TW439309B - Nonaquous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Motoya Kanda
Hiroyuki Hasebe
Takahisa Ohsaki
Norio Takami
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Toshiba Corp
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Description

A7 4. 3 9 〇 ϋ ; ___B7_______ 五、發明說明（1 ) 發明背景 本發明是有關非水電解質二次電池，》 發明槪述 現在用作行動電話等攜帶機器的非水電解質二次電池 之鋰離子二次電池已經被商品化了 ·。此種電池的正極使用 鋰鈷氧化物（L i C 〇 〇2)，.負極使用黑鉛質材料或炭素 質材料，.有機溶媒採用溶有鋰鹽的非水電解質.，隔離層係 多孔質膜，.外裝材採用圓筒形或柱形的金屬罐.。 値得一提的是.，隨著攜帶機器的薄型化，非水電解質 二次電池的薄型化與輕量化成了人們的要求與期望。前述 的鋰離子二次電池厚度若要低於4 mm以下：金屬罐的厚 度就必須要薄 可是在此同時，.一旦使用薄的金屬罐.，則金屬罐本身 的成形都將變得困難：爲此，.具備有金屬罐作爲外裝材且 厚度爲4 mm以下的鋰離子二次電池在實用上的確非常困 難。- 相反地，.美國專利公報5, 437，692號與 5 , 5 1 2, 3 8 9號公開表示：配置於正極、.負極、以 及前述正負極間的膠狀聚合物電解質層形成的電極群被密 封在電池收納部材內的鋰離子二次電池？這些記載於美國 專利公報的發明目的在藉由提高鋰離子的移動度來延長電 池的循環壽命。.另外有關電池收納部材方面則完全沒有詳 細說明， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝！ I —ιϊϊι·^ν 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 4 3' A7 I------------ B7 i、發明說明（2 ) 可是在此同時此種具有膠狀聚合物電解質層的二次 電池會因爲內部短路、.過充電.、或是1 3 〇°c以上的高溫 放置等而發生異常發熱或昇溫’造成聚合物電解質層的 黏性下降，.正極便與負極碰觸·’也就是發生內部短路.，最 後有導致破裂的危險性/ 本發明的目的即爲設法提供安全性更高的非水電解質 一次電池。. 根據本發明可提供非水電解質二次電池，具備有：在 正極、、負極、.以及前述正負極間配置有受熱閉孔特性之多 孔質隔離層所組成的電極群；及被前記隔離層保持的非水 電解質〔及收納前記電極群的外裝材.， 且前記正極.、前記負極與前記隔離層係一體化， 且前記外裝材的封止領域是由熔點比前述隔離層的孔 閉塞開始溫度爲高的熱塑性樹脂所形成.。 根據本發明可提供非水電解質二次電池，.具備有：在 正極、負極 ' 以及前述正負極間配置由聚烯：纖維素以及 聚偏氟乙烯中至少選出一種製成 空氣透過率在6 0 〇秒 /1 0 0 cm3以下：厚度5〜3 0 之多孔質片料所开多 成之隔離層的電極群；及被前記隔離層保持的非水電解質 :及收納前記電極群的外裝材， 且前記正極、·前記負極與前記隔離層係一體化_, 且前記外裝材的封止領域是由熔點比前述隔離層的孔 閉塞開始溫度爲高的熱塑性樹脂所形成> 根據本發明可提供非水電解質二次電池，.具備有：在 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公袭） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝------- 丨訂-------！'^· 43 93 09 A7 _ _ B7 五、發明說明（3 ) 正極、.負極、.以及前述正負極間配置由聚烯、.纖維素以及 聚偏氟乙烯中至少選出一種製成·、空氣:透過率在6 〇 〇秒 /1 0 0 cm3以下、，厚度5〜3 O/zm之多孔質片料所形 成之隔離層的電極群.；及被前記隔離層保持的非水電解質 ;-及收納前記電極群的外裝材.， 且將前記正極 '前記負極與前記隔離層係一體化， 且前記外裝材的封止領域是由熔點比前述隔離層的孔 閉塞開始溫度還高的聚烯所形成，。 圖說 圖1 :說明本發明的非水電解質二次電池內正極層厚 度的斷面圖/ 圖2 :孔閉塞開始溫度測定試驗中：用以表示纖維素 溫度與電池阻抗値關係之一例的特性圖.。 圖3 :本發明的第一種非水電解質二次電池之一例的 平面圖。、 圖4 :圖3之非水電解質二次電池外裝材的平面圖。 圖5 :圖3之V — V線斷面圖： 圖6 :圖5 A部的放大斷面圖。 圖7 :圖5 B部的放大斷面圖 圖8 :圖3的二次電池中正極隔離層以及負極邊 界附近的模式圖.。 符號說明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）_ ό (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----I---訂--- ----!'^ A7 43 93 09 B7____ 五、發明說明（4 ) 1 正極導電片 2 負極導電片 3 外裝材 4 封止領域 5 電極群 6 熱塑性樹脂層 7 金屬層 8 外部保護層 9 隔離層 10 正極層 11 正極集電體 12 正極 13 負極層 14 負極集電體 15 負極 16 接著部 17 具有接著性的高分子 詳細說明 本發明的非水電解質二次電池係具備有、：在正極、負 極、.以及前述正負極間配置有受熱閉孔特性之多孔質隔離 層的電極群；及. 被前記隔離層保持的非水電解質.：及 收納前記電極群的外裝材.。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之it意事項再填寫本頁) 袭 ---—訂-------1¾. 4 3 93 09 A7 B7 五、發明說明（5 ) 且前記正極、.前記負極與前記隔離層係一體化^此外 ，前記外裝材的封止領域是由熔點比前述隔離層的孔閉塞 開始溫度還高的熱塑性樹脂所形成.。 現在說明此二次電池的兩镡晷1|範您J (以下通稱爲第/ —種非水電解質二次電池及第/二種非水電解質二次電池）_ 〇 <第一種非水電解質二次電池> 在這第一種非水電解質二次電池中，.前記正極以及前 記隔離層係被存在於其至少部份交界處的具有接著性的高 分子一體化.，同時前記負極以及前記隔離層係被存在於其 至少部份交界處的具有接著性的高分子一體化.。尤其是以 前記正極以及前記隔離層係被存在於其至少部份內部與交 界處的具有接著性的高分子一體化，，同時前記負極以及前 記隔離層係被存在於其至少部份內部與交界處的具有接著 性的高分子一體化者爲理想 1 ) 正極 此正極的構造是，.含有活性物質：導電劑及結著劑的 正極層被擔持在集電體的單面或雙面.。 前記正極活性物質的成份可爲各種氧化物.，例如二氧 化錳、鋰錳複合氧化物、.含有鋰的鎳氧化物、，含有鋰的鈷 氧化物、.含有鋰的鎳鈷氧化物.、含有鋰的鐵氧化物，、含有 鋰的釩氧化物，、或二硫化鈦、二硫化鉬等硫屬化合物等等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂---------#v -8 - Ο 9 A7 B7 五、發明說明（6 ) 。其中，.含有鋰的鈷氧化物（例如L i C 〇 〇2)，含有鋰 的鎳鈷化物（例如L i N i。. 8 C 〇 〇 2 0 2 )，鋰錳複合 氧化物（例如L iMnsO、、L iMn〇2).，因爲可獲 得高電壓故常被採用。. 前記導電劑的材料，舉例來說可以有乙炔炭黑（ Acetylene black )、-炭黑（Carbon black)、'黑给等。 前記結著劑必須能將活性物質保持在集電體上.，且具 有聯繫活性物質的機能。前記導電物質的材料.，可以採用 例如聚四氟乙稀（Polytetrafluoroethylene ，p τ F E )、 聚偏氟乙烯（PVdF)、.烯一丙烯-雙烯共聚物（ E PDM)、.苯乙烯一丁二烯橡膠（S BR)等。 前記正極活性物質、導電劑以及結著劑的配合比例的 理想範圍在：，正極活性物質8 0〜9 5重量％、導電劑3 〜2 0重量％ :結著劑2〜7重量％ 前記正極層的厚度以1 0〜1 5 0 # m之範圍爲理想. 。此處所謂的正極層厚度的定義，.係與面向隔離層的正極 層表面至與集電體接觸的正極層表面之間的距離.。例如圖 1所示，·此例爲集電體S兩面擔持著正極層p.，面向隔離 層的正極層表面P 1到與集電體接觸的正極層表面P 2之間 的距離T即爲正極層的厚度？因此：當正極層厚度範圍是 1 0〜1 5 0 時，.集電體兩面擔持的正極其正極層合 計厚度範圍就成了 2 0〜3 0 0 '藉由設定正極層的 厚度在1 0〜1 5 0 的範圍，，可以提升電池的大電流 放電特性以及循環壽命。.正極層的厚度設定在3 0〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4.規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂---------梦 ：α Ϊ 寸 A7 B7 五、發明說明（7 ) 1 〇 0 // m的範圍內則更爲理想。.因爲在此範圍內可以大 幅提升電池的電池的大電流放電特性以及循環壽命^ 前記正極層的厚度是採以下的方法測定的。首先，任 意選擇互相距離1 cm以上存在的1 〇點；測定各點的厚. 度’算出其平均値以測定正極厚度。但是當待測正極的構 造是由集電體兩面擔持正極層時，.是先除去單面之正極層 然後才測定正極的厚度？接著將正極層從集電體除去.，測 定集電體的厚度t集電體的厚度是，.任意選擇互相距離 1 c m以上存在的1 〇點.，測定各點的厚度，算出其平均 値所求得。，前記正極的厚度與前記集電體厚度的差，就是 所求的正極層厚度，。 前記集電體的材料_，可以採用多孔質構造的導電性基 板’’或是無孔的導電性基板，。這些導電基板可以用例如鋁 、·不鏽鋼）或是鎳形成。·集電體的厚度範圍，一般理想値 在5〜2 因爲此範圍可以在正極強度與輕量化之 間取得平衡？ 2 )負極 此負極的構造係含有吸藏·.放出鋰離子的炭素物質與 結合劑的負極層被集電體以單面或雙面所擔持.。 前記炭素物質的材料，.有黑鉛、焦炭、碳纖維、球狀 碳等黑鉛質材料或碳質材料，熱硬化樹脂、等方性瀝青、 中間相瀝青、.中間相瀝青系碳纖維、.中間相小球體等等（ 尤其是中間相瀝青系碳纖維因電容量和充放電循環特性高 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 κ 297公餐） -----------> 裝--------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 A7 Β7 五、發明說明（8 ) 更爲理想）經過5 Q fj Q η η π iv-, *4. υ ◦〜3 Ο Ο Ο C的熱處理後所得之黑 鉛質材料或碳質材料笔可丨、丨伽m -y. . l' Μ料等可以例舉。.其中：採用前記熱處埋 溫度在2000 Χ：以fnno、 μ上時獲侍之（〇 〇 2 )面的面間隔 ^1〇。2在〇 , 3 4 〇 nm以下的黑鉛結晶作爲黑鉛質材料 較爲理想。，具備有以此種含有黑鉛質材料做爲碳質物的負 極之非水電解質二次電池.，在電池容量以及大電流放電特 性可大幅地提升：前記面間隔d Q。2在〇 . 3 3 6 n m以 下則更加理想-。 前記結著劑的材料，可以使用例如聚偏氟乙烯（ PVdF)、.燃—丙烯—雙烯共聚物（epdM)、苯乙 嫌—丁二烯橡膠（SBR)、.羧羧甲基纖維素（CMC) 〇 前記碳質物與前記結著劑的配合比例：碳質物9 〇〜 9 8重量％，'結著劑2〜2 0重量％之範圍爲理想。尤其 是HUgS碳質物在製作成負極的狀態時，以單面1 ◦〜 7 0 g / c m 2之範圍爲理想？而充塡密度則以1 . 2 〇〜 1 _ 50g/cm2之範圍爲理想5 前記負極層的厚度以1 0〜1 5 0 之範圍爲理想 。此處所謂負極層厚度的定義，.係與面向隔離層的負極層 表面至與集電體接觸的負極層表面之間的距離：此外，當 負極層厚度範圍是1 0〜1 5 0 //m時：集電體兩面擔持 的負極其負極層合計厚度範圍就成了 2 0〜3 0 0 藉由設定負極層的厚度在1 〇〜1 5 0 ΑΙΏ的範圍，，可以 提升電池的大電流放電特性以及循環壽命，。負極極層的厚 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--- 41τ·1·1ιι — — ··^ν 經齊部知曰慧"查苟員1-肖iRr t乍·土又 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐>_ 11 43 y3 Ο 9 A7 ___ B7___ 五、發明說明（9 ) 度設定在3 0〜1 0 0 ym的範圍內則更爲理想，。