CN1095829C - 从二苯酮亚胺反应器排出物中脱除水和氨 - Google Patents

从二苯酮亚胺反应器排出物中脱除水和氨 Download PDF

Info

Publication number
CN1095829C
CN1095829C CN97122805A CN97122805A CN1095829C CN 1095829 C CN1095829 C CN 1095829C CN 97122805 A CN97122805 A CN 97122805A CN 97122805 A CN97122805 A CN 97122805A CN 1095829 C CN1095829 C CN 1095829C
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonia
benzophenone
alkyl
water
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN97122805A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1180070A (zh
Inventor
G·沃特
M·德恩巴克
K·比克
M·霍德巴姆
H·J·维尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1180070A publication Critical patent/CN1180070A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1095829C publication Critical patent/CN1095829C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/902—Molecular sieve

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种从下式I所示化合物二苯酮与氨催化反应生成的二苯酮亚胺反应器排除物中脱除水和氨的方法，I式中：R1和R2独立地为：a)卤素、羟基、硝基、氨基；b)有1-12个碳原子的直链-、支链-或环烷基或O-烷基，这些烷基本身可被C6-10芳基、F、CL、Br取代；c)有6-10个碳原子的芳基或O-芳基，该基团本身可被C1-12-烷基或-O-烷基取代；d)其中烷基的定义和上述的相同、且烷基被一个或多个选自O、S和N的杂原子间隔的杂烷基；e)其中有1-3个选自O、S和N杂原子的5-10员环杂芳基，其中m和n独立地为0-5的整数，蒸去氨和水，或用非蒸馏法脱水。

