CN101830842B - 一种功能性氨基酸脯氨酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能性氨基酸脯氨酸的制备方法。其技术方案为：将邻苯二甲酸酐与尿素反应得到邻苯二甲酰亚胺，将得到的邻苯二甲酰亚胺溶于乙醇中，用氢氧化钾调节到碱性生成产物邻苯二甲酰亚胺钾，再与溴代丙二酸二乙酯反应得到邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯，然后将与1，3-二溴丙烷反应生成产物邻苯二甲酰亚氨基-2-溴丙基丙二酸二乙酯，将邻苯二甲酰亚氨基-2-溴丙基丙二酸二乙酯溶于乙醇调节到碱性，再与酸反应生成产物脯氨酸。本发明与现有的脯氨酸的制备方法相比，由于采用邻苯二甲酸酐为原料可重复利用，降低成本，而且省去了以往制备脯氨酸需要昂贵的硼氢化钠还原剂，因而具有成本低，工艺简单，收率与纯度高，更利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性氨基酸的制备方法，具体而言是一种脯氨酸的制备方法，它适用于畜牧生产中促进猪的快速生长。
背景技术
脯氨酸在蛋白质合成、蛋白质结构以及蛋白质营养和代谢方面发挥着非常重要的作用。脯氨酸是维持动物机体结构的一种独特氨基酸，而且是细胞代谢和生理的重要调控因子。因此，脯氨酸是畜牧业生产中的一种功能性氨基酸。其分子式为C5H9NO2，结构式为：
猪的肠上皮细胞通过线粒体脯氨酸氧化酶通道，将脯氨酸大量分解为瓜氨酸和精氨酸(WU，初生仔猪肠道粘膜脯氨酸合成精氨酸和瓜氨酸.美国生理学杂志：肠道和肝脏生理，1997：G1382-1390)。研究表明，功能性氨基酸脯氨酸是幼龄哺乳动物的营养性必需氨基酸。例如，在含有0.48％精氨酸和2％谷氨酸而不含脯氨酸的日粮中添加0.00％、0.35％、0.7％、1.05％、1.4％和2.1％脯氨酸表现出呈剂量依赖性地增加仔猪的日增重速度和饲料报酬，同时又降低血浆中的尿素浓度(JANET等，脯氨酸改善初生仔猪肠道内精氨酸的不足.美国生理学杂志：内分泌代谢，1999，277：223-231)。
而目前脯氨酸的价格昂贵，高达15万元每吨，限制了其在畜牧业中的应用。本发明的目的是提供一种功能性氨基酸脯氨酸的制备方法，制备的脯氨酸稳定性强，可以直接添加于饲料中。
发明内容
本发明原理是以可重复利用的廉价邻苯二甲酸酐为反应原料，并使用廉价易得的尿素、乙醇(乙醇钠)、氢氧化钠或氨水、盐酸、二甲基甲酰胺、乙醚等为反应剂，在常规的反应环境中无需特殊或昂贵的反应设备，即制备可用于饲料中的功能性氨基酸脯氨酸。
本发明的反应方程式如下：
其中：DMF为二甲基甲酰胺，Et为乙基。
本发明的技术方案是将邻苯二甲酸酐①与尿素反应得到邻苯二甲酰亚胺②，将得到的邻苯二甲酰亚胺②溶于乙醇中，用氢氧化钾调节到碱性生成产物邻苯二甲酰亚胺钾③，再与溴代丙二酸二乙酯反应得到邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④，然后与1，3-二溴丙烷反应生成产物邻苯二甲酰亚氨基-2-溴丙基丙二酸二乙酯⑤，将邻苯二甲酰亚氨基-2-溴丙基丙二酸二乙酯⑤，与酸反应生成产物脯氨酸。
因此，本发明目的是提供一种用于饲料的功能性氨基酸脯氨酸的制备方法，步骤包括：
(1)邻苯二甲酰亚胺钾③的制备：取一定质量的邻苯二甲酸酐①，加入相当于邻苯二甲酸质量0.28-0.60倍(优选0.4倍)的尿素混合，迅速搅拌加热熔化，反应完成后迅速加相当于邻苯二甲酸酐①质量2.8-4.5倍(优选3-4倍)的水，析出结晶后，过滤得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后溶于乙醇中，用氢氧化钾调节到碱性，生成邻苯二甲酰亚胺钾③；
(2)邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④的制备：将邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，制成0.4-1.0mol/L邻苯二甲酰亚胺钾③的溶液，并加入终浓度为0.8-2.0mol/L的溴代丙二酸二乙酯，加热使反应混合物回流(优选160-180℃)，反应完成后，冷却析出结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④；