因爲在 此範圍內可以大幅提升電池的電池的大電流放電特性以及 循環壽命。. ' 前記負極層的厚度是採以下的方法測定的。.首先.，任 意選擇互相距離1 c m以上存在的1 〇點.，測定各點的厚 度’·算出其平均値以測定負極厚度。但是當待測負極的構 造是由集電體兩面擔持負極層時，_是先除去單面之負極層 然後才測定負極的厚度。接著將負極層從集電體除去，測 定集電體的厚度〜集電體的厚度是：任意選擇互相距離 1 c m以上存在的1 〇點：測定各點的厚度，算出其平均 値所求得。_前記負極的厚度與前記集電體厚度的差.，就是 所求的負極層厚度.。 前記集電體的材料：可以採用多孔質構造的導電性基 板，-或是無孔的導電性基板μ這些導電基板可以用例如鋁 、.不鏽鋼、.或是鎳去形成。集電體的厚度範圍，.一般理想 値在5〜2 0 ym.。因爲此範圍可以在負極強度與輕量化 之間取得平衡9 前記負極層的材料除了可以採用含有前述之可吸藏.、 放出鋰離子的碳物質材料外.，還可採用含有金屬氧化物.、 金屬硫化物、.甚至是含有金屬氮化物的材料，.或是鋰金屬 亦可爲鋰合金、。 前記金屬氧化物可以列舉例如錫氧化物、.矽氧化物.、 鋰鈦氧化物、.鈮氧化物、·鎢氧化物等_。 前記金屬硫化物可以列舉例如錫硫化物.、鈦硫化物等 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) U裝 ----訂 *--------'^ -12- 4 3 93 0 9 A7 ____B7___ 五、發明說明（10 ) 0 前記金屬氮化物可以列舉例如鋰鈷氮化物：鋰鐵氮化 物、，鋰錳氮化物等。 前記鋰合金可以列舉例如鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰錯 合金\鋰砂合金等_。 3 )隔離層 此隔離層是用具有受熱閉孔性質的多孔質片料製成.。 前記隔離層的孔閉塞開始溫度是用以下說明的方法測 定。·由鎳板製成兩片電極夾住隔離層作爲試驗電池_，將之 浸入與二次電池所含之非水電解質同樣成份的非水溶液後 ，置入乾燥機中抽成真空含浸3 0分鐘。、此外.，前記電極
的大小1 0 X 1 5 m m :且前記隔離層的大小爲2 0 X 2 5 m m。之後，置於1 〇 〇 °C下1 0分鐘後，.以2 °C / m i η的速率昇溫，.同時測定電池溫度與交流頻率 1 Κ Η ζ下電池的電阻値_。測定結果如圖2所示。圖2的 % 橫軸爲電池溫度！縱軸爲電池的電阻値。、如圖2所示，，電 池電阻値開始急遽上昇的溫度ρ .，即爲前記隔離層的孔閉 塞開始溫度 前記隔離層會因和電極群組合後的張力之故〃使得孔 的尺寸變大。因此和電極群組合後的隔離層孔閉塞開始溫 度，·會比組合前高出1 0〜1 5 °C。.前記隔離層的孔閉塞 開始溫度，.最好能滿足以下說明的（a )以及（b )條件 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂---------鲈 -13- 439309 A7 B7 五、發明說明（11 ) (3 )前記隔離層在和電極群組合前沒有張力的情況 下，.孔閉塞開始溫度在1 0 0 °C以上1 4 0 °C以下爲理想， 。若孔閉塞溫度未滿1 0 0 °c，.則當二次電池被儲藏在沒 有達到異常高溫（非水電解質二次電池的失控溫度， 1 4 0 °C附近）之危險性的通常高溫氣氛（例如8 5 °c附 近）之時：恐有電池阻抗過高之顧慮：相反地，，若孔閉塞 開始溫度超過1 4 0 °C :則有二次電池發生破裂甚至起火 之顧慮。.較爲理想的孔閉塞開始溫度範圍是在1 1 〇〜 1 35 °C。·更爲理想的範圍是在105〜130 °C.。尤其 是孔閉塞開始溫度在1 0 0〜1 4 0°C，且含有聚乙烯或 聚丙烯的多孔質膠片製成的隔離層最爲理想.。 (b )前記隔離層在和電極群組合後之孔閉塞開始溫 度在1 0 0 °C以上、.1 5 0 °C以下爲理想。.測定隔離層的 孔閉塞開始溫度的電極群，，可以是收納於外裝材之前的.， 也可以是收納於外裝材的，或是收納於外裝材且施以所定 之初次充放電者亦可。-若孔閉塞開始溫度未滿1 〇 〇 ， 則當二次電池被儲藏在沒有達到異常高溫之危險性的通常 高溫氣氛之時，.恐有電池阻抗過高之顧慮。相反地，若孔 *- ·* 閉塞開始溫度超過1 5 0 °C .，則有二次電池發生破裂甚至 起火之顧慮 '尤其是孔閉塞開始溫度在1 〇 〇〜1 5 0 °C_ ，由含有聚乙烯或聚丙烯的多孔質膠片製成的隔離層最爲 理想。 前記多孔質片料的材質，例如可以採用多孔質膠片.， 甚或不織布。前記多孔質片料，例如以聚烯\纖維素以及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ------------」裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------^ -14
> 93 09 五、發明說明（12 ) 聚偏乙嫌（PVdF)至少選擇其一作爲其材料者爲理 想。.即記聚烯的原料可以列舉的有例如聚乙烯：聚丙烯 。其中以含有聚乙烯或聚丙烯的多孔質膠片爲理想.。尤其 是聚乙嫌’.或聚丙嫌：或兩者所製成的多孔質膠片因能 提高二次電池的安全性，甚爲理想。 前記隔離層的厚度範圍以5〜3 〇 μ m爲理想。這是 有以下的理由。若厚度未滿5 μ m，.則隔離層的孔閉塞之 後、恐有電池阻抗很難升高之顧慮。爲此，至電池機能停 止頗爲費時恐有導致電池達到異常高溫而破裂、甚至起 火之顧慮。.但在此同時/若厚度超過3 0 a m，.則恐有二 次電池的重量能量密度與體積能量密度降低之顧慮。厚度 上限値以2 5 // m較爲理想，.又下限値以1 〇 // m較爲理 想。- 前記隔離層的空氣透過率以6 0 0秒/1 〇 〇 cm3以 下爲理想。空氣透過率的定義是，.1 0 0 cm3的空氣通過 隔離層所需要的時間（秒）。_若空氣透過率超過6 0 0秒 / 1 0 0 c m 3，.則隔離層很難保有高的鋰離子移動度的性 質。.又，.空氣透過率的下限値以1 ◦ 〇秒/1 〇 〇 cm3爲 理想p若空氣透過率未滿1 0 0秒/ 1 〇 〇 c m 3 .，則恐怕 很難使隔離層保有足夠的強度·，同時也有孔閉塞開始溫度 變高的可能性。.較爲理想的空氣透過率上限値爲5 0.0秒 /1 0 0 cm3，.更爲理想的上限値爲4 0 0秒/ 1 0 0 c m 3。又，，較爲理想的下限値爲1 5 0秒/ l〇〇cm3〆 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公楚）-1 5 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂---------^ A7 B7 五、發明說明（13 ) 前記隔離層在1 2 0 °C、1小時的熱收縮率以2 0 % 以下者爲理想？若前記熱收縮率超過2 0 %，則恐有正負 極與隔離層的接著強度不足的顧慮〜前記熱收縮率以 1 5 %以下爲理想、 . 前記隔離層的多孔度範圍以3 0〜6 0 %者爲理想。 這是有以下的理由若多孔度未滿3 0 % -，則隔離層恐怕 很難保有高的電解液保持性.。相反地；若多孔度超過6 0 %，·則隔離層恐怕很難保有足夠的強度.。較爲理想的多孔 度範圍是在3 5〜5 0% ? 前記隔離層的材料，.以採用聚烯、.纖維素以及聚偏氟 乙烯（PVdF)至少擇一作爲原料製造：厚度在5〜 3 Oym.，且空氣透過率在6 0 0秒/1 0 〇 cm3以下之 多孔質片料爲理想？此種隔離層，·當發生內部短路、過充 電、、或是放置在1 3 0°C以下的高溫而導致異常發熱或昇 溫之時」因其孔洞能迅速地閉塞：故能避免其達到異常高 溫’·而能確實地防止電池破裂或起火燃燒此外，此種隔 離層於平常高溫氣氛下使用之時，-可以抑制其內部阻抗上 昇的問題。.再者，，此種隔離層的多孔度範圍以3 0〜 6 0%爲理想。/藉由規定隔離層的材料、空氣透過濾.、厚 度以及多孔度就可將隔離層之孔閉塞開始溫度設定在最 適之溫度 4)具有接著性的高分子 此種具有接著性的高分子，，存在於前記正極及前記隔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' I I n n I I* I J ] I Iv^^ I J — {請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 訂---------\ -16- /0 Π Α7 Β7 聲 Ψ λ» 五、發明說明（14 ) 離層之至少一部份的界面處.，與前記負極及前記隔離層之 至少一部份的界面處。.再者〔前記具有接著性的高分子，， 以被前記正極、負極以及隔離層內部所保持者爲理想_。 前記具有接著性的高分子I最好在保持非水電解質的 狀態下也能維持高接著性。.再者：所討論的高分子以具有 高的鋰離子傳導性者爲理想。·具體而言，.可以列舉的有變 性聚丙稀腈（PAN)、聚两儲酸（PMMA).、聚偏氟 乙烯（PVdF)、.聚氯乙烯（PVC)或聚氧化乙烯（ P E 0 )等。/前記具有接著性的高分子可以採用前述種類 中擇一或擇二以上.。聚偏氟乙烯尤其理想？聚偏氟乙烯可 以保·持非水電解質，、且於吸含非水電解質時會局部產生凝 膠化現象^因此可以提高離子的傳導度.。 前記具有接著性的高分子，·以能夠深入正極、.負極.、 隔離層的空隙內具有細微孔狀的多孔質構造者爲理想*有 多孔質構造的具有接著性的高分子，.才能夠保持非水電解 質。_ 前記電池中所含之具有接著性的高分子的總量（包含 後述的接著部內所含者）以每電池容量1 0 0 m A ii對 〇 . 1〜6 m g爲理想。.這是有以下的理由。具有接著性 的高分子的總量若未滿每電池容量1 0 0 m A h對0，1 〜6 m g .，則正極.、隔離層以及負極之密著度恐怕很難提 高至足夠的程度。.相反地：若前記總量超過每電池容量 1 ◦ 0 m A h對0 . 1〜6 m g :則恐怕會導致二次電池 的鋰離子傳導度降低、.內部阻抗上昇、，且恐怕在改善放電 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-------—,訂-----1梦 本紙張尺度適用ΐ國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17 - 4 3 93 〇 9 A7 B7 五、發明說明（15) 容量、·大電流放電特性以及充放電循環特性等方面變得困 難。.具有接著性的高分子總量較爲理想的範圍：是每電池 容量 lOOmAh 對 〇 . 2 〜lmg : 5 )非水電解質 非水電解質至少要被隔離層所保持？尤其以非水電解 質被分散至整個電極群者爲佳％此非水電解質可以採用液 狀非水電解質、.膠狀非水電解質.、或是固體非水電解質？ (1 )液狀非水電解質 液狀非水電解質是將電極群含浸其中.。 此液狀非水電解質是將電解質溶於非水溶媒而得.。 前記非水溶媒可以採用鋰二次電池公認的溶媒·，雖無 特別限定，·但以採用碳酸丙烯酯（P C )或碳酸乙烯酯（ EC)，-與比前記PC或EC黏度更低的某單一種類以上 之非水溶媒（以下稱第2溶媒）的混含溶媒爲主體的非水 溶媒爲理想。 前記第2溶媒以例如鏈狀碳者爲理想、，其中可列舉的 有二甲基碳酸酯（DMC ).、甲基碳酸乙烯酯（ME C ) 、二乙基碳酸酯（DEC) 、丙酸乙酯.、丙酸甲酯、，r — 丁內酯（r-BL)、乙腈（AN).、乙酸乙酯（EA). 、甲苯：二甲苯.，還有乙酸甲酯等。、這些第2溶媒可以單 獨或兩種以上的混合物形態加以採用。.尤其是前記第2溶 媒的施體數在16.5以下者爲理想。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）_ 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 !| 訂·! !^· 4 3 93 0 9 A7 _ B7 五、發明說明（16 ) 前記第2溶媒的黏度，以2 5 °C下2 8 m p者爲理想 前記混合溶媒中之前記碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯的配合 量，.以體積比率1 0〜8 0 %爲理想？比較理想的前記混 合溶媒中之前記碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯的配合量是體積 比率2 0〜7 5%。- 前記電解質的成份-，可以列舉的有例如過氯酸鋰（ L i C 1 0 4 )、.六氟磷酸鋰（Li PFe) τ'四氟硼酸鋰 (LiBF4)、<六氟砷化鋰、三氟偏磺酸鋰（ L i C F 3 S 0 3 )、.雙三氟甲基磺基亞氨鋰〔 L iN (CF3S〇2) 2〕等鋰鹽1其中以使用L i PF6 、L i BF4爲理想' 前記電解質對於前記非水溶媒的溶解量期望在Ο . 5 〜2 . 0莫耳/1爲佳.。 尤其理想的液狀非水電解質爲？將電解質（例如鋰鹽 )溶解在含有r - 丁內酯（B L )的混合非水溶媒中.