酯以及胺基（甲基）丙烯酸酯，，如2 -胺基乙 基（甲基）丙稀酸酯.。 其他可能的成份是可進行自油基共聚合之單體.，例如卜 甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、.2-氯苯乙烯、.具有2至 2 0個碳原子之脂肪酸的乙烯基酯類*，例如乙烯基醋酸酯·、 乙烯基丙酸酯·，具有2至2 0個碳原子之醇類的乙烯基酯 類，-如乙烯基異丁基醚：氯化乙烯.、氯化亞乙烯、乙烯基 烷基酮，.二烯類如丁二烯和異戊間二烯.，以及順式丁烯二 酸和巴豆酸的酯類r其他適合的單體是環乙烯基化合物·， 如乙烯基吡錠、.2 -甲基-1 -乙烯基咪唑、.1 -乙烯基咪唑.、 5 -乙烯基吡咯烷酮和N -乙烯基吡咯烷酮。.也可能使用烯丙 基系不飽和單體.，如稀丙基醇、稀丙基烧基酯、*單稀丙基 苯二曱酸酯和烯丙基苯二甲酸酯。·也可使用丙烯醛和曱基
457738 五、發明說明（25) 丙烯醛以及可聚合的異氰酸酯，。 RG可藉製備聚丙烯酸酯期間共聚合或藉接下來的聚合物 類似反應將其摻入。·聚合良好且具有基團RGb之化合物實 例是二羥基二環戊二烯基（曱基）丙烯酸酯、.二羥基二環戊 二烯基乙基丙烯酸酯和二羥基二環戊二烯基肉桂酸酯.。聚 合良好且具有可能進行聚合物類似官能化之其他基團的化 合物實例是可共聚合的環氧基化合物如（甲基）丙烯酸縮水 甘油酯或羥基烷基（曱基）丙烯酸酯。.依此方式摻入的羥基 和/或環氧基是聚合物之聚合物類似官能化反應的固定 基。*環氧基是例如適合藉與（曱基）丙烯酸（RGb)反應導 入丙烯酸雙鍵和/或藉與胺基乙烯基醚化合物，.如二乙醇 胺二乙烯基醚反應導入乙烯基醚基團（RGb)，.或者藉與羥 基-和/或胺‘基二苯曱酮反應導入二笨甲酮基（RGa).。 根據本發明以RG官能化的聚胺名甲酸酯是另一類根據本 發明重要的聚合物而且其可以熟諳此技工作者已知的方式 從多官能基，.主要是雙官能基異氰酸酯及聚經基和/或聚 胺基化合物獲得。.在此也可能包括在構成聚胺基甲酸酯的 過程中直接摻入RGa和/或RGb .，或者接著將其導入官能基 聚胺基甲酸酯中。.對於此之化學反應夥伴基本上是與上述 聚合物的相同、RGa最好是經由官能基二苯曱酮化合物之 伴隨使用將其導入以及RGb是經由式RGb4和RGb6之羥基 -DCPD化合物將其導入、 可使用的鹼性聚胺基曱酸酯結構之其他相關細節可在可 用於作為聚合物I I b之聚胺基甲酸酯之相關討論中找到.。
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第31頁 余昏名71身囈修正/更正/補充 ，_案號88118670_年月曰 修正__ 五、發明說明（27) -2’，5’-二甲基二苯曱酮、4-胺基-2-氯二苯曱酮、4-胺基 -4’-甲氧基二苯曱酮、3,4-、4,4’-和3, 3’-二胺基二苯甲 酮、4, 4’-雙（曱基胺基）二苯甲酮、3, 3’，4, 4’-四胺基二 苯曱酮、2-、3 -和4 -苯曱醯基苯曱酸、2 -苯曱醯基-3’-甲 基苯曱酸、2-苯甲醯基- 4’-乙基苯曱酸、2 -苯甲醯基 -3, 6 -二甲基苯甲酸、2 -苯甲醯基-2’，6’-二甲基苯甲酸、 2 -苯甲醯基-3’，4’-二曱基苯甲酸、2 -苯曱醯基-2’，4’-二 曱基苯甲酸、2 -苯甲醯基-對-羥基苯曱酸、2 -苯曱醯基 -4’-曱基-3’-氣苯甲酸、2 -苯曱醯基-6-氯笨曱酸、4 -苯 甲醯基-4’ -異丙基笨甲酸、4-苯曱醯基-4’ -氣苯甲酸、4-苯甲醯基-4’- (2-羧基丙基）-苯曱酸、2,4-、3, 4 -和4,4’-二苯曱酮-二羧酸、2’，3,4-、3, 3’，4 -和3, 4, 4’-二苯甲酮 三羧酸、3, 3’，4, 4’-二苯甲酮四羧酸和-四羧酸二酐、2-羥基-4-甲氧基-5 -磺酸基二苯甲酮、4-(4 -羧基笨氧基）二 苯曱酮、4-（3, 4-雙（羧基）苯1基）二苯甲酮及其對應酸 酐、4-(4-羧基苯氧基）二苯甲酮-4 -羧酸、4’ - (4 -羧基苯 氧基）二苯甲酮-3 ,4 -二羧酸及其對應酸酐、4’ - (3, 4 -雙 (羧基）苯氧基）二苯甲酮-2 ,4 -和-3 ,4-二羧酸及其對應酸 酐、4-(4-氰基苯曱醯基）硫酚、4(2-羥基-乙氧基）苯基 (2 -羥基-2-丙基）酮、4(2 -胺基乙氧基）苯基（2 -羥基-2-丙 基）酮、4(2 -羥基羰基甲氧基）笨基（2 -羥基-2-丙基）酮、 4(2 -異氰氧基乙氧基）苯基（2 -羥基二2-丙基）酮'4(2 -異氰 氧基f氧基）苯基（2 -羥基-2-丙基）酮、2-([2-]6 -異氰氧 基己基胺基羰氧基）乙氧基硫雜蒽酮和苯
