TW420674B - Process for the preparation of thiophene-2,5-dicarboxylic acid and the dichloride thereof - Google Patents

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3 Α7 Β7 五、發明說明（/) 本發明係有闥一種製備《吩一 2，5_二菝酸及其二 氯化物之方法。 球盼一 2，5 —二羧酸一般是用在螢光增白鬵 (fluorescent whitening agent)製葡中作為中間皤。對於 該目的而言，其必須K特殊纯度製得。對於其製傅已知有 許多方法可用，其皆經由用該酸的二氯化物作為中間«而 進行的。 這種方法的一個閜示性例子掲示於專利說明害DU-B-123 448之中：用亞疏醚氛和己二酸，K®啶為觸媒，一起 加熱而得酸《化物，將其用氳氧化納溶液水解*再用碾物 酸沈澱出該酸。 本發明頃發現該方法可Μ加以實S地改良。 综上所述•本發明係有Μ—種製備成吩_2，5 -二 羧酸二氛化物之方法*其依用亞味醯«與己二酸，以吡啶 為觸媒進行反應，該方法包括· Α)將一份己二酸添加到3至6份的亞級醣氯*混合催化 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消货合作社印製 Β

c D 亞 的 份 7 至 4 加 添 再 9 內 0 範 度 溫 V 5 9 ’ 至 ^ V nt5 的 8 量在 全 及完 , 行 物進 產應 副反 性使 發内 揮園 及範 氯度 黼溫 0 V 亞ο 的 6 餘 1 剰至 * 除 ο 氮脫 4 醢壓 1 蹑減於 金» «[的 或酸 物羧 化二 氧 -氳 5 靨， 金 2 土 I 驗吩 用睡 Μ 拥 可製 , 疲 解溶 水水 物的 化物 氯化 得氣 所氫 將屬 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 . 〜 A7 ___B7___五、發明說明（>) ，及 F)添加磯物酸從該»製得游雕酸。鋳上所述，本發明也 有H —種製備暖吩一 2 * 5 —二菝酸和其鹽之方法。 於步«Α中，方便上為添加一份的己二酸到至5 一倍量的亞級醢«，及，在步驟B中，再加入K己二酸計 的5至6份的亞級醯氢。 於步》A中，砒啶係以催化悬使用。較佳者為每莫耳 己二酸使用0.05至Q.2其耳，且，更佳者，用0.08至 0. 12莫耳的吡啶。 於步驟A中，其溫度方便上係在20至90C範圚内 ，較佳者係在30至60¾皤圜内，且在步SB中*其較 佳者係在87至93Ό範鼷内〇 於蒸«步驟C中*方便上係先在達約200爾巴的壓 力下蒸掉剰餘的亞級醣S *然後將壓力再潢低到50至1 0橐巴，較佳者40王20¾巴，於各情況中，溫度係在 約80至1 10t：，較佳者90至105TD，且最佳者， 90至1 0QC範圍之內。 於蒸皤之後*方便上傜釋放掉真空計壓力，且最後是 在常壓下繼攮處理。步》D平常是在140至1 60t：， 較佳者在約1 501C下進行。如此得到的酸氛化物可K用 傳絞方式分雛，典型者，係用物理方法，例如| 1析法或 蒸餾法。該酸氛化物較佳者是在滅應下蒸掉。 於皂化步驟Ε中，方便上係將該酸氮化物攪拌到驗水 -5 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装---I----訂—！ _

