CN1031221A - (±)-顺或(±)-反-二氯菊酸的旋光拆分方法 - Google Patents
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Abstract
一种对(±)—顺或(±)—反—二氯菊酸进行旋
光拆分的方法,其中包括使(±)—顺—二氯菊酸与旋
光性的1-(对甲苯基)乙胺或旋光性的顺-N-苄基
-2-(羟甲基)环已胺反应,或使(±)-反-二氯菊酸与
旋光性的1-(对异丙基苯基)乙胺、旋光性的1-乙基
苄胺或旋光性的顺-N-苄基-2-(羟甲基)环已胺反
应。
Description
本发明涉及(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸(permethricacid)的旋光拆分方法。
(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸是一种其侧链取代基已经改变了的羧酸,用作称为拟除虫菊酯的酯类的一种成分。拟除虫菊酯是除虫菊中有杀虫能力的组分。用化学合成方法制备的(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸一般是以没有旋光性的外消旋体即(±)-羧酸形式得到的。(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸中含有的(-)-顺或(-)-反-二氯菊酸和(+)-顺或(+)-反-二氯菊酸相比,其杀虫活性差得很远。因此要求发展一种用有效手段将(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸进行旋光拆分的技术,以便能得到高纯度的(+)-顺或(+)-反-二氯菊酸。
已经知道几种制得顺-二氯菊酸的旋光性产品的方法,包括使拆分试剂如旋光性的N-苄基-2-氨基丁醇(美国专利4 599 444号),N-(2,2,2-三氯-1-甲酰胺基乙基)哌嗪(美国专利4 508 919号)和1-苯基-2-(对甲苯基)乙胺(美国专利4 327 038号)与(±)-顺-二氯菊酸作用等方法。还有几种已知方法是将该酸转变成各种衍生物,然后再拆分。但是,在这些方法中使用的拆分试剂是比较昂贵的,而且拆分得到的具有旋光性的顺-二氯菊酸的产率也不高,于是产生一个问题,即无法提供廉价的具有旋光性的顺-二氯菊酸。
为了制得具有旋光性的反-二氯菊酸的产品,迄今已提出一种使旋光性的β′-二甲胺基-α,α-二甲基-β-苯乙醇与(±)-反-二氯菊酸作用的方法(日本特许8815/81)和一种使麻黄碱与(±)-反-二氯菊酸作用的方法(美国专利4 328 173号)。与顺-二氯菊酸的旋光拆分方法相似,拆分试剂也是比较昂贵的,而且拆分得到的具旋光性的反式-二氯菊酸的产率也不高。结果产生一个问题,即无法提供廉价的具旋光性的反-二氯菊酸。
因此,本发明的目的就是要提供一种将(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸进行旋光拆分以便得到预期的纯度高、产率高、价格低的产品的方法。
根据本发明提供的旋光拆分(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸的方法,包括使(±)-顺-二氯菊酸与拆分试剂旋光性的1-(对甲苯基)乙胺或旋光性的顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺反应,或使(±)-反-二氯菊酸与拆分试剂旋光性的1-(对异丙基苯基)乙胺、1-乙基苄胺或顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺反应。
按照上述的方法,当(+)-二氯菊酸和(-)-二氯菊酸与上面限定的拆分试剂反应时,分别转变成相应的非对映体盐。利用这些非对映体盐的溶解度的差别,可以将它们彼此分开。更具体地说,(±)-顺-二氯菊酸可以旋光拆分成(+)-顺-二氯菊酸和(-)-顺-二氯菊酸。同样,(±)-反-二氯菊酸可以旋光拆分成(+)-反-二氯菊酸和(-)-反-二氯菊酸。
在实施本发明时,拆分试剂与(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸的摩尔比不是严格的,为了有效地旋光拆分(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸并得到高纯度产品,相对于(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸,拆分试剂的用量以0.5-1.2当量为佳,最好是0.8-1当量。拆分试剂通常在溶剂中使用。为此目的所用的溶剂包括低级醇类如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇等,低级烷基甲基酮如丙酮、丁酮等等和水。其中甲醇是较好的,使用它作溶剂可以获得高纯度的旋光性的顺或反-二氯菊酸。
