TW450951B - Process for preparing lactamide - Google Patents

Description

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五、發明説明（1 ) 經濟部中央椹率局貝工消费合作杜印氧 發朗》# 本發明供两於乳醯胺的製法，且更持殊地，换鼸於由 乳聃的液相水合尽β來製備乳醯胺的轚法•乳鼸胺ft — 種用以.典甲酸酯或酵類相反應以製造乳酸_的物質0亦 * 可以經由乳酸臃的進一步水解反瓤以裂迪乳酸乂不用拔 地.乳酸酯及乳两為有機合成的材料或溶薄.且待別地 - . ·. ，乳酸可成為殺典醣《或可生物降解的聚合鼸的材料* 此外.乳酸酯亦可作為以去氬反《來製造丙烯酸酯的材 料，亘萁其工業霣要性且可鏖用於各種用途.。 相B坊佑》朗 當進行請的水色反鼴以製備相對的羧醴按畤，德Ί» 専利第213181 3號已揭示採用二氧化鏟作為催化進 而，在美9専利第4Q 1882 9»,其5掲示在乙醯氱肼S ： · 化反應中使用J型二氟化艟以為催化Μ« 此外，日本專利公两案第47822/ 1988麯及美圔專利 第517536 6號已揭示将二«化鍍儸化薄用於包含乙_気 阱之氱阱類内乳脯的水合反應《於曰本專利公颸案第 57534/ U88及5753 5/ 198&號，業己掲示加入鋅的技術 及以鹽酸運康通錶酸押的技術以製備二氣化龌催化爾的 方法· 然而，當由上述技術所製得的二氣化艋直接用於乳鼸 水合反應以為催化劑時，其催化活性不足，且因而，曾 出現某些問麵·例如，该偁化爾需大量使用，所欲乳路 按的産率低.且於捶短畤閜内偃化_活性會迅速惡化* (讀先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )八4况格（210Χ297公釐） 45 095 A7 B7 修正·心月^補充 五、發明説明u) 基於此等理由，上述技術尙未能實際應用。 發明槪要 本發明目的係在提供製造乳醯胺的工業可利用製程，其 可解決上述常見問題。 本案發明人已發現二氧化錳的活性係與共存於催化劑的 銷元素，釩元素，錫元素及鹼金屬元素緊密相關，且催 化劑活性的快速惡化可藉由加入任一此等元素來抑制。 此外，亦已發現於主要反應系統內次級生成的游難羧酸 對催化劑的毒化作用可藉由氨或特殊的胺化合物來加以 抑制。本發明係以此等發現爲基礎而完成。亦即，本發 明提供一種乳醯胺的製法，其包括於含二氧化錳爲主成 份的催化劑及通式（1>的含氮化合物 > N - R3 ……（I) (其中R1至V分別爲氫原子或具有Ct_，的原子基團）之 存在下來水合乳腈。 較佳實施例描述： 本發明製法將如下更詳細描述。 可用於本發明的乳腈可以不同方法獲得，且例如》其可 於存在鹸性催化劑下由乙醛及瓿化氫來輕易製備。 進而，就主要包含氧化錳，可用於本發明製法之催化劑 而言，有多種催化劑可以使用。較佳的催化劑包括（1)包 含一鹼金屬元素（特別爲鈉元素或鉀元素）之改質二氧化 錳，及（2)包含一鹼金屬元素及至少一元素選自鉻元素 本紙琅尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 450951

«濟部中夬橾準為貝工洧费合作社印«. ，钒元素及鍚元素的改霣二《化》偃化兩•此於例中， 對於各元素的份鼉並無待殊限但較隹地，遘自輅元 素，釩元素及錫元素之至少一種元素的份量，《其對fi 元素的原子比而言宜於0.Q05至D.1的箱匾，且_金屬元 素的份量對fi元素的原子比宜在0.05至0.5的範8K 含有氣化篇為主成份之僂化特別為可用於本發明 之二«化β催化薄可如下«備β 先前案已描述二《化β可用於辕阱的水合反*,但二 «化鏟*以分於“0^及KnO 2闍的氧ΐ鐘.存在•且其 • ’ . . 结ft结構，《型，沒型，C型，s型赛為己知·此外， 由於二氧化鏟供在其鴒別相及其結晶性變化問«移•二 氣化》的結構镍極蟠複雜且尚未抉定》二氣化艋亦存在 於自然界，但於作為催化劑時，在由任何一種如下«法 *· . 或路合氧化二價艋的轚法及還原t價繾的製法所氆得的 二氧化》均適合6例如•已知方法包含在20至100*0下 於中性或録性範Η來還原磡氧化鐘化合物的方法〔Zeit. Anorg. AUg. Che·.· Vol. 3 09· p.l至 3 2及 p 12 1至 150 (19β1)〕，及在酸性條件下來處理通鏟酸鉀及硫酸ft的 方法〔J.Che·. Soc· Vol,1 9 53 , p 2 1 8 9 ( 1 9 53 )〕，以 氫鐮酸邐原遇鏟酸_的方法（日本專利公两案第57535/ 19 88},及電解地鎮化硫酸鱷水治液的方法•然而， 較佳為同時使用二價錳及t價&,因此種用法得以控制 結晶型，比面稹大小及鹹金謳種類及份量· 在用以製備上述催化薄時，可作為二價ft的供褰灞者 (請先«讀背面之注f項再填寫本頁) 订 本紙張尺度適用中國®家樣準< CNS ) A4At格（210X297公釐） 45 095 A7 B7

