HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lactamids, und
insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Lactamids durch die
Flüssigphasen-Hydratisierungsreaktion von Lactonitril. Das Lactamid ist ein Material zur Verwendung bei der
Herstellung eines Milchsäureesters vermittels Reaktionen mit einem Ameisensäureester oder einem
Alkohol. Es ist ebenfalls möglich, Milchsäure durch die weitere Hydrolysereaktion dieses
Milchsäureesters herzustellen. Es erübrigt sich zu sagen, daß der Milchsäureester und die
Milchsäure als Materialien oder Lösungsmitteln für die organische Synthese brauchbar sind, und
insbesondere ist Milchsäure als ein Material für ein Fungizid oder ein bioabbaubares Polymer
brauchbar. Darüber hinaus kann der Milchsäureester als ein Material bei der Herstellung eines
Acrylsäureesters durch eine Dehydratisierungsreaktion verwendet werden, und er ist industriell
wichtig und kann für viele Zwecke der Anwendung eingesetzt werden.
2. Beschreibung der verwandten Fachgebiete
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Als ein Katalysator, welcher in dem Fall verwendet werden kann, daß die
Hydratisierungsreaktion eines Nitrils durchgeführt wird, um ein entsprechendes Carbonsäureamid herzustellen,
wurde in dem deutschen Patent Nr. 2 131 813 die Anwendung von Mangandioxid beschrieben.
Ferner wurde in dem US-Patent 4 018 829 beschrieben, daß Mangandioxid vorn δ-Typ als ein
Katalysator bei der Hydratisierungsreaktion von Acetocyanohydrin verwendet wird.
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Darüber hinaus wurde in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 47822/1986 und in dem
US-Patent Nr. 5175366 beschrieben, daß ein Mangandioxid-Katalysator bei der
Hydratisierungsreaktion von Lactonitril in einer Cyanohydringruppe, in der Acetocyanohydrin eingeschlossen
ist, verwendet wird. Bei den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 57534/1988 und
57535/1988 wurde eine Technik des Hinzusetzens von Zink und eine Technik des Reduzierens
von Kaliumpermanganat mit Chlorwasserstoffsäure als Methoden zur Herstellung des
Mangandioxid-Katalysators beschrieben.
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Die EP-A-0 597 298 beschreibt die Hydratisierung von Acetoncyanohydrin unter Verwendung
eines modifizierten Manganoxids als einem Katalysator. Der Mangan-Katalysator wird
hergestellt, indem die Manganverbindung mit einer reduzierenden Flüssigkeit vorbehandelt wird.
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Die EP-A-0 461 850 beschreibt die Umsetzung von Nitrilverbindungen mit Wasser unter
Verwendung eines Manganoxid-Katalysators, wobei weitere Elemente eingebracht werden können.
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Die EP-A-0 379 111 beschreibt die Hydratisierungsreaktion zur Herstellung von Lactamid unter
Verwendung eines modifizierten Dioxids, enthaltend mindestens ein Element, gewählt aus
Alkalimetallelementen und Erdalkalimetallelementen.
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Gleichwohl ist, wenn das durch die jeweiligen oben erwähnten Techniken erhaltene
Mangandioxid direkt als Katalysator für die Hydratisierungsreaktion von Lactonitril verwendet wird, seine
katalytische Aktivität noch nicht ausreichend, und infolge liegen einige Probleme vor. Zum
Beispiel muß der Katalysator in großen Mengen verwendet werden, ist die Ausbeute des
gewünschten Lactamids gering und verschlechtert sich die katalytische Aktivität umgehend in
einer relativ kurzen Zeitdauer. Aus diesen Gründen wurden die oben erwähnten Techniken
bisher nicht praktisch eingesetzt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines industriellen brauchbaren
Verfahrens zur Herstellung eines Lactamids, welches die oben erwähnten Probleme der
herkömmlichen Techniken lösen kann.
