CN1022482C - (±)-顺或(±)-反-二氯菊酸的旋光拆分方法 - Google Patents
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Abstract
一种对(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸进行旋光拆分的方法，其中包括使(±)-顺-二氯菊酸与旋光性的1-(对甲苯基)乙胺或旋光性的顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺反应，或使(±)-反-二氯菊酸与旋光性的1-(对异丙基苯基)乙胺、旋光性的1-乙基苄胺或旋光性的顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺反应。
Description
本发明涉及（±）-顺或（±）-反-二氯菊酸（permethricacid）的旋光拆分方法。
（±）-顺或（±）-反-二氯菊酸是一种其侧链取代基已经改变了的羧酸，用作称为拟除虫菊酯的酯类的一种成分。拟除虫菊酯是除虫菊中有杀虫能力的组分。用化学合成方法制备的（±）-顺或（±）-反-二氯菊酯一般是以没有旋光性的外消旋体即（±）-羧酸形式得到的。（±）-顺或（±）-反-二氯菊酸中含有的（-）-顺或（-）-反-二氯菊酸和（+）-顺或（+）-反-二氯菊酸相比，其杀虫活性差得很远。因此要求发展一种用有效手段将（±）-顺或（±）-反-二氢菊酸进行旋光拆分的技术，以便能得到高纯度的（+）-顺或（+）-反-二氯菊酸。
已经知道几种制得顺-二氯菊酸的旋光性产品的方法，包括使拆分试剂如旋光性的N-苄基-2-氨基丁醇（美国专利4 599 444号），N-（2，2，2-三氯-1-甲酰胺基乙基）哌嗪（美国专利4 508 919号）和1-苯基-2-（对甲苯基）乙胺（美国专利4 327 038号）与（±）-顺-二氯菊酸作用等方法。还有几种已知方法是将该酸转变成各种衍生物，然后再拆分。但是，在这些方法中使用的拆分试剂是比较昂贵的，而且拆分得到的具有旋光性的顺-二氯菊酸的产率也不高，于是产生一个问题，即无法提供廉价的具有旋光性的顺-二氯菊酸。
为了制得具有旋光性的反-二氯菊酸的产品，迄今已提出一种使旋光性的β′-二甲胺基-α，α-二甲基-β-苯乙醇与（±）-反-二氯菊酸作用的方法（日本特许8815/81）和一种使麻黄碱与（±）-反-二氯菊酸作用的方法（美国专利4 328 173号）。与顺-二氯菊酸的旋光拆分方法相似，拆分试剂也是比较昂贵的，而且拆分得到的具旋光性的反式-二氯菊酸的产率也不高。结果产生一个问题，即无法提供廉价的具旋光性的反-二氯菊酸。
因此，本发明的目的就是要提供一种将（±）-顺或（±）-反-二氯菊酸进行旋光拆分以便得到预期的纯度高、产率高、价格低的产品的方法。
根据本发明提供的旋光拆分（±）-顺或（±）-反-二氯菊酸的方法，包括使（±）-顺-二氯菊酸与拆分试剂旋光性的1-（对甲苯基）乙胺或旋光性的顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺反应，或使（±）-反-二氯菊酸与拆分试剂旋光性的1-（对异丙基苯基）乙胺、1-乙基苄胺或顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺反应。
按照上述的方法，当（+）-二氯菊酸和（-）-二氯菊酸与上面限定的拆分试剂反应时，分别转变成相应的非对映体盐。利用这些非对映体盐的溶解度的差别，可以将它们彼此分开。更具体地说，（±）-顺-二氯菊酸可以旋光拆分成（+）-顺-二氯菊酸和（-）-顺-二氯菊酸。同样，（±）-反-二氯菊酸可以旋光拆分成（+）-反-二氯菊酸和（-）-反-二氯菊酸。
在实施本发明时，拆分试剂与（±）-顺或（±）-反-二氯菊酸的摩尔比不是严格的，为了有效地旋光拆分（±）-顺或（±）-反-二氯菊酸并得到高纯度产品，相对于（±）-顺或（±）-反-二氯菊酸。拆分试剂的用量以0.5-1.2当量为佳，最好是0.8-1当量。拆分试剂通常在溶剂中使用。为此目的所用的溶剂包括低级醇类如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇等，低级烷基甲基酮如丙酮、丁酮等等和水。其中甲醇是较
好的，使用它作溶剂可以获得高纯度的旋光性的顺或反-二氯菊酸。