五、發明説明（4 )

艘濟部中央揉準局貝工消费合作杜印製 可邇擇可水溶竇，且其中硫酸《為待佳者·可作為士價 鏟的供鼴溉者，俱以水溶性過艋酸押或遘鎚酸納為特佳〇 作為本發明的二氣化艋催化雨•僳以上述包含鐮金羼元 素的改質二氣化截為佳·更者，包含fe金羼元索及至少 一元素選自雔元素，釩元索及錫元素的改質二《化鏟為 較佳者· 為了荽将籲金雇元素及銪元索，钒元索及/或編元索 引入二《化艋，可使用漫潰•吸收，混《或共沈醱。然 而，為能將此等元索與二«化fi均匀混.合，..採用共沈截 方法為待佳β二氣化鏟催化劑的裂備可於酸性或鹹性琛 塊下進行，.但於酸性環境下製備為較佳·若製備傈在鹹 性琛境下進行.在反驊前宜將二氣化鏟以稀硫酸等加以 淸洗· 亦邸，水溶二價錳鹽及至少一化合»(S自輅、钒及 錫的水溶竇）均可溶解於水中，且所産生的溶疲而後《I 入七價錳（過艋酗錚或》»酸銪> 水溶液，繼而加以混合 β其次，所生沈換物經過濾收集，水洗且而後乾操以製 備所欲催化薄β共沈《葆在通度30至2 50Ό下，較佳50至 2 〇 (TC下於大氣Κ或增壓下進行β若®度低於此範_ , 二氣化鏟的産率較低且齡金羼含曇亦低，因為二價艋與 t價鏟的反_性低。若租度离於上述範黷.二氧化鍰表 面積不佳地滅少《•至於可用以引入二氣化》的元素材料 .可使用竈，氫《化物，«化物或金羼元索的簡單物質 •但遢常係落擇水溶H.且其中，疏酸覼為待佳· ΓΕΙ—.‘ ------ ------— n^i n (請先Hit背曲之注$項再填寫本·ίτ) 订 本紙浪尺度逋用中0國家標率<€奶）八4規格（21〇；><297公釐）

M濟部中夹橾準局負工消费合作社印裝 於本發明中，如上述製備的改K二氣化《的成形物償 可用來作為固定床催化劑，或S外以改質二《化鍤的粉 末、覼粒或小球於批次反應器或連缅反應器的乳两氲 化反醮中作為槳液偃化幫β在使用本發明的改質二氧化 艋值化Μ之水合反窿通常你在包含遇置水的集统内進行 ·， - β亦即，於物料溶液（包含乳騮及水為主要成份）乳請的 囊度供在5至60重《%,較佳為10至5 0重景％的範園· 反齷粗寒供在2〇至120·Ο範圈，《佳為3〇〜9〇_C ·若反 •. · . - * 慝通度砝於此範國，反應速率低.且若思度离於此範’酺 ,由於乳III分解形成的副産物不利地增加， 進而，在包含乳«及水為主成份的反鼴物料中加入通 常為O.OOQ1至5重董％,較佳為0.000 5至3重董％的含 «化合物（以式（1>表示），其中酱化两的活性可被增進 且活性隨時間惡化的程度可大幅地抑制，且可獲得离産 量的乳截胺，而同時維持催:化劑的离活性》 於式（1)中，R1至ϋ2分別為氫原子或具有（Ut 8的 原子基画^•具有Ci - 8的原子基圃較佳實例.Ci - 8 烷基，C3_ β環烷基· Ci - 8羥铳基，Ci - β按垸基 S C ! , Β鹵烷基。此外，通式（I)所代表的含《化合物 的典型實例包括氨，單乙基胺，二乙基胺，三乙基胺， 單甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，單丙基胺，二丙基胺 .三丙基胺，單異丙基胺，二異丙基按，三異丙基胺， 單乙酸按，二乙酵胺，三乙酵按，伸乙基二胺及二伸乙 基三按β其可單》使用或结合甬或多種使用。 (請先聞请背面之注$項再填寫本X〕 订 本紙浪尺度通用中國國家揉準（CNS ) Α4規格U10X297公釐） 5 4

經濟部中央橾率局負工游費合作社印策 根據本發明的裂法，乳醣胺可由乳腰以离産曇裂得； 間時催化_的离活性可雄持相當長時間.故而其棰Μ有 工業重要性β 其次，本發明製法可根據實例及比較例較詳细地加以 述教，但本發明的範園不限於此等資例β 屮於拥1 偁化嫵的裂備：将178.5克硫馥β水擗掖（含11% Mu) ，10.0哀濃«酸及25克水混合K ‘得之溶液於70*0 *伴下 迅速傾人將56. 4克进鎩酸押溶於560克水之>溶液β攪拌 仍持《,且於30*0下陳化三小_，所生沈灘物鼉過«收 集，以1000克水洗4次。其次，所得》拼於111»刃下乾燥 B夜獲得64.2克改質二氣化ββ拥量如此獲得化合物中 金羼成份的含最，结果顏然地押/鱷的原子比為D.09/ 1.00. 反* :將如上獲得的二氧化艋《碎成1〇至20篩目大小 .且而後將3. 5克的此等磨碎二氧化fi «入嫌有套管且 内徑10ι·的玻璃反惠管β理此套管，來循璨4ITC的粗水 β其次，将20份重Μ的乳W及8Q份童量的水混合所製成 的原料溶液以6.2克/小時的流速饍料至反《管中。由 反應器排出的溶液再次通遇入口經循璨泵以流逮31克/ 小時ΐ循瓖聿=5)饑至反應中4在反應器底部掖豔稽中 溢流的反鼴溶液，其成份在反«两始24小時及14天後使 用离性能液《層析來分析β结果乳牖於2 4小時及14天的 轉化率分別為81%及71%,於24小時及14天後乳8[胺（ -8 - 本紙張尺度適用中困闺家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐} I--.---.--..---- ί. <請先閱#背面之注意事項再凑寫本頁) -订_ 已 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 4