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Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben herausgefunden, daß die Aktivität eines
Mangandioxid-Katalysators eng mit einem Zirkoniumelement, einem Vanadiumelement, einem
Zinnelement und einem Alkalimetallelement im Zusammenhang steht, welche in dem
Katalysator gleichzeitig vorliegen, und daß die schnelle Verschlechterung der katalytischen Aktivität
ebenfalls inhibiert werden kann, indem beliebige dieser Elemente hinzugesetzt werden. Darüber
hinaus haben sie herausgefunden, daß die giftige Funktion gegenüber dem Katalysator von freien
Carbonsäuren, die sekundär in einem Hauptreaktionssystem hergestellt werden, durch
Ammoniak oder eine spezifische Aminverbindung inhibiert werden kann. Die vorliegende Erfindung
wurde auf der Basis dieser Erkenntnisse bewerkstelligt. Das heißt, die vorliegende Erfindung
sieht ein Verfahren zur Herstellung eines Lactamids vor, welches die Hydrierung von Lactonitril
in Gegenwart eines Mangandioxid enthaltenden Katalysators, welcher ein Alkalimetallelement
als eine Hauptkomponente enthält, und einer Stickstoff enthaltenden Verbindung der
allgemeinen Formel (I)
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umfaßt, worin R¹ bis R³ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine
Halogenalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Ein Verfahren der vorliegenden Erfindung wird genauer beschrieben.
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Lactonitril, welches bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann mittels
verschiedener Verfahren erhalten werden, und z. B. kann es leicht aus Acetaldehyd und
Wasserstoffcyanid in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt werden.
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Ferner sind als Katalysatoren, welche hauptsächlich ein Mangandioxid umfassen, die in dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, verschiedene Arten von
Katalysatoren anwendbar. Beispiele für die Katalysatoren schließen (1) ein modifiziertes
Mangandioxid, enthaltend ein Alkalimetallelement (insbesondere ein Natriumelement oder ein
Kaliumelement), und (2) einen modifizierten Mangandioxid-Katalysator, enthaltend ein
Alkalimetallelement und mindestens ein Element, gewählt aus der aus einem Zirkoniumelement, einem
Vanadiumelement und einem Zinnelement bestehenden Gruppe, ein. In diesem Fall besteht
keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Gehalts an jedem Element, jedoch liegt der
Gehalt von mindestens einem Element, gewählt aus der aus dem Zirkoniumelement, dem
Vanadiumelement und dem Zinnelement bestehenden Gruppe, im Bereich von 0,005 bis 0,1
hinsichtlich des Atomverhältnisses zum Manganelement, und der Gehalt des
Alkalimetallelementes liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 hinsichtlich des Atomverhältnisses zum
Manganelement.
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Der den Mangandioxid-Katalysator enthaltende Katalysator, welcher in der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann, kann wie folgt hergestellt werden.
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Es wurde vorstehend beschrieben, daß Mangandioxid bei der Hydratisierungsreaktion von
Cyanhydrin verwendet werden kann, jedoch ist Mangandioxid ein zwischen MnO1,7 und MnO&sub2;
liegendes Manganoxid, und als seine kristalline Struktur ist der α-Typ, β-Typ, γ-Typ, ε-Typ und
dergleichen bekannt. Darüber hinaus ist, da das Mangandioxid zwischen den jeweiligen Phasen
übergeht und sich seine Kristallinität verändert, die Struktur vom Mangandioxid extrem komplex
und noch nicht aufgeklärt. Mangandioxid liegt ebenfalls in der Natur vor, jedoch ist
Mangandioxid, welches durch ein beliebiges oder eine Kombination eines Verfahrens, welches die
Oxidation von zweiwertigem Mangan, und eines anderen Verfahrens, welches die Reduktion von
siebenwertigem Mangan umfaßt, erhalten wird, geeignet. Zum Beispiel ist ein Verfahren
bekannt, welches die Reduktion einer Permanganatverbindung bei 20 bis 100ºC in einem
neutralen oder einem alkalischen Bereich umfaßt [Zeit. Anorg. Allg. Chem., Band 309, S. 1 bis
32 und S. 121 bis 150 (1961)], ein Verfahren, welches die Behandlung von Kaliumpermanganat
und Mangansulfat in einem saurem Zustand umfaßt [J. Chem. Soc., Band 1953, S. 2189 (1953)],
ein Verfahren, welches das Reduzieren eines Permanganats mit einer Halogenwasserstoffsäure
umfaßt (japanische Patentanmeldung-Veröffentlichung Nr. 57535/1988), und ein Verfahren,
welches das elektrolytische Oxidieren einer wäßrigen Mangansulfat-Lösung umfaßt, bekannt.
