TW442520B - A polymer electrolyte membrane, a blend ion-exchange membrane, and a solid polymer electrolyte fuel cell and a process for making said fuel cell - Google Patents

A polymer electrolyte membrane, a blend ion-exchange membrane, and a solid polymer electrolyte fuel cell and a process for making said fuel cell Download PDF

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Description

442520 A7 _____— Β7 . 五、發明説明（1) 發明之領递 本發明係闞於均勻磺化聚（仲苯基氧化物）及磺化聚（伸苯 基氧化物）輿聚（氟亞乙烯）之摻合物，其在如固態聚合物 電解質燃料電池之電化學電池作爲離子交換膜之用途，及 製備膜义方法。此外’本發明亦關於含新穎摻合物膜之改 良固態聚合物電解質燃料電池及製備燃料電池之方法。 發明之背景 燃料電池爲電化學裝置，其中部份之化學反應能量直接 轉换成直流電電能量。能量成成直流電電能量之轉換排除 將能量轉換成熱之必要性，因而避免產生‘電力之習知方法 之Carnot循環效率限制。因此，無Cam〇t循環之限制，燃料 電池技術提供比傳統電力產生装置，例如，内燃引擎， 高二至三倍之燃料效率之電位能。燃料電池之其他侵黠 爲安靜、清潔（無空氣污染）、及減少或完全排除移動之 零件。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 燃料電池一般含兩個稱爲電極之多孔性電端子，電解 質配置於其間。在典型燃料電池之操作，在氧化劑極（陰 極）連續地引入氧化劑，其在此接觸電極並且形成離子， 因而给予陰極正電荷》同時，在燃料電桎_(陽極）連續地 引入還原劑，其在此形成離子Jt且像陽極充負電祷。在 / .. 藉由連接經過電桎之外部電路而利用給予電'極之電荷作 爲電能量時，形成於各電極之難子在電解質中移動〇燃 料電池反應物基於其電子受鳢或電子予雅特徵而歸類成 氧化劑與還原劑。氧化劑包括纯氧、含氧氣體（例如，空 -4- 本紙涑尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公教） 442520 A7 B7 . 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（2) 氣）、輿鹵素（例如，氯）。還原剗包括氫、一氧化碳、天 然氣、f烷、乙烷、甲醛、舆甲蜉》 燃料電溥之電解質作爲電極間之電化學連接，在碳或金 屬製成之電極提供電通路時，提供電路中離子性電流之路 徑。此外，電解質防止反應物遠離各電極之轉移，在此可 能發生爆炸性混合物之形成。使用之電解質完成不可與反 應物或在燃料電池之操作時形成之反應產物反應。此外， 電解質必須允許在燃料電池之操作時形成之離子之移動。 已使用之電解質之實例爲如鹼金屬氩氧化物之強鹼之水溶 液、如硫酸與氩氣酸之酸之水溶液、如海‘水之水性鹽電解 質、熔融鹽電解質、與離子交換聚合物膜。 一型燃料電池爲聚合物電解質（PEM)燃料電池，其以質 子交換聚合物膜爲主^ PEM燃料電池含固態聚合物膜， 其爲作爲電解質之”離子交換膜”。離子交換膜夹於兩 個”氣體換散”電接，陽接與陰極之間，各通常含藉導 電性材料支撑之金屬觸媒。氣體擴散電極暴露於各反應 物氣體、還原劑氣體、與氧化物氣體中。電化學反應發 生於兩個各接點（三相邊界），電極之一、電解質聚合物 膜、與反應物氣體在此交接。 例如，當氧爲氧化劑氣鳢-而桌·氩爲還原劑氣體& ,陽 接被供應It而且陰極爲氧。此方法中之總化學反應爲： 2H2 + 02 2H2〇。發生在電極之金屬觸腺位置之電化學反 應如下： 陽極反應：2H2 —4H+ + 4e_ -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐) ~ (請先閱讀背面之注意事項再矽穹本頁) -裝· -58 44252 0 A7 B7 五、發明説明（3) 陰極反應：〇2 + 4H+ + 4e- -> 2H2〇 在燃科電池操作時，氩鏗陽極而滲透，並且與金屬觸媒交 互作用，製造電子與質子。電子由經過導電性材料與外部 電路之電子性通路傳導至陰極，而質子同時由經過聚合物 電解質膜之離子性通路轉移至陰極。同時，氧滲透至陰極 之觸媒位置，在此氧得到電子並且輿質子反應而產生水。 同時，PEM燃料電池反應之產物爲水與電力^在！>£111燃料 電池中’電流同時經過離子性與電子性通路而傳導。 PEM燃科電池之效率主要依靠減少對電流之離子性與電 子性阻力而定。 .1 離子交換膜在PEM燃料電池中扮演重要之角色。改良之 膜同時增加電力密度《在PEM燃料電池中，離子交換膜 具有兩個功能：（1)其作爲提供陽極與陰極間之離子性連 接之電解質·，及（2)其作爲兩個反應物氣體（例如，〇2舆 H2)之分離器。 對於有故之燃料電池應用，膜之最逋化質子與水運輸 及適當之水管理爲重要的。膜之脱水降低質子導電性， 而且過量之水可造成膜之膨腺及電接之溢位β兩種情沉 均生成不良之電池性能。在燃料電池，離子交換膜雖然 作爲良好之質子轉移膜’對-反靡-物氣體亦必須具者低滲 f 透力，以避免降低燃料電池性能之交又現象'。其在其中 反應物氣饉於壓力下而且燃料電池在高溫操作之燃料電 池應用特別重要。因此，良好之用於PEM燃料電池之離 子交換膜必須符合以下之標準：⑴在燃料電池操作環境 -6- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS > A4规格（210x297公4〉 . ----^— (請先閱諫背面之汝意事項再^本頁)