，且 B L的組成比率爲混合非水溶媒全體之4 0體積％以上.， 9 5體積％以下者：前記混合非水溶媒之B L組成比率越 多越爲理想。.若比率未滿4 0體積％ :則於高溫時容易產 生氣體。.又_，在混合非水溶媒含有B L及環狀碳酸酯的情 況時，.因環狀碳酸酯的比率相對上高於B L .，恐怕會有溶 媒黏度變高的疑慮。.一旦溶媒黏度上升，.則因液狀非水電 解質的導電率以及滲透性降低之故，.而導致充放電循環特 性、.大電流放電特性以及- 2 0 °C附近的低溫環境下的放 電特性降低。相反地，.一旦比率超過9 5體積％ .，則因負 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裂---- ---—訂-- -------#· A7 B7 43 93 09 五、發明說明（17 ) 極與B L太過容易發生反應.，而恐怕會有充放電循環特性 下降的顧慮。.也就是說，·負極（例如含有碳質物以吸藏放 出鋰離子者）與B L反應而將液狀非水電解質還原分解-’ 並在負極表面形成阻礙充放電反應的被膜 '因負極容易發 生電流集中現象，.故負極表面析出鋰金屬.，或是負極界面 的阻抗變高％負極的充放電效率降低.，結果導致充放電循 環特性下降。·較爲理想的範圍在，.6 0體積％以上、9 0 體積％以下。.只要在這個範圍內，.不但可以提高於高溫儲 藏時抑制氣體產生的效果，.同時更可提高一2 0°C附近的 低溫條件下的放電容量。.更爲理想的範圍是在7 5體積％ 以上、_9 0體積％以下。 作爲與B L混合的溶媒/環狀碳酸酯在提高負極充放 電效率的這一點上可以期望.。 前記環狀碳酸酯以碳酸丙烯酯（P C ).、碳酸乙烯酯 (EC)，、碳酸亞乙烯酯（VC)、，三氟碳酸丙烯酯（ TFPC)爲理想？尤其是，.若採用EC作爲與BL混合 的溶媒，，就能大幅提升電池的充放電循環特性與大電流放 電特性。_另外作爲與B L混合的其他溶媒，.若將P C -、 VC、-TFPC、碳酸二乙酯（DEC)·、碳酸甲基乙基 酯（ME C )以及芳香族化合物中選出至少一種第3溶媒 與E C作成混合溶媒，則在提高充放電特性這一點上可以 期望。. 再從降低溶媒黏度的觀點來看·，含有2 0體積％的低 黏度溶媒也可行：作爲低黏度溶媒可以列舉的有鏈狀碳酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）on -Z\j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂---------銬
/J 經濟郎智慧財4¾員工消費合咋呔印製 3 ：.」 __Β7_______五、發明說明（18 ) 酯、鏈狀醚 '環狀醚等.。 本發明所探討的非水溶媒之較爲理想的組成爲B L與 EC、、BL 與 PC·、BL 與 EC 與 DEC、BL 與 EC 與 MEC，、BL 與 EC 與 MEC 與 VC、. BL 與 EC 與 VC 、：81^與？（：與¥(：1，或31^與£(：與？（：與¥(：.。此時 E C的體積比率在5〜4 0體積％爲佳。這是有以下的理 由。-若E C的比率未滿5體積％.，則因緻密地覆蓋保護膜 在負極表面變爲困難之故〃導致負極與B L發生反應，想 要大幅改善電池充放電循環特性可能會有困難。·相反地.， 若E C的比率超過4 0體積％ :則恐怕液狀非水電解質的 黏度變高而使離子傳導度下降”因而使得電池充放電循環 特性\大電流放電特性以及低溫放電特性的大幅改善可能 變爲困難。更加之E C比率範圍是在1 〇〜3 5體積％.。 又：從DE C _、ME C以及VC中選出至少一種當作溶媒 的比率，以〇 .. 5〜1 0體積％的範圍內爲理想 前記電解質可以列舉和前述同樣者。_其中採用 L i ?尸6或[i BF4爲理想5 前記電解質對前記非水溶媒的溶解量以0 . 5〜 2 . 0莫耳/1爲期望。. 前記含有r — B L的液狀非水電解質中，爲了改良其 與隔離層的塗佈性：亦可以添加〇 . 1〜1%範圍的磷酸 三辛酯等界面活性劑。 前述之各種組成液狀非水電解質的量，、以每電池單位 容量lOOmAh對0 . 2〜〇 . 6g爲理想。，這是有以 A7 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1 n ---- 訂------ ---'^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） -21 - Α7 Β7 么393〇9 五、發明說明（19 ) 下的理由.。若液狀非水電解質的量未滿0 · 2 g/Ι 0 〇 mAh，.則正極與負極的離子傳導度恐怕很難維持在一定 程度以上。.相反地.，液狀非水電解質的量若超過0 6 g /lOOmAh ，.因電解質量變多：使用片料製成外裝材 之時恐怕會有封止困難之虞。，較爲理想的液狀非水電解質 量的範圍是在0 . 4〜0 _ 55g/100mAh_» (2 )膠狀非水電解質 膠狀非水電解質是存在於隔離層內部丨前記隔離層與 正極之交界以及前記隔離層與負極之交界處.。 膠狀非水電解質是由結著劑：非水電解質以及電解質 混合而成。. 前記結著劑可以採用從聚偏氟乙烯（P V d F ).、變 性聚丙烯腈（PAN)、.聚氧化乙烯（PEO).、聚氯乙 烯（PVC)以及聚丙烯酸（PMMA)中至少選擇一種 之高分子聚合物。.另外，，前記非水電解質及前記電解質可 使用和述液狀非水電解質一欄中說明過的同樣成份.。 前記膠狀非水電解質，爲了能使正極.、負極以及隔離 層一體化之故，，必須爲兼具有接著性的高分子化合物。因 此，.在使用此種膠狀非.水電解質的情況下/，不添加前述（ 4 )欄中說明的具有接著性的高分子亦可.。 (3 )固體非水電解質- 固體非水電解質是存在於隔離層內部、前記隔離層與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注音？事項再填寫本買) 裝---- 訂------- Γ- ft A7 B7 4 3 93 0 9 五、發明說明（20.) 正極之交界以及前記隔離層與負極之交界處，。 固體非水電解質是由類似聚氧化乙烯（P E 0 )的結 著劑與鋰鹽混合而成.。 前記鋰鹽可以使用和前述液狀非水電解質欄中說明過 的同樣成份_。 前記固體非水電解質爲了能使正極、.負極以及隔離層 一體化之故_，必須爲兼具有接著性的高分子化合物。因此 ，，在使用此種固體非水電解質的情況下，.不添加前述（4 )欄中說明的具有接著性的高分子亦可。 6 ) 外裝材 在此外裝材內密封著電極群以及保持前記電極群的非 水電解質。.外裝材是由一片至兩片的片料所形成_，在周緣 形成封止領域。·又前記封止領域是由熔點比前記隔離層 之孔閉塞開始溫度還高的熱塑性樹脂所形成的.β在外裝材 是由單一片料構成的情況時，是將片料折曲，並將對向的 封止領域彼此熱融著爲密封構造而成爲外裝材？相反地， 在外裝材是由兩片片料構成的情況時，是將雨片片料重疊 ，-並將對向的封止領域彼此熱融著爲密封構造而成爲外裝 材·。此外在從外裝材延伸出導電片的情形時，是將導電 片夾在對向封止領域之間再加以熱融著。- 圖3 .、圖4爲說明藉由外裝材封止電極群的方法之一 例。·這裡準備了以正極導電片1及負極導電片2在電氣上 作連接的電極群以及作爲外裝材3用的、.於周緣有熱塑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 Γ *T— n 丨， n · -23- A7 B7 4 3 93 〇9 五、發明說明（21 ) 性樹脂可供形成封止領域4 (,圖中斜線所示之領域）的片 料。.在該片料長邊側的中心處有兩片導電片，前記電極群 是以前記正極導電片1以及前記負極導電片2延伸出前記 片料而被其覆蓋。此時，前記片料的前記封止領域4所含 的面是位於內側。.接著/將沿著前記片料的長邊方向的開 口部並排的導電片1 ^ 2所延伸出的開口部的熱塑性樹脂 行熱融著後、便將這些開口部封止？另外.，將片料內側有 封止領域4座落之長邊側的中心點折成兩個.，再將沿長邊 方向的兩開口部的熱塑性樹脂熱融著把片料加工成袋狀.， 在電極群收納至此袋內後，-再將正極導電片1與負極導電 片2伸出的開口部的熱塑性樹脂熱融著加以封止，，亦是可 行。. 若前記封止領域的前記熱塑性樹脂的熔點比前記隔離 層的孔閉塞開始溫度低：則於發生內部短路.、過充電或是 放置在1 3 0°C以上高溫等異常發熱或昇溫之際.，在隔離 層的孔閉塞開始之前，前述熱塑性樹脂就會再次溶融之故 ’空氣中的水分和鋰接觸反應.，將導致激烈的發熱起火.。 前記熱塑性樹脂的材料’.可列舉出如聚烯等，。而前記 的聚烯可列舉出的有，-例如聚乙烯、聚丙烯等。.前記熱塑 性樹脂可以自前述種類中選擇一種.，也可以採用像是聚乙 烯和聚丙烯的混合物這種兩種以上的方式。聚烯的熔點會 隨結晶化度而改變，。因此.，熱塑性樹脂最好能採用設定好 目的熔點的聚烯-。尤其是熔點在1 5 0 °C以上的聚丙烯.， 或由聚丙烯和聚乙烯混合物製成的熱塑性樹脂？因封止強 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公髮） -----------、.裝--------訂---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) -24 - 9 A7 B7 五、發明說明（22 ) 度高故爲理想.。 前記熱塑性樹脂的熔點以1 2 〇 t：以上者爲理想。若 溶點未滿1 2 0 °C _，則當二次電池儲藏在未達異常高溫程 度之通吊商溫氣氛（例如1 4 0 °C附近），前記熱塑性樹 脂便會熔融*恐會有損外裝材的氣密性。.較爲理想的範圍 是在1 4 0 °C以上_。順便一提，爲了封止外裝材開口所施 之加熱加壓溫度，.可以爲生產性考量而高出熱塑性樹脂熔 點甚多。.熔點越高者於高溫時的氣密性就越高，也使得封 止溫度必須變尚％右溶點超過2 5 0 °C _，則封止時所施加 的熱恐怕會導致非水電解質劣化，_或是使隔離層發生熱縮 收。.爲此，，熔點的上限値以2 5 0 °C爲理想更爲理想的 上限値是2 2 0 °C .。 前記外裝材的具體例可以列舉爲：.金屬層.，以及與配 置在前記金屬層兩面的保護層一體化的片料。，前記金屬層 的用處是在隔絕水分，。前記金屬層可以列舉的有鋁、.不鏽 鋼、、鐵_、銅、_鎳等.。其中以質輕且隔絕水分機能高的鋁爲 理想：前記金屬層可以爲一種金屬形成者，.亦可以是兩種 以上的金屬層加以一體化形成者。前記兩層保護層中.，與 外部接觸的保護層的用處是在防止前記金屬層的損傷.。此 外部保護層，.以聚乙烯及聚丙烯中選出一種以上的樹脂形 成者爲理想。.相反地，.內部保護層除了要防止前記金屬層 遭到非水電解質腐蝕以外，.其表面的一部份將變成封止領 域。-此內部保護層可只以前述之熱塑性樹脂形成.，也可僅 表面附近是以前述之熱塑性樹脂所形成者.。另外在內部保 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ---丨 I !訂·----- ---^5 A7 B7 五、發明說明（23 ) 護層是由熱塑性樹脂形成的情況時.，亦可採用兩種以上的 熱塑性樹脂加以一體化者-。 (前記外裝材的厚度以5 0 0 以下爲理想。一旦超 過5 0 0 // m，則恐怕電池相對重量的容量會偏低.。外裝 材的厚度以3 0 0 # m以下者爲理想，更爲理想的是_ 2 5 0 以下，最爲理想的是在1 5 0 以下.。另外 若厚度薄於5 0 a m .，則容易發生變形及損壞。.因此厚度 的下限値以5 0 # m爲理想。更爲理想的下限値是 8 〇从m，最爲理想的範圍則在1 〇 〇从m ^