Gleichwohl ist es bevorzugt, gleichzeitig zweiwertiges Mangan und siebenwertiges Mangan zu
verwenden, da diese Verwendung es ermöglicht, den Kristall-Typ, die Größe der spezifischen
Oberfläche und die Art und Menge an Alkalimetall zu regulieren.
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Als eine zweiwertige Manganquelle, welche bei der Herstellung des oben erwähnten
Katalysators verwendet werden kann, kann ein wasserlösliches Salz gewählt werden, und vor allem ist
ein Sulfat besonders bevorzugt. Als eine siebenwertige Manganquelle ist wasserlösliches
Kaliumpermanganat oder Natriumpermanganat besonders bevorzugt. Als Mangandioxid-Katalysator der
vorliegenden Erfindung wird ein modifiziertes Mangandioxid, das ein Alkalimetallelement
enthält, verwendet, wie oben beschrieben. Außerdem ist ein modifiziertes Mangandioxid,
enthaltend ein Alkalimetallelement und mindestens ein Element, gewählt aus der aus einem
Zirkoniumelement, einem Vanadiumelement und einem Zinnelement bestehenden Gruppe, bevorzugt.
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Um das Alkalimetallelement und das Zirkoniumelement, das Vanadiumelement und/oder das
Zinnelement in Mangandioxid einzuführen, kann eine Technik wie die Imprägnierung,
Adsorption, das Kneten oder die Kopräzipitation verwendet werden. Gleichwohl ist aufgrund des
einheitlichen Mischens dieser Elemente mit Mangandioxid das Kopräzipitationsverfahren
besonders bevorzugt. Die Präzipitation des Mangandioxid-Katalysators kann entweder unter
sauren Bedingungen als auch unter basischen Bedingungen durchgeführt werden, jedoch ist die
Herstellung unter den sauren Bedingungen stärker bevorzugt. Wenn die Herstellung unter
basischen Bedingungen durchgeführt wird, ist es geeignet, daß vor der Reaktion Mangandioxid
mit verdünnter Schwefelsäure oder dergleichen gewaschen wird.
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Das heißt, daß ein wasserlösliches zweiwertiges Mangansalz und mindestens eine Verbindung,
gewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichen Salzen von Zirkonium, Vanadium und
Zinn, in Wasser gelöst werden, und die resultierende Lösung dann in eine wäßrige siebenwertige
Mangan(Kaliumpermanganat- oder Natriumpermanganat-)-Lösung gegossen wird, gefolgt von
einem Mischen. Als nächstes wird das resultierende Präzipitat mittels Filtration gesammelt,
gewaschen und dann getrocknet, um den gewünschten Katalysator herzustellen. Die
Kopräzipitation wird unter atmosphärischem Druck oder einem erhöhten Druck bei einer Temperatur im
Bereich von 30 bis 250ºC, vorzugsweise 50 bis 200ºC, durchgeführt. Wenn die Temperatur
geringer als dieser Bereich ist, ist die Ausbeute an Mangandioxid gering und ist der Gehalt des
Aikalimetalls ebenfalls niedrig, da die Reaktivität vom zweiwertigen Mangan mit
siebenwertigem Mangan gering ist. Wenn die Temperatur höher als der oben erwähnte Bereich ist,
verringert sich die Oberfläche vom Mangandioxid in nicht bevorzugter Weise. Als Materialien der
Elemente, welche in das Mangandioxid einzuführen sind, können Salze, Hydroxide, Oxide oder
einfache Substanzen der metallischen Elemente verwendet werden, jedoch werden
wasserlösliche Salze für gewöhnlich gewählt, und vor allem sind Sulfate besonders bevorzugt.