Description

从二苯酮亚胺反应器排出物中脱除水和氨
本发明涉及从二苯酮亚胺反应器排出物中脱除水和氨的方法。
已经知道制备二苯酮亚胺的各种合成方法。实现此制备，除了借助格利雅试剂与腈类反应，而后对反应产物进行水解，或借助双二卤化物与液态氨反应来实现外，特别还借助二苯酮与氨的催化反应来实现，此反应生成二苯酮亚胺和水。
这里所使用的催化剂不仅有有机酸、离子交换剂和诸如氯化铁(III)、氯化铵和氯化锌(II)等氯化物，也使用诸如氧化钍/氧化硅或元素周期表第三-五主族第二-五排的金属氧化物。
优选与液氨来进行此反应，获得高的产率。
二苯酮和氨反应得到二苯酮亚胺，得到等摩尔的二苯酮亚胺和水。迄今为止，一般也不对此反应器的排出物进行处理。
US 4,130,586介绍了一种制备二苯酮亚胺的方法，其反应器排出物用苯稀释。未介绍对其进一步处理。
G.Verado和A.G Giumanini在合成通讯(18(13)，(1988)，1501-1511)披露了用酮和氨制备酮亚胺的方法，其中用氯化铵作催化剂。将反应混合物倒于水和乙醚中进行处理，分离掉有机层并用硫酸钠进行干燥。然后加入氯化氢的无水乙醚溶液，收集沉淀的亚胺盐。由于此法需要使用有机溶剂，所以不适宜在工业上适用。此外，所分离的是亚胺盐，而不是亚胺。
还没有一种工业上适用的处理二苯酮亚胺反应器排出物的方法。
据文献报导碱溶液水解酮亚胺得到酮。
业已发现，含水二苯酮亚胺反应器排出物储存时，生成二苯酮和氨的可逆反应将会进行到相当的程度，40℃下储存一周，其量可达2％。因此如使二苯酮亚胺在储存时具有适宜的稳定性，必须脱去此反应器排出物中所含的水。
本发明的目的是提供一种可在工业规模上使用的且其期间无生成二苯酮的可逆反应的脱去二苯酮亚胺反应器排出物中水和氨的方法。
业已发现，可用从下式I代表的二苯酮和氨的催化反应的二苯酮亚胺反应器排出物中脱去水和氨的方法来实现此目的：
Figure C9712280500051
(I)式中的R1和R2独立地为：a)卤素、羟基、硝基、氨基；b)有1-12个碳原子的直链-、支链-或环烷基或O-烷基，这些烷基本身可被C6-10芳基、F、CL、Br取代；c)有6-10个碳原子的芳基或O-芳基，该基团本身可被C1-12-烷基或-O-烷基取代；d)其中烷基的定义和上述的相同、且烷基被一个或多个选自O、S和N的杂原子间隔的杂烷基；e)其中有1-3个选自O、S和N杂原子的5-10元环杂芳基，其中m和n独立地为0-5的整数，蒸去氨和水，或用非蒸馏法脱水，优选用干燥剂脱水。
据发现，用蒸馏法脱去二苯酮亚胺反应器排除物中的氨和水时，可基本上避免上述二苯酮亚胺产出二苯酮的可逆反应的发生。特别是如果此反应不暴露于高温下，则可防止或大大地抑制在高温下才会进行到较大程度的可逆反应。
一般而言，二苯酮与氨进行催化反应产二苯酮亚胺的反应器排除物约含二苯酮亚胺82％、二苯酮4％、水9％和氨5％。特别是以TiO2为催化剂，由二苯酮和液态氨进行的合成反应中更是如此。
其中的部分水和氨形成与有机相分离的水相。以反应器排除物的总重量为基准计，水相约含此反应产生的水7％和氨2％。约2％重量计的水和约3％重量计的氨仍溶解在由二苯酮亚胺和二苯酮组成的有机相中。
在本发明的一实施方案中，直接对二苯酮亚胺反应器排除物进行蒸馏。
在一优选的实施方案中，将反应器排除物分成含氨水相和仍含水和氨的有机相，除去水相后再进行蒸馏。然后将所得的主要含二苯酮亚胺、二苯酮、氨和水的混合物送去蒸馏。
优选在20-200℃和1-1000mbar(毫巴)压力下进行蒸馏。
在本发明的另一实施方案中，在同一装置中同时脱水和脱氨，这就简化了处理工艺且避免了较高的设备费用。为了防止二苯酮亚胺生成二苯酮的可逆反应的发生，进行此蒸馏时不应使此反应器排除物暴露于高温下。由于此原因，应在减压下进行此操作。优选在汽提柱或薄膜蒸发器中进行蒸馏。
在本发明的再一实施方案中，用汽提柱进行蒸馏。优选在20-200℃、特别优选在50-100℃柱温和优选100-1000mbar、特别优选200-500mbar下，用惰性气体，优选氮进行汽提，水和氨作为柱顶产物除去，无水和氨的二苯酮亚胺作为柱底产物。蒸馏容器中的停留时间为秒量级。不发生二苯酮亚胺的分解。
在本发明的特别优选的实施方案中，在薄膜蒸发器中蒸馏，视蒸发条件，获得的二苯酮亚胺为柱底产物或蒸馏物。优选初始油温80-200℃，更优选100-160℃，特别优选100-130℃，优选5-200mbar，特别优选20-100mbar压力下，二苯酮亚胺作为高沸点产物或柱底产物而获得。薄膜蒸发器中的停留时间为秒量级，优选此停留时间比汽提柱的短。优选初始油温150-200℃，特别优选160-180℃，优选1-20mbar，特别优选5-15mbar压力下，二苯酮亚胺作为柱顶产物而获得。所得二苯酮亚胺无水。在此两种方案下，氨和水均是通过真空系统脱去的。在薄膜蒸发器中的停留时间非常短。
在本发明进一步的实施方案中，相继脱氨和脱水。优选地脱氨后脱水，优选用蒸馏法脱氨，蒸馏或非蒸馏法脱水。
优选用非蒸馏法脱水，特别是蒸馏法脱氨后用干燥剂脱水。