外裝材的厚度是用以下說明之方法測定。也就是，在 外裝材的封止部以外的領域中.，任意選擇距離1公分以上 存在的三點，.測定各點的厚度，.計算出平均値，，此値即爲 外裝材的厚度 '另外，.在前記外裝材表面有異物（例如樹 脂）附著的情況時：則先除去該異物而後才測定厚度。例 如在前記外裝材表面有附著P V d F的情況下：會先用N, N —二甲基甲醯胺溶液擦拭除去P V d F後.，再進行厚度 測定D 前記電極群最好於其表面至少有一部份形成接著層以 和前記外裝材的內面接著：若是這種構成，則因前記電極 群的表面處能固定前記望裝材，故可抑制電解液從電極群 與外裝材之間滲漏？ 另外t第一種非水電解質二次電池其電池容量（A h )與1 kHz的電池內部阻抗（mQ)的積最好是在 1 〇γπΩ ..Ah以上、1 · Ah。，只要容量與阻 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297^^； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 _!!訂 ---I I-- -26- A7 B?__ 五、發明說明（24 ) 抗的積在前記範圍內.，就能提升電池的大電流放電特性與 充放電循環特性。.這裡的電池容量是指公制容量或以 0 . 2 c放電之時的放電容量？較爲理想的範圍是在 20ιηΩ . Ah 以上，60γπΩ · Ah 以下.。 此第一種非水電解質二次電池之一例的薄型鋰離子二 次電池可參照前述的圖3、. 4以及圖5〜圖7來加以說明 〇 圖5係圖3的薄型鋰離子二次電池沿V — V線的斷面 圖，.圖6係圖5之A部的放大圖，、圖7係圖5 B部的放大 圖，·圖7係表示圖5二次電池內的正極層、隔離層與負極 層交界附近的模式圖。 具有正極導電片1與負極導電片2的電極群5.，是在 正極導電片1及負極導電片2延伸出外裝材3的狀態下被 收納於外裝材3內_。前記外裝材3，.例如圖6所示.，係由 熱塑性樹脂6 \和前積層於記熱塑性樹脂層6的金屬層7 、和積層於前液金屬層7的外部保護層8所形成的積層片 板（laminate film )。因此，此外裝材3中，.包含封止領 域4的內面全體都是由熱塑性樹脂所形成。.前記電極群5 係具有正極.、隔離層與負極所形成的積層物捲繞成扁平 形狀之構造。前記積層物如圖7所示，係由（由圖中下側 起）隔離層9、具備有正極層1 0與正極集電體1 1與正 極層1 0的正極1 2、隔離層9、.具備有負極層1 3與負 極集電體1 4與負極層1 3的負極1 5、隔離層9.、具備 有正極層1 0與正極集電體1 1與正極層1 〇的正極1 2 -27- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 d3 93 09 ____B7__—____ 五、發明說明（25 ) 、.隔離層9、，具備有負極層1 3與負極集電體1 4與負極 層1 3的負極1 5此種順序積層所形成。前記負極集電體 1 4位於前記電極群5的最外層。.前記電極群5的表面存 在有接著部1 6。、前記外裝材3在封止領域4除外的內面 ，係接著在前記接著部1 6 如圖8所示：正極層1 0、 隔離層9以及負極層1 3的空隙處，.具有接著性的高分子 1 7各自被保持其中。，正極1 2以及隔離層9.，係被點在 正極層10以及隔離層9內部以及這些交界處之具有接著 性的高分子1 7所接著。相反地，.負極1 5以及隔離層9, ，係被點在負極層1 3以及隔離層9內部以及這些交界處 之具有接著性的高分子1 7所接著，。液狀非水電解質係含 浸前記電極群5 \前記正極導電片1.，末端被連接在前記 電極群5的前記正極集電體1 1。.相反地.，前記負極導電 片2，，末端被連接在前記電極群5的前記負極集電體1 4_ 〇 此外，.前述圖5中.，雖然接著部1 6形成於電極群5 的整個表面，·但也可以爲接著部1 6形成於電極群5的部 份表面。·在接著部1 6形成於電極群5的部份表面的情況 時，-以電極群的最外周至少有足夠面積形成者爲理想.。另 外即使沒有1 6亦可。- 第一種非水電解質二次電池，，係以例如以下說明的（ I )方法所製造。·但是牽涉本發明的非水電解質二次電池 的製造方法可以爲本發明範圍內者並不限定於以下之形態 , i/, L -----------裝--------訂---------.^、 (清先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 經濟邨智慧財產笱員工消費合阼Fi印ai 本紙張尺度適用中圉國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 4 3 93 G 9 ________B7 五、發明說明（26 ) <製造方法（I ) > (第1工程） 製作在正極與負極之間有多孔質片料作爲隔離層的電 極群。. 前記電極群係將具有接著性的高分子所未保持的隔離 層介入正極與負極之間後捲成漩渦狀，或於捲成漩渦狀後 於徑方向壓縮，_或將具有接著性的高分子所未保持的隔離 層介入正極與負極之間後折曲多次而製作者爲理想。若以 此種方法製作，則於後述第2工程中，將正極_、負極以及 隔離層浸透在具有接著性的高分子後，.就能防止正極與隔 離層的交界以及負極與隔離層的交界整個被前記溶液浸透 。.其結果爲'•除了可使具有接著性的高分子是以點狀存在 於正極、.負極以及隔離層上：也可使具有接著性的高分子 是以點狀存在於正極與隔離層的交界以及負極與隔離層的 交界。f 前記正極，_例如，係以正極活性物質加導電劑以及結 著劑懸濁於適當的溶媒將此懸濁物塗佈於集電體而乾燥 成薄板狀的方式製作。前記正極活性物質、導電劑、結著 劑以及集電體的材料/可列舉和前述（1 )正極一欄·中所 說明過的相同之物。 前記負極，_例如，.係以吸藏.放出鋰離子的碳質物與 結著劑在溶媒的存在下混練.，將所得知懸濁物塗佈在集電 體上，乾燥後^以所望壓力施壓一回或多階段施壓2〜5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--— — — — — —— -29- B7 五、發明說明（27 ) 回製作而成 (請先閱讀背面之注意事頊存填寫本頁) 前記碳質物結著劑以及集電體的材料，可列舉和前 述（2 )負極一欄中所說明過的相同之物^ 前記隔離層的多孔質片料的材料，可採用和前述（3 )隔離層一欄中所說明過的相同之物_。 (第2工程） 準備好有熱塑性樹脂可供形成封止領域的片料作爲外 裝材備用’.將熱塑性樹脂熔融，、壓著以加工成袋狀。將前 記電極群以從袋的開口部可以看到積層面收納入所得的袋 內。.接具有接著性的高分子溶解於溶媒中.，並從前記開口 注入前記外裝材內的電極群.，將前記電極群含浸其中.。 前記外裝材的材料，可列舉和前述（6 )外裝材一攔 中所說明過的相同之物.。 前記具有接著性的高分子.，可列舉和前述（4 )具有 接著性的高分子一欄中所說明過的相同之物。尤其是以 P V d F爲理想 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 前記的溶媒，最好採用沸點在2 0 0°C以下的有機溶 媒。-牽涉到的溶媒材料，可列舉有例如N .，N _二甲基甲 醯胺（沸點1 5 3 °C )。若有機溶媒的沸點超過2 0 〇 °C ，則後述加熱溫度在1 〇 〇 °c以下之時.，乾燥時間恐怕會 太長丨另外，有機溶媒沸點的下限値以5 0 °c爲理想.。若 有機溶媒的沸點未滿5 0 °C，.則前記溶液在注入電極群的 時候前記有機溶媒恐怕會蒸發.。沸點的上限値以1 8 0 °c 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -30 A7 43 93 09 B7_ 五、發明說明（28 ) 附近較爲理想，、且沸點的下限値以1 〇 0 °c較爲理想_。 前記具有接著性的高分子的濃度：以0 . 〇 5〜 2 . 5重量％爲理想範圍_。這是有以下的理由。若前記濃 度未滿0 _ 0 5重量％ 則正負極以及隔離層的接著強度 恐怕不足。相反地，.若前記濃度超過2 . 5重量％ /則唯 一能保持非水電解質的多孔度恐怕較難獲得而使得電極的 界面阻抗會顯著增大。一旦界面阻抗增大.，則容量及大電 流放電特性將大幅下降.。較爲理想的濃度範圍是在0 . 1 〜1 . 5重量％ί.。- 前記溶液的注入量/在前記溶液之具有接著性的高分 子濃度爲0 . 0 5〜2 . 5重量％的情況時，.以電池容量 每1 0 0 m A h對0 . 1〜2 2爲理想範圍。這是有以下 的理由。若前記注入量未滿0 . 1 J，.則正極.、負極以及 隔離層恐怕很難有足夠高的密著度相反地.，若前記注入 量超過2 4，.則恐怕會導致二次電池的鋰離子傳導度降低 、內部阻抗上升，.使得放電容量.、大電流放電特性以及充 放電循環特性恐怕很難獲得改善，。前記注入量較爲理想的 範圍是在每lOOmAh對〇.15〜Id.。 (第3工程） 在真空的減壓氣氛：或是在常壓氣氛中，、一邊加壓一 邊加熱以將前記電極群製成所定厚度並使前記溶液中的溶 媒蒸發，使前記正極、，負極以及隔離層空隙內具有接著性 的高分子留下 '藉由此工程：前記正極與前記隔離層因其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -0裝 -31 - Α7 Β7__ 五、發明說明（29 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 內部與交界點在之具有接著性的高分子而接著的同時.，前 記負極與前記隔離層因其內部與交界點在之具有接著性的 高分子而接著？此外t，此加熱也能順便除去前記電極群中 所含的水分。. 另外，.前記電極群可容許含有微量的溶媒。 前記加熱以1 0 0 °c以下爲理想，。這是有以下的理由 。若加熱溫度超過1 0 0 °c，.則恐怕前記隔離層會大幅地 熱收縮=· 一旦受收縮程度變大.，就會因隔離層的空隙率下 降，·造成電池特性劣化。另外·，前述之熱收縮在使用含有 聚乙烯或聚丙烯的多孔質膠片作爲隔離層的情況下更容易 顯著發生。.雖然加熱溫度越低就越能抑制隔離層的熱收縮 ，-但若加熱溫度低於4 0 °C，則恐怕溶媒很難充分蒸發 因此，加熱溫度以4 0〜1 0 0 °C更爲理想。 (第4工程） 將液狀非水電解質注入前記外裝材內的電極群後，將 前記外裝材的開口部的熱塑性樹脂熔融：壓著而封止.，即 組合成薄型非水電解質二次電池-。 前記液狀非水電解質的材料，.可採用和前述（5 )非 水電解質一攔中所說明過的相同之物、。 前述製造方法中，，雖然是將具有接著性的高分子溶解 成溶液注入已經收納於外裝材；但也可不必收納於外裝材 即可進行注入：此種情況係：首先製作正極與負極間有隔 離層介在的電極群。.將前記電極群含浸在前記溶液後.，一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -32- A7 4 3 93 09 B7___ 五、發明說明（30 ) 邊施壓於前記電極群一邊施以加熱乾燥使前記溶液的溶媒 蒸發，而留下存在於前記正極、負極與隔離層空隙內的具 有接著性的高分子。將此電極群收納在外裝材內後，注入 液狀非水電解質並封口後，就能製造成薄型非水電解質二 次電池。亦可於收納在外裝材之前在電極群外周塗佈接著 劑，此接著劑便可使電極群接著在外裝材上。 (第5工程） 將如上記工程組合成的二次電池進行初次充電。此初 次充電，，以30°C〜80°C，且充電率在0 · 05C以上 、0 5 C以下爲理想·可以用此溫度及充電率僅充電一 個循環，亦可充電兩個循環以上。、另外，.初次充電前以 3 0 °C〜8 0 °C的溫度條件下保管1小時〜2 0小時亦可 〇 此處1 C充電率的定義，係指以1小時充滿1個公稱 容量（A h )所需的電流鐵。 規定前記初次充電的溫度是有以下的理由。若初次充 電溫度未滿3 0 °C ,，則因液狀非水電解質仍處於高黏度狀 態，.而恐怕使正極.、負極與隔離層不易均勻地被液狀非水 電解質所含浸：如以一來恐會導致內部阻抗增加；以及活 性物質的利用率下降.。相反地丨若初次充電溫度超過 8 0 °C ?則恐怕正極與負極所含的結著劑會劣化·。 藉由設定初次充電的充電率在0·05〜0·5C之 範圍，因可適度延遲充電所導致之正極與負極的膨脹、，而 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 11111!. -33- Α7 Β7 a 齊 Ψ ψ I !才 Λ 3 93 Ο 9 五、發明說明（31 ) 使正極與負極能均勻地被含浸在非水電解質中_。 藉由3 0〜8 0 °C的溫度條件下！以0 . 0 5〜 0 . 5 C的充電率行初次充電：因爲能使電極和隔離層的 空隙中的非水電解質能夠均勻含浸.，故使非水電解質二次 電池的1 k Η z之內部阻抗減小，_並使電池容量與 1 kHz之內部阻抗的積限制在1 ΟιώΩ · Ah以上 1 1 ΟπιΩ · Ah以下之範圍。其結果爲：因活性物質的 利用率增大，.故能實質地增大電池的容量。另外，電池的 充放電循環特性及大電流放電特性也能獲得提升.。 <第二種非水電解質二次電池> 此第二種非水電解質二次電池，. 、前記正極與負極間配置有受熱閉孔 之電極群，.及 被前記隔離層保持的非水電解質. 收納前記電極群的外裝材.。 前記正極、.前記負極間及前記隔 與前記負極中所含的結著劑加熱硬化 ，_前記外裝材的封止領域.，係以熔點 塞開始溫度還高的熱塑性樹脂所形成. 前記正極、前記負極以及前記隔 有接著性的高分子以外.，可採用和前 二次電池中所說明過的相同之物？前 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 係具備在正極、負極 性質的多孔質隔離層 及 離層.，係將前記正極 而成爲一體化.。另外 比前記隔離層之孔閉 離層的材料.，除了具 述第一種非水電解質 記非水電解質以及前 記外裝材的材料’.可採用和前述第一種非水電解質二次電 ----- 裝-------- 訂----I----'^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，34 - 1 4 3 93 0 9 A7 ________ B7 五、發明說明（32 ) 池中所說明過的相同之物.。 第二種非水電解質二次電池，.係期望其電池容量（ Ah)與1 kH z之內部阻抗（ιηΩ)的積在 1 OmQ . Ah以上1 1 〇. ηιΩ . Ah以下之範圍》藉由 限制容量與1 k Η z之內部阻抗的積在前述範圍之內.