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In der vorliegenden Erfindung kann ein geformter Artikel des modifizierten Mangandioxids,
hergestellt wie oben beschrieben, als ein Festbett-Katalysator verwendet werden, oder alternativ
können Pulver, Körnchen oder feine Kügelchen des modifizierten Mangandioxids als ein
Aufschlämmungskatalysator für die Hydratisierungsreaktion von Lactonitril in einem Reaktor vom
satzweisen Typ oder kontinuierlichen Typ verwendet werden. Die Hydratisierungsreaktion, bei
der der modifizierte Mangandioxid-Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
kann für gewöhnlich in einem System durchgeführt werden, welches eine überschüssige Menge
an Wasser enthält. Das heißt, die Konzentration an Lactonitril in einer Materiallösung
(enthaltend Lactonitril und Wasser als Hauptkomponenten) liegt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 20 bis 120ºC,
vorzugsweise von 30 bis 90ºC. Wenn die Reaktionstemperatur geringer als dieser Bereich ist, ist
die Reaktionsrate niedrig, und wenn sie höher als der Bereich ist, erhöhen sich die durch die
Zersetzung von Lactonitril gebildeten Nebenprodukte in nicht bevorzugter Weise.
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Ferner werden für gewöhnlich 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,0005 bis 3 Gew.-%, einer
Stickstoff enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu dem Reaktionsmaterial,
welches Lactonitril und Wasser als Hauptkomponenten enthält, hinzugesetzt, wodurch die Aktivität
des Katalysators verbessert werden kann und die Verschlechterung der Aktivität im Zeitverlauf
in beträchtlicher Weise inhibiert wird, und eine hohe Lactamid-Ausbeute kann erhalten werden,
während die hohe Aktivität des Katalysators aufrechterhalten wird.
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In dieser allgemeinen Formel (I) stehen R¹ bis R³ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine
Atomgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei diese Atomgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Hydroxyalkylgruppe mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Aminoalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer
Halogenalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besteht. Darüber hinaus schließen typische
Beispiele der Stickstoff enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel (I) Ammoniak,
Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin,
Monopropylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin,
Triisopropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin und
Diethylentriamin ein. Sie können einzeln oder in Kombation von zweien oder mehreren davon verwendet
werden.
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Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Lactamid aus Lactonitril in hoher
Ausbeute erhalten werden, während die hohe Aktivität des Katalysators während einer langen
Zeitdauer aufrechterhalten wird, und deshalb besitzt es eine industriell extrem große Bedeutung.
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Als nächstes wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung genauer gemäß Beispielen und
Vergleichsbeispielen beschrieben, jedoch sollte der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht
auf diese Beispiel beschränkt werden.
Vergleichsbeispiel 1
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Herstellung eines Katalysators: Eine Lösung, die durch Mischen von 178,5 g einer wäßrigen
Mangansulfat-Lösung (enthaltend 11% Mn), 10,0 g konzentrierter Schwefelsäure und 25 g
Wasser erhalten wurde, wurde schnell bei 70ºC unter Rühren in eine Lösung, die durch Auflösen von
56,4 g Kaliumpermanganat in 560 g Wasser erhalten wurde, gegossen. Das Rühren wurde weiter
fortgesetzt, und eine Veralterung wurde dann bei 90ºC 3 Stunden lang durchgeführt, und das
resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt und dann viermal mit 1000 g Wasser
gewaschen. Als nächstes wurde der erhaltene Kuchen bei 110ºC über Nacht getrocknet, wodurch
man 64,2 g eines modifizierten Mangandioxids erhielt. Der Gehalt an metallischen
Komponenten in der derart erhaltenen Verbindung wurde gemessen, und als ein Ergebnis war
ersichtlich, daß ein Atomverhältnis von Kalium/Mangan von 0,09/l,00 vorlag.