溶剂用量的多少要随着拆分试剂的类型而变化,因此,很难将溶剂用量范围确定在同一范畴内。通常,在旋光拆分(±)-顺-二氯菊酸时,每摩尔酸的溶剂用量为2-10升。在旋光拆分(±)-反-二氯菊酸时,每摩尔酸的溶剂用量为0.5-5升。
例如,本发明的方法可按下述方式实施。
将(±)-顺式-二氯菊酸和0.8-1当量(相杂诙染账幔┬庑缘乃?N-苄基-2-(羟甲基)环己胺加至溶剂中,然后加热使之溶解。接着,将溶液冷却呈过饱和状态。最好加入少量的(+)-顺-二氯菊酸/(-)-顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺盐或(-)-顺-二氯菊酸/(+)-顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺盐,以便使种类相同的难溶的非对映体盐沉淀出来,然后将这种盐分离出来。分离这种非对映体盐可以用过滤或离心分离的方法完成。将这样分离出来的非对映体盐用碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等)处理,收集(-)或(+)-顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺,然后进一步用酸(如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等)处理,得到(+)或(-)-顺-二氯菊酸。
在用1-(对甲苯基)乙胺对(±)-顺-二氯菊酸进行旋光拆分时,(+)-顺-二氯菊酸/(-)-1-(对甲苯基)乙胺和(-)-顺-二氯菊酸/(+)-1-(对甲苯基)乙胺作为非对映体盐沉淀出来。将这些盐分离,随后用碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等)处理,收集(-)或(+)-1-(对甲苯基)乙胺,然后进一步用酸(如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等)处理,得到(+)或(-)-顺-二氯菊酸。
当用顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺作为拆分试剂对(±)-顺-二氯菊酸进行旋光拆分时,将(±)-顺-二氯菊酸和0.8-1当量(以(±)-顺-二氯菊酸为基准)旋光性的顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺加至溶剂中,加热使其溶解,然后冷却使之呈过饱和状态。最好加入少量的(+)-反-二氯菊酸/(-)-顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺盐或(-)-反-二氯菊酸/(+)-顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺盐,以便使同类的难溶的非对映体盐沉淀和分离。可用过滤、离心分离或类似方法分离非对映体盐,将所得到的非对映体盐用碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠等)进行处理,收集(-)或(+)-顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺,再进一步用酸(如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等)处理,于是得到(+)或(-)-反-二氯菊酸。
当用旋光性的1-(对异丙基苯基)乙胺作旋光拆分试剂对(±)-顺-二氯菊酸进行旋光拆分时,(+)-反-二氯菊酸/(+)-1-(对异丙基苯基)乙胺盐或(-)-反-二氯菊酸/(-)-1-(对异丙基苯基)乙胺盐作为难溶的非对映体盐沉淀出来。将此盐分离,然后用碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等)处理,收集(+)或(-)-1-(对异丙基苯基)乙胺,再进一步用酸(如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等)处理,以便得到(+)或(-)-反-二氯菊酸。