1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 442520 A7 B7 . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4) 中之化學與電化學安定力；（2)在電池操作條件下之機械 強度與安定力；（3)高質子導電性、對反應物氣體之低滲 透力、與高水運輪性；及(4)低製造成本。 數年來已發展在燃料電池中作爲固態聚合物電解質之 應用之各種膜。已使用聚二乙晞基苯-苯乙烯爲主之共聚 物。亦已使用杜邦公司輿道化學公司發展之全氟化磺酸 膜。杜邦公司之Nafion®膜敘述於美國專利3,282,875與 4,330,654。Nafion®型膜在燃料電池操作具有高安定力與良 好之性能。然而，其製造相當筇贵。 或者，已調查一系列低成本之用於PEM·然料電池之離子 交換膜。美國專利5,422,411敘述在PEM燃料電池作爲膜已 顯示保證性能數據之三氟苯乙烯共聚物。 Hoechst AG公司發展之磺化聚（芳基醚辆）敘述於歐洲專 利574,891，A2 »這些聚合物可藉一級輿二級胺而交聨。作 爲膜及在PEM燃料電池中試驗時，這些聚合物僅呈現中 度之電池性能。 '系列低成本之續化聚芳族爲主之系統，如敌述於美 國專利3,528,858與3,226,361，亦已調查如用於PEM燃料電池 之膜材料。這些材·料遭受限制其在PEM燃.料電池應用之 用途之不良化學抗性.與機械悻t -。. 7 、 聚合物掺合爲簡單、比經共聚或貫通材料之形成複合 不同聚合物片段之方法更適合之技術。均質聚合物摻合 物包括以分子程度互溶之兩種聚合物，並且組合成份之 性質而產生獨特之新材料《然而，聚合物之摻合極少生 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 442520 五、發明説明（5) 成均勻之聚合物捧合物，因爲通常聚合物並未均勻地摻 合’即使是在其使用相同之溶劑製備時。 在大部份之情.形，聚合物之〇ibb之混合自由能[△〇=△!!-TAS]爲正値，因爲在聚合物之分子量大於10,000時，高分 子聚分子之混合熵（AS)趨近零。除非混合焓（ΛΗ)爲負的 或至少等於零，聚合物並不互溶而且試摻合聚合物， 在捧合物”中生成相分離，生成不良之機械強度，即 ’保留純聚合物之不同相之非均勻《摻合物”，而且在 大部份之情形，相間發生不良之交互作用。因此，非均 句捧合物”分開或具有遠比原始聚合物弱之結構。 聚合物之互溶性發生在其非晶區域。如果兩種聚合物 捧合物中之一種聚合物爲半結晶材料，聚合物之結晶結 構在摻合物中保留其純度。然而，在摻合物中之兩種聚 合物互溶時，其熔點通常降低。因此，如果兩種聚合物 互溶，而且聚合物之一爲半結晶，則形成半結晶聚合物 摻合物，其中非晶結構互溶。兩種聚合物之不同非晶相 並未分離，但是結晶成份散佈於非晶結構内，並且作爲 ”交聯”接點。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 應用於結晶接點時，名詞交聯不指如化學或輻射處理 中（化學交聯。而是在本文·中，，.其.指因爲結晶由延伸至 非晶結構中之巨分子組合，而且因此交互作-用及摻合非 結晶聚合物之聚合物鏈所發生者。因此，結晶結構在聚 合物接合中藉部份參舆結晶建立而且爲部份#晶形之聚 合物分子而結合非晶結構。這些聚合物分子參與非晶形 -8 - 本祕尺度 t 崎(eNS) 442520 經濟部中央標準局負工消费合作衽印裝 A7 B7 五、發明説明（6) 式並且舆其他之互溶聚合物交互作用β例如，預期聚合 物摻合物之半結晶膜呈現遠比純聚合物成份之平均理論 無節律分于量高_之張力強度0亦預期捿合物中之互溶聚 合物•顯示關於一些所需性質之均勻性，如光學透明度、 玻璃轉移溫度，及爲了膜之目的之改良質量運輸性質。 在嘴試製備摻合物聚合物膜已完成大量之研究。然而 ’僅發現幾個膜系統。Υ· Maeda等人之聚合物，26,2055 (1985)報告用於氣體滲透之聚（二甲基伸苯基氧化物）聚 苯乙稀之摻合物膜之製備。他們發現此系統呈現不似摻 合物之任何聚合物成份之滲透速率之滲透速率。 聚（二氟亞乙烯），PVF2，爲在微濾與超濾中作爲膜之 疏水性聚合物。Bernstein等人之巨分予，1〇 681 (1977)報告 PVF2與聚（乙皎乙烯酯）之摻合物増加此疏水性膜之疏水 性’其爲了超濾水溶液而需要》他們發現，兩種聚合物 之巨分子以分子程度互溶。然而，提供非常少之科學工 具以預測適用於電化學電池之摻合物聚合物膜。 因此’本發明之目的爲製造低成本、易於製備具有用 於PEM燃料電池舆其他電化學應用之有利化學與機械性 質之離子交換聚合物膜。 本發明之另一目的爲提供改茗之固態聚合物電解質燃 料電池’其具有高電流密度，例如，在〇5伏^特爲1安培/ 平方公分至2安培/平方公分之間，其使用在鉑/碳/pTFE電 接於30psi之反應物氣雅等於〇1至〇2毫克/平方公分之鉑 負載之#常低負載電極。 _ -9- 尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇 X 297公釐> ' ： (请先55说背面之注意事項再P本頁) •裝. 訂 442520 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 .