，可 以更加提升大電流放電特性與充放電循環特性)此處所謂 的電池容量，是指公稱容量也就是以0 . 2 C放電時的放 電容量。·較爲理想的範圍是在2 ΟιηΩ · Ah以上， 6 ΟιηΩ . Ah 以下·。 此第二種非水電解質二次電池，.例如，係用以下說明 之方法製造_。 <製造方法（Π ) > (第1工程） 電極群是採以下（a)〜（c)所說明的方法製造.。 (a) 使隔離層介於正極與負極之間並捲成漩渦狀.。 (b) 使隔離層介於正極與負極之間並捲成漩渦狀後，在 徑方向上壓縮。 (c ) 使隔離層介於正極與負極之間並做兩次以上的曲折 〇 (第2工程） 準備好有熱塑性樹脂可供形成封止領域的片料作爲外 裝材備用，·藉由將熱塑性樹脂熔融.、壓著加工成袋狀。將 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐> _ 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裳 ---I I--訂--I I--! ~β 43 93 09 a7 _B7_______ 五、發明說明（33 ) 前記電極群收納在所得的袋中 (第3工程） 將前記電極群置於4 0〜1 2 0°C中一邊加熱一邊成 形。- 前記成形係指在前記電極群是以前記（a )方法製 作的情況下則於徑方向壓縮？而在前記電極群是以前記（ b )或（c )方法製作的情況向則於積層方向壓縮.。 前記成形/係例如，.可爲加壓成形，.或往成形型塡埋 等所行之方法s 現在說明於電極群成形之時對前記電極群進行加熱的 理由。-前記電極群內並不含具有接著性的高分子.。因此.， 若將此電極群於常溫中成形，.則成形後會發生彈回現象， 也就是正極與隔離層、.以及負極與隔離層之間會發生間隙 。其結果爲，.因正極與隔離層的接觸面積以及負極與隔離 層之間的接觸面積下降\導致內部阻抗變大.。將前記正極 群經由4 0 °C以上成形，’因正極與負極所含的結著劑能被 聲 ϊ !才 I % t L· 鸟
I £ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----丨訂-------% 熱硬化，.故能提高電極群的硬度。其結果爲·，因爲能抑制 成形後的彈回現象：故能提升正極與隔離層的接觸面積以 及負極與隔離層之間的接觸面積.，而此接觸面積在重複充 放電循環下亦能維持.。相反地.，若前記電極群的溫度超過 1 2 0 °C .，則恐怕隔離層會大幅熱收縮？較爲理想的溫度 爲 6 0 〜1 0 〇 DC ,。 前述特定溫度中邊加熱邊成形，，係例如可在常壓下.’ Α7 4 3 93 Ο 9 Β7________ 五、發明說明（34 ) 或減壓下，，甚或真空中進行v若於減壓或真空下進行，因 能提升除去電極群中水分的效率，_故爲佳。 在前記成形係加壓成形的情況下，.施加壓力在. 0 · 0 1〜2 0k g/cm2的範圍爲理想。這是有以下的 理由。若施加壓力低於0 · 0 1 k g / c m 2 .，則恐怕很難 抑制成形後的彈回現象。.相反地.，若施加壓力高於 2 0 k g / c m 2，.則恐怕因電極群中的空隙率降低_，而使 電極群的液狀非水電解質的保持量不足： (第4工程） 將液狀非水電解質注入前記外裝材內後_，將前記外裝 材開口部的熱塑性樹脂熔融.壓著加以封止.，組合成前述 第二種非水電解質二次電池。 前述製造方法中，.雖然勢將電極群收納於外裝材後再 將電極群加熱至特定溫度而成形，但亦可於收納前就進行 前述加熱。.在此情況時，-首先以前述第1工程製作電極群 。.將前記電極群在4 0〜1 2 0°C中邊加熱邊成形。然後 再將前記電極群收納於外裝材後，.注入液狀非水電解質-， 封口等步驟就可組合成第二種非水電解質二次電池_。 (第5工程） 將如上記工程組合成的二次電池進行初次充電.。此初 次充電，，以30°C〜80°C，·且充電率在0 . 05C以上 、0 . 5 C以下爲理想。.可以用此溫度及充電率僅充電一 — II — — — — —— — — 厂·、^^ alll — ιί— « — — 111 — —— V (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -37- Α7 4 3 93 Ο 9 _______Β7_ 五、發明說明（35 ) 個循環，亦可充電兩個循環以上。.另外，，初次充電前以 3 0 °C〜8 0 °C的溫度條件下保管1小時〜2 0小時亦可 〇 前記初次充電的溫度以及初次充電的充電率規定如前 述範圍的理由，和前述過之理由相同？ 藉由3 0〜8 0°C的溫度條件下.，以〇 . Οδό _ 5 C 的充電 率行初 次充電 ，.因爲 能使電極和隔離層的 空隙中的非水電解質能夠均勻含浸_，故使非水電解質二次 電池的1 k Η Ζ之內部阻抗減小.，並使電池容量與 1 kHz之內部阻抗的積限制在1 ΟιήΩ ♦ Ah以上 1 1 0 m Ω . A h以下之範圍。.其結果爲/因活性物質的 利用率增大\故能實質地增大電池的容量.。另外，電池的 充放電循環特性及大電流放電特性也能獲得提升.。 如以上的詳述，.本發明所提供的非水電解質二次電池. ，係具備在正極、·負極v前記正極與負極間配置有受熱閉 孔性質的多孔質隔離層之電極群：及被前記隔離層保持的 非水電解質，.及收納前記電極群的外裝材/。 前記正極.、前記負極間及前記隔離層，_係將前記正極 與前記負極中所含的結著劑加熱硬化而成爲一.體化.。另外, ，前記外裝材的封止領域，係以熔點比前記隔離層之孔閉 塞開始溫度還高的熱塑性樹脂所·形成，。 此種二次電池 '在發生內部短路、.過充電或1 3 0°C 高溫放置導致異常發熱或升溫時v可在前記外裝材的前記 熱塑性樹脂開始熔融前就能使前記隔離層的孔閉塞/其結 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝--------訂 ------!β 缦濟部智慧財1.¾員工消費合咋，?±.印親 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -38- 4 3 93 09 A7 B7 五 '發明說明（3ό ) 果爲，.被氣密性維持在較高內壓狀態下’.因隔離層會阻礙 鋰離子的移動.，故能停止電池反應。因此因能避免溫度 繼續上升，.故能防患於未然地避免破裂與起火？可以確保 安全性。. 本發明所提供的二次電池，.藉由設定前記隔離層的空 氣透過率在6 0 0秒/1 0 0 c m3以下：就能提升隔離層 的鋰離子移動度。.其結果爲：除了可提高安全性.，也可改 善大電流放電特性-。 本發明所提供的二次電池藉由設定前記隔離層的厚 度在5〜3 0 的範圍內，.因隔離層孔閉塞後電時阻抗 變高，.故可儘速停止電池機能。.其結果爲.，因可抑制溫度 再度上升，.而使安全性能更加提升。同時，電池的重量會g 量密度以及體積能量密度也能提高s 本發明所提供的二次電池.，藉由設定前記隔離層的孔 閉塞開始溫度在1 0 0〜1 5 0 °C .，使隔離層的孔於劇烈 升溫之際便會閉塞。.其結果爲，.能在外裝材封止領域的熱 塑性樹脂熔融前更早的時期中就停止電池機能.，而使安全 性能更加提升。.另外此隔離層係因於通常高溫環境下使用 之時可抑制阻抗的上升.，故高溫下仍可維持優異的充放電 循環特性。， 本發明所提供的二次電池：藉由前記隔離層的材料採 用聚烯：纖維素以及聚偏氟乙烯（P V d F )中選出至少 —種材料製作、’厚度在5〜3 0 //m '且空氣透過率在 6 0 0秒/ 1 0 0 c m 3以下的多孔質片料，，使隔離層的孔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 褒 -------訂-----I---^v- -39- 43 93 09 Α7 Β7 五、發明說明（37 ) 於劇烈升溫之際便會閉塞。.其結果爲，能在外裝材封止領 域的熱塑性樹脂熔融前更早的時期中就停止電池機能.，而 使安全性能更加提升。、另外此隔離層係因於通常高溫環境 下使用之時可抑制阻抗的上升/故高溫下仍可維持優異的 充放電循環特性。. 本發明所提供的二次電池，.藉由前記隔離層的材料採 用聚烯、、纖維素以及聚偏氟乙烯中選出至少一種樹脂製的 多孔質片料.，且前記外裝材封止領域的熱塑性樹脂材料使 用聚烯，·使隔離層的孔於劇烈升溫之際便會閉塞.。其結果 爲，能在外裝材封止領域的熱塑性樹脂熔融前更早的時期 中就停止電池機能，而使安全性能更加提升。.另外此隔離 層係因於通常高溫環境下使用之時可抑制阻抗的上升.，故 高溫下仍可維持優異的充放電循環特性。.再者.，因封止領 域的熱塑性樹脂可以抑制非水電解質的腐蝕，故可提升外 裝材的氣密性 本發明所提供的二次電池，.藉由液狀非水電解質作爲 非水電解質，相較於具備膠狀聚合物電解質層的鋰離子二 次電池〜除了可減小正極界面與負極界面的阻抗/也能提 高鋰離子傳導度，因而可以提升大電流下的充放電循環特 性？ 此液狀非水電解質的成份：係採用非水溶媒，以及溶 解於前記非水溶媒的鋰鹽，.且前記非水溶媒中含有7 - 丁 內酯佔全體非水溶媒之4 0體積％以上9 5體積％以下， 使得液狀非水電解質能均勻地浸透前記隔離層，故能提升 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------- ----震·--— — — — —訂·ί!!·^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -40- 43 93 09 五、發明說明（38 ) 前記隔離層的鋰離子移動度.，可提升大電流放電特性，。另 外，因可提高此非水電解質的熱安定性.，故能抑制電池的 異常發熱，.安全性能更加提升/再者，因r 一丁內酯具有 優異的化學安定性.，故藉由非水溶媒中含有特定量之r _ 丁內酯〜使於高溫條件下進行儲藏之際，.可以抑制正極活 性物質與液狀非水電解質反應而造成液狀非水電解質氧化 分解。其結果爲氣體產生量減少，.故能抑制前記外裝材的 膨脹：因此，.可以避免電池無法放入電子機器.，或導致電 子機器錯誤動作等不良情況.。 前記二次電池進行初次充電時/藉由限定充電溫度在 30〜80°C、且充電率爲0 . 05〜0 . 5C，可抑制 負極與r -丁內酯發生反應造成液狀非水電解質還原分解 故能降低負極的界面阻抗：且能抑制金屬鋰的析出。因 此可以提升前記二次電池的大電流放電特性及充放電循環 特性 前記非水電解質的成份採用膠狀非水電解質，，與具備 膠狀的聚合物電解質的二次電池相比，.因可抑制內部短路 、、過充電或1 3 0°C以上高溫放置等異常時造成二次電池 發熱，.故可更加提升安全性： 順便一提，本發明所提供的二次電池所含的外裝材， 很容易隨著充放電反應造成電極群的膨脹：收縮而變形.， 挾持電極群的力量較弱.。因此.，若進行充放電循環，則正 極與隔離層的接觸面積以及負極與隔離層的接觸面積恐怕 會減少。·接觸面積的減少將會導致內部阻抗的增加：前記 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 4ι {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝！—訂！I--— -^ 43 93 09 A7 ____ 一 B7 五、發明說明（39 ) 正極以及前記隔離層係被存在於其至少部份交界處的具有 接著性的高分子一體化，，同時前記負極以及前記隔離層係 被存在於其至少部份交界.處的具有接著性的高分子一體化
I ，使得充放電循環初期的內部阻抗得以降低，.即使進行充 放電循環也能維持該阻抗値，·故能更加提升循環壽命，。 再者，如前述圖8所示.，前記具有接著性的高分子所 形成之細微空隙內保持著非水電解質.，使得採用膠片製的 外裝材之際也不會減損電池特性使輕量.、薄型的非水電 解質二次電池能得以實現9 另外’、本發明所提供的二次電池中，.前記正極，、前記 負極以及前記隔離層藉由前記正極以及前記負極中所含有 之結著劑經過熱硬化而成一體化，可以使充放電循環初期 的內部阻抗降低：使得充放電循環初期的內部阻抗得以降 低，.即使進行充放電循環也能維持該阻抗値，.故能更加提 升循環壽命.。 以下將詳細說明本發明的理想實施例.。 首先說明的是，.各實施例與各比較例之二次電池所含 隔離層的孔閉塞開始溫度.。 用鎳板所形成的兩枚電極夾住隔離層而得的試驗電池. ，浸漬在各實施例與各比較例所使用之非水電解質相同組 成份的非水溶液後？置入乾燥機中抽成真空含浸3 0分鐘 。另外，·電極的大小設定在1 〇 x 1 5mm /且隔離層的 大小設定在2 0x2 5mm.。之後；在1 0 〇°C中放置 1 0分鐘後，.以2°C/m i η的速度升溫並一邊測量電池 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42- (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝！----訂---|_鍵 4 3 93 0 9 A7 ____B7 五、發明說明（40 ) 溫度、一邊測定在交流頻率1 κ Η Z的電池阻抗値，，找出 電池阻抗開始劇烈上升的溫度，，該溫度即爲隔離層的孔閉 塞開始溫度。. (實施例1 ) <正極的製作> 首先’將鋰銘氧化物（L ixCo〇2，但0SXS1 )粉末9 1重量％ ’、加上乙炔炭黑2 . 5重量％、石墨3
