JPS61215357A - ｐ−フルオロアニリンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｔｉｐミル−フルオロアニリンの他の芳香族化合
物を含む混合物からｐ−フルオロアニリンを分離するこ
とに関するものである。より詳しく述べるならば、Ｐ−
フルオロアニリンとアニリンとを含む混合物からｐ−フ
ルオロアニリ／を分離する方法であって、その混合物を
溶媒、二ρ存在下で鉱酸と接触させ、その後生成したＰ
−フルオロアニリン塩を反応混合物から分離し、分離し
た塩を塩基と接触させ、それによってその塩をｐ　−フ
ルオロアニリンに変換する方法が開示される。

Ｐ−フルオロアニリンは、染料、殺虫剤および医薬品製
造における中間体としてよく知られている。米国特許第
２，８８４，４５８号は、ニトロベンゼンを無水弗化水
素中で触媒的水素添加を行うことによりｐ−フルオロア
ニリンを製造するプロセスを開示する。触媒的水素添加
過程においては、通常のアニリンが大量にｐ−フルオロ
アニリンと共に生成し、これらの分離は困難である。一
般に生成アニリンの２５〜５０％又はそれ以上がアニＩ
Ｊンであシ、Ｐ−フルオロアニリンと平衡している。

残念なことにこの参考資料は、Ｐ−フルオロアニリンの
効率的な分離手段を提供していない。

ｐ−フルオロアニリンからのアニリンの分離法の一つが
米国特許第３，６３９，４８２号および米国特許第３，
５８０，９５１号に開示される。米国特許第３，６３９
，４８２号は、温度１００°〜２３０℃で、１５〜１５
００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ　（約１．０５〜１０５．５Ｋｐ
／ｍす）の圧力下で、無水弗化水素と、ニトロベンゼン
と、ハロゲン化ハラジクム、ハロゲン化ロジウム、酸化
パラジウムおよび酸化ロジウムおよびそれらの混合物か
ら成る群から選ばれた化合物と、バナジウム、モリブデ
ン、タングステン、ニオビウム。

クロミウム、タンタルおよびこれらの混合物から成る群
から選ばれた元素の酸化物とから主として成る触媒混合
物との混合物を加熱することによってフルオロアニリン
を製造するプロセスを開示する。反慕終了後、生成物を
一般的方法で分離する。

例えば触媒をろ過によって除き、過剰の弗化水素を蒸発
又は溜去する。水を加え、水層をアルカリ性にする。遊
離したアニリンを分離し、および／又は適した水不混和
性有機溶媒、例えばエーテルで抽出する。抽出液を乾燥
し、蒸溜してフルオロア、Ｈ＋７７生成物を回収する。

米国特許第３，５８０，９５１号は、第３，６３９．４
８２号に開示されたものとほとんど同じ方法によるアニ
リンからのＰ−フルオロアニリンの分離を記載する。

米国特許第３，５５８，７０７号はフルオロアニリンの
製造方法を開示する。フルオロアニリンを、相当するニ
トロベンゼンを無水弗化水素中で１５〜１５００　ｐ、
ｓ、ｊ、ｇ、　（１，０５〜１０５．５ＫＰ／Ｇｌ！　
）の圧力下で燐又は硫黄を含む脱酸素剤の存在下で反応
させて脱酸素および弗化水素化することにより製造する
。反応終了後、フルオロアニリン産物を一般的方法で分
離する。例えば過剰の弗化水素は蒸発又は溜去する。水
を加え、酸化産物と未変化の脱酸素剤−両方共普通は水
に溶けない−をろ去するか、または他の方法で分離する
。水層をアルカリ性にし、遊離したアニリンを分離し、
および／又は適当な水と混和しない有機溶媒、例えばエ
ーテルで抽出する。抽出液を乾燥し、蒸溜してフルオロ
アニリン産物を回収する。

以上に記載した先行技術の方法はすべて、アニリンヲ相
当するフルオロアニリンから分離するための分画蒸溜に
基づくものである。残念ながら、大気圧ではアニリンと
ｐ−フルオロアニリ／ハ互いに約３℃の範囲内で沸騰し
、そのため分画蒸溜は非常に困難である。そのためｐ−
フルオロアニリンとアニリンを含む混合物からＰ−フル
オロアニリンを分離する効率的な手段が必要になってく
る。

本発明の分離方法Ｌｔｄ、　　ｐ−フルオロアニリンは
鉱酸塩を形成し、それは成る有機溶媒にはほとんど溶け
ないが、アニリンはそれに相当する塩を著量には生成し
ないという事実に基づく。したがって、ｐ−フルオロア
ニリンとアニリンを含む混合物からｐ−フルオロアニリ
ンを分離する方法であって、 （ａ）前記混合物を、有機溶媒の存在下で鉱酸と接触さ
せ、不溶性のＰ−フルオロアニリン塩ヲ形成すること、 （ｂ）不溶性Ｐ−フルオロアニリ／塩を反応混合物から
分離すること、および必要に応じて（ｃ）前記塩を塩基
と接触させそれによって前記塩をＰ−フルオロアニリン
に変換させること、から成る方法が提供される。