O:\61\61071.ptc 第32頁 2001.03. 27. 032 457 7 3 8 五、發明說明（28) 基二經醋酸.。 所用的聚合物I I a也可為聚合物和下面"聚合物I I b"中所 討論的共聚物，.只要這些可提供反應性基RG .，特別是RGa 和/或R G b 〇.在此特別提及可提供反應性基R G之含鹵素烯烴 化合物（4 f類）的聚合物或共聚物。. 最好以高能量輻射，，特別是以U V光使根據本發明所用的 聚合物I I a交聯？在大部分的例子中.，在此不需加入其他 光引發劑，.即該物質被其本身光交聯.，而且一個特殊的優 點是其的低空氣抑制程度。*但是：不排除添加其他商業可 取得的光引發劑。.許多聚合物I I a也可以熱力交聯之.。也 具有DCPD基之不飽和系統在過氧化物和/或苯頻哪醇類之 C- C活潑物質的存在下具有特別高的熱交聯性。，部份此類 系統也可以’熱力熟化、不需要過氧化物' 藉熱和UV光之合 併使用如藉合併I R和UV光源可達'到較佳的快速交聯.。 所用的聚合物I I b包含熱塑性和離子傳導聚合物.。這些 被特別提及的是： 1 )聚碳酸酯.，如聚伸乙基碳酸酯.、聚次丙基碳酸酯、聚 丁二烯碳酸酯和聚亞乙烯基碳酸酯·。 2)由下列化合物所製成的均聚物、.嵌段聚合物和共聚物 a)烯烴類，，如乙烯.、丙稀.、丁烯.、異丁稀、.丙烯.、己 烯或較高碳數同系物、丁二烯、，環戊烯.、環己烯、.原冰片 烯、乙烯基環己烷、1,3-戊二烯、1,3-、1,4 -和1，5 -己二 烯、-異戊間二烯和乙烯基原冰片烯；. b )芳族烴類，*如苯乙烯和曱基苯乙烯.；
第33頁 r 457 7 3 五、發明說明（29) c )丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，.如分別為曱基.、乙基，、 丙基：異丙基、.丁基、.異丁基.、己基-、辛基、.癸基、十二 烷基.、2-乙基己基，、環己基：苯曱基.、三氟甲基.、六氟丙 基和四氟丙基之丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯.； d) 丙烯腈、.甲基丙烯腈ϊ N -甲基吡咯烷酮.、N-乙烯基 咪唑和乙酸乙酯.； e) 乙烯基醚類，.如曱基：乙基：丙基、_異丙基，、丁 基'異丁基、·己基、.辛基：癸基、.十二烷基，、2-乙基己 基、.環己基、.苯甲基、.三氟曱基.、六氟丙基和四氟丙基乙 烯基醚類，； f )含齒素烯烴化合物如氟化亞乙烯、·氣化亞乙烯.、氟 化乙稀、.氯化乙稀 > 六氟丙烯·、三氟丙烯、.1,2-二氯乙 烯、_ 1 , 2 -二’氟乙烯和四氟乙烯-之聚合物或共聚物；.較佳係 氯化乙烯、丙烯腈或氟化亞乙旆—的聚合物或共聚物·；由氯 化乙烯與氯化亞乙稀Λ氣化乙稀與丙稀腈：氟化亞乙稀與 六氟丙烯以及氟化亞乙烯與六氟丙烯所製成的共聚物.；由 氟化亞乙稀和六氟丙烯以及選自包含氟化乙烯.、四敦乙稀 和三氟乙烯之一員所製成的三聚物；.特別是一種由氟化亞 乙烯和六氟丙稀所製成的共聚物以及其他包含從75至92重 量％氟化亞乙烯和從8至25重量％六氟丙烯之較佳共聚物，； g ) 2 -乙烯吡錠、,4 -乙烯基吡錠和伸乙烯基碳酸酯_。 在上述聚合物的製造過程中可使用調節劑如硫醇，.若這是 必須和/或所需的p 3)例如藉下列化合物反應可獲得的聚胺基曱酸酯
第34頁 457738 五、發明說明（30) a )具有從6至3 0個碳原子之有機二異氰酸酯，，如脂族 非環狀二異氰酸酯·，如六亞甲基1，5 -二異氰酸酯和六亞曱 基1，6 -二異氰酸酯.，脂族環狀二異氰酸酯，，如環己烯14 -二異氰酸酯、.二環己基曱烷二異氰酸酯以及異佛爾酮二異 氰酸酯，·或芳族二異氰酸酯-，如苯亞甲基2，4_二異氰酸 酯、.苯亞曱基2, 6 -二異氰酸酯：四甲基二曱苯間-二異氰 酸酯.、四曱基二甲苯對-二異氰酸酯、四氫萘1,5 -二異氰 酸酯和二伸苯基-曱烷4 4 ’ -二異氰酸酯或此類化合物的混 合物f 與 b)多羥基醇類.，如聚酯醇、.聚醚醇和二醇類.。 該聚酯醇最好主要為具有末端OH基之線性聚合物.，較 佳係這些具有兩個或三個，特別是兩個末端Ο Η基的聚合 物。.該聚酿醇的酸值是低於1 D 胃較佳係低於3。.該聚酯醇 可以一種簡單的方式，藉以甘醇，，較佳係具有從2至2 5個 碳原子之甘醇酯化具有從4至1 5個碳原子.，較佳係從4至6 個碳原子之脂族或芳族二羧酸.，或者藉聚合具有從3至20 個碳原子之内酯而製得。，可使用的二羧酸實例是谷氨酸，、 庚二酸、.辛二酸、，癸二酸：十二烷基酸及較佳係己二酸和 琥珀酸。.適合的芳族二羧酸是對苯二甲酸、.間笨二曱酸·、 苯二甲酸或這些二羧酸與其他二羧酸如二苯酚、.癸二酸，、 琥珀酸和己二酸的混合物.。該二羧酸可單獨使用或使用混 合物形式之二羧酸。，為了製備聚酯醇，，其最好偶爾使用對 應酸衍生物如羧酸酐或氯化羧酸以取代二羧酸。適合的甘