五、發明説明（7) 另一目的爲提供新穎之磺化聚（伸苯基氧化物）輿聚（二 氟亞乙烯）之均勻摻合物》 本發明冬目的·亦爲提供製備新穎摻合物及製備使用此 新穎摻合物作爲離子交換膜之PEM燃料電池之方法。 發明之概要 上述固體電解質膜之目的輿標準可藉本發明之實行而完 成》在一個狀態，本發明關於改良之聚合物電解質膜，其 中之改良爲膜包含磺化聚（伸苯基氧化物）或掺合聚（二氟 亞乙烯）之聚（伸苯基氧化物），磺化聚（伸苯基氧化物）具 有約15,000至1〇,〇〇〇,〇〇〇間之數量平均分子‘量，及约1至3 9 meq/克之離子電荷密度，聚（二氟亞乙烯）具有約1〇〇〇〇至 10.000. 000間之數量平均分予量’磺化聚（伸苯基氧化物） 對聚（一氟亞乙缔）在接合物中之重量比例爲約1比^至約 20比1之間。 在另一個狀態，本發明關於改良之固態聚合物電解質 燃料電池，其含離子交換聚合物膜作爲夾於電化學反應 性多孔性陽極與陰極間之電解質，其中之改良爲離子交 換聚合物膜包含磺化聚（伸苯基氧化物）或摻合聚（二氟亞 乙烯）之聚（件苯基氧化物），磺化聚（伸苯基氧化物）具有 約15,〇〇〇至10,000’000間之數章t均命子量，及約、至3 9 meq/克乏離子電荷密度，聚（二氟亞乙烯）具着約1〇〇〇〇至 10.000. 000間之數量平均分子量，磺化聚（伸笨基氧化物） 對聚（二氟亞乙缔）在摻合物中之重量比例爲約i比i至2〇 比1之間’此燃料電池在〇5伏特爲約1安培/平方公分至 -10- 本纸浃尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --- (請先閲洗背面之·.¾意事項再^Γ本頁) -裝·
,1T H2520 A7 B7 . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8) 約2安培/平方公分之電流密度，其使用在鉑/碳/^^^電 極於30 psi之反應物氣體等於〇·丨至〇 2毫克/平方公分之鉑 負載之非常低負-載電極。 在另一個狀態，本發明關於用於電化學電池之摻合物 離子交換膜，其包含磺化離子交換聚（伸苯基氧化物）與 永（一氟亞乙缔）之接合物，其具有15,〇〇〇至ι〇,〇〇〇,〇〇〇間之 數量平均分子量’與1至3.9 meq /克間之離子電荷密度， 續化聚（伸苯基氧化物）對聚（二氟亞乙烯）在摻合物中之 重量比例爲約1比1至20比1之間，摻合物藉以下之處理 步驟而製備： .‘ a.分別在各溶劑中溶解磺化聚·（伸苯基氧化物）與聚（二 氟亞乙缔）； b .以磺化聚（伸苯基氧化物）對聚（二氟亞乙烯）爲約1比 1至约20比1之間之重量比例，將聚合物溶液混合在一起 ，以形成捧合物溶液； c. 在清潔表面上澆轉摻合物溶液；及 d. 將澆鑄之摻合物溶液乾燥足以蒸發溶劑並且形成具 有约10微米至約200微米間厚度之乾燥摻合物膜之時間。 圖式之簡要説明 ' 圈1爲對於依照本發明之螞料_電池組件之燃料電'池電位 f 能（電池電壓（伏特））對電流密度（安培/平方公分）之圈表， 其具有85重量％磺化PPO與15重量％ PVF2之比例之摻合物 膜，及在45eC，30 psig之鉑（1>1>碳（C)/聚四氟乙烯（PTFE)電 極（Pt負載爲0.17毫克/平方公分），及5平方公分之電池面 -11 - 本纸铁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 442520 A7 B7 五、發明説明（9) 積0 圈2爲對於依照本發明之燃料電池组件之燃料電池電位 能（電池電學（伏特））與電力密度（瓦/平方公分）街電流密度 (安培/平方公分）之圈表’其具有80重量。/。續化ppo與20 重量％ PVF2之比例之摻合物膜，及在70χ;，30 psig之Pt-C/PTFE電極（Pt負載爲0.17毫克/平方公分）。 圖3爲對於兩偶燃料電池組件之燃料電池電位能（電池 電壓（伏特））對電流密度（安培/平方公分）之圖表，其一（ ·)依照木發明而製造，具有80重量％靖化ppo與20重量 % PVF2之比例之掺合物膜（Mw=60,000)，及另一個（△)具有
Nafionll2膜，而且在45°C，30psig使用Η2/〇2氣體反應物之 Pt/CPTFE電極（Pt負載= 0.17毫克/平方公分）。兩個膜均具有 50微米之厚度。 圖4爲對於依照本發明之兩個燃料電池组件之燃料電池 電位能（電池電壓（伏特））對電流密度（安培/平方公分）之 圖表’其具有ICD=2.97 meq /克之續化PPO膜，並且使用在 45 °C與30 psig之Pt-C/(PTFE)電極（Pt負載爲0.17毫克/平方公 分），其一（△)使用由/〇2氣體反應物；及另一個（#)使用 Η]/空氣氣體反應物。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (请先閱读背面之泣意事項再^4本頁) 圈5爲對於依照本發.明之燃科笔难组件之燃料電、;4電位 能（電池電壓（伏特））對電流密度（安培/平方公分）之圖表 ，其具有80重量％磺化ΡΡΟ與20重量％PVF2之比例之摻合 物膜（分子量 Mw=350,000)，及在 45。0 與 30 psig 之 Pt-C/PTFE 電 極(Pt負載爲〇·17毫克/平方公分），（〇)使用Η2/〇2氣體反應 -12- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X297公釐） #42520 Α7 Β7 . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 物；（鲁）使用h2/空氣氣體反應物。 圖6爲依照本發明之摻合物膜橫切面放大2000X之掃描電 子顯微鏡（SEM)照片，及依照本發明之摻合物膜表面放大 1000X之SEM照片。