为此，优选先用降膜式蒸发器脱去反应混合物中的氨，此蒸发器的油温优选60-200℃，更优选80-140℃，特别优选80-120℃。压力优选5-200mbar，更优选20-100mbar，特别优选20-60mbar.降膜式蒸发器中的停留时间为秒量级。
优选用蒸馏法脱水。如用非蒸馏法脱水，优选反应器排除物，特别是二苯酮亚胺在25℃或室温下是液态形式的。对于高熔点的二苯酮亚胺化合物而言，可在相应的高温下操作，但应很少暴露于高温下。
在一实施方案中，用非蒸馏法，如用干燥剂来对已脱氨的二苯酮亚胺反应器排除物脱水。可使用的干燥剂的例子有碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐，尤其是硫酸镁或硫酸钠，也用分子筛。
优选用的分子筛有如514,4型分子筛。
在一实施方案中，用两个分子筛柱交替对已脱氨的二苯酮亚胺反应器排除物(粗原二苯酮亚胺)连续脱水。排除物连续通过填充分子筛的第一柱，停留时间的选择应使其能完全脱水。一旦检测到第一柱的二苯酮亚胺洗脱液中有水，即一旦此柱分子筛饱和，立即让反应器排除物通过第二分子筛柱。在此期间，例如用加热的办法对第一柱中被水饱和的分子筛进行再生。两柱交替运行，即可实现操作连续化。
对二苯酮亚胺反应器排除物脱水脱氨的新方法适用于具有任何水和氨含量的二苯酮亚胺反应器排出物。此法可用于由二苯酮与氨催化反应制备二苯酮亚胺的任何已知合成法的任何反应器排除物。
根据本发明方法制得的二苯酮亚胺或二苯酮亚胺/二苯酮混合物基本上无氨无水。以混合物的总重量为基准计，所得二苯酮亚胺的含水量优选低于0.07％，特别优选低于0.03％。用本法获得的二苯酮亚胺或二苯酮亚胺/二苯酮混合物在储存时稳定。对本法获得的基本无水二苯酮亚胺进行的室温稳定性研究表明，气相色谱不能检测到有二苯酮亚胺的可逆反应或分解现象发生。
所得的基本上无水无氨的二苯酮亚胺或二苯酮亚胺/二苯酮混合物事实上是无色的。采用DIN ISO 6271法测定，其APHA(α脉冲幅度分析)色素一般为20-50Hazen。
对二苯酮亚胺反应器排除物进行蒸馏处理时，优选情况是，为得到无色二苯酮亚胺，任何暴露于高温下时均应保持在足够短的水平。
根据本发明方法使用的二苯酮亚胺反应器排除物包括由下式(I)代表的二苯酮与氨催化反应制备的下式(II)代表的二苯酮亚胺：
(I)式中的R1和R2独立地为：a)卤素、羟基、硝基、氨基；b)有1-12个碳原子的直链-、支链-或环烷基或O-烷基，这些烷基本身可被C6-10芳基、F、CL、Br取代；c)有6-10个碳原子的芳基或O-芳基，该基团本身可被C1-12-烷基或-O-烷基取代的；d)其中烷基的定义和上述的相同、且烷基被一个或多个选自O、S和N的杂原子间隔的杂烷基；e)其中有1-3个选自O、S和N杂原子的5-10元环杂芳基，其中m和n独立地为0-5的整数。
R1和R2独立地优选羟基、硝基、具有1-4个碳原子的直链或支链烷基或O-烷基、或为未取代或被C1-4烷基或C1-4-O-烷基取代的苯基或O-苯基。
m和n独立地优选0-2的整数，特别优选0或1。
特别优选，m＝n＝0，即用二苯酮同氨反应制备二苯酮亚氨。
下面将用实施例来对本发明进行说明。
实施例中所用的二苯酮亚胺反应器排除物是用下述方法制备的。
于200巴压力和130℃下，使二苯酮和氨分别以每小时180克和720克的量通过其中装填有60ml规格为3mm挤出物型的二氧化钛管型反应器中。然后从反应器排除物中分离掉水相，有机相用于下述实施例中。按重量计，此有机相由89.8％的二苯酮亚胺、5.28％二苯酮、1.82％水和3.10％氨组成。
             实施例1
用泵将500克二苯酮亚胺排除物连续送入油温100-120℃和压力9mbar的薄膜蒸发器。作为柱底产物的二苯酮亚胺混合物无水无色，共441克重，按重量计，其中有94.3％二苯酮亚胺和5.68％二苯酮。该产物的APHA色素为35Hazen。按Karl Fischer法(参见.DIN 51777 Part1，直接法)测定，其中含水0.03％。
             实施例2
用油温160-180℃和压力低于10mbar的薄膜蒸发器对500克二苯酮亚胺排除物连续蒸馏。作为柱顶产物的二苯酮亚胺混合物无水无色，共422克重。按重量计，其中有94.3％二苯酮亚胺和5.56％二苯酮。该产物的APHA色素为28Hazen。按Karl Fischer法测定，其中含水0.02％。
             实施例3
用泵将250克二苯酮亚胺排除物连续送入油温100℃和压力40mbar的薄膜蒸发器脱氨。得到228克无氨粗二苯酮亚胺柱底产物，其中含水约1.6％(重量计)，将其与47克分子筛(514,4型)混合，室温下搅拌。四小时后，滤去分子筛，得到214克无色二苯酮亚胺混合物，按重量计，其中有94.1％二苯酮亚胺和5.79％二苯酮。该产物的APHA色素为22Hazen。按Karl Fischer法测定，其中含水0.6％(重量计)。
在实施例1和2中，二苯酮与二苯酮亚胺之比等于所用的反应器排除物中此两种物之比，在实施例3中，略高一点。这表明处理期间仅有很少的二苯酮亚胺的可逆反应或分解反应发生。所以，为获得可储存的产品，本发明方法可方便地用于纯化二苯酮亚胺反应器排除物。
工业上，用二苯酮亚胺作避光产品的起始化合物。