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Reaktion: Wie oben erhaltenes Mangandioxid wurde auf eine Größe von 10 bis 20 mesh
zerbrochen, und 3,5 g des derart gemahlenen Mangandioxids wurden in eine Reaktionsrohr aus Glas
mit einem Innendurchmesser von 10 mm, das mit einer Ummantelung ausgestattet war, gegeben.
Durch diese Ummantelung wurde warmes Wasser bei 40ºC zirkulieren gelassen. Als nächstes
wurde eine Rohmaterial-Lösung, hergestellt durch Mischen von 20 Gew.-Teilen Lactonitril und
80 Gew.-Teilen Wasser, dem Reaktionsrohr mit einer Fließrate von 6,2 g/h hinzugesetzt. Die aus
dem Reaktor abgegebene Lösung wurde der Reaktion erneut durch den Einlaß mit einer
Fließrate von 31 g/h (Zirkulationsverhältnis = 5) mittels einer Zirkulationspumpe eingespeist.
Für die Reaktionslösung, die aus einem Flüssigkeitstank im unteren Bereich des Reaktors
überfloß, wurde die Zusammensetzung nach 24 Stunden und 14 Tagen vom Start der Reaktion
an mittels Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Als ein Ergebnis entsprachen
die Umwandlungen von Lactonitril nach 24 Stunden und 14 Tagen 81% bzw. 71%, und die
Selektivitäten (bezogen auf Lactonitril) eines Lactamids nach 24 Stunden und 14 Tagen waren
beide in gleicher Weise 94%. Darüber hinaus wurden Spurenmengen an Milchsäure,
Acetaldehyd und Essigsäure nachgewiesen.
Beispiele 1 und 2
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Herstellung eines Katalysators: Die gleiche Vorgehensweise wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde
durchgeführt.
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Reaktion: Die Hydratisierungsreaktion von Lactonitril wurde in Gegenwart von 3,5 g des oben
erhaltenen Mangandioxid-Katalysators in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1
ausgeführt, außer daß Ammoniak als ein Zusatzstoff in Beispiel 1 und Diethylamin als ein Zusatzstoff
in Beispiel 2 verwendet wurden; obgleich kein Ammoniak einem Einspeisematerial im
Vergleichsbeispiel 1 zugeführt wurde. Im Beispiel 1 betrug die Menge an Ammoniak 0,2 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Rohmaterial-Lösung, und im Beispiel 2 betrug die Menge an
Diethylamin 0,86 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Materiallösung. Die Reaktion wurde unter
den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Die Tabelle 1
zeigt die Umwandlung von Lactonitril nach 24 Stunden und 14 Tagen. Ferner lagen die
Selektivitäten eines Lactamids nach 24 Stunden und 14 Tagen sowohl in Beispiel 1 als auch in Beispiel
2 beide in gleicher Weise bei 95%.
Tabelle 1
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Herstellung eines Katalysators: Eine Lösung, erhalten durch Mischen von 138,7 g einer
wäßrigen Mangansulfat-Lösung (enthaltend 11% Mn), 2,91 g Zinn(II)-sulfat, 23,9 g konzentrierter
Schwefelsäure und 20 g Wasser, wurde mit einem Mal bei 70ºC unter Rühren in eine Lösung,
erhalten durch Auflösen von 66,4 g Kaliumermanganat in 580 g Wasser, gegossen. Das Rühren
wurde weiter fortgesetzt, und ein Veraltern wurde dann bei 90ºC während 3 Stunden
durchgeführt, und das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt und dann viermal mit
1 000 g Wasser gewaschen. Als nächstes wurde der erhaltene Kuchen bei 110ºC über Nacht
getrocknet, wodurch man 68,2 g eines modifizierten Mangandioxids erhielt. Der Gehalt an
metallischen Komponenten in der derart erhaltenen Verbindung wurde gemessen, und als ein
Ergebnis war es ersichtlich, daß das Atomverhältnis von Zinn/Kalium/Mangan bei
0,02/0,09/l,00 lag.