基於乳請}的S»性類同地均為94%·此外，可以横拥 . . · 微Μ的乳酸，乙醯醛及乙酸》 * m 1 » 7 «化《的鼷備：仿比較例1相ra步*進行· 反窿：乳請的邈化反癦俱於存在如上裂得的二氣化鐘 3 .5克以比較例1相同方式來進行•惟於實例1中使用 «為添加爾，且於實例2中以二乙基味為添加爾•然而 在比較例1中並無任何氨被加至《料申•於實例I氧 的份*為威料溶狡籯量的|).2重量《,,且於肩例2.〒乙 基胺的份量為fe料溶液重最的〇·ββ重曇56 ·反應供以比 較例1相同反*下進行•表1顧示於2 4小時及1 4天時乳 睹的轉化率•進而在實例1及實钶2兩者中，24小畤及 14天時乳醒按的钃擇性類冊地均為95%· ' . · -

ME__L 乳請轉化車（¾ ) 2 4小時後 14天後 bh較例1 81.0 7 1.0 實例1 87.9 • 86.3 實例2 90.2 90.1 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS ) A4规格（21〇Χ 297公釐） {請先时讀背面之注f項再填寫表頁)

4 5 095 A7 B7 五、發明説明（8 )

艟濟部中夬標率Ϊ工消费合作社印装 H-O M g 供化雨的製備：将138.7克硫酸β水灌肢（含11% Μη) ,2.91克硫酸錫,23.9克襄硫酸及20克水滬合»得之箝 液於7ITC »拌下迅逋fl入将ββ·4克a鑣酸押箝於58 0克 水之溶液β *拌仍持績，且於30*0下陳化三小時，所生 沈灘過濉收集，以1000克水洗4次·其次，所得.擄 拼於lire下乾嫌Β夜獲得68.2克改質二《化鏟•籣董 如此獲得化合物中金屬成份的含M,结果顯然地鑄錚 . . J / fi的齒子比為0 . 0 2/ 0 , 0 9/ 1 . 0 0 · … • . · ...·-· 如比較钶1相苘方式*以所製得的二《化鍾催化薄3.5 克來進行反應，惟犓料溶液的箱逋為7克/小時及循琢 比例為10。结果24小時及14天後乳醯肢的轉化率分规為 83.4%及7 6.5% ,且”小時及14天後乳醒胺的S襻性類 似地均為9S9I^ 奮拥·? » A 俚化雨的製備：如比較例2相同步》進行· 反蠹：乳謂的水合反《供於存在如上所製之二氣化鏟 3. 5克以fcfc較例2相同方式製得，惟於實例3中使用份鼍 0.2簠量％ (基於钧料溶液重最）的铒為添加癱，於實例4 中使用份M D. 86簠ft% (基於物料溶液重景> 的二乙基胺 為添加珐2顧示24小時及14天時乳醣的轉化幸•進 而，24小時及14天乳睡胺的篇擇性额似地均為95%·. 10 本紙張尺度適用中SS家輾举（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先S讀背面之注^^項再填寫本^)

450951 五、發明説明（9)

3L-Z 乳鼸轉化率 (% ) 2 4小畤後 14天後 比較例2 83.4 76.5 mm 3 89.8 ·*·、 86.6 實例4 91.3 91.0 κ·. » w s 值化劑的裂備：重覆比較例2相同步R，惟鐘水 溶液（含U% Μη)的扮置為U7 . 7克且硫酸篇量為11.8克 ，故而獲得72. 2克改質二氣化測置如此獲得之化合 物其金屬成份的含曇•且结畢明顯地錫/押/&的原子 比為 0 . 078/ 0 . 0 8/ 1.00· 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印氧 反鼴：如比較例2相同方式，以如上製得二氧化艋催 化» 3.5克存在下進行乳脯的水合反應，惟使用份覺〇 .86 重基於物料溶液的簠ft)之三乙基按為添加劑•结果 ,24小時及14天的乳聃轉化率分別為91.596及91.3%· 進而，24小時及14天時乳睡肢的灌擇性類似地為95% β 啻期Β 本紙張尺度逍用中圉國家揉準（0奶>八4規<格（2丨0父297公釐) A7 B7

