TW449578B - Removal of water and ammonia from benzophenone imine reactor effluents - Google Patents

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4495 7 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明乃關於從二苯基酮亞胺反應器流出物中移除永及 氨之方法。 對二苯基酮亞胺之製備，有各種不同之合成方法係已知 的。除了用格利雅（Grignard)試劑與骑之反應、再緊接著 對反應產物水解’或液氨與雙二幽化物之反應外，特別是 使用二苯基酮與氨之催化反應以製備二苯基酮亞胺與水。 使用於此處之觸媒不只是有機酸、離子交換劑與氣化物 ，例如氣化鐵（III)、氣化銨與氣化鋅（11)，以及金屬氧化物 、如氧化鈕/氧化矽或元素週期表第三至第五主族之第二 至第五列之金屬氧化物。 該反應用液氨進行係較佳的，可以得到高產量。 二苯基酮與氨之反應以製備二笨基酮亞胺會產生等莫耳 量之二笨基酮亞胺與水。直到目前爲止，此反應器流出物 通常未再加以處理。 因此’美國專利第4,130,5 86號描述一製備二苯基酮亞胺 之方法，其中所生成之反應器流出物用笨加以稀釋，沒有 提到進一步之處理。 G. Verardo與 A.G. Giumanini在 Synthetic Communications, 18(13)，（1 988年）1501至15Π頁中描述從酮與氨製備酮亞胺 ，其係使用氣化銨以作爲催化劑。將該反應混合物倒入水 與醚中以處理，將有機層分離出且在硫酸鈉上乾燥。然後 飼入一氣化氫在乾燥醚類中之溶液，且收集沉澱乏亞胺鹽 。此處理之方法需要使用有機溶劑，使其通常不適合工業 之使用°此外’所分離出者爲亞胺鹽，非亞胺。 -4- 本紙法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規^ ( 210X297公疫）一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 A7 B7 五、發明説明（2 ) 對二苯基酮亞胺反應器流出物並沒有工業上已知之適用 處理方法。 從文獻亦已知酮亞胺可藉鹼性溶液水解以產生酮。 現在已發現當含水之二笨基酮亞胺反應器流出物被儲存 時’產生二苯基酮與氨之逆反應會發生至可觀之程度，對 儲存在40°C，每週之量約2%。因此若儲存二苯基酮亞胺時 ’需要有適當之穩定性，則必須將含於反應器流出物中之 水分離出。 本發明之目的係提供一方法以從二苯基酮亞胺反應器流 出物中移除水與氨’其係可以以工業之規模進行且在當中 不會有產生二苯基酮之逆反應。 我們已發現此目的可以藉一從二苯基酮亞胺反應器流出 物中移除水與氨之方法以達成，該反應器流出物係由具有 化學式I之二苯基酮與氨之催化反應所生成 I-------裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 其中R1與R2分別爲 a )鹵素 '羥基、硝基、氨基； b) 具有從1至12個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基或〇_烷 基，其本身可以被Cm芳基、氟、氣、溴所取代； c) 具有從6至1〇個碳原子之芳基或〇_芳基，其本身可以被 C 1.1 2燒基或0-览基所取代； d) 異娱·基 '其中如上所定義之烷基被一或多個選自〇、s 與N所組成之群集之異原子所中斷； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） α43δ 7 8 A7 B7 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) e)具有從5至1〇個環原子之雜芳基、其含有從1至3個選 自0、S與N所組成之群集之異原子， 其中ra與η分別爲從〇至5之整數。 其中氨係蒸餾出且水係蒸餾出或用非蒸餾法移除，較佳爲 使用乾燥劑。 曾發現在上述所提之二苯基酮亞胺產生二苯基酮之逆反 應未發生至明顯之程度下，將氨與水從二苯基酮亞胺反應 器流出物中移除係可能的。特別是當反應係在很少曝露在 高溫下進行時’該在高溫下會發生至明顯程度之逆反應， 會被阻止或大太地壓抑。 