摻合物膜包含80重量％磺化PPO與20 重量 ％ PVF2 (分子量 Mw=350,000)。 圖7爲對於依照本發明之燃料電池组件之燃料電池電位 能（電池電壓對電流密度）之圈表，其具有70重量％磺化 PPO與30重量。/e PVF2之比例之摻合物膜（分子量Mw=350,000) ，及在80°C，30 psig之Pt-C/PTFE電極（Pt負載爲0.17毫克/平 方公分），其使用H2/空氣氣體反應物。.‘ 圖8爲依照本發明之摻合物膜橫切面放大200X之掃描電子 顯微鏡（SEM)照片，及依照本發明之摻合物膜表面放200X 之SEM照片》摻合物膜包含70重量％磺化PPO與30重量 % PVF〗（分子量 Mw=350,000)。 圖9爲依照本發明之掺合物膜橫切面放大3000X之掃描電 子顯微鏡（SEM)照片，及依照本發明之摻合物膜表面放大 1000X之SEM照片。摻合物膜包含50重量％續化PPO與50 重量 ％ PVF2 (分子量 Mw=350,000)。 發明之詳細説明 ' 用於本發明之磺化聚（伸苳基氧化物）聚合物具有特徵 7 . 爲以下重複單位之化學結構： " -13- 本纸張尺度適用中国國家揉率（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閣請背面之；立意事項再：^馬本頁) -裝· 訂 442520 A7 B7 經濟部中央標準局1工消費合作社印製 五、發明説明（1)
在此R!與R2各選自包括η、SO3H、與SO3M之取代基，其中 η爲大於40之整數，及％選自包括鹼金屬，、鹼土金屬、舆 過渡金屬。當取代基較常爲s〇3ii、與s〇3m而非Η時，聚 合物具有較高之電荷密度，而且較溶於水。反之，當Η 較常爲取代基時’聚合物具有較低之電荷密度。 適當之鹼金屬包括鈉、鋰、輿鉀；適當之瞼土金屬包
I 括朽、鋇、鎂、與鋁；及適當之過渡金屬包括鉻與鐵。 較佳爲&1輿尺2各在重複單位中包括磺酸與磺酸基之鋰盪 。適用於本發明之磺化聚（伸苯基氧化物）聚合物敘述於 美囷專利5,348,569與5,364,454，此揭示在此併入作爲參考。 藉均勻方法製備磺化聚（伸苯基氧化物）爲嚴格的。一 種均勻方法涉及在惰性溶劑中么容·解先質芳族聚合·物；在 低到足以避免任何重大磺化反應之溫度加入及混合確化 劑，及提高生成混合物之溫度以造成先質芳族聚合物之 磺化 鹽形式之均勻磺化聚（仲苯基氧化物）聚合物非常溶於 -14- _本紙法尺度適用中國國家標準（〇〜5)焱4規格（21〇><297公釐^ " '~~Γ~~ (請先閱諫背面之.注意事項再：^本頁)
、1T 442520 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（禕 常用之溶劑，如醇、辆、非質子溶劑、及這些溶劑輿水 之混合物。磺化之程度藉離子電荷密度ICD測量，並且以 meq/克表其爲聚合物之S〇3· /克之毫當量）。 申請人已發現，當單獨或摻合特定之聚（二氟亞乙烯聚 合物使用在此所述，具有（1)大於約15,000，較佳爲大於約 30,000，更佳爲大於約50,000，而且小於約1〇,〇〇〇,〇〇〇，較佳 爲小於約1，000,000之分子量，及（2)大於約L〇 meq /克，較 佳爲大於約1.7 meq /克，更佳爲大於約2.0 meq /克，而且小 於約3.9 meq /克，較佳爲小於約3.5 meq /克之離子電荷密度 之特定磺化聚（伸苯基氧化物）聚合物.時*，可形成具有改 良特徵之電解質膜。最佳爲具有約3.0 meq /克之離子電荷 密度之磺化聚（伸苯基氧化物特別地，生成之膜具有 強化之選擇性、滲透力、與機械強度，並且易藉7·-射線 輻射、紫外線（UV)輻射、與熱處理而交聯。此外，申請 人之磺化聚（伸苯基氧化物）聚合物可與其他之聚合物交 聯。 申請人亦已發現，在此定義之磺化聚（伸苯基氧化物） 輿聚（二氟亞乙烯）形成均勻摻合物，其可有利地作爲聚 合物膜電解質。碟化PPO爲非晶陽雖子交.換聚合物，而 PVF2爲疏水性熱塑性聚合物》J»yF2爲顯示達50 %半結晶 7 性之半結晶聚合物。其溶於如二曱基亞颯（DMS〇)、N -甲 基吡咯啶酮（NMP)、二T基乙醢胺、輿二甲基甲酿胺（DmF) 之溶劑*其結晶熔點爲155Ό至163eC之間，而且其玻璃轉 移溫度爲-30eC至·10°C之間。因此，ργρ2爲非交聯、橡膠 -15 - 本紙秩尺度ϋ财關家轉（CNS ) /\4胁（2丨0X297公慶） ： 44252 0 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（饴 狀聚合物，在此硬結晶域在摻合物中作爲交聯接點。 申請人已令人驚奇地發現，PVF2與磺化PPO聚合物之摻 合物’如在此所.定義’呈現155°C至158°C間之獨特PVF2結 晶域熔點’並且具有遠比磺化聚（伸苯基氧化物）高之模 數與張力強度》此外，申請人已發現，此摻合物之一些 組合物具有比磺化PPO爲出乎預料高之離子導電性。其爲 令人驚奇的，因爲預期掺合聚（二氟亞乙烯）與磺化pp〇會 降低離子導電性。使用依照本發明之摻合物膜之較高離 子導電性表示燃料電池具有比使用續化PPO膜較佳之性能 。 , 申請人已進一步發現，依照本發明之摻合物膜有降低 之膨脹。據信在浸於水中時，摻合物中之pVp2降低摻合 物膜之吸水。吸水百分比（W)小於約25 0/〇。 申請人之摻合物藉由溶解磺化聚（伸苯基氧化物）於具 有溶劑之溶液中，溶解聚（二氟亞乙烯）於具有溶劑之溶 液中，及將溶液混合在一起而製造。掺合物膜然後藉由 在清潔玻璃表面上以刮刀澆躊此混合溶液，並且將溶液 乾燥足以蒸發實質上全部溶劑之時間，留下具有大於约 10微米（AZ m)，較佳爲大於約40只m ,小於約200 # m，而 且較佳爲小於約】5〇 之厚度各乾蟬、半透明白色薄膜 而得。 - 依照本發明之摻合物中之磺化聚（伸苯基氧化物）對 PVF2重量比例爲約1比1及以上，較佳爲大於約3比1，而 且更佳爲約4比1及以上。摻合物中之磺化聚（伸苯基氧 -16- 本紙法尺度適用中國國家搮準·（ CNS ) A4^格（2I0X297公釐） ~ ； ^44252 Ο Α7 Β7 經濟部中央標隼局眞工消費合作社印製 五、發明説明（4 化物）對PVF2之重量比例亦小於約2〇比1，較佳爲小於約 9比1，而且更佳爲小於約6比1。磺化PPO較佳爲包含掺 合物之50%至90%重量比，而且PVF2包含摻合物之約50% 至10%。最佳爲其中磺化PPO包含摻合物之約80重量％至 約85重量％之間，其餘爲PVF2之摻合物。如果需要，本 發明摻合物膜之機械強度可藉r-射線輻射、uv輻射及/ 或熱處理而進一步増加。 不似如Nafion®之習知膜，其在120°C至150°C之高溫與200 psi至1，000 psi之壓力|於電極上，本發明之績化PPO膜與 摻合物膜在室溫易於結合至電極而無.需壓力之應用。在 膜電極組件中，良好之界面形成於電極與本發明之磺化 PPO膜或摻合物膜之間。電極以一般之方式，使用質子交 換聚合物之溶液，其可選自溶於醇之Nafion®溶液，及磺 化PPO或其他之可溶性高電荷密度陽離子交換聚合物處理 。在相同之實驗設定及條件，本發明製造之PEM燃料電 池之性能比較全氟化Nafion®膜之性能，並且發現相等或 較佳。在一組條件下測量本燃料電池所得之較高密度。 當然，對熟悉此技藝者爲明顯的，在不同之條件下使用 本燃料電池可得甚至更高之電流密度。例如，使用較薄 之膜、較高之氣體壓力及/或較^高之操作溫度，可·得較高 r . 之電流密度。 ^ 本發明之磺化聚（仲苯基氧化物）與熱塑性聚合物pvf2 之均勻摻合物膜具有以下之優點：（1)易於製造大量具有 不同比例之磺化聚（伸苯基氧化物）輿PVF2之膜：（2)可將 -17- 本紙块尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 442520 A7 B7 · 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（1争 不同之pvf2共聚物引入磺化聚（伸苯基氧化物）之摻合物 ’（3) —些磺化ΡΡΟ/ργρ2摻合物膜具有比純磺化聚（仲苯基 氧化物）膜高之導電度；（4)摻合物膜具有比純磺化ppo膜 高之撓性與機械強度；（5)摻合物膜在水中具有比純磺化 PPO低疋膨脹比例。因此，這些膜可如下作爲： (1) 作爲用於氫/氧電化學燃料電池之聚合物電解質膜。 (2) 第二電池中之電極分離。 (3) 在電滲析作爲離子交換膜，其中膜用以在電流之驅 動力之下分離離子溶液之成份二 (4) 由於均勻績化聚（伸苯基氧化物）之強化選擇性與滲 透力’在氣體分雜輿過度蒸發中.之膜。 以下之實例描述本發明，但不應視爲限制本發明： 實例1 Li+形式之淺黃色殘化ppo聚合物（Mw=5〇,⑻〇)在室溫浸於 IN HC1溶液數小時。此步驟交換s〇3_基中之Li+與h+。聚 合物然後在D.I.水中小心清洗以清洗過量之酸。.h+形式之 濕績化PPO置於40*C之眞空烤箱24小時。績化ppo然後溶 於二甲基甲酼胺(DMF)以形成20重量％溶液。分別地製備 聚（二氟亞乙埽）PVF2 (Mw=60,000)於DMF之20重量％溶液。 然後’藉由在室溫將.兩種溶爽遇-合1小時而接合2. 克之 磺化PPO-DMF溶液與0_45克之PVF2-DMF溶液、、此摻合物具 有85:15之項化PPO : PVT】重量比例》此摻合物溶液倒在清 潔玻璃板表面上，並且藉刮刀澆轉。其然後在乾燥空氣 流下置於槽48小時以蒸發大部份之DMF。最终之膜爲乾 -18- 本紙伕尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 442520 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 ______B7-_ 五、發明説明（16) 燥、半透明、白色、具有50 之厚度。此膜之ICD爲2.9 meq / 克 0 此乾燥膜、置於水中0.5小時，然後無壓縮或高壓之壓力 並且在室溫，置於兩個Pt(Pt負載爲〇·17毫克/平方公分）/碳 -PTFE燃料電池電桎之間，在膜之浸入前，以質子交換界 面材料處理芩極。濕膜在45Τ)之導電度爲0.019 S/公分》在 45 C ’於30 psig試驗ΡΕΜ燃料電池（5平方公分〉，以Ο2/Η2 作爲反應物氣體。圖1顯示此捧合物膜燃料電池之極化曲 線。其具有0.95伏特之開放電池電恩，而且在〇 3伏特， 燃料電池顯示2安培/平方公分之電流密度。在此電流並 未觀察到溢位或乾燥之質量轉移限制。 實例2 分別地，20重量％之磺化PPO Li+形式聚合物（Mw=50,000) 溶於DMF，及20重量％之PVF2 (Mw=60,000)溶於DMF。然後 ，兩個溶液以80 : 20之磺化PPO對PVF2重量比例混合。此 摻合之溶液在室溫欖拌1小時。摻合物溶液倒在清潔表面 玻璃板上，並且藉刮刀澆鑄。澆鑄之溶液然後在乾燥空 氣下置於槽48小時。膜乾燥後，其然後置於0.5 NHC1溶液 以交換U+，而轉換-成質子形式。洗鑄之膜爲55 # m厚， 而且在濕狀態於45eC具有0.22 §/公分之導電度。 r 此聚合物電解質摻合物膜然後在周固溫度乂無任何高 壓置於兩個電極之間。圈2顯示此PEM燃料電池之極化曲 線。得到之最大電流密度爲在70 °C，30 psig反應物氣體 〇2况2之4安培/平方公分》在這些條件下之最大電力密度 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210 X29?