修利 4 5 095 五、發明説明（10 ) 催化痛的S« :重覆比較例2相两步骤，惟《酸钃以 2.20克硫酸《«來取代，故而獲得67. 5克改質二氧也艋 »拥置如此獾得化合物其金屬成份的含置，且结果明顯 地钒/鉀/艋的原子比為0 . 0 2/ 0 . 0 9/ 1 · 〇〇· 反B :如實例4相同方式進行乳Μ的水合反鑫，惟使 • · , *· . . · 用3. 5克如上獲得之二鬈化*僵化劑•结果24小時及1,4天 .· · 的乳膪#化率分铟為92.396及92.2%且24小時及14天的 乳爾胺逢择性類似地為95% · . ' ... 啻« 7 . . - 值也Μ的》備：重量比較例之相同步Κ,惟硫酸錫以 4.80克硫》锆四水合»來取代，故而獲得69.8克改質二 氣化鎩β _ ft如此獲得化合物其金屬成份的含量，且结 果明願地雔/»/鏟的原子比為0 .oia/ 〇 . 10/ 1.00· 反應：如實例4相闻方式進行乳睛的水合反*，惟使 用上述製得二氧化鏟催化_ 3. 5克β结果2 4小時及14天的 乳臞轉化率分別為91.5%及31.3%,且24小時及U天之 乳醣胺费择性分別為95%及94% » 竇拥8 催化劑的製備：将138.7克確酸鏟水溶掖（含11% Μη) ,1.4β克昧酸錫，2.40克硫酸貉四水合物，23.9克橐硫 酸及2 0克水®合製得之溶液於70*0«拌下迅速傾入将66.4 克遇》酸鉀溶於5SD克水之溶液β檐拌仍持鑛，且於9g*c 下陳化三小時，所生沈激物經«濾tt集，以lOOfl克水洗 4 其次，所得»拼於litre下乾燦描夜獾得68. 9克 -12- 本紙張尺度適用中國围家揉準（CNS > A4规斧（210X297公釐） I---1.11.——.—-λ,α^ί — ,ί (請先网請背*之注意事項再美寫本+1·) -訂 經濟部中夫橾率爲貝工消费合作社印装 4 5 09 5 1 A7 B7 ;Cj 五、發明説明（U ) 改質二氣化錳β測Μ如此獲得化合物中金羼成份的含董 ，结果顯然地錫/輅/押/ «的原子比為0.01/ 0.008 /0.10/1.00· 反蠹：扣實施例4柑闻方式進行乳謂的水合反應，惟. . · 使用如上獲得的二氣化艋催化雨3 . 5克β结果24小時及U 天的乳釀轉化率分別為92.096及31.896 ,且24小時及.1 4 • ' " · ::.·· . · ' 天的乳釀胺轚擇性類似地為9β%β 謇麻Q . 值化劑的败備：重覆比較例2相同步釁.惟遇艋酸押. 以70,5充遇軀酸鎸三水合物來取代，故而獲得ββ.5克改 質二氣化鏟以為tt化劑。籣釁所雄得化合物的金羼成份 含置，结果明願地錫/納/鏟的應子tb為fl. 02/ 0.08/ 1.00. 反應：如實例4相同方式進行乳脯的水合反鼴，惟使 用上述》得的二《化鍺儸化两。结果24小時及14天乳腈 的轉化率分別為90.5¾及90.4¾，且24小畤及14天乳IS 按的選擇性顛似地均為94%β (請先W讀背面之注$項再填寫本貫)' «濟部中央揉準局—工消费合作杜印製 -13- 本紙張尺度逋用中國國家揉率（.CNS ) A4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. jX A8 B8 C8 D8 ‘_、申請專利範衝 第85112636號「乳醯胺之製法」專利案 (89年6月30日修正） 申請專利範圍： 1. 一種製造乳醢胺之方法，其包括於一催化劑及一由通式 (Ϊ)所代表的含氮化合物之存在下，於一含有過量水的系 統中，在20至120°C的溫度，將乳腈水合之步驟， R1 R1 > N-R3 {諳先聞讀背面之注意事項再4寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Ri至R3各爲氫原子或Cu烷基，該催化劑係一含 鹼金屬元素的改質二氧化錳或一含鹸金屬元素和至少一 種選自於銷元索 '釩元素及錫元素之元素的改質二氧化 錳。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該改質二氧化錳含 有至少一選自鈉元素及鉀元素的元素。 3. 如申誚專利範圍第1項之方法，其中至少一元素選自 銷元素、釩元素及錫元素對錳元素的原子比係在0.005 至0.1的範圍。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一元素選自鈉 元素及鉀元素對錳元素的原子比係在0.05至0.5的範 圍。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中通式（1>所代表的含 氮化合物爲氨，單乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，單甲 .本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2l〇X：29*?公釐） 訂 45 095 t bs D8 六、申請專利範圍 基胺，二甲基胺，三甲基胺’單丙基胺，二丙基胺，三 丙基胺，單異丙基胺，二異丙基胺或三異丙基胺。 6.如申請專利範圍第1項之方法，其中通式（1)代表之含 氮化合物份量，相對於含乳腈及水爲主成份的反應物 料，係爲0.0001至5重量％的範圍。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2- 本紙張尺度逋用中國國家揉率（CNS ) A4規格（2I0X297公嫠） 公屬 1 :女 ^ /十 Ί ί [申..諸期^ 案 號 kn^U 類 別 (以上各棚<由本局填註） A4 C4 修正補充 450951 經濟部ij-.u?f'j"ri.;M工消費合作τ±印製 霧墨專利説明書 發明 一、新型名稱 中 文 乳醣胺之製法 （89年6月30日修正） 英 文 PROCESS FOR PREPARING LACTAMIDE 姓 名 1. 田中文生 2. 森本積 3. 內山隆子 4. 阿部崇文 發明x 一、創作 國 籍 1.日本 2.日本· 3.日本 4.日本 住、居所 1. 新潟縣新瀉市太夫浜字新割182番地 三菱瓦斯化學株式會社新潟硏究所內 2. 同上 3. 同上 4. 同上、 姓 名 (名稱） 三菱瓦斯化學股份有限公司 (三菱瓦斯化學株式會社） 國 籍 日本 三、申請人 住1居所 (事務所） 東京都千代田區九©內二丁目5番2號 代表人 姓 名 大平晃 訂 線 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210 X 297公釐） 裝 4 5 09 5 \ 承辦人代爲 大 類 I PC分麵