第35頁 457738 五、發明說明（31) 醇類實例是二乙二醇.、1，5 -戊烷二醇、.1 1 0 -癸烷二醇和 2 , 2，. 4 -三甲基-1，5 -戊烷二醇，。較佳係使用U 2 -乙烷二 醇、.1,3-丙烷二醇，、2-曱基-1,3-丙烷二醇、，1,4 - 丁烷二 醇、-1,.6 -己烷二醇：2,2-二曱基-1，.3-丙烷二醇.、1,.4 -二 羥曱基環己烷、1,4 -二乙醇環己烷和2, 2 -雙（4 -羥基伸苯 基）丙烷（雙酚A)的乙氧基化或丙氧基化產物\視聚胺基曱 酸酯所需性質而定，·多元醇可單獨使用或使用不同質量比 之混合物形式的多元醇.。適合用於製備聚酯醇的内酯實例 為-二甲基-丙内酯、，了 - 丁内醋.，較佳係ε-辛内 聚醚醇基本上是具有末端羥基丙且包含醚鍵之線性物 質。.適合的聚醚醇可容易地藉聚合環狀醚如四氫呋喃.，或 藉一種或多種在伸烷基上具有從2至4個碳原子的氧化烯與 包含兩個鍵結在伸烷基上之活胜_氫原子的起始分子反應而 製得。.氧化烯的實例是環氧乙烷*、1，. 2 -環氧丙烷、·表氣 醇、1，.2 -環氧丁烷和2，3 -環氧丁烷.。可單獨使用或者依順 序或以混合物的形式使用氧化烯。所用的起始分子實例是 水、.甘醇類如乙二醇、丙二醇^1，4- 丁烷二醇和1,6-己烷 二醇，胺類如伸乙基二胺、-六亞曱基二胺和4, 4’-二胺基 二苯基甲烷，*以及胺基醇如乙醇胺.。適合的聚酯醇和聚醚 醇類以及這些化合物的製法是描述於/例如ΕΡ-Β 41 6 3 8 6 中，·以及適合的聚碳酸酯二醇，，較佳係這些以1，/ -己烷二 醇為基質的聚碳酸酯二醇及這些的製法是描述於.，例如 US-A 4 131 731 中·。
第36頁 457 7 3 8 五、發明說明（32) 以該醇類的總重量為基準.，較佳係使用高達3 0重量％ 具有從2至2 0個碳原子，.較佳係2至1 0個碳原子的脂族二 醇，例如1,2-乙烷二醇.、1,3 -丙烷二醇：1，. 4 - 丁烷二醇.、 1，6-己烷二醇、.1,5 -戊烷二醇.、1,10 -癸烷二醇、.2-曱基 -1,3 -丙烧二 if·.、2,2 -二甲基~1，3_ 丙烧二醇、.2-甲基- 2-丁基-1，3 -丙烷二醇.、2, 2 -二曱基-1,4- 丁 烷二醇：1,4-二 羥曱基環己烷、·新戊二醇羥基特戊酸酯、二乙二醇.、三乙 二醇或曱基二乙醇胺，，或者具有從8至30個碳原子之芳族-脂族或芳族-環脂族二醇，，其中可能的芳族結構是雜環系 統或較佳係等環系統，*如萘衍生物或特別是苯衍生物.，如 雙酚A、.雙重對稱乙氧基化雙酚A ,、.雙重對稱丙氧基化雙酚 A、.更高度乙氧基化或丙氧基化雙酚Α衍生物或者雙酚F衍 生物以及此類化合物的混合物 以該醇類的總重量為基準」，較佳係使用高達5重量％具 有從3至1 5個碳原子，.較佳係3至1 0個碳原子的脂族三醇.， 例如三經甲基丙烧或甘油.，此類化合物與環氧乙烧和/或 環氧丙院的反應產物，.或者此類化合物的混合物11. 多經基醇可具有官能基：例如中性基如石夕氧烧基，，驗 性基如特別的三級胺基：或酸性基或其鹽類或容易轉化成 酸性基的基團，.該官能基可經由多羥基醇將其導入。，較佳 係使用具有此類基團之二醇成份，，例如N -曱基二乙醇胺.、 二乙基Ν,Ν -雙（羥基乙基）胺基曱基膦酸酯或3 -磺酸基丙基 Ν,Ν -雙（羥基乙基）-2 -胺基醋酸酯或具有此類基團之二羧 酸，-其可用於製備聚酯醇·，例如5 -磺酸基間苯二曱酸·=
第37頁 457738 五、發明說明（33) 特別的酸性基是磷酸、膦酸、.硫酸、，磺酸、.羧基或銨 基。， 容易發展成酸性基的基團實例是酯基或鹽類.，較佳係 鹼金屬如鋰、.鈉或鉀的鹽類/ 4 /本質上必須小心描述於上之聚酯醇以獲得從1 〇，〇 〇至 2, 0 0 0, 0 0 0 ' 較佳係從5〇, 〇〇〇 至1，,〇〇〇，.〇〇〇。 5)聚胺、.聚石夕氧院和聚ph〇Sphazene :特別是這些上述 聚合物I I b 2中所討論的。 6 )聚謎醇如，•例如上述聚合物丨丨b丨中所討論的.，如化合 物（c )或聚胺基曱酸g旨中所討論的。 當然也可能使用上面聚合物I I b之混合物根據本發明 所用的共聚物I I b視製備的方式而定可包含任意分布的單 體或可為一種嵌段共聚物。，： 聚合物II a和I I b是以熟諳此技-工作者已知的慣用方式進 行聚合’·較佳係自由基聚合。可使用高分子量或寡聚物形 式或這些的混合物形式之聚合物Π a和I I b .。 聚合物I I a在聚合物黏合劑ϊ I中的比例一般是從1至1 〇 〇 重量％ 較佳係從2 0至8 0重量％，.最佳係從3 0至6 0重量％。 聚合物I I b相對於聚合物黏合劑11的比例一般相當於從〇至 99重量％ :較佳係從20至80重量％ .，最佳係從40至70重量 % - f本發明最好提供具有包含下列組合物之第一層的複合 物：. 如上所定義的組合物，.其中該聚合物I I a在沿著鏈的末