公釐） '44252 A7 B7 五、發明説明（17) 爲1.08瓦/平方公分。圖3給予使用Nafion 112膜製造之燃料 電池與使用依照此實例製備之掺合物膜製造之燃料電池 之比較I-V砖線。- 實例3 25重量。/。之磺化PPO Li+形式聚合物（Mw=50,000)溶於異丙 蜉。未加入第二聚合物。藉刮刀在清潔表面玻璃板上澆 鑄磺化PPO膜。膜在乾燥空氣氣氛中乾燥48小時，然後置 於7(TC之烤箱24小時。磺化膜爲具有淺黃棕色之半透明 。膜之厚度爲120 " m »膜然後置於〇! n HC1溶液1小時。 此膜之ICD測量爲3.0 meq /克。此膜在水中膨賬比例爲3〇 C之25。/。及80 C之31 %。膜在45 eC之導電度爲0.016 S/平方 公分。依照如實例1之相同方法製造PEM燃料電池。圈4 顯示此燃料電池於Η2/〇2與H2 /空氣反應物之I-V曲線。燃 料電池以1安培/平方公分進行300小時而未降低性能（在 Pt/C (PTFE)電極上之鉑爲0.17毫克/平方公分）β其具有i 〇4 伏特之開放電壓。 實例4 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 使用如實例3之相同步驟，除了膜藉射線輻射而交 聯》PEM燃料電池在0.5伏特呈現之I-V極化爲0 9安培/平 方公分。 .-. ' 實例5 ^ 使用如實例3之相同步驟，除了使用之溶劑爲DMF。此 燃料電池在45*C於0.5伏特呈現之I-V極化爲1安培/平方公分。 實例6 -20- 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公羞） ¢42520 A7 B7 五、發明説明（18) 使用如實例3之相同步驟，除了膜藉由在80 °C熱處理5 分鐘而接受交聯。PEM燃料電池在0.5伏特呈現0.60安培/ 平方公分<I-V極北。 實例7 使用如實例3之相同步驟，除了膜暴露於UV輻射30分 鐘。PEM燃料電池在0.5伏特呈現1.1安培/平方公分之I/V 極化。 實例8 使用如實例1之相同步驟，除了磺化PPO對PVF2之重量 比例爲75:25。以下之表1敘述此燃料電池之導電度（S/平 方公分）、吸水％ (W2)、開放電池.電壓（伏特）、在〇.5伏特 之電流密度（I)(安培/平方公分）、及試驗時間（小時）。 .(請先閱讀背面 <注意事項再1寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 ·磺化PPO-PVF2 (較低分子量）摻合物膜及其燃料電池 之性質與性能 磺化PPO對 PVF2在摻合 物膜十之重 量比例a 導電度(P) 之 Siemens/ 膜之吸水％ (w=[(Wwet-Wdiy)x 100 於 30°C] 開放電池 電屬·之伏 特(V) 電流密度 (】0.5v)之安 培1平方公 分(A/cm2) 試驗時間 之時數 (h) 100 S-0 FL 0.016 25 1.04 0.95 300 85 S-15FL 0.019 22 0.95 1.2 200 80 S-20 FL 0.021 -18 J)S5 . 2.0 200 75 S-25 FL 0.015 16 0.96 / . 0.8 100 70 S-30 FL 0.011 5 0.96 0.8 100 65 S-35 FL 0.010 <2 〜0.95 0.75 25 50 S-50 FL 0.013 <2 〜0.95 0.75 25 -21 - 本紙伕尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央樣率为員工消资合作社印裝 14252 〇 at Β7 互、發明説明（19) a S =磺化 PPO，FL=PVF2 (MW=60,000). 實例9 使用如實例1之相同步驟，除了磺化PPO對PVF2之重量 比例爲70:30。以上之表1敘述此燃料電池之導電度、吸水 %、開放電池電壓、在0.5伏特之電流密度、及試驗時間。 實例1 0 使用如實例1之相同步驟，除了磺化PPO對PVF2之重量 比例爲65:35。以上之表1敘述對此燃料電池測量之導電度 、吸水％、開放電池電壓、在0.5伏特之電流密度、及試 驗時間。 * 實例1 1 使用如實例1之相同步驟，除了磺化PPO對pvf2之重量 比例爲50:50 »表1歸納這些膜（實例1-11 )之性質與性能。 實例1 2
Li+形式之磺化PPO聚合物（Mw = 50,000)溶於二甲基甲醢 脍（DMF)以形成20重量。/。溶液》分別地製備高分子量 PVF2(MW = 350,000)於DMF之20重量％溶液》然後，藉由在 室溫將兩種溶液混合0.5小時而摻合8克之續化PPODMF溶 液與2克之PVF2-DMF溶液》此摻合物具有80:20之磺化PPO: 高分子量PVF2重量比.例。此摻會_溶液倒在清潔表面玻 璃板上，並且藉刮刀澆鑄》然後摻合物膜在乾燥空氣下 置於槽48小時。摻合物膜置於〇.5 N HC1溶液，以在组合 於燃料電池前交換U+及轉換成質子形式。依照如實例1 之相同方法製造ΡΕΜ燃料電池。®5顯示使用此膜製造之 -22- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱請背面之注意事項寫本頁) 裝· 訂 A7 B7 五、發明説明（20) PEM燃科電池在6(TC及30psig壓力之反應物氣體之極化曲 線。圈6顯示此膜之SEM照片。此膜在8〇。(：每個電荷可吸 收9·9個水分子。. 實例1 3 使用如實例12之相同步驟，除了磺化ppo對高分子量 P\T2之重量比例爲70:30。使用此膜之燃料電池組件在高 操作溫度（80°C)下具有良好之性能。