   本案已向： 國（地區）申請專利，申請日期： 案號： ，□有□無主張優先權 1995年11月7日特頤平7-2&8244 曰本 有Μ微生物已寄存於： 寄存曰期： 寄存綱 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本31各榍) 裝.. 訂· 線 經濟部中央榇準局員工消费合作社印策 _2a· 本紙張尺度逍用中國國家揉率（CNS ) Μ规格（210Χ297公釐} 4 509 5 A7 B7

   五、發明説明（1 ) 經濟部中央椹率局貝工消费合作杜印氧 發朗》# 本發明供两於乳醯胺的製法，且更持殊地，换鼸於由 乳聃的液相水合尽β來製備乳醯胺的轚法•乳鼸胺ft — 種用以.典甲酸酯或酵類相反應以製造乳酸_的物質0亦 * 可以經由乳酸臃的進一步水解反瓤以裂迪乳酸乂不用拔 地.乳酸酯及乳两為有機合成的材料或溶薄.且待別地 - . ·. ，乳酸可成為殺典醣《或可生物降解的聚合鼸的材料* 此外.乳酸酯亦可作為以去氬反《來製造丙烯酸酯的材 料，亘萁其工業霣要性且可鏖用於各種用途.。 相B坊佑》朗 當進行請的水色反鼴以製備相對的羧醴按畤，德Ί» 専利第213181 3號已揭示採用二氧化鏟作為催化進 而，在美9専利第4Q 1882 9»,其5掲示在乙醯氱肼S ： · 化反應中使用J型二氟化艟以為催化Μ« 此外，日本專利公两案第47822/ 1988麯及美圔專利 第517536 6號已揭示将二«化鍍儸化薄用於包含乙_気 阱之氱阱類内乳脯的水合反應《於曰本專利公颸案第 57534/ U88及5753 5/ 198&號，業己掲示加入鋅的技術 及以鹽酸運康通錶酸押的技術以製備二氣化龌催化爾的 方法· 然而，當由上述技術所製得的二氣化艋直接用於乳鼸 水合反應以為催化劑時，其催化活性不足，且因而，曾 出現某些問麵·例如，该偁化爾需大量使用，所欲乳路 按的産率低.且於捶短畤閜内偃化_活性會迅速惡化* (讀先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS )八4况格（210Χ297公釐） 45 095 A7 B7 修正·心月^補充 五、發明説明u) 基於此等理由，上述技術尙未能實際應用。 發明槪要 本發明目的係在提供製造乳醯胺的工業可利用製程，其 可解決上述常見問題。 本案發明人已發現二氧化錳的活性係與共存於催化劑的 銷元素，釩元素，錫元素及鹼金屬元素緊密相關，且催 化劑活性的快速惡化可藉由加入任一此等元素來抑制。 此外，亦已發現於主要反應系統內次級生成的游難羧酸 對催化劑的毒化作用可藉由氨或特殊的胺化合物來加以 抑制。本發明係以此等發現爲基礎而完成。亦即，本發 明提供一種乳醯胺的製法，其包括於含二氧化錳爲主成 份的催化劑及通式（1>的含氮化合物 > N - R3 ……（I) (其中R1至V分別爲氫原子或具有Ct_，的原子基團）之 存在下來水合乳腈。 較佳實施例描述： 本發明製法將如下更詳細描述。 可用於本發明的乳腈可以不同方法獲得，且例如》其可 於存在鹸性催化劑下由乙醛及瓿化氫來輕易製備。 進而，就主要包含氧化錳，可用於本發明製法之催化劑 而言，有多種催化劑可以使用。較佳的催化劑包括（1)包 含一鹼金屬元素（特別爲鈉元素或鉀元素）之改質二氧化 錳，及（2)包含一鹼金屬元素及至少一元素選自鉻元素 本紙琅尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) -訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 450951

   «濟部中夬橾準為貝工洧费合作社印«. ，钒元素及鍚元素的改霣二《化》偃化兩•此於例中， 對於各元素的份鼉並無待殊限但較隹地，遘自輅元 素，釩元素及錫元素之至少一種元素的份量，《其對fi 元素的原子比而言宜於0.Q05至D.1的箱匾，且_金屬元 素的份量對fi元素的原子比宜在0.05至0.5的範8K 含有氣化篇為主成份之僂化特別為可用於本發明 之二«化β催化薄可如下«備β 先前案已描述二《化β可用於辕阱的水合反*,但二 «化鏟*以分於“0^及KnO 2闍的氧ΐ鐘.存在•且其 • ’ . . 结ft结構，《型，沒型，C型，s型赛為己知·此外， 由於二氧化鏟供在其鴒別相及其結晶性變化問«移•二 氣化》的結構镍極蟠複雜且尚未抉定》二氣化艋亦存在 於自然界，但於作為催化劑時，在由任何一種如下«法 *· . 或路合氧化二價艋的轚法及還原t價繾的製法所氆得的 二氧化》均適合6例如•已知方法包含在20至100*0下 於中性或録性範Η來還原磡氧化鐘化合物的方法〔Zeit. Anorg. AUg. Che·.· Vol. 3 09· p.l至 3 2及 p 12 1至 150 (19β1)〕，及在酸性條件下來處理通鏟酸鉀及硫酸ft的 方法〔J.Che·. Soc· Vol,1 9 53 , p 2 1 8 9 ( 1 9 53 )〕，以 氫鐮酸邐原遇鏟酸_的方法（日本專利公两案第57535/ 19 88},及電解地鎮化硫酸鱷水治液的方法•然而， 較佳為同時使用二價錳及t價&,因此種用法得以控制 結晶型，比面稹大小及鹹金謳種類及份量· 在用以製備上述催化薄時，可作為二價ft的供褰灞者 (請先«讀背面之注f項再填寫本頁) 订 本紙張尺度適用中國®家樣準< CNS ) A4At格（210X297公釐） 45 095 A7 B7