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第39頁 ^ 457 7 3 8 五、發明說明（35) 塑化劑III的實例是這些描述於DE-A 1 9 8 1 9 7 5 2之塑化 劑，.較佳係二甲基碳酸S旨、二乙基碳酸酯.、二丙基碳酸 酯、伸乙基碳酸酯，、次丙基1 , 2 -碳酸酯.、次丙基1，3 -碳酸 自旨、.有機鱗化合物，特別是鱗酸S旨.和膦酸自旨如三甲基鱗酸 酯、，三乙基填酸酯.、三丙基磷酸酯、·三丁基磷酸酯，、參 (2 -乙基己基）磷酸酯.，聚氧化烯醚類和聚氧化烯酯類如二 甘醇二曱醚化合物.、三甘醇二曱醚化合物和四甘醇二曱醚 化合物，.聚合物塑化劑如熱塑性聚胺基曱酸酯或聚醯胺以 及這些化合物的混合物.。 根據本發明所用的組合物可分散或溶於一種無機或有 機，較佳係一種有機液體稀釋劑中.，其中根據本發明混合 物的黏度最好是從1 0 0至5 0，0 0 0米帕.，然後以本質上已知 的方式，·例如喷霧塗層、.澆鑄，、.浸潰.、旋轉塗層、.輥式塗 層、‘減壓印刷、.凹板印刷或平板唧刷或掃描印刷將其塗覆 在基材上。.如往常，..如藉去除稀釋劑和熟化該混合物進行 進一步的加工.。 適合的有機稀釋劑是脂族醚類：特別是四氫呋喃和二噁 烷、.烴類.，特別是烴混合物L如汽油.、曱苯或二曱苯.，脂 族酯類*，特別是醋酸乙酯和醋酸丁酯以及酮類·，特別是丙 酮、.乙基甲基酮和環己烷，*以及D M F和Ν Μ P。·也可能使用此 類稀釋劑之組合物。 可能的基材是通常電極所用的物質.，較佳係金屬如紹或 銅。.也可能使用臨時基材如薄膜，.特別是聚酯薄膜如聚伸 乙基對苯二甲酸酯薄膜。.此類薄膜最好具有脫模層.，較佳
第40頁 457 7 3 8 五、發明說明（36) 係從聚矽氧烷所製成的，。 分離器也可塑性地.，例如藉射出模製；'熔化ί堯铸.、壓 縮、.捏合或擠壓熱製得.，而且若有需要可在下一個步驟中 砑光根據本發明所用的組合物.。 自根據本發明所用之組合物製成薄膜後：可去除揮發性 4匕合物如溶劑或塑化劑 根據本發明所用的組合物可依本質上已知的方式交聯.， 例如藉照射離子或離子化轄射或一種電子光束.，較佳係以 從20至2000仟伏特的加速電壓及從5至SOMrad的輻射劑 量，，或者以UV或可見光，較佳係以普通方式加入一種引發 劑如特別是不超過1重量％之量的苯偶醢二曱基縮酮或1，3， 5-三曱基苯曱醯基三苯基膦氧化物.，以聚合物ila為基準 以及一般在從0 . 5至1 5分鐘的時間内交聯；.藉經由自由基 聚合·，較佳係在高於6 0 °C下進ΙΓ熱交聯，•其中最好引發 劑 >.例如偶氮基雙異丁烯腈的添加量一般是不超過5重量 %，.較佳係從0 . 0 5至1重量％，，以聚合物I I a為基準；.藉電化 學誘發聚合或藉離子聚合，·例如藉酸催化陽離子聚合，，其 中可能的觸媒主要是酸類，•較佳係路易士酸如BF3 .，特別 是LiBF4 *LiPF6。，含鋰離子的觸媒，，如LiBF4 或LiPF6在此最 好保留在固體電解質或分離器中作為傳導鹽。. 上述交聯可以.，但非必須在惰性氣體中發生.。根據本發 明，·在此可控制輻射時間使其完全交聯，.或者僅短時間的 U V光預照射使其只獲得部份交聯 如最初所提及，.至少一層第二種根據本發明模製塗層包
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V 457 73 8 五、發明說明（37) 含一種慣用分離器，。根據本發明.，在此可使用任何慣用分 離器。. 就此而論，.應特別提及下列化合物.： -以微孔聚烯烴薄膜為基料的分離器：如，.例如以商標 名Celgard®和Hipore®可商業取得的以及特別描述於 EP-A 0 7 1 8 9 0 1和EP-B 0 7 1 5 3 64中的分離器，.以參考方 式將其兩者整個範圍併入本發明申請案中；，聚乙烯薄膜和 聚丙烯薄膜，·以及在此相似地可使用各別包含聚乙烤和聚 丙烯與其他聚合物之摻合物的薄膜；·
-講自G 〇 r e t e X之微孔聚四氟乙稀（P T F E )薄膜：如：例如 EP-A 0 798 791中所描述的.，也以參考方式將其併入本發 明申請案中.； -薄金屬七.、纖維以及非帆布物/其所有皆是利用纖維 聚合物物質所製成的.，如聚烯烴：，聚醯胺或聚酯纖維以 商標名N a f i ο η ®所取得的薄膜.。 -以二氟^化亞乙烯和六氟丙烯之共聚物為基料的薄膜.， 如，.例如US 5 54 0 74 1和US 5 47 8 6 6 8中所描述的·； -均聚物.、嵌段聚合物和共聚物，.在各例中其包含填料而 且可藉擠壓獲得的，其係由下列化合物所製得
(a) 烯烴類，.如乙烯：丙烯、·丁烯、，異丁烯.、丙烯、、 己烯或較高碳數的同系物，、丁二烯.、環戊烯、環己烯、原 冰片烯或乙烯基環己烷；， (b) 芳族烴類.，如苯乙烯或曱基苯乙烯.； (c) 丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯，，如分別為甲基.、乙
第42頁 457 73 8 五、發明說明（38) 基、·丙基：異丙基、·丁基.、異丁基.、己基、，辛基：癸基.、 十二烷基，、2-乙基己基、·環己基、苯曱基、.三氟曱基、六 氟丙基或四氣丙基之丙烯酸醋以及甲基丙稀酸S旨.； (d) 丙烯腈、·甲基丙烯腈、·Ν-曱基吡咯烷酮乙烯 基咪唑和乙酸乙酯·； (e) 乙烯基醚類.，如甲基、乙基、丙基、.異丙基、，丁 基、·異丁基、.己基、辛基.、癸基、十二烷基、.2 -乙基己 基、‘環己基、.苯曱基 '三氟甲基，、六氟丙基和四氟丙基乙 烯基醚類；.