本発明によれば、Ｐ−フルオロアニリンとアニリンを含
む混合物からＰ−フルオロアニリンを分離する方法が提
供される。

混合物中のＰ−フルオロアニリンおよびアニソ／の量は
非常に広い範囲内にｆり得るが、一般には混合物の約８
０〜約９０重量％がＰ−フルオロアニリンで、残りがア
ニリンである。

本発明の方法は、所望ならばバッチ方式で行ってもよい
が、連続的方式で実施するのがより一層好ましい。好ま
しい実施例によると、鉱酸とｐ−フルオロアニリンおよ
びアニリンを含む混合物とを適当な溶媒を含む反応器に
連続的に加え、その溶媒上でＰ−フルオロアニリンは鉱
酸と反応して不溶性塩を形成する。ｐ−フルオロアニリ
ン塩をその後ろ過によって分離し、溶媒は再生される。

成る期間を経ると、アニリンが再生溶媒中に蓄積する。

蓄積したアニリンが反応器中でｐ−フルオロアニリン／
アニリン混合物を還元して、ｐ−フルオロアニリンが約
８０−以下になった時には、アニリンを溶媒から除去し
なければならない。もしこれをしない場合は、少量だが
明らかな量のアニリン鉱酸塩が、生成したｐ−フルオロ
アニリン塩に混入する。蓄積したアニリンは、一般的方
法で溶媒をと９除くことによって除去することができ、
その溶媒はその後プロセスに再利用される。

本発明の目的からすると、鉱酸とは、塩酸、硫酸、燐酸
、臭化水素酸および硝酸の濃−および希溶液を含むこと
を意味する。塩酸が特に好ましい。

必要な鉱酸の量は、少なくともＰ−フルオロアニリンと
反応してこれに対応する塩を形成するために必要な化学
量である。過剰の鉱酸は一般には何ら不都合な影響を与
えない。

反応は一般の反応容器内で行うことができる。

反応容器が攪拌手段、温度計、凝縮装置１反応混合物の
温度調節手段並びに鉱酸挿入手段を具備した閉鎖容器で
あることがより一層好ましい。

鉱酸とアニリンおよびｐ−フルオロアニリン混合物との
反応条件は、ｐ−フルオロアニリン全部が完全に反応す
るようなものでなければならない。

鉱酸塩は、Ｐ−フルオロアニリンと鉱酸との接触後はと
んど直ちに生成するから、反応時間は厳密ではない。典
型的反応温度は０６〜７５℃で、１００〜４０℃である
のがより好ましい。適した反応圧は０〜１，０００　ｐ
、ｓ、ｉ４　（０〜７０．３　Ｋｙ／ｍ２）で、０〜５
０　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ　（０〜３５．２Ｋｙ／ｅ２）であ
るのがよジ好ましい。

ｐ−フルオロアニリンと鉱酸との反応Ｕ、ｐ−フルオロ
アニリン鉱酸塩が不溶である有機溶媒の存在下で行われ
る。適した溶媒としては、酢酸エチル、ヘプタン、ヘキ
サン、塩化メチル又はこれらの混合物がある。溶媒の量
は厳密ではなく、反応体が適当に接触できて取り扱いが
容易な量ならばよい。

上記の反応の結果として、Ｐ−フルオロアニリンは、反
応溶媒に不溶の、これに対応する塩を形成する。従って
この塩は、アニＩＪンを含む溶液から一般的方法、例え
ばろ過によって分離され得る。

分離したＰ−フルオロアニリン塩を水溶性塩基と接触さ
せて、その塩をＰ−フルオロアニリンに変換することが
できる。適当な水溶性塩基とじては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム。

水酸化カルシウムおよび水酸化アンモニウムのような水
酸化物１炭酸す）　ＩＪウムおよび炭酸カリウムのよう
な炭酸塩漬酸化カルシウム、酸化バリウムのような酸化
物がある。Ｐ−フルオロアニリン塩と塩基とは、化学量
論的に反応する。Ｐ−フルオロアニリン塩１モルにつき
約１．０〜約１．５モルの塩基という割合が典型的であ
る。塩基１．０〜１．１モル等量を用いるのがより一層
好ましい。

塩を塩基と接触させる時、適した温度条件は０６〜約６
０℃で、約り０℃〜約２４℃がより一層好ましく、圧力
は約Ｏｐ、ｓ、ｉ、ｇ、　（ＯＫり／俤２）、より一層
好ましいのは約Ｏ〜約５Ｐ、８゜ｉ４．（０〜０．３５
Ｋｙ／１ｙｘ２）である。