   五、發明説明（4 )

   艘濟部中央揉準局貝工消费合作杜印製 可邇擇可水溶竇，且其中硫酸《為待佳者·可作為士價 鏟的供鼴溉者，俱以水溶性過艋酸押或遘鎚酸納為特佳〇 作為本發明的二氣化艋催化雨•僳以上述包含鐮金羼元 素的改質二氣化截為佳·更者，包含fe金羼元索及至少 一元素選自雔元素，釩元索及錫元素的改質二《化鏟為 較佳者· 為了荽将籲金雇元素及銪元索，钒元索及/或編元索 引入二《化艋，可使用漫潰•吸收，混《或共沈醱。然 而，為能將此等元索與二«化fi均匀混.合，..採用共沈截 方法為待佳β二氣化鏟催化劑的裂備可於酸性或鹹性琛 塊下進行，.但於酸性環境下製備為較佳·若製備傈在鹹 性琛境下進行.在反驊前宜將二氣化鏟以稀硫酸等加以 淸洗· 亦邸，水溶二價錳鹽及至少一化合»(S自輅、钒及 錫的水溶竇）均可溶解於水中，且所産生的溶疲而後《I 入七價錳（過艋酗錚或》»酸銪> 水溶液，繼而加以混合 β其次，所生沈換物經過濾收集，水洗且而後乾操以製 備所欲催化薄β共沈《葆在通度30至2 50Ό下，較佳50至 2 〇 (TC下於大氣Κ或增壓下進行β若®度低於此範_ , 二氣化鏟的産率較低且齡金羼含曇亦低，因為二價艋與 t價鏟的反_性低。若租度离於上述範黷.二氧化鍰表 面積不佳地滅少《•至於可用以引入二氣化》的元素材料 .可使用竈，氫《化物，«化物或金羼元索的簡單物質 •但遢常係落擇水溶H.且其中，疏酸覼為待佳· ΓΕΙ—.‘ ------ ------— n^i n (請先Hit背曲之注$項再填寫本·ίτ) 订 本紙浪尺度逋用中0國家標率<€奶）八4規格（21〇；><297公釐）

   M濟部中夹橾準局負工消费合作社印裝 於本發明中，如上述製備的改K二氣化《的成形物償 可用來作為固定床催化劑，或S外以改質二《化鍤的粉 末、覼粒或小球於批次反應器或連缅反應器的乳两氲 化反醮中作為槳液偃化幫β在使用本發明的改質二氧化 艋值化Μ之水合反窿通常你在包含遇置水的集统内進行 ·， - β亦即，於物料溶液（包含乳騮及水為主要成份）乳請的 囊度供在5至60重《%,較佳為10至5 0重景％的範園· 反齷粗寒供在2〇至120·Ο範圈，《佳為3〇〜9〇_C ·若反 •. · . - * 慝通度砝於此範國，反應速率低.且若思度离於此範’酺 ,由於乳III分解形成的副産物不利地增加， 進而，在包含乳«及水為主成份的反鼴物料中加入通 常為O.OOQ1至5重董％,較佳為0.000 5至3重董％的含 «化合物（以式（1>表示），其中酱化两的活性可被增進 且活性隨時間惡化的程度可大幅地抑制，且可獲得离産 量的乳截胺，而同時維持催:化劑的离活性》 於式（1)中，R1至ϋ2分別為氫原子或具有（Ut 8的 原子基画^•具有Ci - 8的原子基圃較佳實例.Ci - 8 烷基，C3_ β環烷基· Ci - 8羥铳基，Ci - β按垸基 S C ! , Β鹵烷基。此外，通式（I)所代表的含《化合物 的典型實例包括氨，單乙基胺，二乙基胺，三乙基胺， 單甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，單丙基胺，二丙基胺 .三丙基胺，單異丙基胺，二異丙基按，三異丙基胺， 單乙酸按，二乙酵胺，三乙酵按，伸乙基二胺及二伸乙 基三按β其可單》使用或结合甬或多種使用。 (請先聞请背面之注$項再填寫本X〕 订 本紙浪尺度通用中國國家揉準（CNS ) Α4規格U10X297公釐） 5 4