溶剂用量的多少要随着拆分试剂的类型而变化，因此，很难将溶剂用量范围确定在同一范畴内。通常，在旋光拆分（±）-顺-二氯菊酸时，每摩尔酸的溶剂用量为2-10升。在旋光拆分（±）-反-二氯菊酸时，每摩尔酸的溶剂用量为0.5-5升。
例如，本发明的方法可按下述方式实施。
将（±）-顺式-二氯菊酸和0.8-1当量（相对于二氯菊酸旋光性的顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺加至溶剂中，然后加热使之溶解。接着，将溶液冷却呈过饱和状态。最好加入少量的（+）-顺-二氯菊酸/（-）-顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺盐或（-）-顺-二氯菊酸/（+）-顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺盐，以便使种类相同的难溶的非对映体盐沉淀出来，然后将这种盐分离出来。分离这种非对映体盐可以用过滤或离心分离的方法完成。将这样分离出来的非对映体盐用碱（如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等）处理，收集（-）或（+）-顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺，然后进一步用酸（如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等）处理，得到（+）或（-）-顺-二氯菊酸。
在用1-（对甲苯基）乙胺对（±）-顺-二氯菊酸进行旋光拆分时，（+）-顺-二氯菊酸/（-）-1-（对甲苯基）乙胺和（-）-顺-二氯菊酸/（+）-1-（对甲苯基）乙胺作为非对映体盐沉淀出来。将这些盐分离，随后用碱（如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等）处理，收集（-）或（+）-1-（对甲苯基）乙胺，然后进一步用酸（如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等）处理，得到（+）或（-）-顺-二氯菊酸。
当用顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺作为拆分试剂对（±）-顺-二氯菊酸进行旋光拆分时，将（±）-顺-二氯菊酸和0.8-1当量（以（±）-顺-二氯菊酸为基准）旋光性的顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺加至溶剂中，加热使其溶解，然后冷却使之呈过饱和状态。最好加入少量的（+）-反-二氯菊酸/（-）-顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺盐或（-）-反-二氢菊酸/（+）-顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺盐，以便使同类的难溶的非对映体盐沉淀和分离。可用过滤、离心分离或类似方法分离非对映体盐，将所得到的非对映体盐用碱（如氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠等）进行处理，收集（-）或（+）-顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺，再进一步用酸（如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等）处理，于是得到（+）或（-）-反-二氯菊酸。
当用旋光性的1-（对异丙基苯基）乙胺作旋光拆分试剂对（±）-顺-二氯菊酸进行旋光拆分时，（+）-反-二氯菊酸/（+）-1-（对异丙基苯基）乙胺盐或（-）-反-二氯菊酸/（-）-1-（对异丙基苯基）乙胺盐作为难溶的非对映体盐沉淀出来。将此盐分离，然后用碱（如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等）处理，收集（+）或（-）-1-（对异丙基苯基）乙胺，再进一步用酸（如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等）处理，以便得到（+）或（-）-反-二氯菊酸。