二苯基酮與氨產生二苯基酮亞胺之催化反應之典型反應 器流出物’含有約82%之二苯基酮亞胺、約4%之二苯基酮 '約9%之水與約5 %之氨。此特別是在由二苯基酮與液氨 在Τι〇2觸媒上合成之例子。 此處之某些水與氨會形成一水相，其會與有機相分開。 以反應器流出物之總量爲基，該水相含有約7重量Q/。反應 中產生之水與约2重量％之氨。其餘約2重量％之水與約3 重量％之氨係溶解於含有二苯基酮亞胺與二苯基酮之有機 相中。 在本發明之一具體實施例中，該二苯基酮亞胺反應器流 出物係直接使用於蒸餾中。 所提出之一較佳具體實施例爲在蒸餾之前，該反應器流 出物藉相分離成一含氨之水相與一仍然含有水與氨之有機 相，再將該水相移除。所生成本質上含有二苯基酮亞胺、 -6- 本紙張尺度適用)-A4· (2tox297公^ (請先闓讀背面之注意事項存填寫本 裝· 訂 ·" • - - 11 I --- 4495 A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印取 五、發明説明（4 ) 二苯基酮、氨與水之混合物，然後送去蒸館。 該蒸餾較佳係在從20至200°C且在從1至1〇〇〇毫巴之壓力 下進行。 在本發明之一具體實施例中，氨與水在相同之蒸餾裝置 中同時蒸出，簡化處理之方法且避免高設備費用。該蒸館 係在使反應器流出物很少曝露在高溫下之方式進行，以避 免一苯基嗣亞胺產生二苯基酮之逆反應。特別爲此原因， 眾操作係在低壓下進行。該蒸餾在氣提塔或膜式蒸發器中 進行係較佳的。 在本發明足一具體實施例中，該蒸餾係使用一氣提塔以 進行。在塔溫較佳爲從2〇至2〇〇t、特佳爲從5〇至1〇〇。〇且 壓力較佳爲從丨00至1〇〇〇毫巴、特佳爲從2〇〇至5〇〇毫巴下 ，藉使用一較佳爲氮氣之鈍氣以氣提，水與氨移出成爲塔 頂產物，至於不含水與氨之二苯基酮亞胺則成爲塔底產物 。在蒸餾容器中之停留時間爲數秒，未發生二苯基酮亞胺 之分解， 在本發明之一特佳具體實施例中，該蒸餾係在一膜式蒸 發器中進行，且根據蒸發之條件，二苯基酮亞胺可以以底 邛產物或4出物之形式獲得。在起始油溫度較佳爲從至 200 C、特佳爲從1〇〇至16〇=c、特別是從至且壓 力較佳爲彳< 5至200毫巴、特佳爲從2〇至Γ〇〇毫巴下，二苯 基酮亞胺係以雨沸點或底部產物之形式獲得。在此處之膜 式蒸發器之停留時間爲數秒，其較氣提塔爲短隸佳的。 在起始油恤度較佳爲從15〇至2〇〇1、特佳爲從至丨⑽^ 本纸張尺度適 I------1 ^------、訂------4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4495 7 8 A7 B7 k 票 % 五、發明説明（5 ) 且壓力A佳爲彳文1至2〇毫巴、特佳爲從5至15毫巴下，二 苯基酮亞胺係以頂部產物之形式取出。此處所獲得之二苯 基網亞胺係不含水。在二種方法中，水與氨係經由眞空系 統以移除。在此處之膜式蒸發器之停留時間係非常短。 在本發月進步之具體實施例中，氨與水係連續地分出 :首先分出氣S後再水係較佳的，I藉蒸餘以分出且水 藉蒸餾法或非菸餾法以分出係較佳的。 在氨移除後，水藉非蒸餾法以分出係較佳的，特別是使 用乾燥劑。 馬此目的’氨首先藉使用降膜式蒸發器從反應混合物中 移除係較佳的，蒸發器之油溫度較佳爲從6〇至2〇〇Ό、特 佳爲k 80至丨40 C、特別是從8〇至丨2〇。〇。壓力較佳爲從5 至200毫巴、特佳爲從2〇至1〇〇毫巴，特別是從汕至⑼毫 巴。在此處之降膜式蒸發器之停留時間爲數秒。 水伤之移除藉崧餾法以進行係較佳的。蔚水份之非蒸餾 方式移除，該反應器流出物、特別是二苯基酮亞胺在25»c 或室溫下較佳應該爲液態。在高熔點二苯基酮亞胺之情況 下，在相對之高溫下操作係可能的，但仍應該儘量少曝露 在高溫下c 在一具體實施例中，不含氨之二苯基酮亞胺反應器流出 物藉一非蒸餾方法以移除水份’其係藉用乾燥劑以處理。 此處可以使用之乾燥劑範例爲鹼金屬硫酸鹽與鹼土金屬硫 酸鹽’特別是硫酸鍰或硫酸納，以及分子篩。 使用分子篩係較佳的，例如5 14型，4 A。 -8- 本纸法尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 4495 7 8 A7 B7 五'發明説明（6) 在本發明之一具體實施例中，該此處不含氨之二苯基銅 亞胺反應器流出物（粗二苯基酮亞胺），在一連績之製程中 藉輪流操作二個分子篩塔以移除水份。該流出物係連續通 過裝填有分子篩之第一塔，選擇停留時間使水份能完全移 除。