次の実施例において、特に記載しない限り、パーセント
はすべて重量パーセントである。

次の実施例は本発明の詳細な説明するためのものであっ
て必ずしも限定するものではない。

実施例１ ３１の三ロフラスコに、攪拌器、濃縮器、液面下へのガ
ス導入口を取付けた。１４重量％のアニリンと８６重ｆ
ｉ％のｐ−フルオロアニリンを含む混合物３００１をフ
ラスコに入れた。その後、ヘプタン１．５１と、酢酸エ
チル３００Ｍを容器に入れた。反応物を攪拌しながら無
水ＨＣ７ｔ−ガス入口から混合物中に吹き込んだ。過剰
の塩化水素（ガス）を加えた後、混合物をろ過すると、
白色のＰ−フルオロアニリン塩酸塩３５０ｇが得られた
。

ろ過したヘプタン溶液にはＰ−フルオロアニリンは検出
されず、その塩はｐ−フルオロアニリン塩酸塩９７％以
上であった。

実　　施　　例　　２ 実施例１で用いたと同様の容器に、９５．５重量％のｐ
−フルオロアニリンと、４．５重量−のアニリンとを含
む混合物４００１を入れた。それから酢酸エチル２１を
アニリン混合物に加え、この混合物を攪拌した。その後
、無水塩化水素を液面下へ吹き込んだ。塩酸塩の試料を
２時間後、３時間後、そして過剰のＨＣ／を加えた後に
採取した。

この塩の試料を脱イオン化水中に入れ、水酸化カリウム
でアルカリ性にした。その試料を蒸留すると、試料ｌで
は２５０ｇ（９９，７％ｐ−フルオロアニリン）が得ら
れ、試料２は１００ｇ（９７重量％ｐ−フルオロアニリ
ン）を与え、試料３は５０ｇ（８５チｐ−フルオロアニ
リン）を与、ｔ７ｔ。

実　　施　　例　　３ 上の実施例で用いたと同じタイプの容器に８５重量％ｐ
−フルオロアニリンおよび１５重量％アニリンを含む混
合物４００７９をつめた。その後、塩化メチレン２１を
容器に加え、混合物を攪拌した。ついでＰ−フルオロア
ニリンの７０％カ塩酸塩として除去されるまで、無水塩
化水素を混合物中に吹き込んだ。塩の純度はｐ−フルオ
ロアニＩＪン９５チ以上で、容器中に残った物質はｐ−
フルオロアニリン６５重量％、アニリン３５重量％であ
った。

二、三のこれら実施例および詳細は、発明を説明するた
めのものであって、種々の変更および修正を、発明の範
囲を逸脱することなく加えることができることは、当業
者に、は当然である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ−フルオロアニリンを含む混合物からｐ−フル
   オロアニリンを分離する方法であつて、（ａ）有機溶媒
   の存在下で前記混合物を鉱酸と接触させて、ｐ−フルオ
   ロアニリンの不溶性塩を生成すること、および （ｂ）ｐ−フルオロアニリンの不溶性塩を反応混合物か
   ら抽出すること、 から成るｐ−フルオロアニリンの分離方法。
2. （２）ｐ−フルオロアニリンとアニリンとを含む混合物
   からｐ−フルオロアニリンを分離する方法であつて、 （ａ）前記混合物を、酢酸エチル、ヘプタン、ヘキサン
   、塩化メチレン又はそれらの混合物から成る群から選ば
   れた溶媒の存在下で鉱酸と接触させて、ｐ−フルオロア
   ニリンの不溶性塩を生成すること、および （ｂ）ｐ−フルオロアニリンの不溶性塩を反応混合物か
   ら抽出すること、 から成るｐ−フルオロアニリンの分離方法。
3. （３）前記鉱酸が塩酸、硫酸、燐酸、臭化水素酸および
   硝酸の群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
4. （４）前記鉱酸が塩酸である特許請求の範囲第３項記載
   の方法。
5. （５）混合物中にあるｐ−フルオロアニリンに対して少
   なくとも化学量論的等量の鉱酸が存在する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
6. （６）前記溶媒が塩化メチレンである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
7. （７）前記溶媒が酢酸エチルである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
8. （８）前記溶媒がヘプタンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
9. （９）前記溶媒がヘキサンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
10. （１０）前記溶媒がヘプタンと酢酸エチルとの混合物で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
11. （１１）前記の分離したｐ−フルオロアニリン塩を塩基
    と接触させ、それをｐ−フルオロアニリンに変換する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
12. （１２）前記塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
    、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
    酸化カルシウムおよび酸化バリウムの水溶液から成る群
    から選ばれる特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）前記塩基が水酸化カリウムである特許請求の範
    囲第１２項記載の方法。
14. （１４）反応混合物中に存在するｐ−フルオロアニリン
    塩の量に対して最低化学量論的等量の塩基を加える特許
    請求の範囲第１１項記載の方法。