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Reaktion: Die Reaktion wurde in Gegenwart von 3,5 g des Mangandioxid-Katalysators, oben in
gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer daß die Flußrate einer Materiallösung
bei 7 g/h lag und daß das Zirkulationsverhältnis sich auf 10 belief, durchgeführt. Als ein
Ergebnis lagen die Umwandlungen eines Lactamids nach 24 Stunden und 14 Tagen bei 83,4% bzw.
76,5%, und die Selektivitäten eines Lactamids nach 24 Stunden und 14 Tagen lagen in gleicher
Weise bei 95%.
Beispiele 3 und 4
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Herstellung eines Katalysators: Die gleiche Vorgehensweise wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde
durchgeführt.
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Reaktion: Die Hydratisierungsreaktion von Lactonitril wurde in Gegenwart von 3,5 g des
Mangandioxid-Katalysators, oben in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 erhalten, außer daß
Ammoniak als ein Zusatzstoff in einer Menge von 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht einer
Materiallösung in Beispiel 3, verwendet wurde und Diethylamin als ein Zusatzstoff in einer
Menge von 0,86 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Materiallösung in Beispiel 4, verwendet
wurde, durchgeführt. Die Tabelle 2 zeigt die Umwandlungen von Lactonitril nach 24 Stunden
und 14 Tagen. Ferner lagen die Selektivitäten eines Lactamids nach 24 Stunden und 14 Tagen in
gleicher Weise bei 95%.
Tabelle 2
Beispiel 5
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Herstellung eines Katalysators: Die gleiche Vorgehensweise wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde
wiederholt, außer daß die Menge einer wäßrigen Mangansulfat-Lösung (enthaltend 11% Mn) bei
117,7 g lag, und daß die von Zinn(II)-sulfat bei 11,6 g lag, wodurch 72,2 g eines modifizierten
Mangandioxids erhalten wurden. Der Gehalt an metallischen Komponenten in der derart
erhaltenen Verbindung wurde gemessen, und als ein Ergebnis war es ersichtlich, daß das
Atomverhältnis von Zinn/Kalium/Mangan bei 0,078/0,08/l,00 lag.
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Reaktion: Die Hydratisierungsreaktion von Lactonitril wurde in Gegenwart von 3,5 g des
Mangandioxid-Katalysators, oben erhalten in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 2, außer daß
Triethylamin als ein Zusatzstoff in einer Menge von 0,86 Gew.-%, bezgoen auf das Gewicht
einer Materiallösung, verwendet wurde, durchgeführt. Als ein Ergebnis lagen die
Umwandlungen von Lactonitril nach 24 Stunden und 14 Tagen bei 91,5% bzw. 91,3%. Ferner lagen die
Selektivitäten eines Lactamids nach 24 Stunden und 14 Tagen in gleicher Weise bei 95%.
Beispiel 6
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Herstellung eines Katalysators: Die gleiche Vorgehensweise wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde
wiederholt, außer daß Zinn(II)-sulfat durch 2,20 g Vanadylsulfat ersetzt wurde, wodurch man
67,5 g eines modifizierten Mangandioxids erhielt. Der Gehalt an metallischen Komponenten in
der derart erhaltenen Verbindung wurde gemessen, und als ein Ergebnis war es ersichtlich, daß
das Atomverhältnis von Vanadium/Kalium/Mangan bei 0,02/0,09/l,00 lag.
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Reaktion: Die Hydratisierungsreaktion von Lactonitril wurde in gleicher Weise wie im Beispiel
4 ausgeführt, außer daß 3,5 g des oben erhaltenen Mangandioxid-Katalysators verwendet
wurden. Als ein Ergebnis beliefen sich die Umwandlungen von Lactonitril nach 24 Stunden und 14
Tagen auf 92,3% bzw. 92,2%, und die Selektivitäten eines Lactamids nach 24 Stunden und 14
Tagen waren in gleicher Weise 95%.