(f) 含鹵素烯烴化合物如氣化乙稀，、IL化乙稀：氣化 亞乙烯、，氟化亞乙婦、-六良丙稀ί三氟丙稀、.1,2 -二氣乙 烯、1,2 -二氟乙烯和四氟乙烯·， 其中在‘這些聚合物中，.使用根據本發明固體（I)作為 填料卜此類擠壓薄膜的组合物和~製法是詳細描述於DE-A 19713072.0,。
為了製造新穎複合物，，將至少一層第一種塗層與至少一 層第二種塗層結合在一起並且根據本發明，，可使用任何已 知方法將這兩種塗層結合在一起。，例如可藉在大氣壓力下 加工，'如澆鑄或刮第一種塗層的起始物：或者藉在超計大 氣壓下加工，.如擠壓？壓層.，特別是熱壓層.、.砑光或壓縮 將第一種塗層塗覆在第二種塗層上在此所得的複合物可 藉輻射或電化學或熱力熟化之％而且：可先熟化或者部份 或完全熱交聯至少一層第一種塗層的起始物質，，然後如上 所描述，·在大氣壓力下或在超計大氣壓下與根據本發明所
第43頁 ^457738 五、發明說明（39) 用的第二種塗層結合在一起 '若預製成的薄膜.，即至少一 層薄膜形式之第一種塗層以及薄形式之慣用分離器被結合 在一起，t這最好是以壓層方式’，一般在從約1 〇 〇至約1 6 0 °C，，較佳係從約1 1 5至約1 4 0 °C (熱壓層）的溫度下進行·，其 中在各例中所用的正確溫度特別是視各別所用的慣用分離 器而定。.例如.，若在此使用聚丙烯薄膜·，其溫度可能微高 於使用聚乙烯薄膜時的溫度。.若該複合物是以壓層方法所 製成的，，第一種塗層的組合物可呈部份或完全交聯形式以 及壓層後所獲得的複合物若有需要可再度將其交聯或另外 直接使用而無進行後-交聯％ 若新穎複合物被用於作為電化電池中的分離器.，該複合 物與慣用的陽極和陰極結合。，而且，，可摻入已知作為傳導 鹽之包含鋰陽離子的可分解化合物，.若有需要及其他添加 劑，.特別是如有機溶劑，.其有iir也被稱為電解質.。在製造 該新穎複合物的過程t摻混入部份或全部最後提及的物 質，，或在製得複合物後再將其導入.。 可能使用的傳導鹽是為人所熟知的且被描述於.，例如 E P - A 0 0 9 6 6 2 9中。.根據本發明所用的傳導鹽較佳係 LiPF6、LiBF4 ；«LiC104、LiAsFe、LiCF3S03、，LiC(CF3S02)3、 LiN(CF3S02)2 ? LiN(S02CnF2n+1)2 ·、LiC[(CnF2n+1)S02]3 _、
Li (CnF2n+1)S02，，其中n 在各例中是從2 至20 ,，LiN(S02F)2 : LiAlCI4、，LiSiF6、‘LiSbF6 '‘（RSOJJLiGX^O 、.2N :2P·、 3C、3Si R = CKF2raH，其中m = 0-10 或匕·^。烴類）Li 亞胺鹽.、Li 曱基化物鹽類，，或者兩種或多種這些鹽類的混合物，，以及
第44頁 457 73 8 五、發明說明（40) 較佳係使用L i P F6作為傳導鹽.。 可能的有機電解質溶劑是上面"塑化劑"處所討論的化合 物及這些所用之較佳溶劑是慣用有機電解質，.較佳係酯類 如伸乙基碳酸酯、-次丙基碳酸酯，、二曱基碳酸酯或二乙基 碳酸酯或這類化合物的混合物〃 新穎複合物的厚度最好是從5至5 0 0微米，，較佳係從1 0至 5 0 0微米.，最佳係從1 0至2 0 0微米，.特別是從1 5至1 0 0微 米。. 該複合物可與陽極和陰極組合形成一種電化電池，，依次 其為一種固體複合物件·。此複合物件最好具有從3 0至2 0 0 0 微米之總厚度，.特別是從5 0至1 0 0 0微米之總厚度.。 (本發明也提供一種製造此類複合物之方法，.其包括下列 階'段： ， … (I )製造至少一層如上所定_.1的.第一種塗層-; (I I )製造至少一層如上所定義的第二種塗層，；以及 (I I I)然後以慣用塗層方法使至少一層第一種塗層與至 少一層第二種塗層結合。 至少一層第一種塗層i好被製造在一種臨時基材上.。根 據本發明：在此可使用慣用臨時基材.，如由一種聚合物或 一種較佳的塗層紙所製成的脫模薄膜.，如一種矽化聚酯薄 膜。.但是，·也可在永久基材上如一種收集電極製造此第一 種塗層或甚至完全不需要基材' 藉提供塗層或製造薄膜之大氣壓加工方法如逢鑄或刮.， 或者另外藉在超計大氣壓下加工法.，如擠壓、.壓層：特別
第45頁 4 57 7 3 3 五、發明說明（41) 是熱壓層.、砑光或壓縮進行上面所定義之塗層的結合和製 造。.所得複合物若有需要可藉輻射或電化學或熱力熟化或 交聯之.。 也可使用上述方法讓新穎複合物與慣用電極結合在一 起，因此製造一種含有組成份之複合物件（脫模薄膜/分離 器/電極）。. 也可能以雙面塗敷複合物以提供一種具有组成份/分離 器/陰極之複合物件，。 對於此，·在> 8 0 °C下將該複合物.，如一種分離器與陽極 薄膜和/或陰極薄膜壓層在一起。.在此新穎的複合物可容 易地被壓層成慣用陽極或陰極，.獲得一種複合物件-陽極 / -或陰極/ -分離器-然後其可依次與慣用陰極或陽極結 不需要各別利用基材和收集靈屈也可製得如上所述之陽 極/分離器/陰極的複合物件：因為如上所定義之包含至少 一廣第一種與至少一層第二種塗層的新穎複合物本質上具 有足夠的機械安定性以用於電化電池中，。 在這些塗層被結合在一起之前或者最好是在這些塗層被 結合在一起之後，若有需要.，可在與適合的收集電極如與 一種金屬箔完成接觸後 '或者甚至在複合物或複合物件已 分別被導入電池套子後，.再將電解質和傳導鹽放入此類複 合物件中或放入電化電池中。在此.，新穎複合物中塗層的 特殊微孔結構容許電解質和傳導鹽以置換孔洞中的空氣而 被吸收，.其中特殊微孔結構特別是藉所存在之定義於上的