一旦從塔所出來之二笨基酮亞胺被偵測出含有水份， 即分予篩之能力已耗盡，該反應器流出物改通過第二分子 筛塔。在此期間，在第一塔中使用且承載有水份之分子篩 可以例如藉加熱以再生。藉輪流操作此二塔，連續操作之 製程係可能的。 從二苯基酮亞胺反應器流出物中移除水與氨之新穎方法 ，係適合使用於任何所欲之水與氨含量之二苯基酮亞胺反 應器流出物。使用從任何已知之二苯基酮與氨之催化反應 以製備二苯基酮亞胺之合成方法，所得來之任何反應器流 出物係可能的。 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 根據本發明所獲得之二苯基酮亞胺或二苯基酮亞胺/二 苯基酮混合物，本質上係不含氨與水。所生成之二苯基酮 亞胺之水含量，以混合物之總重爲基，較佳係低於〇 〇7重 量％，特佳係低於0.03重量％。因此以此方式所獲得之二苯 f酮亞胺或二苯基酮亞胺/二笨基酮混合物在儲存時係穩 疋的。以此方式所獲得之本質上不含水之二笨基酮亞胺， 在至溫下之穩定度測試，顯示出沒有氣體色層分析法所能 債測到的二苯基酮亞胺逆反應或分解。 =生成之本質上不含水與氨之二苯基酮亞胺或二苯基酮 亞胺/ —笨基酮混合物係無色的。APHA色數根據DIN IS〇 ·9- 本紙家辟（C：NS ) Λ4規格（21GX297公6 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4 4 95 7 8 A7 B7 五'發明説明（7) 627丨通常在從20至50海森（Hazen)之範圍。 在二苯基酮亞胺反應器流出物之蒸錦處理中，使任何曝 露在高溫下之情況維持在最低之程度，以產生無色之二苯 基嗣亞胺係較佳的。 根據本發明’可以使用之二苯基酮亞胺反應器流出物係 含有一般式（II)之二苯基酮亞胺： /Η

其係由具有化學式（I)之二笨基酮與氨之催化反應所製備

其中R1與R2分別爲 a) 鹵素、羥基、硝基、氨基； b) 具有從1至12個碳原子之直鏈、分支或環狀烷基或Ο-烷 基，其本身可以被C6_10芳基、氟、氣、溴所取代； c) 具有從6至丨〇個碳原子之芳基或◦芳基，其本身可以被 Cl-丨2燒基或〇-虎基所取代； d) 異燒基、其中如上所定義之烷基被一或多個選自〇、S 與N所组成之群集之異原子所中斷；. e) 具有從5至10個環原子之雜芳基、其含有從]至3個選 自〇、S與N所组成之群集之異原子， 其中m與η分別爲從〇至5之整數。 _ -10- 本纸張尺度ii财關家辟（CNS ) Α4規格（— 一~ .1 非衣------ΪΤ------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 1 經濟部中夹槔準局負工消费合作社印家 A7 B7 多、發明説明（8 ) R1與R2較佳分別爲羥基、硝基、具有從ΐ至4個碳原子之 直鏈、分支之燒基或0 -燒基、或苯基或〇·笨基，其可以是 非取代或被CU4烷基或CmO-烷基所取代。 m與η較佳分別爲從0至2之整數，特佳係〇或ΐ。 特別是m=n=0，即使用二苯基酮與氨反應以產生二苯基 酮亞胺。 本發明藉下述之範例以説明。 使用於範例之二苯基酮亞胺反應器流出物係藉下述之方 法以獲得。 在200巴之壓力與130°C之溫度下，每小時將180克之二 苯基酮與720克之氨通過一管式反應器，其内裝有毫升 且形式爲3毫米擠出物之二氧化鈦。然後從反應器流出物 中分出水相’有機相係使用於下述之範例。此有機相含有 89.9重量％之二苯基酮亞胺、5.28重量％之二苯基酮、 1.82重量％之水與3.10重量％之氨。 實例1 500克之二苯基酮亞胺流出物連續地泵送至膜式蒸發器 ，其油溫度係從1 〇〇至12〇 °C且壓力爲9毫巴。此可以底部 產物之形式產生總共441克之無水、無色之二苯基酮亞胺 混合物’其具有94.3重量％之二苯基酮亞胺與5.68重量％ 之二苯基酮。該產物具有35海森之APHA色數，由卡爾費 雪（Kar丨Fischer)法所決定之水含量、參照mN 5 1777第一 部份直接方法爲0.0 3重量％。 實例2 -11 - 本纸張用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） --------IJ - - - I — II- 1 - - I 冰--^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 ___ 五、發明説明（9 ) 500克之二苯基酮亞胺流出物連續地經由膜式蒸發器蒸 餾，其油溫度係從〗60至180°CJL壓力係低於10毫巴。