圖7顯示使用此膜製 造之PEM燃料電池在80 °C及30 psig壓力使用H2作爲反應物 氣體之極化曲線》圖8顯示此膜之SEM照片》此膜在80 °C 之導電度爲0.208 S/公分，而且其吸水力爲‘7.4 nH2〇/電荷。 此PEM燃料電池在80 °C試驗300小時而無性能之降低。 實例1 4 使用如實例12之相同步驟，除了磺化PPO對PVF2 (Mw = 350,000)之重量比例爲50:50。此膜之燃料電池组件在80 °C 試驗300小時而未降低性能。圖9顯示此膜之SEM照片。 以下之表2歸納摻合物膜（實例12-14 )之性質及其PEM燃料 電池之性能》 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -23- 本紙伕尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） A7 B7 . 442520 五、發明説明（21) 表2 ·,磺化PPO-PVF2 (較高分子量）摻合物膜及其燃料電池 之性質與性能 磺化PPO對 PVF2於摻合 物膜中之重 量比例b 導電度(P ) .之 Siemens/ 公分（S/cm) 於 80aC 摻合物膜在80 °(：之水含量( 每個電荷之水 分子數量） nH20/S03H 開放電 池電塵· 之伏特 (V) 電流密 度 00·5ν) 之安培/ 平方公 雜 試驗時間- 之時數 <h) 100S- 0FH 0.14 18.5 1.04 1.5 300 (60V) (60V) 80 S-20 FH 0.274 9.9 0.95 1.8 200 (60V) (60°C) 70 S-30 FH 0.208 7.4 .0.95 1.4 300 (80V) (80°C) 60 S-40 FH 0.17 5.7 0.95 1.1 100 (80°C) (8〇V) 50 S-50 FH 0.14 4.1 0.95 0.9 300 (80°C) (80°C) 40 S-60 FH 0.027 2.9 0.85 0.4 50 (80°C) (80°C) b S =磺化 PPO ’ FH=PVF2(MW=3 50,000) 本纸乐尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -24-

Claims (1)

  1. ^4 42 5 J说0〇610號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(89年9月）
    一種含離子交換聚合物膣士 π人u 修正 -ν Λ a v __3t> σ物膜疋聚合物電解質膜’其改反虛 為.其中離子交換膜包含均^化聚(伸苯基氧化物)和J 亞乙締）〈摻合物’此均質料聚（伸苯絲化物）具 有特铽為以下重複單元之化學結構：
    0 3 , (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) η 、中110¾各選自包括Η、s〇3H與s〇3M，而】〇%或以 上〈重複單元中·，RjR2至少其—不為h ;心為選自 包括鹼金屬、鹼土金屬與過渡金屬之金屬，而且η為大 於40之整數，該均質績化聚（伸苯基氧化物）具有⑽〇 至1，000,000間之數目平均分子量，及ι至3 9毫當量/克間 又離子電荷密度，該聚（二氟亞乙缔）具有ι〇，_至 ι〇’〇οο’_間之數目平均分子量’捧合物中該均質確化聚 (伸苯基氧化物)相對聚(二氟亞乙歸)之重量比為】比i至 20 比 1。 2. 根據申4專利範圍第丨項之聚合物電解質膜，其中該均質 磺化聚（伸苯基氧化物）中，該鹼金屬為u+、Na+或κ+。 3. 根據申請專利範圍第丨項之聚合物電解質膜，其中該均質 磺化聚（伸苯基氧化物）具有3〇 〇〇〇至1〇〇〇 〇〇〇間之數目平 、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
    442520 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 均分子量。 β 4. 根據申請專利範圍第1項之聚合物電解質膜，其中該均質 %化聚（伸苯基氧—化物）聚合物具有2+至3.5毫當量/克間之 離子交換能力。 5. 根據申e青專利範圍第1項之聚合物電解質膜，其中該重量 比介於4比1和6比1之間。 6. —種固態聚合物電解質燃料電池，其含有離子交換聚合 物膜作為夾於電化學反應性多孔性陽極與陰極間之電解 質，其改良處為其中離子交換聚合物膜包含均質磺化聚 (伸苯基氧化物）及聚（二氟亞乙烯）之摻合物，此均質磺化 聚（4苯基氧化物）具有特徵為以下重複單元之化學結構：
    ----^--------》裝 —1 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局男工消費合作社印裝 其中Rl與R2各選自包括Η、S03H與SO3M，而1 0 %或以 上之重複單元中’心或！^至少其一不為Η ;其中η為大 於40之整數；及Μ為選自包括鹼金屬、鹼土金屬與過渡 金屬之金屬，該均質磺化聚（伸苯基氧化物）具有介於 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） .ί I- - 4 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 4 %/ · 8888 ABCD 六、申請專利托圍 15,000至1,000,000間之數目平均分子量，及介於1至3.9毫當 量/.