I 重量％以及聚偏氟乙嫌（P V d F ) 4重量％與” 一甲基 啦略烷酮（NMP)混合’調製成糊漿。，在厚度1 〇>αιη 的鋁箔製的集電體兩面塗佈所得之糊漿後、，乾燥，，藉由加 壓’製成集電體各面擔持有厚度4 8 正極層的正極，。 所得之正極.，電極密度3 〇g/cm3，.正極層的合計厚 度爲9 6 # m，。 <負極的製作> 碳質材料係以3 0 Q 0 °C熱處理過之中間相瀝青系碳 纖維（纖維直徑8 v m、平均纖維長2 0 # m、，平均面間 隔（dd〇2)爲〇 . 2 2 6 Q nm)的粉末以9 3重量％ 、‘與作爲結著劑用的聚偏氟乙烯（PVdF) 7重量％.、 N -甲基aii咯烷酮（n Μ P )溶液混合，調製成糊漿。.在 厚度1 0 # m的鋁箔製的集電體兩面塗佈所得之糊漿後_， 乾燥藉由加壓，製成電體各面擔持有厚度4 5 負 極層的負極。.所得之負極，電極密度1 · 3 g/cm3，·負 本紙張尺度適用中國囤家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝---- ----訂------綠 9 A7 __B7__ 五、發明說明（41 ) 極層的合計厚度爲9 0 : <隔離層> 將厚2 0 # m、_多孔度4 0 % .，孔閉塞開始溫度如下 記表1所示之値的聚乙烯製多孔質膠片所製成的隔離層備 用。' <電極群的製作> 將隔離層介在前記正極與前記負極之間並捲成漩渦狀 厚，.經由成形成扁平狀，.製作成厚度2 . 5mm、.寬30 mm·、高5 0mm的電極群_。 <液狀非水電解質的調製> 將四氟硼酸鋰（L i BF4)溶解在碳酸乙烯酯（EC )與r 一 丁內酯（B L )的混合溶媒（混合體積比率2 5 :75)中調製成濃度1 . 5莫耳/1之非水電解質，。 將作爲金屬層的鋁箔兩面覆上熔點1 6 0°C的聚丙儲 製成的熱塑性樹脂作成厚度1 0 0 /zm的積層片板備甩，。 藉由將該積層片板加熱至1 9. 0°C加壓使封止領域的熱塑 性樹脂之間彼此熱融著，.使積層片板加工成袋狀：前記電 極群收納於這些袋狀積層片板後，.形成厚度2 . 7 m m ,， 以固定器夾住兩面。.將具有接著性的高分子之聚偏氟乙稀 CPVdF)以〇 . 3重量％溶解於有機溶媒之N>，N — 二甲基甲醯胺（沸點1 5 3 °C ).。將所得溶液以每電池容 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝！----訂----I----β! -44- &· ψ ^^»1- Γ- tr i, A7 B7 五、發明說明（42 ) 量lOOmAh對〇 . 6 2的量注入前記電極群中.，讓前 記溶液浸透前記電極群內部的同時，·也附著在前記電極群 表面全體。 接著，將前記外裝材內的電極群施以8 0 °C 1 2小 時的乾燥過程使前記有機溶媒蒸發，·具有接著性的高分子 被保持在正極：負極以及隔離層的空隙內、，同時於前記電 極群表面形成多孔質的接著部.。 前記液狀非水電解質2 g注入前記外裝材內的電極群 後，.將前記外裝材的開口部施以1 9 0 °C加熱加壓以使開 口部內面的熱塑性樹脂彼此熱融著而將開口部封止.，即組 合成前述圖3〜圖8所示構造、：厚2 . 7mm、.寬 3 2mm、高5 5mm的薄型非水電解質二次電池 將所得實施例1的非水電解質二次電池施行以下處置 作爲初次充電工程。.首先放置在4 0°C的高溫環境下5小 時厚，‘於該環境下以0 . 2C (12〇mA) 4 . 2V的 定電流'•定電壓充電1 0小時。.之後於2 0 °C中以 0.2C 2.7V放電：此時的放電容量爲 4 0 OmA h。、再來將溫度變更爲2 0°C其他條件同第— 次循環進行第二次循環充電，，即製造完成非水電解質二次 電池。， (實施例2〜4 ) 除了將隔離層的孔閉塞開始溫度變更成下記表1所示 的以外以和前述實施例1相同的方法製造薄型非水電解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝-----訂—!--綠 -45- Α7 Β7 五、發明說明（43 ) 質二次電池。
I (實施例5 ) 除了將隔離層的孔閉塞開始溫度、，和外裝材聚丙烯的 熔點變更成下記表1所示的以外，-以和前述實施例1相同 的方法製造薄型非水電解質二次電池.。 (實施例6 ) 除了將液狀非水電解質的組成變更成下記表2所示的 以外以和前述實施例1相同的方法製造薄型非水電解質 二次電池.。 (實施例7、8 ) 除了將隔離層的孔閉塞開始溫度變更成下記表1所示 的以外以和前述實施例1相同的方法製造薄型非水電解 質二次電池-。 (比較例1 ) 除了將前述外裝材的熱塑性樹脂種類變更成下記表1 所示的以外，，以和前述實施例1相同的方法製造薄型非水 電解質二次電池·。 (比較例2〜3 ) 除了將隔離層的材料與孔閉塞開始溫度，，和外裝材的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝ij! — ·訂-------续 -46- 43 93 09 A7 B7 五、發明說明（44 ) 聚乙烯的熔點變更成下記表1所示的以外、以和前述實施 例1相同的方法製造薄型非水電解質二次電池、。 (比較例4 ) 除了將隔離層的材料與孔閉塞開始溫度_，和外裝材的 聚乙烯的熔點變更成下記表1所示的以外，、以和前述實施 例6相同的方法製造薄型非水電解質二次電池/ (比較例5 ) 將和前述實施例6相同組成的液狀非水電解質以及聚 偏氟乙烯（P V d F )混合並經由膠狀化後製成厚 8 0 的膠狀聚合物電解質層。，將膠狀聚合物電解質層 介於與實施例1所說明之相同的正極以及負極之間來製作 電極群。、 將和實施例1所說明之相同的積層片板以和實施例1 所說明之相同的方法加工成袋狀。.將電極群收納於這些袋 狀積層片板/並將前記外裝材的開口部以和實施例1所說 明之相同方法封止\製造厚2 7 m m、.幅3 2 m m ,、高 5 5mm的薄型非水電解質二次電池.。 將所得之二次電池以和前述實施例1所說明之相同方 法施以初次充電工程，、製造非水電解質二次電池.。 關於所得之實施例1〜8以及比較例1〜5的非水電 解質二次電池，.我們測定在4 2 V的充電狀態下的大電 流放電特性（0 2〜3C)，並求出當0 . 2C放電下 本#氏張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格<210x 297公釐）_47 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝—---訂-----！綠一· 4 3 93 0 9 A7 _______Β7五、發明說明（45 ) 的放電容量爲1 0 0%之時的3 C放電下的放電容量，其 結果倂記於表2、。 另外，.關於所得之實施例1〜8以及比較例1〜5的 非水電解質二次電池，，我們將電池於4 . 2 V下過充電後 ，進行1 4 0 °C的烘烤試驗丨再測定此時電池的最高溫度 ，其結果倂記於下記表2中。、 再者，關於實施例1〜8的二次電池，，於初次充電工 程後，.將二次電池分解取出隔離層，.並將隔離層浸漬在N ，.N -二甲基甲醯胺溶液以除去附著在隔離層上的非水電 解質以及聚偏氟乙烯，、再不使隔離層熱收縮的6 0°C中進 行減壓乾燥後，，以前述過的方法測定孔閉塞開始溫度之時 ，，各隔離層的孔閉塞開始溫度皆落在1 0 〇〜1 5 0°C的 範圍內〜另外.，隔離層的乾燥並不限於前述過的減壓乾燥 亦可以於常壓下進行。，但爲了縮短乾燥時間！以減壓乾 燥者爲理想、。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ----訂· I------線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ~ 48 - 五、發明說明（4ό ) 經齊IF智慧財4¾員工消費合咋·土中緹 熱塑性樹脂的熔點(°c ) 〇 1 < ο \£) «~~I Ο \〇 Ο \〇 1 ( 寸 1 1 Ο ι 1 § I f ◦ τ—Η ο T—t ι Η ο ι i ΐ—Η Ο 寸 ι 1 Ο « I ι 1 Ο Ό »—< 熱塑性樹脂的種類 PL, Ph Ρη Ρη Ρη ίχ Pu PLh Ο, CLh Ρη Ο. Clh CU Ρη m Ρη ω Ρη pq 〇Η Ρη CU 孔閉塞開始溫度（°c ) Ο 1 < ο 1- 1 τ~· Ο 寸 ι i ο r-H ο ο ι~1 ο CN ι-1 Ο Γ〇 γ~Η ι〇 cn I ( r^H Ο ΐ-Ο <1—< Ο 0Q ι i ο τ—1 ι 隔離層的材料 m Ph ω Ρη w Ρη 〇Η ω Ρ-^ ω Ρη Ρ-- W Ο-, PJ Ρη Ρη Ρη Ρη Ρη 聚合物電解質 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 -------I ---裝·---^!ϊι 訂 ------ ~β {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -49- Ή
Q Α7 Β7 五、發明說明（47 一撇 烘烤試驗時最高 溫度(°c ) 〇 寸 p 4 〇 1 1 〇 ΐ/Ί ι 1 Ο 寸 ι 1 Ο 寸 1-* υη νΊ ί〇 寸 1 I 00 寸 1 1 165(漏液） 200(漏液） 180(漏液） 250(氣體噴出） 300(氣體噴出） 3C放電維持率 (%) 〇\ 〇〇 〇〇 s m oo νΊ OO wn CTn 寸 ON ON Ο g 〇 毖韜 液狀 液狀 液狀 液狀 液狀 液狀 液狀 液狀 液狀 液狀 液狀 液狀 膠狀 非水電解質的組成 非水溶媒 EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/MEC(1:2) EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/MEC(1:2) HC/MEC(1:2) 電解質 15MLiBF. 15MLiBF4 15MUBF4 15MUBF4 15MUBF4 lMLiPF6 15MLiBF4 15MLiBF4 15MLiBF4 15MLiBF4 15MUBF4 lMLiPFs lMLiPFa 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------β ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -50 Λ A7 B7 五、發明說明（48 ) 從表1 、，表2可以明顯看出，.實施例1〜8的二次電 池’ ·和比較例1〜5的二次電池比較.，保管在1 4 0 t之 商溫氣氛之時電池的最局溫度較低，.沒有漏液女全性較 優。尤其是實施例1 .、2、. 4、. 5的二次電池，.由於隔離 層的孔閉塞開始溫度較低，故於1 4 0 °C的高溫氣氛下不 發熱，，可知其有極高的安全性。另外實施例1〜8的二次 電池，.和具備膠狀的聚合物電解質層的比較例5的二次電 池相比，可知於大電流放電之際的容量降低可以減小。 (實施例9 ) <隔離層> 準備厚2 0 :多孔度4 0%，，空氣透過率及孔閉 塞開始溫度如下記表3所示之値的聚乙烯製多孔質膠片所 形成的隔離層？ <電極群的製作> 將前記隔離層介在和前述實施例1所說明之相同的前 記正極與前記負極之間並捲成漩渦狀厚；經由成形成扁平 狀，.製作成厚度2_. 5mm:寬30mm.、高50mm的 電極群： 將和實施例1所說明之相同的積層片板以和實施例1 所說明之相同的方法加工成袋狀.。前記電極群收納於這些 袋狀積層片板後.，形成厚度2 . 7 m m 以固定器夾住兩 面將具有接著性的高分子之聚偏氟乙烯（P V d F )以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐〉 {請先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) 裝---- JST· — — — — — — 綠 -51 - 43 93 09 Α7 ____Β7 五、發明說明（49 ) 0 . 3重量％溶解於有機溶媒之N，. N —二甲基甲醯胺（ 沸點1 5 3 °C )。將所得溶液以每電池容量1 0 0 m A h 對0 . 6 Μ的量注入前記電極群中，.讓前記溶液浸透前記 電極群內部的同時，.