ti n n I 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（)） 溶液中（鐮金屬氫氧化物或鹼土金屬氳氧化物的溶掖）。 缠用的酸典型地為氳氧化納溶液或氬氣化押溶液•且較佳 者為約8至15%的氬氧化钠溶液。 該游離酸係用所得鹽經由用«物酸予Μ酸化而得者（ 步驟F)，其中，較佳者為使用強礦物酸*例如邇酸，酾 酸或«(酸，鼉好是用磙酸。於本發明一較佳霣施例中，係 先將該溶疲微弱地酸化到PH2至5,5，較佳者，PH4至5.2， 通濾脫除掉潭潘物質後，再加人酸•此時，該S即從溶液 中沈®出來。 基於下述理由*本申請案中所述新頚方法基本上比 DD-B-129 4 48中所揭示的方法更遘合於工業用途： 本發明方法中的反匾時間實霣地較為短。若，例如* 用己二酸依上文所述Μ亞砥醚氛處理約2 0小時（步《Α * Β )，所得產率已是優良者，而在DD-B- 1 29 448中的揉 作實施例中*對應的畤間為6 ·7小時〇該差異在蒸β步驟 C中甚至更顯著：約2 5小時的嫒慢蒸钃為DD-B-123 448 方法的必要部份，而在本發明方法中，典型地只要1至2 小時即足夠。 步驟Α至D中的體稹產率為DD-B-123 448方法中的兩 倍：在使用1莫耳己二酸*初始ft大《積為400毫升（ 由於亞碲_1[分解之故，於後續應理中•通稹不再埔加） .而在00-8-129 448操作實施例中，其為88〇翬升。 雖然反應時間較短，且從整個時間期來看，溫度平均 ' 6 - 本紙張尺度適用t圉國家標準（CNS〉A4規袼（210 X 297公釐） -----------------* I I I I I I I ------- I {请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟邨智慧財產局具工消费合作社印製 B7___五、發明說明（十） 而言較為低•其55%理論值的可得產率，令人訝異地· 高於DD-B- 123 448方法可得者（49¾)。 基於上述理由，本發明方法提供S質钳進的可行性K 在大規撗上工業化進行《盼一 2，5 —二羧酸的合成。 根捶本發明新頴方法製得的化合物依用為*例如《螢 光堉白銪製備中的中間B。經由用二羧酸與期1 —肢基酚反 應，可以製備雙（苯并聘睡）{ bis (benzoxazles)}系列 的螢光增白劑與螢光染科（#看，例如，US-A- 3 1 2 7 4 1 6)0 也可K经由將步驟D所得酸氯化物裂解掉兩分子的HC1 而直接得到睡吩一 2 * 5_二菝酸。此舉可经由加熱到90 -UOt：而促成，如CH-B-426 870中所掲示者。若此步》係 在逋當反應物，例如上述鄺-胺基酚等的存在中完成時· 則可Μ直接從二羧酸氯化物製得螢光增白爾。 综上所述*本發明新穎方法的優點也包括促進從二羧 酸的二氯化物直接製備二羧酸。本發明較佳S施例為其中 係將二羧酸的馥形成起來作為中間通（步RE) 〇 下面的莨施例偁用Κ更詳细地闈述本翟明*但對其中 的說明者不蘊函限制意義。於埴些苴豳中Κ及本發明說明 部份的其餘部份中*除非另行提及•否則*份數和百分比 皆為Μ重量計者。 g嘸彻Μ 於一傾裝著«拌器，S度計 > 冷凝器，滴液薄斗和惰 -7- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣-------- 訂·--- I I --- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明說明（{:) 性氣《输入管等的反應容器中，加入65 5克的®班醢氯（ 5.5冥耳）和丨1克的吡啶（0.14其耳），並將該混合物加热 至30-351C。於該溫度下，在一小時期間，用一固通飼糖 (feeder)加人2 0 4.4克的己二酸（1.4莫耳）。溢出的鹽酸 /二氧化碇氣通係導经一個小充填管柱及其上面的回板冷 凝器而被吸收住。 將反懕灌合物加熱到90t：回浞溫度，於20小時期 間加入合計90 7克的亞磺醢« U.S莫耳）使得在該燒瓶 内維持良好回滾*堍瓶内的溫度為固定的9 0¾。然後在 90-100^/1000-20 0牽巴蒸掉剩餘的亞®騙氮並於ιοου/ 200-20毫巴蒸掉如tt所得之一霣化碓。用氮氣釋放該壓力 將蒸餾剰餘物於45分鐘期間加热到150Ό並保持在 該溫度3小時。 於 1 32 - 1 4 2 10/7-8¾ 巴蒸出 U0克的《吩 一2，5-二 羧酸氣化物*為黃色油狀物。在160 0克的水/ 43U克的3 0% 氳氧化納溶液之混合物中，於40-50C溫度範圍内，將該酸 氛化物（熔黏45- 4 7 C)的熱熔激物（妁100Ό)逐部份播 拌加人。用的4?克的醗酸將如此所得溶菝調整到PH4.8-5.0 ，然後用13克的活性碳和30克的助濉劑（Kieselgur Clarcel D . f B)予以澄清。接著，於涅濟的瀘液中，在Z 0 至25T：溫度範圃内*逐滴加人8 3克的醸酸（9 3%)。過溏分 離出如此得到的细微灰探色晶片，用水洗後予K乾嫌，得 到133克的«盼_2，5_二羧酸（55%理論值）。K滴定 本紙張尺度適用中a囲家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先Μ讀背面之注意事項再填寫未頁) 衣*----訂---------線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 五、發明說明（t ) 與GC分析測得其純度為96-9 9%。熔點：324-330=。 <請先閱讀資面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. ¾ •-\-·'":· f· ·"