第46頁 α57 7 a 五、發明說明（42) 固體（I)決定的。.視所用的電解質而定，.裝填是發生在從0 至約 1 0 0 °c 。. 新穎的電化電池可特別地用於作為一種汽車電池，、用具 電池、.扁平式電池、車上電池：靜態用具之電池或電拖拉 電池。. 該新穎複合物具有下列優於至今供以用於電化電池之分 離器的優點：. -慣用分離器與包含固體（I )之組合物的結合可獲得一種 具有特殊機械安定性，.特別是極佳尺寸安定性和壓縮強度 良好的複合物； -新穎複合物可用於為此目的所用的商業可取得捲切機 上，而無任何電池製造上的困難；. -該新穎複合物是具有斷電機制的分離器.。 現在將利用一些實例來描述本普明。. f此圖1至5於各例中顯示實例1 - 5中所得電化電池的循 環（電壓：4 . 1 5伏特）結果 製備實例1 (PA1 )
將8 0 0克二甲苯加熱至8 5 °C
由下列化合物所製成之混合物構成的進料I 100克之 3 0 0克之 1 20克之 4 8 0克之 2克之 丙烯酸月桂基酯 二氫二環戊二烯丙烯酸酯 曱基丙稀酸縮水甘油酯 丙烯酸乙基己基酯和 氫硫基乙醇
第47頁 457738 五、發明說明（43) 與由下列化合物所構成之進料I I同時開始_。 30 克之 Wako V 59 (Azostarter V 59)和 200克之 二曱笨 進料I在1 . 5小時内以及進料I I在2小時内流入初電荷.。 在此溫度是被固定在從80至90 °C %讓該混合物繼續在90 °C 下反應3小時.β 然後加入166克4-羥基二苯甲酮和0.83克二甲基胺基吡 錠。.讓反應繼續進行從2至3小時直到環氧化物值達到 <0.01.° 實例1 將20克曱基丙烯酸矽烷疏水化矽灰石（Tremin®2 83-600 MST)分散在15克丙酮中_。然後將54克包含6克氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物（KynarfIex®2&Gl，.ELF Atochein)之溶液 和4. 6克如製備實例1中所製得的p a 1溶液加入於3 4克二曱 苯中。·最後，加入2 . 8克參（2 -乙基己基）破酸酯.。 然後在6 0 °C下利用一個具有5 0 0微米澆鑄缝隙的刮刀將 所得組合物塗覆在基材上、，在5分鐘内去除溶劑，，剝掉乾 塗層後所得薄膜的厚度為約2 7微米.。 在1 1 5 °C下以壓層器滾筒將所得薄膜壓層在—種8微米厚 不含其他添加劑之商業可取得的微孔PE膜（Celgard®).。使 用一種Ibico壓層器。·一旦完成壓層被壓在微孔pE膜上 之薄層在超光化螢光管（TL 09 ’Philips)環境中以5厘米 的距離光交聯5分鐘.。 所付複合物被用於作為分離器並且與作為陰極之L丨c〇
第48頁 457738 五、發明說明（44) 和作為陽極之石墨組合在一起以獲得一種"三明治電池.。 利用L i PF6作為傳導鹽及一種1 : 1之伸乙基碳酸酯和二伸 乙基碳酸酯的混合物作為液體電解質，.施予4 , 1 5伏特電壓 令所得電化電池循環.。 利用此電極可達到的特定電池數據如下，： 電池測試 陰極表面積：1平方厘米. 陽極表面積：1平方厘米· 陰極重/單位面積：2 7 0克/平方米. 電解質：1 M L i PF6/伸乙基碳酸酯（EC ):,二伸乙基碳酸酯 (DEC)=1 ： 1. 表1 循環 Li(進） Li(初） 庫侖效率[%] 1 -96 105 91 2 -97 97 100 3 -94 96 98 4 -93 93 98 5 -89 89 100 從此循環所得結果是分別列於上面表1和圖1和2中·。在 此圖1表示充電和放電測驗對時間的變化圖，.其中V是所施 電壓和t是經過的時間。·引人注意的是實例1之三明治電池 的充電和放電容量並不隨時間而各別變化。由圖2可確認
第49頁
457 7 3 S 五、發明說明（45) 之，.其中將比充電和放電容量[毫安培時/克]對循環數目 (2 )作圖.。可見到，.例如在第5個循環，·此電池在陰極上的 比充電容量為89毫安培時/克.。 實例2 依一種相似於實例1利用PA 1作為交聯系統之方法製造複 合物，.除了最初所得薄膜在實例1的條件下照射2秒.，然後 依相似於實例之方法將其與P E膜結合在一起。.然後如實例 1 ，·以UV照射所得複合物並用於作為分離器。.表2和圖3表 示電化活性研究的結果.。