另外,当用旋光性的1-乙基苄基胺作拆分试剂对(±)-顺-二氯菊酸进行旋光拆分时,(+)-反-二氯菊酸/(-)-1-乙基苄胺盐或(-)-反-二氯菊酸/(+)-1-乙基苄胺盐作为难溶的非对映体盐沉淀出来。将此盐分离后,用碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等)处理,收集(-)或(+)-1-乙基苄胺,然后再用酸(如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等)处理,由此得到(+)或(-)-反-二氯菊酸。
本发明通过下述实例详细阐述:
实例1
将0.42克(2毫摩尔)(±)-顺-二氯菊酸(以下简称为(±)-1)和0.27克(2毫摩尔)(-)-1-(对甲苯基)乙胺(以下简称为(-)-2)加到6毫升甲醇中,加热使之溶解,然后逐步冷却至室温。将此溶液放置过夜,滤出产生的晶体,得到0.31克(0.90毫摩尔)(+)-1/(-)-2盐。
将此盐以3.9毫升甲醇重结晶,得0.20克(0.57毫摩尔)(+)-1/(-)-2盐。按所使用的(±)-1计算,产率为57.0%。熔点为194-199℃,〔α〕589=28.3°(C=1,甲醇)。将1毫升1N氢氧化钠水溶液加入盐中,用乙醚提取。于得到的水相中加入1.1毫升1N盐酸,用乙醚提取,将所得有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂,得到0.12克(0.57毫摩尔)(+)-1。产率为57.0%,熔点=88-90℃,〔α〕589=+31.6°(C=1,氯仿)。旋光纯度98.1%。
实例2
将0.42克(2毫摩尔)(±)-1和0.44克(2毫摩尔)(+)-顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺(以下简称为(+)-3)加到11毫升甲醇中,加热使之溶解,然后逐步冷至室温。将溶液放置4.5小时,滤出所得晶体,得到0.39克(0.92毫摩尔)(-)-1/(+)-3盐。
将此盐以9毫升甲醇重结晶,得0.31克(0.73毫摩尔)(-)-1/(+)-3盐。按所使用的(±)-1计算,产率为73.0%。熔点=183-185℃,〔α〕589=+18.9°(C=0.6.甲醇)。将1.1毫升1N氢氧化钠溶液加至该盐中,然后用乙醚提取。在所得的水相中加入1.5毫升1N盐酸,用乙醚提取。有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏以除去溶剂,于是得到0.13克(0.62毫摩尔)(-)-1。产率62.0%。熔点=90-91℃,〔α〕589=-32.2°(C=1,氯仿)。旋光纯度为100%。
实例3
将4.18克(20毫摩尔)(±)-1和4.39克(20毫摩尔)(-)-3加到110毫升甲醇中,加热使之溶解,然后逐渐冷却至室温。将溶液静置4.5小时,滤出所生成的晶体,得到3.78克(8.81毫摩尔)(+)-1/(+)-3盐。按原料(±)-1计算,产率是88.1%。熔点=183-185℃,〔α〕589=18.4°(C=0.7,甲醇)。将4.4毫升3N氢氧化钠溶液加到上述盐中,用乙醚提取。在所生成的水相中加入3.2毫升6N盐酸,用乙醚提取。将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂,得1.83克(8.75毫摩尔)(+)-1。产率=87.5%,熔点=87-90℃,〔α〕589=+30.1°(C=1.4,氯仿)。旋光纯度为93.5%。
实例4
将4.18克(20毫摩尔)(±)-1和3.50克(16毫摩尔)(+)-3加到90毫升甲醇中,加热使之溶解,然后逐渐冷至室温。将溶液放置4.5小时,滤出所生成的晶体,得到3.64克(8.50毫摩尔)(+)-1/(-)-3盐。按原料(±)-1计算,产率是85.0%。熔点=180-181℃,〔α〕589=+17.0°(C=0.7,甲醇)。将4.0毫升3N氢氧化钠溶液加到上述盐中并用乙醚提取。将2.5毫升6N盐酸加到所得水相中并用乙醚提取。将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂,得到1.77克(8.46毫摩尔)(-)-1。产率为84.6%,熔点85-88℃,〔α〕589=-29.3°(C=1.0,氯仿)。旋光纯度为93.5%。
参考例1
