CN1872849A - (S)－(－)－γ－内酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种(S)－(－)－γ－内酯的合成方法，用(R)－(+)－α－苯乙胺作为手性拆分试剂，使其与外消旋的γ－羟基酸反应形成一对非对映体盐，采用结晶的方法将它们分开，再经过酸化、环合最终得到手性内酯(S)－(－)－γ－内酯。本发明所得到的(S)－(－)－γ－内酯为(S)－(－)－γ－癸内酯、(S)－(－)－γ－十一内酯或(S)－(－)－γ－十二内酯。用本发明的方法拆分后得到的手性内酯(S)－(－)－γ－内酯具有独特的香气，在提高了的香气质量的同时，也极大地提高了它们的经济价值。可以在调配高等级的香精中得到广泛的使用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种手性合成香料的制备方法，特别是一种(S)-(-)-γ-内酯的合成方法。
背景技术：
天然的内酯香料多存在于各类水果的果实中，如γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯均广泛存在于桃子、杏仁、草莓等水果中。如γ-十一内酯的商品名亦称桃醛。它们的外观均为液体，都具有强烈的果香香气和奶香香韵。它们在食用香精和日用化妆品香精的配方中大量地被使用。而经过拆分后的手性内酯其香气要比外消旋的内酯香料的香气更加清纯，更偏重天然风格。例如：4-(R)-(+)-γ-癸内酯具有桃子味的新鲜感，可应用在水果香精中。4-(S)-(-)-γ-癸内酯可以用在乳品香精中。4-(S)-(-)-γ-十一内酯有脂肪感，可以应用于乳品香精中。4-(S)-(-)-γ-十二内酯有脂肪感、奶感，可以用在乳品香精中。
在2003年有人详尽地报道了手性香料的香气与手性结构间的关系[E.Brenna，C.Fuganti，S.Serra，Tetrahedron：Asymmetry，2003，14(1)，1-24.]。A.Mosandl，C.Gunther报道了γ-内酯的对映体结构与它们的香气间的关系[A.Mosandl，C.Gunther，J.Agric.Food Chem.1989，37，413.]。日本曾田香料株式会社的和田繁等在日本专利特许公开2001-11063中发表了使用光学活性的(S)-(-)-α-苯基乙胺拆分得到4-(R)-(+)-γ-癸内酯、4-(R)-(+)-γ-十一内酯、4-(R)-(+)-γ-十二内酯的方法。但是至今并未有见报道使用(R)-(+)-α-苯基乙胺进行拆分，至今也未见有报道使用(R)-(+)-α-苯基乙胺进行拆分得到手性的4-(S)-(-)-γ-癸内酯、4-(S)-(-)-γ-十一内酯和4-(S)-(-)-γ-十二内酯的工作。
发明内容：
本发明的目的是提供一种使用(R)-(+)-α-苯基乙胺作为手性拆分试剂将外消旋的-γ-内酯拆分成4-(S)-(-)-γ-内酯的方法。本发明的合成方法为：(R)-(+)-α-苯乙胺作为手性拆分试剂，使其与外消旋的γ-羟基酸反应形成一对非对映体盐即外消旋羟基酸盐，由于非对映体之间的溶解度不同，采用结晶的方法将它们分开。再经过酸化、环合最终得到手性内酯(S)-(-)-γ-内酯。酸化时使用的酸是硫酸、盐酸等无机酸。结晶时使用的溶剂是水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷或它们的混合物。溶剂与固体盐的比例是1∶1～1∶5。结晶的温度是25℃～-25℃之间。所得到的(S)-(-)-γ-内酯为(S)-(-)-γ-癸内酯、(S)-(-)-γ-十一内酯或(S)-(-)-γ-十二内酯。本发明还提供了结晶时使用溶剂的循环套用方法，这既有利于资源的循环使用，更可减少废弃物的排放，有利于环境的保护。
用本发明的方法拆分后得到的手性内酯(S)-(-)-γ-内酯具有独特的香气，在提高了的香气质量的同时，也极大地提高了它们的经济价值。可以在调配高等级的香精中得到广泛的使用。
具体实施方式：
实施例一
在50毫升三颈瓶中将2.4克(60毫摩尔)氢氧化钠溶于20毫升水中，于60℃下滴加6.8克(40毫摩尔)外消旋的γ-癸内酯，并在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温后，加入20毫升乙酸乙酯，然后滴加20％硫酸调节酸度至PH＝5。萃取并分出有机层，再用乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，再加入2.4克(20毫摩尔)(R)-(+)-α-苯乙胺。将此溶液于-15～-30℃环境下冷却48小时，得到白色结晶2.5克。将此结晶溶于10毫升水中，加热至90℃，当固体物全部溶解后，加入稀硫酸得到羟基酸并进一步环化为内酯。用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，移去溶剂后得到(S)-(-)-γ-癸内酯，产量1.3克，半量产率为38.2％，对映体过量为81.3％。