克間之離子電荷密度’該聚（二氟亞乙烯）具有介於 10,000與10,000,000間之數目平均分子量，該均質磺化聚 (伸苯基氧化物）相對聚（二氟亞乙烯）> 重量比介於1比i 至20比1之間，每平方英吋30磅之反應物氣體壓力與電 池溫度介於4 5 °C和8 5 °C間下’在鉑/碳聚四氟乙晞電極 上使用觸媒最低負載量介於0.1毫克鉑/平方公分與〇2 毫克始/平方公分間之同時’燃料電池在〇5伏特下具有 1安培/平方公分至2安培/平方公分之電流密度。 7.根據申請專利範圍第6項之聚合物電解質燃料電池，其中 該均-¾，績化聚（伸苯基氧化物）具有介於3〇 〇〇〇至1〇〇〇 〇〇〇間 的數目平均分子量。 8_根據申請專利範圍第6項之聚合物電解質燃料電池，其中 遺均質h化聚（伸苯基氧化物）聚合物具有介於2至3 5毫當 量/克間之離子交換能力。 9.根據申請專利範圍第6項之聚合物電解質燃料電池，其中 該重量比介於4比1至6比1之間》 1〇. —種用於電化學電池之掺合物離子交換膜，其包含磺化 離子交換聚（伸苯基氧化物）與聚（二氟亞乙埽）之摻合物， 此磺化聚（伸苯基氧化物）具有特徵為以下重複單元之化學 結構· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
    -3-
    44252 0 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍
    0 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印策 η 其中^與^選自包括Η、50讲、與5〇咖，而ι〇〇/〇或以 上之重複單元中’R丨或r2至少其—不為Η:其中η為大 於40之整數;及"Μ為選自包括鹼金屬、鹼土金屬與過渡 金屬之金屬，該磺化聚（伸苯基氧化物）具有介於15〇〇〇 與1，000,000間之數目平均分子量，及介於工至”毫當量/ 克間之離子電荷密度，該聚（二氟亞乙晞）_具有w介於 1〇,〇〇〇和10,000,000間之數目平均分子量，該磺化聚 基氧化物）相對聚（二氟亞乙烯）之重量比介於i比丨至 比1之間，此摻合物係經以下，之處理步驟製備 a _分別在各溶劑中溶解磺化聚（伸苯基氧化物）與聚 (二氟亞乙烯）； 、^ b.以磺化聚（伸苯基氧化物）相對聚（二氟亞乙缔）為！ 比1至20比丨之重量比例，將聚合物溶液混合在一起以 形成摻合物溶液； -4- 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4坑格（21〇><297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    4425 20 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 c •在—清潔表面上澆鑄該摻合物溶液；及 -Ji·乾燥該澆鑄摻合物溶液，歷經足以蒸發溶劑並形成 厚度為10微米至200微米間之乾摻合物膜之時間。 U·根據申請專利範圍第10項之摻合物膜，其中該用以製造 摻合物之溶劑為選自甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基甲酼 胺—甲亞砜、N -甲基吡咯啶酮、丙酮、甲乙酮、THF 二甲基赛珞蘇之溶劑及其混合物。 12. 根據申請專利範圍第1〇項之摻合物膜，其中聚合物於溶 液中之濃度在1至50重量％之間。 13. 根據申請專利範圍第1〇項之摻合物膜，其中該離子交換 膜可廣·Τ-射線或UV輻射，及/或藉乾熱處理而交聯。 14. 根據申請專利範圍第1〇項之摻合物膜，其中該膜厚度在 40微米至150微米之間。 15· —種製造聚合物電解質膜燃料電池之方法，其包括： a 將一種聚合物電解質膜暴露於酸性水溶液中，以將金 屬相對離子形式交換成質子形式，此膜包含均質績化聚 (伸苯基氧化物）和聚（二氟亞乙烯）之摻合物，此均質磺化 聚（伸苯基氧化物）具有特徵為以下重複單元之化學結構： . . f-- π请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部申央揉準局貝工消費合作社印装
    -5- 本紙張尺度速用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） * ·1 i I- - - i 442520 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 其中Rl與R2各選自包括Η、s〇3H、與s〇3M，而1〇%或以 上之重複單元中，m2至少其—不為h:其中n為大 於40足&數’及Μ為選自包括鹼金屬、鹼土金屬與過渡 金屬之金屬，該均質磺化聚（伸苯基氧化物）具有介於 15,000與1’〇〇0,000間之數目平均分子量，及介於i至3 9毫 當量/克間疋離子電荷密度，該聚(二氟亞乙烯)具有介 於10,000與10,000，_間之數目平均分子量該均質績化聚 (伸苯基氧化物）相對聚（二氟亞乙烯）之重量比介於1 與20比1之間；及 13 ·.在.環境溫度而且無任何壓縮步驟或高壓之施加下， 將該聚合物電解質膜置於兩個燃料電池電極之間，以使 膜黏附於電極及形成pEM燃料電池组裝。 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中在步驟b之前， 將以化質子父換聚合物塗覆於電極上，並充作膜與電極 間之界面。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中該磺化質子交換 聚合物選自包括磺化聚乙烯、磺化聚（伸苯基氧化物）、 續化聚戚及績化全氟化離子键聚合物。 -6- 本紙張尺度適用中國國家椹準{ CNS ) A4洗格（2丨〇><297公釐）
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