也附著在前記電極群表面全體 接著，將前記外裝材內的電極群施以8 0°C 1 2小時 的乾燥過程使前記有機溶媒蒸發，·具有接著性的高分子被 保持在正極、負極以及隔離層的空隙內·，同時於前記電極 群表面形成多孔質的接著部·； 將和前述實施例1所說明過之相同的液狀非水電解質 2 g注入前記外裝材內的電極群後：將前記外裝材的開口 部以和前述實施例1所說明過的相同方法封止：即組合成 前述圖3〜圖8所示構造：厚2 · 7mm'寬32mm、 高5 5 mm的薄型非水電解質二次電池，。 將所得之實施例9的非水電解質二次電池施以和前述 實施例1所說明之相同初次充電工程.，即製造完成非水電 解質二次電池ί (實施例1 0〜1 2 ) 除了將隔離層的孔閉塞開始溫度及空氣透過率變更成 下記表3所示的以外，.以和前述實施例9相同的方法製造 薄型非水電解質二次電池。 (實施例1 3 ) 除了將隔離層的孔閉塞開始溫度及空氣透過率、、外裝 本紙張尺度適用尹國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝！ —訂！ — -^ -52- 4 3 93 09 A7 B7 五、發明說明（5〇 ) 材聚丙烯的熔點變更成下記表3所示的以外.，以和前述實 施例9相同的方法製造薄型非水電解質二次電池。 (實施例1 4 ) 除了將液狀非水電解質的組成變更成下記表4所示的 以外’，以和前述實施例9相同的方法製造薄型非水電解質 二次電池/ (實施例1 5 ) 除了將隔離層的材料）孔閉塞開始溫度及空氣透過率 變更成下記表3所示的以外.，以和前述實施例9相同的方 法製造薄型非水電解質二次電池，。 (實施例1 6 ) 除了將隔離層的材料、、孔閉塞開始溫度.、空氣透過率 、.外裝材的熱塑性樹脂種類變更成下記表3所示的以外-， 以和前述實施例9相同的方法製造薄型非水電解質二次電 池。- (實施例1 7 ) 除了將隔離層的孔閉塞開始溫度、空氣透過率：外裝 材的熱塑性樹脂種類變更成下記表3所示的以外，.以和前 述實施例9相同的方法製造薄型非水電解質二次電池？ 本紙張尺度_作®家標準（CNS)A4規格（⑽x 297公楚） - ---I------裝-----!訂-----"綠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /1 Q Γ. Μ· V-/ C/ w A7 B7 聲 % % •i 五、發明說明（51 ) (實施例1 8 ) 除了將液狀非水電解質變更成下記表4所示的以外·， 以和前述實施例9相同的方法製造薄型非水電解質二次電 池、 (實施例1 9 ) 將和實施例1 8所說明之相同的液狀非水電解質8 8 莫耳％，與高分子之變性聚丙烯腈1 2莫耳％經過 1 2 0 °C下混合調製成膠狀非水電解質I。 將與實施例9所說明過之相同的隔離層含浸於膠狀非 水電解質後，、將隔離層介在於與實施例1所說明之相同的 正極與負極之間，.製作電極群。， 將和實施例.1所說明之相同的積層片板以和實施例工 所說明之相同的方法加工成袋狀。.將電極群收納於這些袋 狀積層片板並將前記外裝材的開口部以和實施例1所說 明之相同方法封止.，製造厚2 . 7mm、幅32mm.、高 h 5 5 mm的薄型非水電解質二次電池。 (實施例2 Ο ' 2 1 ) 除了將隔離層的空氣透過率變更成下記表3所示的以 外’1以和前述實施例9相同的方法製造薄型非水電解質二 次電池： (比較例6 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝i 1 訂---------鎿 -54 - A7 4 3 be --—___B7 五、發明說明（52 ) 除了前記外I材材料的熱塑性樹脂種類變更成下記表 3所示的以外：以和前述實施例9相同的方法製造薄型非 水電解質二次電池.。 (比較例7〜8 ) 除了削記外裝材的材料.、孔閉塞開始溫度、空氣透過 率、·以及外裝材的聚乙烯熔點變更成下記表3所示的以外 以和前述實施例9相同的方法製造薄型非水電解質二次 電池。 (比較例9 ) 除了前記外裝材的材料 '孔閉塞開始溫度.、空氣透過 率、以及外裝材的聚乙烯熔點變更成下記表3所示的以外 ，-以和前述實施例1 4相同的方法製造薄型非水電解質二 次電池。 (比較例1 0 ) 將和前述實施例1 4相同組成的液狀非水電解質以及 聚偏氟乙烯（P v d F )混合並經由膠狀化後製成厚 8 0 /z m的膠狀聚合物電解質層。.將膠狀聚合物電解質層 介於與實施例1所說明之相同的正極以及負極之間來製作 電極群。_ 將和實施例1所說明之相同的積層片板以和實施例1 所說明之相同的方法加工成袋狀。*將電極群收納於這些袋 ---------lie Μ i. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -55- 4 3 93 09 A7 ___ B7 五、發明說明（53 ) 狀積層片板，、並將前記外裝材的開口部以和實施例1所說 明之相同方法封止，i製造厚2 . 7 m m、幅3 2 m m _、高 5 5 m m的薄型非水電解質二次電池' 將所得之二次電池以和前述實施例1所說明之相同方 法施以初次充電工程，.製造非水電解質二次電池，。 關於所得之實施例9〜2 1以及比較例6〜1 〇的非 水電解質二次電池，，我們用和前述實施例1所說明之相同 的方法測定在3 C放電時的容量維持率以及1 4 0 °C的烘 烤試驗下的最高溫度.，其結果倂記於下記表4中.。 另外；關於實施例9〜2 1的二次電池.，於初次充電 工程後：將二次電池分解取出隔離層，並將隔離層浸漬在 N，，N _二甲基甲醯胺溶液以除去附著在隔離層上的非水 電解質以及聚偏氟乙烯，·再不使隔離層熱收縮的6 0°C中 進行減壓乾燥後，以前述過的方法測定孔閉塞開始溫度之 時，.各隔離層的孔閉塞開始溫度皆落在1 0 0〜1 5 0 °C 的範圍內。、另外，.隔離層的乾燥並不限於前述過的減壓乾 燥，·亦可以於常壓下進行 '但爲了縮短乾燥時間，以減壓 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 想 313 理 爲 者燥乾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 43 93 09 A7 _____B7 五、發明說明（54 ) m ^ 丨I r” 割駿 it Ο VO ο \〇 Ο \£D o 寸 ο ν〇 〇 Ό 〇 \〇 1~ V4〇 ο o \〇 Ο VO 〇 \〇 Ο 1 < 0 1 < Ο Ο Ο VC 迦 _黩 111 limit 卿 劄s 鏺 Pm Ah Ρη PU Pm cu a. a. cu Ρη Ah Ah (X, w cu + Oh P-^ PQ cu cu CU CL, a, PL, PL, On w Oh w Ph m Ρ-. m Cl, Ρ-Η a. 掛$ 殿§ 创硿 〇 o i—l ο 宕 o Ό 沄 Cvl o 沄 Ο S Ο t〇 〇 o 沄 o o ◦ 0 1 1 o OQ Ο 〇 o i—l 〇 % ο 沄 Ο 沄 1 SI IS- Sm mN o CS] ο 1 f 1 ί 〇 寸 w~1 o o o Ο 03 tn 寸 o 寸 o o o CS o C^l 〇 C<l Ο 03 r-M o CN o ο οο Ο Ό 1 龚 _ 4〇i 靈 蟶 Cu CLh w Plh M 0-, ω a. W Ρ-, Oh Pu, pL, TZJ > pL, pq ix. m cu ω Oh l=U W Oh w Om Oh Ph D-. Οη Pu Ρη 啡 _ ipr <π 跋 ON 習 佩 2 % 辑 佩 T-< m m 舾 CN *=T 闺 m 辑 κ 闺 Κ v〇 闺 tt m 握 w w oo 累 m K CT\ t—1 翠 辑 佩 >=Ί 握 {輙 習 舾 MD 寧 ii ΟΟ 匡 U as m 鎰 j-j J-Λ 〇 1 1 Ϊα 1 I I I Λ ' V ' I J ----I ^ -------— I(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 良紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 57 439309 五、發明說明（55 A7 B7 共烤試驗時最高 溫度(°C ) 〇 ί 1 ο 寸 〇 r-H Ο 寸 Ο m tr> ,^1 o iTi r—< 〇 寸 1/Ί 0〇 vn «1 〇 〇 Ό 165(漏液） 200(漏液） 180(漏液） 250(氣體噴出） 300(氣體噴出） if 滔 〇 cn C^> as οο οο un 〇0 m 〇〇 wn as 〇 oo o S vn v〇 〇 cn ON Ο οο Ο 〇 非水電解質 的形態 液狀 EC/BL(1:3) 液狀 液狀 液狀 液狀 液狀 液狀 丨液狀 液狀 EC/PC(1:1) 液狀 膠狀 膠狀 膠狀 液狀 液狀 液狀 液狀 膠狀 '的組成 非水溶媒 EC/BL〇：3) c〇 PQ § EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/MEC(1:2) | EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/PC(1:1) 1 EC/PC(1:1) 1 EC/PC(1:1) EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/BL(1:3) EC/MEC(1:2) EC/MEC(1:2) 非水電解質 電解質 15ML· 1 15MUBF4 lSMLiBF^ 15MUBF4 15ML1BF4 lMLiPFi 15MUBF4 ! 15MUBF4 15MLiBF4 Π lMLiPFe lMLiPFfi \ mu?v6 I !MLiPF6 15MLiBF4 15MLiBF4 15MLiBF4 lMLiPFe |比較例 10 lMLiPFi mmm ^ \ 實施例10 γΉ r H 累 蜜 實施例12 貫施例13 實施例14 貢施例15 霣施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 貫施例21 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 ί !! νί、裝 - -----—訂---------续 1 (請先閱讀背面之#J意事項再填寫本頁) 丨本紙張尺度適用公爱）—邡 A7 ____B7______ 五、發明說明（56 ) 從表3、.表4可以明顯看出，.實施例9〜2 1的二次 電池，.和比較例6〜1 0的二次電池比較，，保管在 1 4 0°C之高溫氣氛之時電池的最高溫度較低，，沒有漏液 、安全性較優。.尤其是實施例9、. 1 0 ,、1 2、1 3 .、 1 7的二次電池.，由於隔離層的孔閉塞開始溫度較低，故 於1 4 0 °C的高溫氣氛下不發熱，.可知其有極高的安全性 。-另外實施例9〜2 1的二次電池/和具備膠狀的聚合物 電解質層的比較例1 0的二次電池相比.，可知於大電流放 電之際的容量降低可以減小。. (實施例2 2 ) 除了隔離層的材料採用厚1 〇 Am、空氣透過率 9 0 s e c/1 0 0 cm3.、多孔度5 0% \且孔閉塞開始 溫度在1 3 0 °C的聚乙烯製多孔質膠片以外’，以和前述實 施例9相同的方法製造薄型非水電解質二次電池-。 (實施例2 3 ) 除了隔離層的多孔質膠片的空氣透過率設定在 1 5 0 s e c/1 0 0 cm3以外，.以和前述實施例2 2相 同的方法製造薄型非水電解質二次電池 (實施例2 4 ) 除了隔離層的多孔質膠片的空氣透過率設定在 4 0 0 s e c / 1 0 0 c m 3以外i以和前述實施例2 2相 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公髮）_ 59 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--- 經蒉茚智慧財轰苟員二肖費^咋：* 0 9 A7 B7 五、發明說明（57 ) 同的方法製造薄型非水電解質二次電池；= (實施例2 5 )