另外，当用旋光性的1-乙基苄基胺作拆分试剂对（±）-顺-二氯菊酸进行旋光拆分时，（+）-反-二氯菊酸/（-）-1-乙基苄胺盐或（-）-反-二氯菊酸/（+）-1-乙基苄胺盐作为难溶的非对映体盐沉淀出来。将此盐分离后，用碱（如氢氧化钠、氯氧化钾、甲醇钠等）处理，收集（-）或（+）-1-乙基苄胺，然后再用酸（如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等）处理，由此得到（+）或（-）-反-二氯菊酸。
本发明通过下述实例详细阐述：
实例1
将0.42克（2毫摩尔）（+）-顺-二氯菊酸（以下简称为（±）-1）和0.27克（2毫摩尔）（-）-1-（对甲苯基）乙胺（以下简称为（-）-2）加到6毫升甲醇中，加热使之溶解，然后逐步冷却至室温。将此溶液放置过夜，滤出产生的晶体，得到0.31克（0.90毫摩尔）（+）-1/（-）-2盐。
将此盐以3.9毫升甲醇重结晶，得0.20克（0.57毫摩尔）（+）-1（-）-2盐。按所使用的（±）-1计算，产率为57.0%。熔点为194-199℃，[α]589＝28.3°（c＝1，甲酸）。将1毫升1N氢氧化钠水溶液加入盐中，用乙醚提取。于得到的水相中加入1.1毫升1N盐酸，用乙醚提取，将所得有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除
去溶剂，得到0.12克（0.57毫摩尔）（+）-1计算，产率为57.0%。熔点＝88-90℃，[α]589＝+31.6°（c＝1，氯仿）。旋光纯度98.1%。
实例2
将0.42克（2毫摩尔）（+）-1-和0.44克（2毫摩尔）（+）-顺-N-苄基-2-（羟甲基）环己胺（以下简称为（+）-3）加到11毫升甲醇中，加热使之溶解，然后逐步冷至室温。将溶液放置4.5小时，滤出所得晶体，得到0.39克（0.92毫摩尔）（-）-1/（+）-3盐。
将此盐以9毫升甲醇重结晶，得0.31克（0.73毫摩尔）（-）-1/（+）-3盐。按所使用的（±）-1计算，产率为73.0%。熔点＝183-185℃，[α]589＝+18.9°（c＝0.6甲醇）。将1.1毫升1N氢氧化钠溶液加至该盐中，然后用乙醚提取。在所得的水相中加入1.5毫升1N盐酸，用乙醚提取。有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏以除去溶剂，于是得到0.13克（0.62毫摩尔）（-）-1。产率62.0%。熔点＝90-91℃，[α]589＝-32.2°（c＝1，氯仿）。旋光纯度为100%。
实例3
将4.18克（20毫摩尔）（±）-1和4.39克（20毫摩尔）（-）-3加到110毫升甲醇中，加热使之溶解，然后逐渐冷却至室温。将溶液静置4.5小时，滤出所生成的晶体，得到3.78克（8.81毫摩尔）（+）-1/（+）-3盐。按原料（±）-1-计算，产率是88.1%。熔点＝183-185℃，[α]589＝18.4°（c＝0.7，甲醇）。将4.4毫升3N氢氧化钠溶液加到上述盐中，用乙醚提取。在所生成的水相中加入3.2毫升6N盐酸，用乙醚提取。将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂，得1.83克（8.75毫摩尔）（+）-1。产率＝87.5%，熔点＝87-90℃，[α]589＝+30.1°（c＝1.4，氯仿）。旋光纯度为93.5%。
实例4
将4.18克（20毫摩尔）（+）-1和3.50克（16毫摩尔）（+）-3加到90毫升甲醇中，加热使之溶解，然后逐渐冷至室温。将溶液放置4.5小时，滤出所生成的晶体，得到3.64克（8.50毫摩尔）（+）-1/（-）-3盐。按原料（±）-1计算，产率是85.0%。熔点＝180-181℃，[α]589＝+17.0°（C＝0.7，甲醇）。将4.0毫升3N氢氧化钠溶液加到上述盐中并用乙醚提取。将2.5毫升6N盐酸加到所得水相中并用乙醚提取，将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂，得到1.77克（8.46毫摩尔）（-）-1。产率为84.6%，熔点85-88℃，[α]589＝-29.3°（c＝1.0，氯仿）。旋光纯度为93.5%。
参考例1
将4.18克（20毫摩尔）（±）-1和4.23克（20毫摩尔）（-）-1-苯基-2-（对甲苯基）乙胺（以下简称为（-）-4）加到30毫升甲醇中，加热使之溶解，然后冷至室温。将溶液放置4.5小时，滤出所生成的晶体，得到5.17克（12.3毫摩尔）（-）-1/（+）-4盐的粗品。