例二
在1000毫升三颈瓶中将38.4克(960毫摩尔)氢氧化钠溶于320毫升水中，于60℃下滴加108.8克(640毫摩尔)外消旋的γ-癸内酯，并在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温后，加入320毫升乙酸乙酯，然后滴加20％硫酸调节酸度至PH＝5。分出有机层，并用乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，加入甲醇128毫升，再加入38.7克(320毫摩尔)(R)-(+)-α-苯乙胺。将此溶液于-22℃环境下冷却18.5小时，得到白色结晶65.0克。将此结晶溶于100毫升水中，加热至90℃，当固体物全部溶解后，加入稀硫酸得到羟基酸并进一步环化为内酯。用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，移去溶剂后得到(S)-(-)-γ-癸内酯，产量35.0克，半量产率为64.3％，对映体过量为55.8％。
例三
在1000毫升三颈瓶中将38.4克(960毫摩尔)氢氧化钠溶于320毫升水中，于60℃下滴加108.8克(640毫摩尔)外消旋的γ-癸内酯，并在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温后，加入320毫升乙酸乙酯，然后滴加20％硫酸调节酸度至PH＝5。分出有机层，并用乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，加入甲醇128毫升，再加入38.7克(320毫摩尔)(R)-(+)-α-苯乙胺。将此溶液于-22℃环境下冷却67.5小时，得到白色结晶60.0克。将此结晶溶于50毫升水中，加热至80℃，当固体物全溶后，降至室温，抽滤得固体55.0克。
将重结晶后固体溶于适量水，加热至90℃，当固体全部溶解后，加入稀硫酸得到羟基酸并进一步环化为内酯。用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥。移去溶剂后得到(S)-(-)-γ-癸内酯，产量27.2克，半量产率为50.0％，对映体过量为71.9％。
例四
在50毫升三颈瓶中将2.4克(60毫摩尔)氢氧化钠溶于20毫升水中，于60℃下滴加7.4克(40毫摩尔)外消旋的γ-十一内酯，并在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温后，加入20毫升乙酸乙酯，然后滴加20％硫酸调节酸度至PH＝5。分出有机层，并用乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，加入甲醇8毫升，再加入2.4克(20毫摩尔)(R)-(+)-α-苯乙胺。将此溶液于-22℃环境下冷却17小时，得到白色结晶3.2克。将此结晶溶于10毫升水中，加热至90℃，当固体物全部溶解后，加入稀硫酸得到羟基酸并进一步环化为内酯。用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，移去溶剂后得到(S)-(-)-γ-十一内酯，产量1.7克，半量产率为45.9％，对映体过量为72.3％。
例五
在1000毫升三颈瓶中将28.8克(720毫摩尔)氢氧化钠溶于360毫升水中，于60℃下滴加88.6克(480毫摩尔)外消旋的γ-十一内酯，并在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温后，加入360毫升乙酸乙酯，然后滴加20％硫酸调节酸度至PH＝5。分出有机层，并用乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，加入甲醇96毫升，再加入29.0克(240毫摩尔)(R)-(+)-α-苯乙胺。将此溶液于-22℃环境下冷却19小时，得到白色结晶54.0克。
将此结晶溶于50毫升水中，加热至80℃，当固体物全部溶解后，降至室温，抽滤得固体50.0克。将重结晶后固体溶于适量水，加热至90℃，当固体全部溶解后，加入稀硫酸得到羟基酸并进一步环化为内酯。用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，移去溶剂后得到(S)-(-)-γ-十一内酯，产量24.8克，半量产率为56.0％，对映体过量为79.1％。