   經濟部中央橾率局負工游費合作社印策 根據本發明的裂法，乳醣胺可由乳腰以离産曇裂得； 間時催化_的离活性可雄持相當長時間.故而其棰Μ有 工業重要性β 其次，本發明製法可根據實例及比較例較詳细地加以 述教，但本發明的範園不限於此等資例β 屮於拥1 偁化嫵的裂備：将178.5克硫馥β水擗掖（含11% Mu) ，10.0哀濃«酸及25克水混合K ‘得之溶液於70*0 *伴下 迅速傾人將56. 4克进鎩酸押溶於560克水之>溶液β攪拌 仍持《,且於30*0下陳化三小_，所生沈灘物鼉過«收 集，以1000克水洗4次。其次，所得》拼於111»刃下乾燥 B夜獲得64.2克改質二氣化ββ拥量如此獲得化合物中 金羼成份的含最，结果顏然地押/鱷的原子比為D.09/ 1.00. 反* :將如上獲得的二氧化艋《碎成1〇至20篩目大小 .且而後將3. 5克的此等磨碎二氧化fi «入嫌有套管且 内徑10ι·的玻璃反惠管β理此套管，來循璨4ITC的粗水 β其次，将20份重Μ的乳W及8Q份童量的水混合所製成 的原料溶液以6.2克/小時的流速饍料至反《管中。由 反應器排出的溶液再次通遇入口經循璨泵以流逮31克/ 小時ΐ循瓖聿=5)饑至反應中4在反應器底部掖豔稽中 溢流的反鼴溶液，其成份在反«两始24小時及14天後使 用离性能液《層析來分析β结果乳牖於2 4小時及14天的 轉化率分別為81%及71%,於24小時及14天後乳8[胺（ -8 - 本紙張尺度適用中困闺家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐} I--.---.--..---- ί. <請先閱#背面之注意事項再凑寫本頁) -订_ 已 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 4

   基於乳請}的S»性類同地均為94%·此外，可以横拥 . . · 微Μ的乳酸，乙醯醛及乙酸》 * m 1 » 7 «化《的鼷備：仿比較例1相ra步*進行· 反窿：乳請的邈化反癦俱於存在如上裂得的二氣化鐘 3 .5克以比較例1相同方式來進行•惟於實例1中使用 «為添加爾，且於實例2中以二乙基味為添加爾•然而 在比較例1中並無任何氨被加至《料申•於實例I氧 的份*為威料溶狡籯量的|).2重量《,,且於肩例2.〒乙 基胺的份量為fe料溶液重最的〇·ββ重曇56 ·反應供以比 較例1相同反*下進行•表1顧示於2 4小時及1 4天時乳 睹的轉化率•進而在實例1及實钶2兩者中，24小畤及 14天時乳醒按的钃擇性類冊地均為95%· ' . · - ME__L 乳請轉化車（¾ ) 2 4小時後 14天後 bh較例1 81.0 7 1.0 實例1 87.9 • 86.3 實例2 90.2 90.1 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS ) A4规格（21〇Χ 297公釐） {請先时讀背面之注f項再填寫表頁)

   4 5 095 A7 B7 五、發明説明（8 )

   艟濟部中夬標率Ϊ工消费合作社印装 H-O M g 供化雨的製備：将138.7克硫酸β水灌肢（含11% Μη) ,2.91克硫酸錫,23.9克襄硫酸及20克水滬合»得之箝 液於7ITC »拌下迅逋fl入将ββ·4克a鑣酸押箝於58 0克 水之溶液β *拌仍持績，且於30*0下陳化三小時，所生 沈灘過濉收集，以1000克水洗4次·其次，所得.擄 拼於lire下乾嫌Β夜獲得68.2克改質二《化鏟•籣董 如此獲得化合物中金屬成份的含M,结果顯然地鑄錚 . . J / fi的齒子比為0 . 0 2/ 0 , 0 9/ 1 . 0 0 · … • . · ...·-· 如比較钶1相苘方式*以所製得的二《化鍾催化薄3.5 克來進行反應，惟犓料溶液的箱逋為7克/小時及循琢 比例為10。结果24小時及14天後乳醯肢的轉化率分规為 83.4%及7 6.5% ,且”小時及14天後乳醒胺的S襻性類 似地均為9S9I^ 奮拥·? » A 俚化雨的製備：如比較例2相同步》進行· 反蠹：乳謂的水合反《供於存在如上所製之二氣化鏟 3. 5克以fcfc較例2相同方式製得，惟於實例3中使用份鼍 0.2簠量％ (基於钧料溶液重最）的铒為添加癱，於實例4 中使用份M D. 86簠ft% (基於物料溶液重景> 的二乙基胺 為添加珐2顧示24小時及14天時乳醣的轉化幸•進 而，24小時及14天乳睡胺的篇擇性额似地均為95%·. 10 本紙張尺度適用中SS家輾举（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先S讀背面之注^^項再填寫本^)

   450951 五、發明説明（9) 3L-Z 乳鼸轉化率 (% ) 2 4小畤後 14天後 比較例2 83.4 76.5 mm 3 89.8 ·*·、 86.6 實例4 91.3 91.0 κ·. » w s 值化劑的裂備：重覆比較例2相同步R，惟鐘水 溶液（含U% Μη)的扮置為U7 . 7克且硫酸篇量為11.8克 ，故而獲得72. 2克改質二氣化測置如此獲得之化合 物其金屬成份的含曇•且结畢明顯地錫/押/&的原子 比為 0 . 078/ 0 . 0 8/ 1.00· 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印氧 反鼴：如比較例2相同方式，以如上製得二氧化艋催 化» 3.5克存在下進行乳脯的水合反應，惟使用份覺〇 .86 重基於物料溶液的簠ft)之三乙基按為添加劑•结果 ,24小時及14天的乳聃轉化率分別為91.596及91.3%· 進而，24小時及14天時乳睡肢的灌擇性類似地為95% β 啻期Β 本紙張尺度逍用中圉國家揉準（0奶>八4規<格（2丨0父297公釐) A7 B7