将4.18克(20毫摩尔)(±)-1和4.23克(20毫摩尔)(-)-1-苯基-2-(对甲苯基)乙胺(以下简称为(-)-4)加到30毫升甲醇中,加热使之溶解,然后冷至室温。将溶液放置4.5小时,滤出所生成的晶体,得到5.17克(12.3毫摩尔)(-)-1/(+)-4盐的粗品。
上述盐在19毫升甲醇中重结晶,得3.15克(7.5毫摩尔)(-)-1/(+)-4盐。按原料(±)-1计算,产率为75%。〔α〕589=-27.8°。将3毫升3N氢氧化钠溶液加到上述盐中并用乙醚提取。在所得水相中加入1.5毫升6N盐酸并用乙醚提取,将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂,得到1.52克(-)-1,产率=73%,〔α〕589=-15.4°(C=1.0,氯仿)。旋光纯度为47.7%。
实例5
将0.42克(2毫摩尔)(±)-反-二氯菊酸(以下简称为(±)-11)和0.33克(2毫摩尔)(+)-1-(对异丙基苯基)乙胺(以后简称为(+)-12)加到3毫升甲醇中,加热使之溶解,然后冷至室温。将溶液放置过夜,滤出生成的晶体,得0.23克(0.62毫摩尔)(+)-11/(+)-12盐。按原料(+)-11计算,产率为62.0%。熔点=186-192℃,〔α〕589=+13.5°(C=1.5,甲醇)。于此盐中加入0.7毫升1N氢氧化钠溶液并用乙醚提取,在所得水相中加入0.8毫升1N盐酸并用乙醚提取,然后将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂,得到0.13克(0.62毫摩尔)(+)-11。产率=62.0%,熔点=69-76℃,〔α〕589=+26.3°(C=1.2,氯仿)。旋光纯度是73.7%。
实例6
将0.42克(2毫摩尔)(±)-11和0.27克(2毫摩尔)(-)-1-乙基苄胺(以下简称为(-)-13)加到5毫升甲醇中,加热使之溶解,然后逐渐冷至室温。将溶液放置过夜,滤出生成的晶体,得到0.21克(0.61毫摩尔)(+)-11/(+)-13盐。按原料(+)-11计算,产率是61.0%。熔点186-191℃,〔α〕589=+16.6°(C=1.1,甲醇)。于上述盐中加入0.7毫升1N氢氧化钠溶液并用乙醚提取。在得到的水相中加入0.8毫升1N盐酸并用乙醚提取,然后用无水硫酸钠干燥有机相并减压蒸馏除去溶剂,得0.12克(0.57毫摩尔)(+)-11,产率=57.0%,熔点69-76℃,〔α〕589=+27.6°(C=1.2,氯仿)。旋光纯度为77.3%。
实例7
将1.60克(7.65毫摩尔)(±)-11和1.03克(7.62毫摩尔)(-)-13加到16毫升甲醇中,加热使之溶解,然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜,滤出所得晶体,得到0.86克(2.5毫摩尔)(+)-11/(-)-13盐。该盐以5毫升甲醇重结晶,得0.70克(2.03毫摩尔)(+)-11/(-)-13盐。按原料(+)-11计算,产率是53.1%。熔点187-193℃,〔α〕589=+18.9°(C=1,甲醇)。于该盐中加入3毫升1N氢氧化钠水溶液并用乙醚提取。在所得水相中加入4毫升1N盐酸并用乙醚提取,有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂,得0.41克(1.96毫摩尔)(+)-11。产率=51.2%,熔点为67-70℃,〔α〕589=+34.1°(C=1.8,氯仿)。旋光纯度是95.5%。
实例8
将2.09克(10毫摩尔)(+)-11和2.19克(10毫摩尔)(-)-3加到10毫升甲醇中,加热使之溶解,然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜,滤出所得晶体,得1.81克(4.23毫摩尔)(+)-11/(-)-3盐。该盐以6.5毫升甲醇重结晶,得1.20克(2.80毫摩尔)(+)-11/(-)-3盐。按原料(+)-11计算,产率是56.0%。熔点160-162℃,〔α〕589=+9.94°(C=1.2,甲醇)。于该盐中加入3.1毫升1N氢氧化钠溶液并用乙醚提取。在所得水相中加入3.5毫升1N盐酸并用乙醚提取,然后将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂,得0.58克(2.77毫摩尔)(+)-11。产率=55.4%,熔点=67-72℃,〔α〕589=+34.7°(C=1,氯仿)。旋光纯度为97.2%。
实例9