例六
在5000毫升三颈瓶中将192.0克(4.8摩尔)氢氧化钠溶于2500毫升水中，于60℃下滴加590.0克(3.2摩尔)外消旋的γ-十一内酯，并在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温后，加入2500毫升乙酸乙酯，然后滴加80％硫酸调节酸度至PH＝5。分出有机层，并用乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，加入甲醇640毫升，再加入194.0克(1.6摩尔)(R)-(+)-α-苯乙胺。将此溶液于-22℃环境下冷却22.5小时，得到白色结晶436.0克。
将此结晶溶于2150毫升水中，加热至80℃，当固体物全部溶解后，降至室温，抽滤得固体230.0克。将重结晶后固体溶于适量水，加热至90℃，当固体物全部溶解后，加入稀硫酸得到羟基酸并进一步环化为内酯。用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，移去溶剂后经减压蒸馏得到无色(S)-(-)-γ-十一内酯，产量101.9克，半量产率为34.5％，对映体过量为90.1％，色谱含量为99.9％。
例七
在50毫升三颈瓶中将2.4克(60毫摩尔)氢氧化钠溶于20毫升水中，于60℃下滴加7.9克(40毫摩尔)外消旋的γ-十二内酯，并在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温后，加入20毫升乙酸乙酯，然后滴加20％硫酸调节酸度至PH＝5。分出有机层，并用乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，加入甲醇8毫升，再加入2.4克(20毫摩尔)(R)-(+)-α-苯乙胺。将此溶液于-22℃环境下冷却17小时，得到白色结晶5.4克。将此结晶溶于10毫升水中，加热至90℃，当固体物全部溶解后，加入稀硫酸得到羟基酸并进一步环化为内酯。用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，移去溶剂后得到(S)-(-)-γ-十二内酯，产量3.0克，半量产率为75.9％，由旋光测定获得对映体过量值为53.9％。
例八
在1000毫升三颈瓶中将28.8克(720毫摩尔)氢氧化钠溶于360毫升水中，于60℃下滴加95.2克(480毫摩尔)外消旋的γ-十二内酯，并在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温后，加入360毫升乙酸乙酯，然后滴加20％硫酸调节酸度至PH＝5。分出有机层，并用乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，加入甲醇96毫升，再加入29.0克(240毫摩尔)(R)-(+)-α-苯乙胺。将此溶液于-22℃环境下冷却22小时，得到白色结晶68.0克。将结晶溶于100毫升水中，加热至90℃，当固体物全部溶解后，加入稀硫酸得到羟基酸并进一步环化为内酯。用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，移去溶剂后得到(S)-(-)-γ-十二内酯，产量39.1克，半量产率为82.1％，对映体过量值为43.4％。
例九
在1000毫升三颈瓶中将28.8克(720毫摩尔)氢氧化钠溶于360毫升水中，于60℃下滴加95.2克(480毫摩尔)外消旋的γ-十二内酯，并在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温后，加入360毫升乙酸乙酯，然后滴加20％硫酸调节酸度至PH＝5。分出有机层，并用乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，加入甲醇96毫升，再加入29.0克(240毫摩尔)(R)-(+)-α-苯乙胺。将此溶液于室温静置16.5小时，得到白色结晶43.2克。将结晶溶于100毫升水中，加热至90℃，当固体物全部溶解后，加入稀硫酸得到羟基酸并进一步环化为内酯。用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，移去溶剂后得到(S)-(-)-γ-十二内酯，产量21.8克，半量产率为45.8％，对映体过量值为81.7％。
例十