Beispiel 7
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Herstellung eines Katalysators: Die gleiche Vorgehensweise wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde
wiederholt, außer daß Zinn(II)-sulfat durch 4,80 g Zirkoniumsulfat·Tetrahydrat ersetzt wurde,
wodurch man 69,8 g eines modifizierten Mangandioxids erhielt. Der Gehalt an metallischen
Komponenten in der derart erhaltenen Verbindung wurde gemessen, und als ein Ergebnis war es
ersichtlich, daß das Atomverhältnis von Zirkonium/Kalium/Mangan bei 0,018/0,10/1,00 lag.
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Reaktion: Die Hydratisierungsreaktion von Lactonitril wurde in gleicher Weise wie im Beispiel
4 ausgeführt, außer daß 3,5 g des oben erhaltenen Mangandioxid-Katalysators verwendet
wurden. Als ein Ergebnis beliefen sich die Umwandlungen von Lactonitril nach 24 Stunden und 14
Tagen auf 91,5% bzw. 91,3%, und die Selektivitäten eines Lactamids nach 24 Stunden und 14
Tagen beliefen sich auf 95% bzw. 94%.
Beispiel 8
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Herstellung eines Katalysators: Eine Lösung, erhalten durch Mischen von 138,7 g einer
wäßrigen Mangansulfat-Lösung (enthaltend 11% Mn), 1,46 g Zinn(II)-sulfat, 2,40 g
Zirkoniumsulfat·Tetrahydrat, 23,9 g konzentrierte Schwefelsäure und 20 g Wasser, wurde mit einem Male bei
70ºC und Rühren in eine Lösung, erhalten durch Auflösung von 66,4 g Kaliumpermanganat in
580 g Wasser, gegossen. Das Rühren wurde weiter fortgesetzt, und eine Veralterung wurde dann
bei 90ºC 3 Stunden lang durchgeführt, und das resultierende Präzipitat wurde mittels Filtration
gesammelt und dann viermal mit 1 000 g Wasser gewaschen. Als nächstes wurde der erhaltene
Kuchen bei 110ºC über Nacht getrocknet, wodurch man 68,9 g eines modifizierten
Mangandioxids erhielt. Der Gehalt der metallischen Komponenten in der derart erhaltenen Verbindung
wurde gemessen, und als Ergebnis war es ersichtlich, daß ein Atomverhältnis von
Zinn/Zirkonium/Kalium/Mangan bei 0,01/0,008/0,10/1,00 lag.
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Reaktion: Die Hydratisierungsreaktion von Lactonitril wurde in gleicher Weise wie im Beispiel
4 ausgeführt, außer daß 3,5 g des oben erhaltenen Mangandioxid-Katalysators verwendet
wurden. Als ein Ergebnis beliefen sich die Umwandlungen von Lactonitril nach 24 Stunden und 14
Tagen auf 92,0% bzw. 91,8%, und die Selektivitäten eines Lactamids nach 24 Stunden und 14
Tagen waren in beiden Fällen 95%.
Beispiel 9
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Herstellung eines Katalysators: Die gleiche Vorgehensweise wie im Vergleichsbeispiel 2 wurde
wiederholt, außer daß Kaliumpermanganat durch 70,5 g Kaliumpermanganat·Trihydrat ersetzt
wurde, wodurch man 66,5 g eines modifizierten Mangandioxids als ein Katalysator erhielt. Der
Gehalt an metallischen Komponenten in der derart erhaltenen Verbindung wurde gemessen, und
als ein Ergebnis war es ersichtlich, daß das Atomverhältnis von Zinn/Natrium/Mangan bei
0,02/0,08/1,00 lag.
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Reaktion: Die Hydratisierungsreaktion von Lactonitril wurde in gleicher Weise wie im Beispiel
4 ausgeführt, außer daß 3,5 g des oben erhaltenen Mangandioxid-Katalysators verwendet
wurden. Als ein Ergebnis beliefen sich die Umwandlungen von Lactonitril nach 24 Stunden und 14
Tagen auf 90,5% bzw. 90,4%, und die Selektivitäten eines Lactamids nach 24 Stunden und 14
Tagen waren in gleicher Weise 94%.