第50頁 457 73 8 五、發明說明（46) 表2 循環數目 半循環 電流密度[毫安培/ 平方厘米] 比電容[毫安培時/克] 充電 放電 1 c(U 出） 0.5 111.6 d(Li 入） -1.0 89.1 2 c(Li 出） 0.5 94.8 d(Li 入） -1.0 88.3 3 c(Li 出） 0.5 89.2 d(Li 入） -1.0 85.5 4 c(Li 出） 0.5 85.7 d(Li 入） -1.0 83.5 5 . c(Li 出） 0.5 84.6 d(Li 入） 1.0 '· 82.1 6 c(Li 出） 0.5 - 82.9 c(Li 出） 0.25 ~ 6.4 d(Li 入） -3.0 59.5 7 c(Li 出） 1.0 48.7 d(Li 入） -2.0 66.7 8 c(Li 出） 1.0 65.0 d(Li 入） -2.0 66.6 9 c(U 出） 1.0 66.7 d(Li 入） -2.0 65.8 10 c(Li 出） 1.0 66.1 d(Li 入） -2.0 64.7 11 c(Li 出） 1.0 65.1 d(Li 入） -2.0 63.6 12 c(Li 出） 0.5 72.5 d(Li 入） 0.25 6.0
IBII 第51頁 457738 五、發明說明（47) 此電池在第5個循環上所獲得的放電容量是約8 2毫安培 時/克： 實例3 依一種相似於實例2之方法製造電化電池.，但在實例3 中，.最初所獲得的複合物不再另外接受UV後-照射，。然後 如實例1或2進行循環。.此循環結果分別表示於表3和圖4 中 。·
第52頁 457738 五、發明說明（48) 表3 循環數目 半循環 電流密度[毫安培/ 平方厘米1 比電容[毫安培時/克] 充電 放電 1 c(Li 出） 0.5 126.0 d(Li 入） -1.0 97.9 2 c(Li 出） 0.5 100.3 d(Li 入） -1.0 97.2 3 c(Li 出） 0.5 100.8 d(Li 入） -1.0 96.9 4 c(Li 出） 0.5 99.5 d(Li 入） -1.0 96.2 5 c(Li 出） 0.5 99.0 d(Li 入） -1.0 95.5 6 c(U 出） 0.5 97.6 c(Li 出） 0.25 < 5.4 d(Li 入） -3.0 91.1 7 c(Li 出） 1.0 83.7 d(Li 入） -2.0 88.4 8 c(Li 出） 1.0 89.3 d(Li 入） -2.0 88.1 9 c(Li 出） 1.0 89.9 d(Li 入） -2.0 88.0 10 c(Li 出） 1.0 89.6 d(Li 入） -2,0 87.5 11 c(Li 出） 1.0 88.6 d(Li 入） -2.0 86.8 12 c(Li 出） 0.5 94.5 d(U 入） 0.25 4.5 画_麗1 第53頁 457 73 8 五、發明說明（49) 此電池在第5個循環上所獲得的放電容量是約9 5. 5毫安 培時/克： 實例4 如實例1 _，先製造一種薄膜，，未經照射在1 4 0 °C下將其壓 在一種陽極（石墨在Cu薄膜）上，，並且在1 1 5 t下將所得複 合物件壓在一種5微米厚之微孔PE膜（Celgard®)上.。 以一種相似於實例1利用L i Co 02作為陰極之方法組成一 種n三明治M電池並研究其電化學活性，。該結果列於表4和 圖5中。-
第54頁 457738 五、發明說明（50)
表4 循環數目 半循環 電流密度t毫安培/ 平方厘米1 比電容[毫安培時/克] 充電 放電 1 c(Li 出） 0.5 108.4 d(Li 入） -1.0 81.2 2 c(Li 出） 0.5 91.0 d(Li 入） -1.0 83.7 3 c(Li 出） 0.5 88.4 d(Li 入） -1.0 81.7 4 c(Li 出） 0.5 85.4 d(Li 入） -1.0 79.7 c(Li 出） 0.5 82.1 d(Li 入） -1.0 77.0 c(Li 出） 0.5 ' _ 77.9 6 c(Li 出） 0.25 一 _ . 4.2 d(Li 入） -3.0 62.3 7 c(Li 出） 1.0 49.3 d(Li 入） -2.0 51.8 8 c(Li 出） 1.0 49.9 d(Li 入） -2.0 47.2 9 c(Li 出） 1.0 46.6 d(Li 入） -2.0 43.9 10 c(Li 出） 1.0 43.7 d(Li 入） -2.0 41.3 11 c(Li 出） 1.0 41.1 d(Li 入） -2.0 38.8 以1 c(Li 出） 0.5 54.3 d(U 入） 0.25 5.0 第55頁 457 7 3 3 五、發明說明（51) 此電池在第5個循環上所獲得的放電容量是約7 7毫安培 時/克.。 實例5和實例6被描述於下並且兩者皆關於新穎複合物的 製造，.然後其可以一種相似於實例1至4中所描述的複合物 之方式用於電化電池中.。 實例5 以刮刀將一種包含下列化合物之懸浮液 20克之 Tremin®800EST石夕灰石 34克之 二曱苯 6 克之 Kynarflex®2801 2.9克之 參（2-乙基己基）磷酸酯 1 5克之 丙酮和 4. 6克之 一種包含下列化合物之溶液 1 00克之 丙烯酸月桂基 3 0 0克之 二氫二環戊二 1 20克之 曱基丙烯酸縮 48 0克之 丙烯酸乙基己 2克之 氮硫基乙醇 3 0克之 Wako® V79 2 0 0克之 二甲苯 1 6 6克之 4 -羥基二苯甲 0. 83克之 二甲基胺基吡 塗覆在一 種微孔聚烯烴薄 酯 烯基丙烯酸酯 水甘油醋 基酯 酮和 錠 膜上（Celgard®2300)，在室溫