(3)邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤的制备：用乙醇溶解邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④，制成0.4-0.5mol/L的邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④的溶液，加入乙醇钠调节至碱性，并加入终浓度为0.6-1.0mol/L的1，3-二溴丙烷，而后加热(优选70-80℃)使反应混合物回流，反应完成后，回收乙醇，收集并得到邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤；
(4)脯氨酸的制备：用乙醇溶解邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤，制成0.1-0.35mol/L的邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤的溶液，用浓度为1-2mol/L的盐酸调节到pH＝4，在50-70℃加入0.3mol/L五氯苯酚的乙醇溶液70mL。保持温度反应后，冷却到0℃过滤，得到五氯苯酚脯氨酸复盐；取一定质量的复盐，加入相当于复盐质量体积比约0.5-1.5倍(优选约1倍)的蒸馏水、约0.05-015倍(优选约0.1倍)的氨水，室温充分搅拌，冷却过滤，减压浓缩后，加入相当于复盐质量体积比约0.25-0.75倍(优选约0.5倍)的蒸馏水，然后用乙醚进行提取，而后回收乙醚，即得到脯氨酸。
在一个实施方案中，步骤1中优选加入0.4倍的尿素，加热反应15-20min后，优选加入3-4倍的水进行结晶。在一个具体实施方案中，优选将100-140g邻苯二甲酸酐①和40-60g尿素混匀，反应后加水400-450以进行结晶。
在另一实施方案中，步骤2中优选加热到160-180℃使反应混合物回流，1.5-2小时后，冷却析出结晶。
还在一个实施方案中，步骤3中优选加热至70-80℃使反应混合物回流，反应1.5-2小时后，减压回收乙醇，以得到邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤。
在其他的实施方案中，步骤4中优选加入相当于复盐质量体积比约1倍的蒸馏水、约0.1倍的氨水，进行反应；最后减压浓缩后，加入约0.5倍的蒸馏水进行乙醚提取。在一个具体实施方案中，优选将复盐185.8(原为38.4g，变化最大)g、蒸馏水200mL、氨水20mL，于室温搅拌5小时，冷却到0℃过滤，减压浓缩，最后加入100mL蒸馏水用乙醚提取，回收乙醚，得到脯氨酸。
因此，根据以上方案，在具体的实施方案中，上述步骤包括：
(1)邻苯二甲酰亚胺钾③的制备：100-140g邻苯二甲酸酐①和40-60g尿素混匀，迅速投入已预热的反应锅，搅拌加热熔化，反应15-20min后，迅速加水400-450g，从水中析出结晶，过滤得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后溶于乙醇中，用氢氧化钠调节到碱性，生成邻苯二甲酰亚胺钾③。
(2)邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④的制备：将邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，制成0.4-1.0mol/L溶液，加入终浓度为0.8-2.0mol/L的溴代丙二酸二乙酯，然后加热到160-180℃使反应混合物回流，反应1.5-2小时后，冷却析出结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④；
(3)邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤的制备：将邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④溶于乙醇中，制成0.6-1.0mol/L的溶液，加入乙醇钠调节至碱性，加入终浓度为0.2-3.0mol/L的1，3-二溴丙烷，加热至70-80℃使反应混合物回流，反应1.5-2小时后，减压，回收乙醇，得到邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤：
(4)脯氨酸的制备：将邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤溶于乙醇中，制成0.2-1.5mol/L的溶液，用浓度为1-2mol/L的盐酸调节到pH＝4，在50-70℃加入0.3mol/L五氯苯酚的乙醇溶液70mL。同温反应3-5小时，冷却到0℃过滤，得到五氯酚脯氨酸复盐，将所得复盐加蒸馏水200mL，氨水20mL，室温搅拌5小时，冷却到0℃过滤，减压，浓缩，加入100mL蒸馏水用乙醚提取，回收乙醚，得到脯氨酸。