在5000毫升三颈瓶中将192.0克(4.8摩尔)氢氧化钠溶于2500毫升水中，于60℃下滴加635.0克(3.2摩尔)外消旋的γ-十二内酯，并在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温后，加入2500毫升乙酸乙酯，然后滴加80％硫酸调节酸度至PH＝5。分出有机层，并用乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，加入甲醇810毫升，再加入194.0克(1.6摩尔)(R)-(+)-α-苯乙胺。将此溶液于室温静置27小时，得到白色结晶336.0克。
将上述结晶溶于1610毫升水中，加热至80℃，当固体物全部溶解后，降至室温，抽滤得固体292.3克。将重结晶后固体溶于适量水，加热至90℃，当固体物全部溶解后，加入稀硫酸得到羟基酸并进一步环化为内酯。用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，移去溶剂后经减压蒸馏得到无色(S)-(-)-γ-十二内酯，产量137.7克，半量产率为43.4％，对映体过量为95.3％，色谱含量为99.9％。
例十一
在1000毫升三颈瓶中将38.4克(960毫摩尔)氢氧化钠溶于320毫升水中，于60℃下滴加108.8克(640毫摩尔)外消旋的γ-癸内酯，并在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温后，加入320毫升回收的乙酸乙酯，然后滴加20％硫酸调节酸度至PH＝5。分出有机层，并用回收的乙酸乙酯萃取二次。合并有机层，加入甲醇113毫升，再加入38.7克(320毫摩尔)(R)-(+)-α-苯乙胺。将此溶液于-22℃环境下冷却19小时，得到白色结晶41.2克。
将白色结晶溶于适量水，加热至90℃，当固体全部溶解后，加入稀硫酸得到羟基酸并进一步环化为内酯。再用回收的乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥。移去溶剂后得到(S)-(-)-γ-癸内酯，产量17.8克，半量产率为32.7％，对映体过量为77.0％。
Claims (6)
1、一种(S)-(-)-γ-内酯的合成方法，其特征在于：采用(R)-(+)-α-苯乙胺作为手性拆分试剂，使其与外消旋的γ-羟基酸反应形成一对非对映体盐即外消旋羟基酸盐，采用结晶的方法对外消旋的γ-内酯进行拆分提纯，再经过酸化、环合得到(S)-(-)-γ-内酯。
2、据权利要求1所述的(S)-(-)-γ-内酯的合成方法，其特征在于：形成外消旋羟基酸盐所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾，或它们的水溶液，碱与(±)-γ-内酯的比例在1∶1～2.0∶1.0之间。
3、根据权利要求1所述的(S)-(-)-γ-内酯的合成方法，其特征在于：酸化时使用的酸是无机酸类，如硫酸、盐酸。
4、根据权利要求1所述的(S)-(-)-γ-内酯的合成方法，其特征在于：采用结晶的方法对外消旋的γ-内酯进行拆分，采用复结晶的方法对结晶进一步提纯，其中所用的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷或它们的混合物，其配比可以是1∶1～1∶5之间。
5、根据权利要求1所述的(S)-(-)-γ-内酯的合成方法，其特征在于：形成(±)-γ-羟基酸(R)-(+)-α-苯乙胺盐时的反应温度为30℃～80℃。(S)-(-)-γ-羟基酸(R)-(+)-α-苯乙胺盐结晶时的温度为25℃～-25℃之间，冷却时间为2小时～70小时。
6、根据权利要求1所述的(S)-(-)-γ-内酯的合成方法，其特征在于：所得到的(S)-(-)-γ-内酯为(S)-(-)-γ-癸内酯、(S)-(-)-γ-十一内酯或(S)-(-)-γ-十二内酯。
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Address after: 201809 No. 33 Cao Xin Road, Shanghai, Jiading District Co-patentee after: Shanghai Apple Plant Technology Co., Ltd. Patentee after: Apple Flavor & Fragrance Group Co., Ltd. Address before: 201809 No. 33 Cao Xin Road, Shanghai, Jiading District Patentee before: Apple Flavor & Fragrance Group Co., Ltd. |