第56頁 457738 五、發明說明（52) 下乾燥之如實例1中所描述的以光化學方式熟化之並且 在真空中乾燥之（<0.1毫巴）.。 實例6 以刮刀將一種包含下列化合物之懸浮液 30 克之 Kynarflex®2801 20 克之 Aerosil® 12. 5克之 苯二甲酸二丁基酯和 2 0 0克之 丙酮 塗覆在一種微孔聚烯烴薄膜上（Celgard®2300)並在室溫 下乾燥之。.然後以乙醚萃取該複合物數次'
第57頁

Claims (1)

  1. 457 7 3 B £)ύ年>7月7日修正丰 n ' _案號 88118670 ^ίσ年Ί月1曰_ί丝_ 六、申請專利範圍 1 . 一種複合物，包括至少一層含下列成份之组合物，包 括 (a) 從1至99重量％之固體（I)，其具有5毫微米至100微 米主要粒徑，或由至少兩種固體所形成的混合物； (b) 從9 9至1重量％之聚合物黏合劑（I I )，其包含： (I i a)從1至1 00重量％之聚合物或共聚物（Ila)，沿 著鏈的末端和/或側邊具有反應性基（RG )，其暴露於熱和/ 或U V輻射下時可進行交聯反應，以及 (I I b )從0至9 9重量％之至少一種聚合物或共聚物 (i lb)，其不具反應性基RG， 其中至少一層被塗敷在至少一層第二種層上，其中該第 二種層包含至少一個慣用.分離器。 2. 根據申請專利範圍第1項之複合物，其中至少一種慣 用分離器係選自包含一種微孔聚烯烴薄膜和一種聚四氟乙 烯薄膜。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之複合物，其中該固體I 是選自包含一種無機固體，其係選自包含氧化物、混合氧 化物、石夕酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、墻酸鹽 ' 氣化物、醯 胺、亞胺和週期表中第一、第二、第三或第四主族元素或 第四族過渡金屬的碳化物；一種選自包含聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯和聚氣化亞乙烯的聚合物；聚 醯胺、聚亞胺；以及一種包含此類聚合物之固if.分散液； 和兩種或多種這些的混合物。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之複合物，其中聚合物
    O:\6i\6iQ7i.ptc 第 1 頁 2001,07.05.060 457738 _案號 88118670_^ 7 Ά ή 曰__ 六、申請專利範圍 I I a沿著鏈的末端和/或側邊具有至少一個反應性基RGa， 當反應性基暴露於熱和/或UV輻射下，其在三重激發態下 可抽出氩，而且沿著鍵的末端和/或側邊，其具有至少一 個異於RGa且可與RGa共反應之基團RGb，其中所有聚合物 分子平均具有至少一個基團RGa和至少一個基團RGb » 5. 根據申請專利範圍第1或2項之複合物，其中聚合物 Ila是一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物並 且具有包含二苯甲酮單位之反應性基RGa和包含二氫二環 戊二烯單位之反應性基RGb。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之複合物，其中聚合物 lib是選自包含氯化乙烯、丙烯腈、氟化亞乙’烯之聚合物 或共聚物；由氯化乙烯與氣化亞乙烯、氯化乙烯與丙烯 腈、氟化亞乙烯與六襄丙稀或氟化亞乙稀與六氟丙稀所製 成的共聚物；由氟化亞乙烯與六氟丙烯以及選自包含氟化 乙烯、四氟乙烯和三氟乙烯中之一員所製成的三聚物。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之複合物，其中聚合物 I I a是一種如申請專利範圍第5項中所定義的聚合物以及聚 合物lib是由氣化.亞乙婦和六氟丙稀所製成的共聚物。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之複合物，其係用於一分 離器。 9. 根據申請專利範圍第8項之複合物，其中該分離器係 用於一電化電池。 1 0 . —種製造申請專利範圍第1至7項中任一項之複合物 的方法，其包括下列階段：
    O:\61\6107i.ptc 第2頁 2001.07. 05.061 '457738 案號 88118670 C5年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 (I)製造至少一層如申請專利範圍第1至7項中任一項 所定義的第一層； (I I )然後使至少一層第一層與至少一層包含·至少一種 慣用分離器之第二層結合。 1 1 .根據申請專利範圍第1 0項中之方法，其中結合至少 —層第一層與至少一層包含至少一種分離器之第二層，藉 刮刀將至少一層塗覆在至少一種慣用分離器上，或者至少 一潛被麗層，較佳儀熱Μ層在至少一種分離器上。
    O:\6i\6I071.ptc 第3頁 2001.07. 05. 062
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