总收率计算公式为：脯氨酸总收率＝脯氨酸质量/(邻苯二甲酸酐×0.7725)，其中0.7725是脯氨酸相对分子量与邻苯二甲酸酐相对分子量的比值，即115÷149＝0.7725。
技术效果
与现有的脯氨酸的制备方法相比，本发明具有以下突出优点：
本发明所提供的脯氨酸的制备方法，由于采用的原料邻苯二甲酸酐可重复利用，降低成本，而且省去了以往制备脯氨酸需要昂贵的硼氢化钠还原剂，因而具有成本低；
原料易得，从原料邻苯二甲酸酐是常规的化工原料，并且能回收，反复使用；
本发明中各步骤所用试剂为常用试剂，在常温常压下进行，工艺简单，易于工业化，也适合工业化大规模生产；
化学收率高，目前一般的合成路线总收率为35-50％，本发明的总收率一般可达70％。
具体实施方式
根据以上生产流程，以下给出几个具体实施方式：
实施例1：
一种功能性氨基酸脯氨酸的制备方法，其步骤是：
(1)邻苯二甲酰亚胺钾③的制备
100g邻苯二甲酸酐①和40g尿素混匀，迅速投入到已预热的反应锅，搅拌加热熔化，反应15min后，迅速加水400g，从水中析出结晶，过滤得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后溶于乙醇中，用氢氧化钾调节到碱性，得到邻苯二甲酰亚胺钾③，干燥，称重为106.7g。
(2)邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④的制备
将邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，制成0.6mol/L溶液，加入溴代丙二酸二乙酯至浓度为1.2mol/L，加热到175℃使反应混合物回流，反应1.5小时后，冷却析出结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④，干燥，称重为128.2g。
(3)邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤的制备
将邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④溶于乙醇中，制成0.4mol/L的溶液，加入乙醇钠调节至碱性，加入1，3-二溴丙烷至终浓度为0.8mol/L，加热至70℃使反应混合物回流，反应1.5小时后，减压，回收乙醇，得到邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤，干燥，称重为102.4g。
(4)脯氨酸的制备
将邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤溶于乙醇中，制成0.3mol/L的溶液，用浓度为1.0mol/L的盐酸调节到pH＝4，在50℃加入0.3mol/L五氯苯酚的乙醇溶液70mL。同温反应3小时，冷却到0℃过滤，得到五氯苯酚脯氨酸复盐，烘干称重得复盐185.8g，蒸馏水200mL，氨水20mL，室温搅拌5小时，冷却到0℃过滤，减压，浓缩，加入100mL蒸馏水用乙醚提取，回收乙醚，得到脯氨酸54.1g。总收率为70％。
实施例2：
一种功能性氨基酸脯氨酸的制备方法，其步骤是：
(1)邻苯二甲酰亚胺钾③的制备
110g邻苯二甲酸酐①和50g尿素混匀，迅速投入到已预热的反应锅，搅拌加热熔化，反应17min后，迅速加水420g，从水中析出结晶，过滤得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后溶于乙醇中，用氢氧化钾调节到碱性，生成邻苯二甲酰亚胺钾③干燥，称重为114.2g。
(2)邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④的制备
将邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，制成0.6mol/L溶液，加入溴代丙二酸二乙酯至浓度为1.2mol/L，加热到170℃使反应混合物回流，反应2小时后，冷却析出结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④，干燥，称重为127.9g。
(3)邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤的制备
将邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④溶于乙醇中，制成0.4mol/L的溶液，加入乙醇钠调节至碱性，加入1，3-二溴丙烷至浓度为终浓度0.6mol/L，加热至75℃使反应混合物回流，反应2小时后，减压，回收乙醇，得到邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤，干燥，称重为103.6g。
(4)脯氨酸的制备
将邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤溶于乙醇中，制成0.35mol/L的溶液，用浓度为1.5mol/L的盐酸调节到pH＝4，在60℃加入0.3mol/L五氯苯酚的乙醇溶液70mL。同温反应4小时，冷却到0℃过滤，得到五氯苯酚脯氨酸复盐，烘干称重得复盐196.0g，而后加入蒸馏水200mL，氨水20mL，室温搅拌5小时，冷却到0℃过滤，减压，浓缩，加入100mL蒸馏水用乙醚提取，回收乙醚，得到脯氨酸57.7g。总收率为68％。
实施例3：
一种功能性氨基酸脯氨酸的制备方法，其步骤是：
(1)邻苯二甲酰亚胺钾③的制备
140g邻苯二甲酸酐①和60g尿素混匀，迅速投入到已预热的反应锅，搅拌加热熔化，反应20min后，迅速加水450g，从水中析出结晶，过滤得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后溶于乙醇中，用氢氧化钾调节到碱性，生成邻苯二甲酰亚胺钾③干燥，称重为147.7g。
(2)邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④的制备
将邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，制成1.0mol/L溶液，加入溴代丙二酸二乙酯至浓度为2.0mol/L，加热到180℃使反应混合物回流，反应3小时后，冷却析出结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④，干燥，称重为158.2g。
(3)邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤的制备
将邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④溶于乙醇中，制成0.5mol/L的溶液，加入乙醇钠调节至碱性，加入1，3-二溴丙烷至终浓度为1.0mol/L，加热至80℃使反应混合物回流，反应3小时后，减压，回收乙醇，得到邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤，干燥，称重为124.6g。
(4)脯氨酸的制备
将邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤溶于乙醇中，制成0.15mol/L的溶液，用浓度为1.8mol/L的盐酸调节到pH＝4，在70℃加入0.3mol/L五氯苯酚的乙醇溶液70mL。同温反应5小时，冷却到0℃过滤，得到五氯苯酚脯氨酸复盐，烘干称重得复盐228.3g，蒸馏水200mL，氨水20mL，室温搅拌5小时，冷却到0℃过滤，减压，浓缩，加入100mL蒸馏水用乙醚提取，回收乙醚，得到脯氨酸75.7g。总收率为70.1％。
实施例4：
一种功能性氨基酸脯氨酸的制备方法，其步骤是：
(1)邻苯二甲酰亚胺钾③的制备
120g邻苯二甲酸酐①和55g尿素混匀，迅速投入到已预热的反应锅，搅拌加热熔化，反应18min后，迅速加水430g，从水中析出结晶，过滤得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后溶于乙醇中，用氢氧化钾调节到碱性，得到邻苯二甲酰亚胺钾③，干燥，称重为129.1g。
(2)邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④的制备
将邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，制成0.7mol/L溶液，加入溴代丙二酸二乙酯至浓度为1.4mol/L，加热到160℃使反应混合物回流，反应1.5小时后，冷却析出结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④，干燥，称重为136.7g。
(3)邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤的制备
将邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④溶于乙醇中，制成0.4mol/L的溶液，加入乙醇钠调节至碱性，加入1，3-二溴丙烷至终浓度为0.8mol/L，加热至70℃使反应混合物回流，反应1.5小时后，减压，回收乙醇，得到邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤，干燥，称重为100.3g。
(4)脯氨酸的制备
将邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤溶于乙醇中，制成0.1mol/L的溶液，用浓度为2.0mol/L的盐酸调节到pH＝4，在50℃加入0.3mol/L五氯苯酚的乙醇溶液70mL。同温反应3小时，冷却到0℃过滤，得到五氯苯酚脯氨酸复盐，烘干称重得复盐204.5g，而后加入蒸馏水200mL，氨水20mL，室温搅拌5小时，冷却到0℃过滤，减压，浓缩，加入100mL蒸馏水用乙醚提取，回收乙醚，得到脯氨酸64.8g。总收率为71.0％。
实施例5：脯氨酸纯度的检测
取上述步骤(4)所得的脯氨酸0.1000g，用L-8800氨基酸分析仪(HITACHI公司，日本)检测，纯度为98.51％。
实施例6：
将所制备的脯氨酸用于本发明的饲料中，发明人做了饲养实验，结果见表一，该表反映了本实施方式的饲料对21日龄断奶仔猪饲喂14天的生长性能的影响，结果表明，脯氨酸显著提高了仔猪的日均增重，可以有效促进早期断奶仔猪的生长性能。
表一脯氨酸对早期断奶仔猪生长性能的影响(n＝6)
注：标中*者表示差异显著(P＜0.05)。
Claims (4)
1.一种用于饲料的功能性氨基酸脯氨酸的制备方法，步骤包括：
(1)邻苯二甲酰亚胺钾③的制备：取一定质量的邻苯二甲酸酐①，加入相当于邻苯二甲酸酐质量0.28-0.60倍的尿素混合，迅速搅拌加热熔化，反应完成后迅速加相当于邻苯二甲酸酐①质量2.8-4.5倍的水，析出结晶后，过滤得到邻苯二甲酰亚胺②，干燥后溶于乙醇中，用氢氧化钾调节到碱性，生成邻苯二甲酰亚胺钾③；
(2)邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④的制备：将邻苯二甲酰亚胺钾③溶于二甲基甲酰胺中，制成0.4-1.0mol/L邻苯二甲酰亚胺钾③的溶液，并加入终浓度为0.8-2.0mol/L的溴代丙二酸二乙酯，加热使反应混合物回流，优选160-180℃，反应完成后，冷却析出结晶，得到邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④；
(3)邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤的制备：用乙醇溶解邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④，制成0.4-0.5mol/L的邻苯二甲酰亚氨基丙二酸二乙酯④的溶液，加入乙醇钠调节至碱性，并加入终浓度为0.6-1.0mol/L的1，3-二溴丙烷，而后加热，优选70-80℃，使反应混合物回流，反应完成后，回收乙醇，收集并得到邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤；
(4)脯氨酸的制备：用乙醇溶解邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤，制成0.1-0.35mol/L的邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤的溶液，用浓度为1-2mol/L的盐酸调节到pH=4，在50-70℃加入0.3mol/L五氯苯酚的乙醇溶液70mL，保持温度反应后，冷却到0℃过滤，得到五氯苯酚脯氨酸复盐；取一定质量的复盐，加入相当于复盐质量体积比0.5-1.5倍的蒸馏水、0.1倍的氨水，室温充分搅拌，冷却过滤，减压浓缩后，加入相当于复盐质量体积比0.25-0.75倍的蒸馏水，然后用乙醚进行提取，而后回收乙醚，即得到脯氨酸。
2.权利要求1的方法，其中步骤1中优选加入0.4倍的尿素，加热反应15-20min后，优选加入3-4倍的水进行结晶。
3.权利要求1的方法，其中步骤2中优选加热到160-180℃使反应混合物回流，1.5-2小时后，冷却析出结晶。
4.权利要求1的方法，其中步骤3中优选加热到70-80℃使反应混合物回流，1.5-2小时后，减压回收乙醇，以得到邻苯二甲酰亚氨基-2-溴化丙基丙二酸二乙酯⑤。
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