此可 以塔頂產物之形式產生總共422克之無水、無色之二苯基 酮亞胺混合物，其具有94.3重量％之二苯基酮亞胺與5.56 重量％之二苯基酮。該產物具有28海森之APHA色數，由 卡爾費雪（Karl Fischer)法所決定之水含量爲〇.〇2重量％。 實例3 250克之二苯基酮亞胺流出物連續地泵送至降膜式蒸發 器以移除氨，其油溫度係1 0CTC且壓力爲40毫巴。此可以 底部產物之形式產生228克無氨之粗二笨基酮亞胺。此產 物具有約1.6重量％之水含量且與47克之分子薛（514型， 4 A )混合，在室溫下攪拌。經4小時後，將分子篩過遽掉， 產生2 14克之無色二苯基酮亞胺混合物，其具有941重量0/〇 之二苯基酮亞胺與5‘79重量％之二苯基_。其apha色數爲 2 2海森’由卡爾費雪法所決定之水含量爲〇 6重量％。 在實例1與2中’二苯基酮對二苯基酮亞胺之比値係等於 所使用之反應器流出物之比値，且在實例3中，其稍微高 些。此顯示在處理過程中，並沒有或只有非常少之二苯基 酮亞胺逆反應或分解發生。此新穎之方法因此可以有利地 使用以純化二苯基酮亞胺反應器流出物，以得到可以加以 儲存之產物。 . 二笨基酮亞胺在工業上係使用作爲能抵禦光線之產物之 起始物質。 -12- 本紙張又度適;ί]中國國家標準（CNS ) M規格（2ί〇χ 297公楚） I n n n - n - - n - ϋ n τ I___ _ n It I^ (锖先閲讀背西之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 4495 7 8 8 8 8 8 ABCD 穴、申請專利把圍 一種從二苯基酮亞胺反應器流出物中移除水與氨之方法 ，該反應器流出物係由具有丨學式!之〔笨基酮诳氨之 催化反應所生成

   (Rl)’n … 其中R1與R2分別爲 (I) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 a)卣素、羥基、硝基、氨基； W具有從…2個碳原子之直鏈 '分支或環㈣基或 〇-烷基，其本身可以被匕，芳基、氟、氣、漠所取 代： ' c) 具有從6至10個碳原子之芳基岑 . 々丞或方基，其本身可 以被C!·,2燒基或〇-燒基所取代； d) 異烷基、其中如上所定義之沪 我<烷基被一或多個選自〇 、3與1^所組成之群集之異原子所中斷： e) 具有從5至1〇個環原子之雜芳 其含有從1至3個 選自O's與N所組成之群集之異原子 其中ιώ與η分別爲從〇至5之整數f 其中氨係蒸餾出且水係蒸餾出或 0 ^X用非恶餘法移除。 -根據申4專利範圍第1項之方法，t 出。 1 +氨與水係同時蒸 3 .根據申請專利範圍第】項之方法，山 '*F Ψ u 其中氨首先從反應器 成出物中蒸出然後水再蒸出或藉 4.根據申請專利範固第3項之方法，：、：法以移除。 可以藉使用乾燥劑以進行。 、纟< 非蒸館移除 本紙張適奸Ϊ國家標準(CNS) Α4· (21〇;12為^· 1^ --- - 1 - ----—, ----—f^H-]) C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T I in 4495 7 8 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 .根據申請專利範圍第〗至4項中 ^月于任—項之方法，並 蒸餾之前，該反應器流出物_ '、中在 —仍含有水與氨之有機相，且將該水相移除。 與 6.根據申請專利範圍第⑷项中任一項之方法，其 餾係在汽提塔或膜式蒸發器中進行。 … 7 .根據申請專利範圍第3項乏古土 廿；β 男万决，其中氨係使用降膜式 泰發备以蒸出。 S.根❹請專利範圍第7项之方法，其中水係使用摸式蒸 發器以蒸出。 9 根據申請專利範圍第7項之方法，其中水係使用分子篩 以移除。 10.根據申請專利範圍第丨至4項中任一項之方法，其中該 络餾係在從20至200°c且壓力從！至1〇〇〇毫巴下進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝- -訂 M: 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印I -14- 本紙張X»度適用中國國家標準（CNS > M規格（2ΐ〇χ297公釐）