Claims (10)

1.一种从下式I所示化合物二苯酮与氨催化反应生成的二苯酮亚胺反应器排除物中脱除水和氨的方法，I式中：R1和R2独立地为：a)卤素、羟基、硝基、氨基；b)有1-12个碳原子的直链-、支链-或环烷基或O-烷基，这些烷基本身可被C6-10芳基、F、CL、Br取代；c)有6-10个碳原子的芳基或O-芳基，该基团本身可被C1-12-烷基或-O-烷基取代；d)其中烷基的定义和上述的相同、且烷基被一个或多个选自O、S和N的杂原子间隔的杂烷基；e)其中有1-3个选自O、S和N杂原子的5-10员环杂芳基，其中m和n独立地为0-5的整数，蒸去氨和水，或用非蒸馏法脱水。
2.根据权利要求1的方法，其中同时蒸去氨和水。
3.根据权利要求1的方法，其中，先蒸去反应器排除物中的氨后，用蒸馏法或非蒸馏法脱水。
4.根据权利要求3的方法，其中所述非蒸馏法脱水是用干燥剂脱水。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，蒸馏前，将反应器排除物分成含氨水相和仍含水和氨的有机相，除去水相。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，在汽提塔或膜蒸发器中进行蒸馏。
7.根据权利要求3的方法，其中用降膜蒸发器脱氨。
8.根据权利要求7的方法，其中用膜蒸发器脱水。
9.根据权利要求7的方法，其中用分子筛脱水。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中，在20-200℃、在1-1000mbar压力下进行蒸馏。
CN97122805A 1996-10-15 1997-10-15 从二苯酮亚胺反应器排出物中脱除水和氨 Expired - Lifetime CN1095829C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19642541A DE19642541A1 (de) 1996-10-15 1996-10-15 Verfahren zur Entfernung von Wasser und Ammoniak aus Benzophenonimin-Reaktionsausträgen
DE19642541.7 1996-10-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1180070A CN1180070A (zh) 1998-04-29
CN1095829C true CN1095829C (zh) 2002-12-11

Family

ID=7808829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97122805A Expired - Lifetime CN1095829C (zh) 1996-10-15 1997-10-15 从二苯酮亚胺反应器排出物中脱除水和氨