   修利 4 5 095 五、發明説明（10 ) 催化痛的S« :重覆比較例2相两步骤，惟《酸钃以 2.20克硫酸《«來取代，故而獲得67. 5克改質二氧也艋 »拥置如此獾得化合物其金屬成份的含置，且结果明顯 地钒/鉀/艋的原子比為0 . 0 2/ 0 . 0 9/ 1 · 〇〇· 反B :如實例4相同方式進行乳Μ的水合反鑫，惟使 • · , *· . . · 用3. 5克如上獲得之二鬈化*僵化劑•结果24小時及1,4天 .· · 的乳膪#化率分铟為92.396及92.2%且24小時及14天的 乳爾胺逢择性類似地為95% · . ' ... 啻« 7 . . - 值也Μ的》備：重量比較例之相同步Κ,惟硫酸錫以 4.80克硫》锆四水合»來取代，故而獲得69.8克改質二 氣化鎩β _ ft如此獲得化合物其金屬成份的含量，且结 果明願地雔/»/鏟的原子比為0 .oia/ 〇 . 10/ 1.00· 反應：如實例4相闻方式進行乳睛的水合反*，惟使 用上述製得二氧化鏟催化_ 3. 5克β结果2 4小時及14天的 乳臞轉化率分別為91.5%及31.3%,且24小時及U天之 乳醣胺费择性分別為95%及94% » 竇拥8 催化劑的製備：将138.7克確酸鏟水溶掖（含11% Μη) ,1.4β克昧酸錫，2.40克硫酸貉四水合物，23.9克橐硫 酸及2 0克水®合製得之溶液於70*0«拌下迅速傾入将66.4 克遇》酸鉀溶於5SD克水之溶液β檐拌仍持鑛，且於9g*c 下陳化三小時，所生沈激物經«濾tt集，以lOOfl克水洗 4 其次，所得»拼於litre下乾燦描夜獾得68. 9克 -12- 本紙張尺度適用中國围家揉準（CNS > A4规斧（210X297公釐） I---1.11.——.—-λ,α^ί — ,ί (請先网請背*之注意事項再美寫本+1·) -訂 經濟部中夫橾率爲貝工消费合作社印装 4 5 09 5 1 A7 B7 ;Cj 五、發明説明（U ) 改質二氣化錳β測Μ如此獲得化合物中金羼成份的含董 ，结果顯然地錫/輅/押/ «的原子比為0.01/ 0.008 /0.10/1.00· 反蠹：扣實施例4柑闻方式進行乳謂的水合反應，惟. . · 使用如上獲得的二氣化艋催化雨3 . 5克β结果24小時及U 天的乳釀轉化率分別為92.096及31.896 ,且24小時及.1 4 • ' " · ::.·· . · ' 天的乳釀胺轚擇性類似地為9β%β 謇麻Q . 值化劑的败備：重覆比較例2相同步釁.惟遇艋酸押. 以70,5充遇軀酸鎸三水合物來取代，故而獲得ββ.5克改 質二氣化鏟以為tt化劑。籣釁所雄得化合物的金羼成份 含置，结果明願地錫/納/鏟的應子tb為fl. 02/ 0.08/ 1.00. 反應：如實例4相同方式進行乳脯的水合反鼴，惟使 用上述》得的二《化鍺儸化两。结果24小時及14天乳腈 的轉化率分別為90.5¾及90.4¾，且24小畤及14天乳IS 按的選擇性顛似地均為94%β (請先W讀背面之注$項再填寫本貫)' «濟部中央揉準局—工消费合作杜印製 -13- 本紙張尺度逋用中國國家揉率（.CNS ) A4规格（210X297公釐） 4 5 09 5 四、中文發明摘要（發明之名稱

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乳醯胺之製法 在此揭示一種乳醯胺的製法，藉於主要包含氧化錳的催 化劑及一含氮化合物如氨或二乙胺的存在下來水合乳胯以 製得乳醢胺。 根搛此製法，乳醣胺可以高產量由乳脖製得，同時催化 劑的高活性可維持極長時間。 英文發明摘要（發明之名稱： Process for Preparing Lactamide There is herein disclosed a process for preparing a lactamide by hydrating-lactonitrile in the presence of a catalyst mainly comprising a manganese oxide, and a nitrogen-containing compound such as ammonia or diethylamine. According to this process, the lactamide can be obtained from lactonitrile in a high yield, while the high activity of the catalyst is maintained for a long period of time. -2· 私紙張Λ度適用t國國家榡準（CNS ) A4^ ( 2iOX297公羞> --------f 裝------訂I-----cu— (請先Ns讀背面之注意事項再填寫本頁各檝) jX A8 B8 C8 D8 ‘_、申請專利範衝 第85112636號「乳醯胺之製法」專利案 (89年6月30日修正） 申請專利範圍： 1. 一種製造乳醢胺之方法，其包括於一催化劑及一由通式 (Ϊ)所代表的含氮化合物之存在下，於一含有過量水的系 統中，在20至120°C的溫度，將乳腈水合之步驟， R1 R1 > N-R3 {諳先聞讀背面之注意事項再4寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Ri至R3各爲氫原子或Cu烷基，該催化劑係一含 鹼金屬元素的改質二氧化錳或一含鹸金屬元素和至少一 種選自於銷元索 '釩元素及錫元素之元素的改質二氧化 錳。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該改質二氧化錳含 有至少一選自鈉元素及鉀元素的元素。 3. 如申誚專利範圍第1項之方法，其中至少一元素選自 銷元素、釩元素及錫元素對錳元素的原子比係在0.005 至0.1的範圍。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一元素選自鈉 元素及鉀元素對錳元素的原子比係在0.05至0.5的範 圍。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中通式（1>所代表的含 氮化合物爲氨，單乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，單甲 .本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（2l〇X：29*?公釐） 訂