   8 8 8 8 ABCD 々、申請專利範 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ，一種製備《盼一 2 * 5 —二浚酸二氛化物的方法 •其係用亞摘醢氯與己二_以毗啶為鼸媒進行反應*該方 法包括 A) 將一份己二酸邡到3至6份的亞《醯並與每莫耳 己二酸0·05至0·2莫耳之毗啶溻合； B) 於85至95t：之溫度範圓内再加入4至7份的亞臃 鱅籯； C) 於10至50罨巴之1力及80至1 1〇υ之溫度範 圍內脫除剩餘的亞癍醮氯和揮發性副產物；及 D) 於140至16〇υ之溫度範鼸内使反應逍行至完全 0 2 ·如申請專利範醒第1項之方法*其在進行步《Α 至D之後，更包括製備 Ε) «吩一 2，5~二羧酸的》，其係_由膊所得氣化物 用蠊土金靨氳氧化物或驗金颺m氧化物的水溶液予Κ 水解而製備。 經濟部智慧財4局Dec工消費合作社印製 3 ·如申謫專利範画第2項之方法*其在進行步腰A 至E之後，更包括 F)用睡呀一 2，5 —二箝酸的鹽與嫌酸反應而得其游難 酸。 -1- 本紙法尺度逋用令國國家標準（CNS Μ4規格（210X297公釐） 修正 1---— “丨 申請曰期 1 i …: 案 號 公告本 類 別 c〇it) (以各賴由本局填註 »— J 發明 新型 專 利説明 Α4 C4 發明 新型 中文 4206?- i 名稱 製備噻盼-2,5-二羧酸及其二氯化物的方法 英文 Process for the preparation of thiophene-2,5 dicarboxylic acid and the dichloride thereof 姓 名 國 籍 依凡.歐班 裝· 發明 創作y 瑞士 住、居所 瑞士 4052巴赛爾，雷恩瑪挎街216號 訂 姓 名 (名稱） 汽巴持用化畢品控投公 司 經濟部中央摞隼局負工消费合作社印製 三、申請人 國 籍 住，居所 (事務所） 代表人 姓 名 瑞 士 瑞士 4057巴赛爾域•克律貝街141號 1. 恩斯特•阿特黑爾2. 漢戒一培#.歲奋株 本紙浪尺度通用中國國家標隼（CNS ) A4说格_( 210X297公釐} ¾ •-\-·'":· f· ·"

   8 8 8 8 ABCD 々、申請專利範 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ，一種製備《盼一 2 * 5 —二浚酸二氛化物的方法 •其係用亞摘醢氯與己二_以毗啶為鼸媒進行反應*該方 法包括 A) 將一份己二酸邡到3至6份的亞《醯並與每莫耳 己二酸0·05至0·2莫耳之毗啶溻合； B) 於85至95t：之溫度範圓内再加入4至7份的亞臃 鱅籯； C) 於10至50罨巴之1力及80至1 1〇υ之溫度範 圍內脫除剩餘的亞癍醮氯和揮發性副產物；及 D) 於140至16〇υ之溫度範鼸内使反應逍行至完全 0 2 ·如申請專利範醒第1項之方法*其在進行步《Α 至D之後，更包括製備 Ε) «吩一 2，5~二羧酸的》，其係_由膊所得氣化物 用蠊土金靨氳氧化物或驗金颺m氧化物的水溶液予Κ 水解而製備。 經濟部智慧財4局Dec工消費合作社印製 3 ·如申謫專利範画第2項之方法*其在進行步腰A 至E之後，更包括 F)用睡呀一 2，5 —二箝酸的鹽與嫌酸反應而得其游難 酸。 -1- 本紙法尺度逋用令國國家標準（CNS Μ4規格（210X297公釐）