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5904814A (zh)
EP (1) EP0837053B1 (zh)
JP (1) JP4102465B2 (zh)
KR (1) KR100526378B1 (zh)
CN (1) CN1095829C (zh)
DE (2) DE19642541A1 (zh)
TW (1) TW449578B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040142484A1 (en) * 2002-09-30 2004-07-22 Intel Corporation Spectroscopic analysis system and method
JP5383206B2 (ja) * 2006-03-10 2014-01-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ベンゾフェノンイミン類の製造方法
JP6446744B2 (ja) * 2017-01-26 2019-01-09 株式会社先進工学研究所 脂肪酸アミドの製造方法
CN107266307A (zh) * 2017-05-22 2017-10-20 株式会社先进工学研究所 用于生产脂肪酸酰胺的新型改良制造工艺
IL257535B (en) 2018-02-14 2020-01-30 N3 Coat Ltd Benzophenone compounds as light catalysts for polyolefins

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130586A (en) * 1976-09-14 1978-12-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing imine compounds

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6059900B2 (ja) * 1982-08-25 1985-12-27 三菱瓦斯化学株式会社 ベンゾフエノンアジン類の製法
DE4442138A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Benzophenonimin

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130586A (en) * 1976-09-14 1978-12-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing imine compounds

Also Published As

Publication number Publication date
KR100526378B1 (ko) 2005-12-21
US5904814A (en) 1999-05-18
EP0837053B1 (de) 2003-01-15
DE19642541A1 (de) 1998-04-16
DE59709137D1 (de) 2003-02-20
CN1180070A (zh) 1998-04-29
TW449578B (en) 2001-08-11
EP0837053A1 (de) 1998-04-22
JPH10130218A (ja) 1998-05-19
JP4102465B2 (ja) 2008-06-18
KR19980032797A (ko) 1998-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Faller et al. Chiral poisoning: a novel strategy for asymmetric catalysis
CN1052982C (zh) 第ⅲａ族有机金属衍生物及其制备方法
CN1095829C (zh) 从二苯酮亚胺反应器排出物中脱除水和氨
CN1050171A (zh) 尿素生产装置排放物的净化处理
CN101652344A (zh) 使用含有氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物的组合物制造异氰酸酯的方法、以及氨基甲酸酯输送用和储藏用组合物
CN1084507A (zh) 生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯的方法
US5561094A (en) Dialkyl isocyanato tin alcoholate catalysts and dimers thereof
CN1093700A (zh) 2-烷基-6-甲基-n-(1＇-甲氧基-2＇-丙基)-苯胺和它们的n-氯乙酰苯胺的制备方法
CN100340487C (zh) 提纯氢氰酸的方法
CN1067648A (zh) 降低合成吖嗪反应器中的二氧化碳含量的方法
KR100242751B1 (ko) 전위 촉매를 사용하여 사이클릭실옥산을 평형화시키는 방법
CN1022482C (zh) (±)-顺或(±)-反-二氯菊酸的旋光拆分方法
CN1126736C (zh) 内酰胺的处理方法和内酰胺的提纯方法
CA1042917A (en) Method for racemization of optically active amines
CN1109671C (zh) 在一种基本无水的介质氯仿中的环十二烷的光亚硝化
CN1105978A (zh) 制备高纯醋酸的方法
CN1599706A (zh) 烯丙基醇的异构化
CN1085203C (zh) ε－己内酰胺、6－氨基己酸和6－氨基己酰胺混合物的制备方法
AU745800B2 (en) Method of stabilizing aldehydes
CN1252052A (zh) 从含6－氨基己腈和亚胺的混合物中分离6－氨基己腈的方法
CN1756732A (zh) 高浓度甲醛溶液的热稳定方法
CN1300097C (zh) 二甲胺的制造方法
EP1318141A1 (en) Process for treating an aqueous medium containing phosphate, cyclohexanone and cyclohexanone oxime
CN1020600C (zh) 合成芳基磺酰基烷基酰胺的方法
KR100363492B1 (ko) 이미노트리스(디메틸아미노)포스포란의제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20021211