除了隔離層的多孔質膠片的空氣透過率設定在 580s e c/100 cm3以外：以和前述實施例22相 同的方法製造薄型非水電解質二次電池P 關於所得之實施例2 2〜2 5的非水電解質二次電池· ，我們用和前述實施例1所說明之相同的方法測定在3 C 放電時的容量維持率以及1 4 0 °C的烘烤試驗下的最高溫 度，.其結果倂記於下記表5中.。 另外，.關於實施例2 2〜2 5的二次電池，.於初次充 電工程後，。將二次電池分解取出隔離層，，並將隔離層浸漬 在N，、N -二甲基甲醯胺溶液以除去附著在隔離層上的非 水電解質以及聚偏氟乙烯·，再不使隔離層熱收縮的6 0°C 中進行減壓乾燥後；以前述過的方法測定孔閉塞開始溫度 之時，*各隔離層的孔閉塞開始溫度皆落在1 〇 〇〜 1 5 0°C的範圍內。、另外’，隔離層的乾燥並不限於前述過 的減壓乾燥亦可以於常壓下進行。.但爲了縮短乾燥時間 ，以減壓乾燥者爲理想。. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝-------訂---------綠 -60- 絰濟部智慧財產荀員工消費^阼法印製 43 93 09 A7 _________B7 五、發明說明（58 ) 隔離層 空氣透過率 (sec/100cm3) 3C放電維持率 (%) 烘烤試驗時最 高溫度（°c ) 實施例22 90 95 150 實施例23 150 90 150 實施例24 400 85 145 實施例25 580 80 140 (實施例2 6〜2 7 ) 除了隔離層的厚度變更成下記表6所示的以外，，以和 前述實施例1相同的方法製造薄型非水電解質二次電池、。 關於所得之實施例2 6〜2 7的二次電池，.以和前述 實施例1所說明之同樣方法測定1 4 0 °C的烘烤試驗下的 最高溫度，，其結果倂記於下記表6中，。此外前述實施例1 的結果也倂記於表6中/ 另外，，關於實施例1 、. 2 6、，2 7的二次電池，，求出 其單位重量對能源的密度_，其結果也倂記在下記表6中，。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '--- -Aiv -------—訂-----— 綠 表6 _ 隔離層厚 (/z m ) 珙烤試驗時最 高溫度（°C ) 每單位重量之能 量密度（Wh/1) 實施例 26 5 150 370 實施例 1 20 140 311 實施例 27 30 140 250 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 61 4 3 93 0 9 A7 B7 五、發明說明（59 ) 從表6可以明顯看出.，隔離層越厚者雖然越能抑制 1 4 0°C高溫環境下的發熱.，但電池單位重量對能量密度 卻會變低。. 另外，.隔離層含浸在膠狀非水電解質的實施例1 9之 二次電池，·隔離層厚度變更爲5 時，.烘烤試驗時的最 高溫度上升1 0 °C ;但單位重量對能量密度卻提高了 1 2%另外〃隔離層厚度變更爲3 0 時.，單位重量 對能量密度降低了 3 0 %，’但烘烤試驗時的最高溫度仍保 持在1 4 0 °C不變。 (實施例2 8 ) 將與實施例9相同的隔離層介在於與實施例1相同的 正極及與實施例1相同的負極之間並捲成漩渦狀後.，經由 成形成扁平狀，.製作成後2 . 5mm :幅3 0mm、-高 5 〇mm的電極群/ .將和實施例1所說明之相同的積層片板以和實施例1 所說明之相同的方法加工成袋狀。，將電極群收納於這些袋 狀構造後、置於8 0 °C的高溫氣氛中將前記外裝材上沿著 電極群的厚度方向施以1 0 k g/c m2的壓力、，使得正極 '負極以及隔離層和前記正極與負極所含的結著劑因熱硬 化而成一體化.。 將和實施例1相同組成的液狀非水電解質2 g注入前 記外裝材內的電極群，、以和實施例1所說明之相同方法封 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ & (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) L裝------ ^3 93 09 A7 --- B7 五、發明說明（60 ) 口便組合成厚2 . 7mm、，幅3 2mm、.高5 5mm的薄 型非水電解質二次電池。. 接著施以和實施例1所說明之相同的初次充電便製造 成薄型非水電解質二次電池。， 關於所得之實施例2 8的非水電解質二次電池4，我們 用和前述實施例1所說明之相同的方法測定在3 C放電時 的容量維持率以及1 4 0 t的烘烤試驗下的最高溫度，發 現其3 C放電時的容量維持率爲9 5 %，.最高溫度爲 14 0。。。 (實施例2 9 ) 將與實施例9相同的隔離層介在於與實施例1栢同的 正極及與實施例1相同的負極之間並捲成漩渦狀後.，經由 成形成扁平狀，.製作成後2 . 5mm、幅3 〇mm.、高 5 0 m ni的電極群.。 將和實施例1所說明之相同的積層片板以和實施例1 所說明之相同的方法加工成袋狀、將電極群收納於這些袋 狀構造後：置於8 '0 °C的高溫氣氛中將前記外裝材上沿著 電極群的厚度方向施以1 0 k g/c 的壓力.，使得正極、 、負極以及隔離層和前記正極與負極所含的結著劑因熱硬 化而成一體化。- 將四氟硼酸鋰（L i BF4)溶解在3 3體積％的碳酸 乙烯酯（EC)與66體積％的7 — 丁內酯（BL)所形 成的非水合溶媒中調製成濃度1 · 5莫耳/ 1之液狀非水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝—-----訂---------線 A7 439309 _ B7__ 五、發明說明（01 ) 電解質。將前述液狀非水電解質2 g注入前記外裝材內的 電極群、以和實施例1所說明之相同方法封口便組合成厚 2 . 7mm、、幅3 2mm、.高5 5mm的薄型非水電解質 二次電池\ 接著施以和實施例1所說明之相同的初次充電便製造 成薄型非水電解質二次電池 關於所得之實施例2 9的非水電解質二次電池、，我們 用和前述實施例1所說明之相同的方法測定在3 C放電時 的容量維持率以及1 4 0 °C的烘烤試驗下的最高溫度.，發 現其3 C放電時的容量維持率爲9 3% 最高溫度爲 1 4 0 t。. (實施例3 0 ) 將聚氧化乙烯（PEO) 3 8莫耳％，. L i PF65莫 耳％，、碳酸乙烯酯3 8莫耳％ •，碳酸丙烯酯1 9莫耳％在 1 2 0 °C下混合以調製成膠狀非水電解質.。 令所得之膠狀非水電解質含浸和實施例9相同的隔離 t 層後，將此隔離層介在於和實施例1相同的正極與負極之 &間，.將其冷卻讓前記非水電解質固化？以製作成固體非水 ί I 電解質被保持在前記隔離層中且固體非水電解質層介在於 \ 前記正極與前記隔離層間以及前記負極與前記隔離層間的 % +¾•電極群。. g 將和實施例1所說明之相同的積層片板以和實施例1 p 所說明之相同的方法加工成袋狀。.將電極群收納於這些袋 ΐ 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.！ —訂----線 A7 43 93 09 ____iZ______ 五、發明說明（62 ) 狀構造後並將前記外裝材的開口部以和實施例1所說明 之相同方法封止》製造厚2 . 5mm、，幅3 0mm、，高 5 0 m m的薄型非水電解質二次電池。 關於所得之實施例3 0的非水電解質二次電池，，測定 1 4 0°C的烘烤試驗下的最高溫度.，發現電池最高溫度爲 1 4 0 °C。·另外在此同時，.電池並無漏液或噴出氣體。因 此根據本發明，可以提升使用於電氣汽車等大型非水電解 質二次電池的安全性_。 如同以上詳述，·根據本發明’可以提供大電流放電特 性提升、‘且安全性改善的非水電解質二次電池。. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i I 丨 訂---------鎳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -05-

Claims (1)

  1. A8 B8 C8 D3 439309 々、申請專利範圍 1 . 一種非水電解質二次電池，，其特徵爲具備有：在 正極、.負極、.以及前述正負極間配置有受熱閉孔特性之多 孔質隔離層的電極群.：及 被前記隔離層保持的非水電解質.；及 收納前記電極群的外裝材，. 且前記正極、.前記負極與前記隔離層係一體化> I 且前記外裝材的封止領域是由熔點比前述隔離層的孔 閉塞開始溫度還高的熱塑性樹脂所形成。， 2 .如申請專利範圍第1項的二次電池.，前記孔閉塞 開始溫度係在1 0 0〜1 5 0。(：的範圍內， 3 .如申請專利範圍第1項的二次電池.，前記隔離層 的材料係由聚烯、.纖維素以及聚偏氟乙烯中至少選出一種 爲之。. 4 .如申請專利範圍第1項的二次電池，，前記隔離層 的空氣透過率係在6 0 0秒/1 0 0 cm3以下= 5 .如申請專利範圍第1項的二次電池，前記熱塑性 樹脂的熔點係在1 2 0 °C以上.。 6 .如申請專利範圍第1項的二次電池/前記前記熱 塑性樹脂係聚烯、。 7 .如申請專利範圍第1項的二次電池.，前記前記非 水電解質係由液狀非水電解質、·膠狀非水電解質以及固體 非水電解質中至少選出一種爲之.。 8 ·如申請專利範圍第1項的二次電池：前記非水電 解質，，係含有非水溶媒與溶解於前記非水溶媒的鋰鹽、，前 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) '裝 --線-· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -66 - A8 B8 C8 D8 4 3 93 Γ 六、申請專利範圍 記非水溶媒係含有4 0體積％以上9 5體積％以下的r _ 丁內酯' 9 ·如申請專利範圍第1項的二次電池.，前記正極以 及前記隔離層係被存在於其至少部份交界處的具有接著性 的高分子一體化：同時前記負極以及前記隔離層係被存在 於其至少部份交界處的具有接著性的高分子一體化。 1 0 .如申請專利範圍第1項的二次電池，前記正極 以及前記負極係各自含有結著劑，.而前記正極^前記負極 以及前記隔離層係藉由將前記結著劑熱硬化而被一體化_。 1 1 . 一種非水電解質二次電池丨其特徵爲具備有： 在正極、.負極、.以及前述正負極間配置由聚烯-、纖維素以 及聚偏氟乙烯中至少選出一種製成、.空氣透過率在6 0 0 秒/1 0 0 cm3以下：厚度5〜3 0#m之多孔質片料所 形成之隔離層的電極群；.及 被前記隔離層保持的非水電解質及 收納前記電極群的外裝材.， 且前記正極、前記負極與前記隔離層係一體化.， 且前記外裝材的封止領域是由熔點比前述隔離層的孔 閉塞開始溫度還高的熱塑性樹脂所形成 1 2 .如申請專利範圍第1 1項的二次電池.，前記熱 塑性樹脂的熔點係在1 2 0 °C以上.。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項的二次電池，前記前 記熱塑性樹脂係聚烯.。 1 4 .如申請專利範圍第1 1項的二次電池？前記前 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 2Θ7公釐） 67 - * I f — — — — — — — — — I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 'SJ- --線· :s齊讲.9.曰或"'IT 蓋 θί 令乍土 P 雙. A8 4 3 93 09 g _ D8 六、申請專利範圍 記非水電解質係由液狀非水電解質？膠狀非水電解質以及 固體非水電解質中至少選出一種爲之.。 1 5 ·如申請專利範圍第1 1項的二次電池，前記非 水電解質係含有非水溶媒與溶解於前記非水溶媒的鋰鹽. ’前記非水溶媒係含有4 0體積％以上9 5體積％以下的 71 —丁內醋。 1 6 . —種非水電解質二次電池，·其特徵爲具備有·： 在正極、·負極、.以及前述正負極間配置由聚烯、.纖維素以 及聚偏氟乙烯中至少選出一種製成、.空氣透過率在6 0 ◦ 秒/1 00 cm3以下：厚度5〜3 0//m之多孔質片料所 形成之隔離層的電極群；1及 被前記隔離層保持的非水電解質.；及 收納前記電極群的外裝材.， 且前記正極、，前記負極與前記隔離層係一體化， 且前記外裝材的封止領域是由熔點比前述隔離層的孔 閉塞開始溫度還高的聚烯所形成，。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項的二次電池：前記隔 離層的空氣透過率係在6 0 0秒/1 0 0 cm3以下、。 1 8 .如申請專利範圍第1 6項的二次電池.，前記聚 烯的熔點係在1 2 0 °C以上。. 1 9 .如申請專利範圍第1 6項的二次電池，，前記前 記非水電解質係由液狀非水電解質.、膠狀非水電解質以及 固體非水電解質中至少選出一種爲之，。 2 0 ·如申請專利範圍第1 6項的二次電池，前記非 、 J ----I ----裝 i I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 --線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ，68 · A8 B8 439309 g ^、申請專利範圍 水電解質，·係含有非水溶媒與溶解於前記非水溶媒的鋰鹽 的 下 以 % 積 體 5 9 上 以 % 積 體 ο 4 有 含 係 媒 溶。. 水酯 非內 記 一f rI ， τ. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝-----訂------— ！線 痤濟部智慧財產笱員!.消費合泎；ii印製 -69- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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