上述盐在19毫升甲醇中重结晶，得3.15克（7.5毫摩尔）（-）-1/（+）-4盐。按原料（±）-1计算，产率为75%。[α]589＝-27.8°，将3毫升3N氢氧化钠溶液加到上述盐中并用乙醚提取。在所得水相中加入1.5毫升6N盐酸并用乙醚提取，将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂，得到1.52克（-）-1，产率＝73%，[α]589＝-15.4°（c＝1.0，氯仿）。旋光纯度为47.7%。
实例5
将0.42克（2毫摩尔）（±）-反-二氯菊酸（以下简称为（±）-11）和0.33克（2毫摩尔）（+）-1-（对异丙基苯基）乙胺（以后简称为（+）-12）加到3毫升甲醇中，加热使之溶解，然后冷至室温。将溶液放置过夜，滤出生成的晶体，得0.23克（0.62毫摩尔）（+）-11/（+）-12盐。按原料（+）-11计算，产率为62.0%。熔点＝186-192℃，[α]589＝+13.5°（c＝1.5，甲醇）。于此盐中加入0.7毫升1N氢氧化钠溶液并用乙醚提取。在所得水相中加入0.8毫升1N盐酸并用乙醚提取，然后将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂，得到0.13克（0.62毫摩尔）（+）-11。产率＝62.0%，熔点＝69-76℃，[α]589＝+26.3°（c＝1.2，氯仿）。旋光纯度是73.7%。
实例6
将0.42克（2毫摩尔）（±）-11和0.27克（2毫摩尔）（-）-1-乙基苄胺（以下简称为
（-）-13）加到5毫升甲醇中，加热使之溶解，然后逐渐冷至室温。将溶液放置过夜，滤出生成的晶体，得到0.21克（0.61毫摩尔）（+）-11/（+）-13盐。按原料（+）-11计算，产率是61.0%。熔点186-191℃，[α]589＝+16.6°（c＝1.1，甲醇）。于上述盐中加入0.7毫升1N氢氧化钠溶液并用乙醚提取。在得到的水相中加入0.8毫升1N盐酸并用乙醚提取，然后用无水硫酸钠干燥有机相并减压蒸馏除去溶剂，得0.12克（0.57毫摩尔）（+）-11，产率＝57.0%，熔点69-76℃，[α]589＝+27.6°（c＝1.2，氯仿）。旋光纯度为77.3%。
实例7
将1.60克（7.65毫摩尔）（±）-11和1.03克（7.62毫摩尔）（-）-13加到16毫升甲醇中，加热使之溶解，然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜，滤出所得晶体，得到0.86克（2.5毫摩尔）（+）-11/（-）-13盐。该盐以5毫升甲醇重结晶，得0.70克（2.03毫摩尔）（+）-11/（-）-13盐。按原料（+）-11计算，产率是53.1%。熔点187-193℃，[α]589＝+18.9°（c＝1，甲醇）。于该盐中加入3毫升1N氢氧化钠水溶液并用乙醚提取。在所得水相中加入4毫升1N盐酸并用乙醚提取，有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂，得0.41克（1.96毫摩尔）（+）-11。产率＝51.2，熔点为67-70℃，[α]589＝+34.1°（c＝1.8，氯仿）。旋光纯度是95.5%。
实例8
将2.09克（10毫摩尔）（+）-11和2.19克（10毫摩尔）（-）-3加到10毫升甲醇中，加热使之溶解，然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜，滤出所得晶体，得1.81克（4.23毫摩尔）（+）-11/（-）-3盐。该盐以6.5毫升甲醇重结晶，得1.20克（2.80毫摩尔）（+）-11/（-）-3盐。按原料（+）-11计算，产率是56.0%。熔点160-162℃，[α]589＝+9.94°（c＝1.2，甲醇）。于该盐中加入3.1毫升1N氢氧化钠溶液并用乙醚提取。在所得水相中加入3.5毫升1N盐酸并用乙醚提取，然后将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂，得0.58克（2.77毫摩尔）（+）-11。产率＝55.4%，熔点＝67-72℃，[α]589＝+34.7°（c＝1，氯仿）。旋光纯度为97.2%。
实例9