将2.09克(10毫摩尔)(±)-11和1.75克(8毫摩尔)的(-)-3加到8毫升甲醇中,加热使之溶解,然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜,滤出所得晶体,得1.67克(3.90毫摩尔)(+)-11/(-)-3盐。该盐以5.5毫升甲醇重结晶,得1.15克(2.68毫摩尔)(+)-11/(-)-3盐。按原料(+)-11计算,产率是53.6%。熔点155-160℃,〔α〕589=+9.19°(C=1.3,甲醇)。于该盐中加入3.3毫升1N氢氧化钠溶液并用乙醚提取。在所得水相中加入4毫升1N盐酸并用乙醚提取,然后将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂,得0.53克(2.53毫摩尔)(+)-11。产率50.6%,熔点68-71℃,〔α〕589=+34.8°(C=1.3,氯仿)。旋光纯度是97.5%。
参考例2
将2.09克(10毫摩尔)(±)-11和1.35克(10毫摩尔)(+)-2加到10毫升甲醇中,加热使之溶解,然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜,滤出所得晶体,得2.05克上述两种化合物所成的盐。〔α〕589=+4.1°(C=1,甲醇)。该盐以7.6毫升甲醇重结晶,得1.09克盐。〔α〕589=+4.4°(C=1,甲醇)。于该盐中加入5毫升1N氢氧化钠溶液并用乙醚提取。于所得水相中加入1.1毫升1N盐酸并用乙醚提取,然后将有机相用无水硫酸钠干燥并减压蒸馏除去溶剂,得0.65克(±)-11。〔α〕589=-0.39°(C=1,氯仿),旋光纯度=1.1%。
参考例3
将2.09克(10毫摩尔)(±)-11和1.21克(10毫摩尔)(-)-1-苯基乙胺加到7.6毫升甲醇中,加热使其溶解,然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜,滤出生成的晶体,得到上述两种化合物的盐1.52克。〔α〕589=-5.23°(C=1,甲醇)。于该盐中加入5毫升1N氢氧化钠并用乙醚提取。于得到的水相中加入1.1毫升1N盐酸并用乙醚提取,然后用无水硫酸钠干燥有机相并减压蒸馏除去溶剂,得到0.96克(-)-11。〔α〕589=-5.21°(C=1,氯仿),旋光纯度为14.6%。
参考例4
将2.09克(10毫摩尔)(±)-11和1.77克(10毫摩尔)(-)-3-甲基-2-(对甲苯基)丁胺加到22毫升甲醇中,加热使其溶解,然后逐渐冷至室温。将溶液静置过夜,滤出所生成的晶体,得到2.51克上述两种化合物的盐。〔α〕589=-9.82°(C=1,甲醇)。该盐以22.6毫升甲醇重结晶,得0.89克盐。〔α〕589=-8.60°(C=1,甲醇)。
于该盐中加入5毫升1N氢氧化钠溶液,并用乙醚提取。在所得的水相中加入1.1毫升1N盐酸并用乙醚提取。然后用无水硫酸钠干燥有机相并减压蒸馏除去溶剂,得0.48克(±)-11。〔α〕589=-0.43°(C=1,氯仿),旋光纯度=1.1%。
参考例5
将0.55克(2.63毫摩尔)(±)-11和0.45克(2.63毫摩尔)(+)-1-(1-萘基)乙胺加到5.3毫升甲醇中,加热使其溶解,然后冷至室温并将其静置过夜。滤出所生成的晶体,得到上述两种化合物的盐0.42克。按(±)-反-二氯菊酸的总量计算,产率是42%。
先后用氢氧化钠和盐酸处理,使该盐解离,得到0.23克(1.1毫摩尔)(+)-反-二氯菊酸。〔α〕589=+0.42°(C=1.7,氯仿),旋光纯度为1.2%。
Claims (4)
1、一种对(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸进行旋光拆分的方法,包括使(±)-顺-二氯菊酸(Permethric acid)与拆分试剂旋光性的1-(对甲苯基)乙胺或旋光性的顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺反应,或者使(±)-反-二氯菊酸与拆分试剂旋光性的1-(对异丙基苯基)乙胺、旋光性的1-乙基苄胺或旋光性的顺-N-苄基-2-(羟甲基)环己胺反应。
2、根据权利要求1的方法,其中使反应在溶剂中进行。
3、根据权利要求2的方法,其中所述溶剂选自低级醇类、低级烷基甲基酮类和水。
4、根据权利要求1的方法,其中(±)-顺或(±)-反-二氯菊酸与拆分试剂反应;将所得到的非对映体盐从反应混合物中分离出来;使分离出的非对映体盐先用碱、再用酸处理,得到旋光性的顺或反-二氯菊酸。
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