将2.09克（10毫摩尔）（±）-11和1.75克（8毫摩尔）的（-）-3加到8毫升甲醇中，加热使之溶解，然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜，滤出所得晶体，得1.67克（3.90毫摩尔）（+）-11/（-）-3盐。该盐以5.5毫升甲醇重结晶，得1.15克（2.68毫摩尔）（+）-11/（-）-3盐。按原料（+）-11计算，产率是53.6%。熔点155-160℃，[α]589＝+9.19°（c＝1.3，甲醇）。于该盐中加入3.3毫升1N氢氧化钠溶液并用乙醚提取。在所得水相中加入4毫升1N盐酸并用乙醚提取，然后将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂，得0.53克（2.53毫摩尔）（+）-11。产率50.6%，熔点68-71℃，[α]589＝+34.8°（c＝1.3，氯仿）。旋光纯度是97.5%。
参考例2
将2.09克（10毫摩尔）（±）-11和1.35克（10毫摩尔）（+）-2加到10毫升甲醇中，加热使之溶解，然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜，滤出所得晶体，得2.05克上述两种化合物所成的盐。[α]589＝+4.1°（c＝1，甲醇）。该盐以7.6毫升甲醇重结晶，得1.09克盐。[α]589＝+4.4°（c＝1，甲醇）。于该盐中加入5毫升1N氢氧化钠溶液并用乙醚提取。于所得水相中加入1.1毫升1N盐酸并用乙醚提取，然后将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂，得0.65克（±）-11。[α]589＝-0.39°（c＝1，氯仿），旋光纯度＝1.1%。
参考例3
将2.09克（10毫摩尔）（±）-11和1.21克（10毫摩尔）（-）-1-苯基乙胺加到7.6毫升甲醇中，加热使其溶解，然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜，滤出生成的晶体，得到上述两种化合物的盐1.52克。[α]589＝-5.23°（c＝1，甲醇）。于该盐中加入5毫升1N氢氧化钠并用乙醚提取。于得到的水相中加入1.1毫升1N盐酸并用乙醚提取，然后用无水硫酸钠干燥有机相并减压蒸馏除去溶剂，得到0.96克（-）-11。[α]589＝-5.21°（c＝1，氯仿），旋光纯度为14.6%。
参考例4
将2.09克（10毫摩尔）（±）-11和1.77克（10毫摩尔）（-）-3-甲基-2-（对甲苯基）丁胺加到22毫升甲醇中，加热使其溶解，然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜，滤出所生成的晶体，得到2.51克上述两种化合物的盐。[α]589＝-9.82°（c＝1，甲醇）。该盐以22.6毫升甲醇重结晶，得0.89克盐。[α]589＝-8.60°（c＝1，甲醇）。
于该盐中加入5毫升1N氢氧化钠溶液，并用乙醚提取。在所得的水相中加入1.1毫升1N盐酸并用乙醚提取。然后用无水硫酸钠干燥有机相并减压蒸馏除去溶剂，得0.48克（±）-11。[α]589＝-0.43°（c＝1，氯仿），旋光纯度＝1.1%。
参考例5
将0.55克（2.63毫摩尔）（±）-11和0.45克（2.63毫摩尔）（+）-1-（1-萘基）乙胺加到5.3毫升甲醇中，加热使其溶解，然后冷至室温并将其静置过夜。滤出所生成的晶体，得到上述两种化合物的盐0.42克。按（±）-反-二氯菊酸的总量计算，产率是42%。
先后用氢氧化钠和盐酸处理，使该盐解离，得到0.23克（1.1毫摩尔）（+）-反-二氢菊酸。[α]589＝+0.42°（c＝1.7，氯仿），旋光纯度为1.2%。
Claims (4)
1、一种对(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸进行旋光拆分的方法，包括使(±)-顺-二氯菊酸与拆分试剂旋光性的1-(对甲苯基)乙胺或旋光性的顺-N-苄基-2-(羟甲基)环已胺反应，或者使(±)-反-二氯菊酸与拆分试剂旋光性的1-(对异丙基苯基)乙胺、旋光性的1-乙基苄胺或旋光性的顺-N-苄基-2-(羟甲基)环已胺反应。
2、根据权利要求1的方法，其中使反应在溶剂中进行。
3、根据权利要求2的方法，其中所述溶剂选自低级醇类、低级烷基甲基酮类和水。
4、根据权利要求1的方法，其中（±）-顺或（±）-反-二氯菊酸与拆分试剂反应;将所得到的非对映体盐从反应混合物中分离出来;使分离出的非对映体盐先用碱、再用酸处理，得到旋光性的顺或反-二氯菊酸。
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