TW307755B - - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 307755 A7 ______B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關於4,4，-二苯乙烯二羧酸酯的新穎製法。更 特定而s，本發明係有關於由對-甲醯基苯甲酸烷酯和亞磷 酸酯和磷酸酯化合物之中間體，四步驟合成4,4,_二苯乙烯 二羧酸烷酯的製法。 4,4’ -二苯乙烯二羧酸二烷酯和4,4，-二苯乙晞二羧酸係用 於光亮劑及增白劑的製造。例如美國專利第4 921，964號揭 示一種雙-(2-苯并噁唑）二苯乙烯化合物的製法，其係將二 琴乙締一幾酸一垸•醋與各種2 -胺紛化合物，在特定溶劑及 催化劑下反應。光亮劑大量用於合成塑膠及纖維中以改善 其外觀，如外觀白度。4，4，-二苄基二羧酸和4，4，_二苯乙 烯二幾酸之混合物的製備，係將計量過剩之對-甲苯酸與硫 加熱而得，如美國專利第2,677,703號所揭示。製備4,4，-二 苯乙烯二羧酸之方法’其缺點包括⑴需要25〇_290°C之高溫 ，（ii)含有起始材料、對-甲苯酸和4,4，-二苄基二叛酸和44·-二苯乙稀二羧酸之兩種產物的混合物，非常難分離，（丨丨丨）低 產率’最好只達40〇/。，和（iv)必須藉由花成本之除污步驟來 避免產生的硫化氫逸散。 另外還已知在溫度2 6 5 °C、絕對壓力約5 _ 5巴之氮氛下， 加熱計量過剩之對-甲苯酸與硫，可得34 %產率之4,4，-二 苯乙烯二羧酸（產率基於硫之使用量來計算）。還已知的一 種合成4,4·-二苯乙晞二幾酸二甲醋的方法，包括下列步驟 ’⑴在〇 °C之氣化氫存在下，使硫化氫使對-甲醯基苯甲酸 甲酯接觸，以產生環狀三硫化物，⑵在220-260°C之銅及二 酚醚存在下，加熱環狀三硫化物。得到4,4 1 -二苯乙晞二羧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） I —^1 1- —Hu -- -i-s n^i - — _ (請先聞讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂

五、發明説明（2 ) 酸一甲醋’其產率基於對-甲醯基苯曱酸甲酯計算爲375〇/〇 。兩種方法，與美國專利第2 667,7〇3號產生硫化氫的方法 相同。這些方法需要利用特殊、複雜的設備，且並不能適 用一般使用的設備。另外製備二苯乙烯的方法，如κ B Becker所著之一苯乙晞的合成"，參考Synthesis，5月號， 1983，341-368頁，以及美國專利第5113 〇1〇號。 本發明發展出一種無須使用硫的方法，且可在一般所用 的化學製法設備中以溫和的條件進行。本發明方法提供一 種新穎之製造如式4,4，-二苯乙烯二羧酸二烷酯的方法， ^^1 Jn* —II ^^1 i .H ^^1 - - 11-- ^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

RJ 〇 ^·-CH=CH-.f (工） 其係利用對-甲醯基苯甲酸烷酯化合物，以下列步驟進行 之 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (1)在鎳氫化催化劑存在下，以氫化溫度及壓力條件，將如 式（π)之對-甲醯基苯甲酸烷酯氫化，製備如式（Iu)之對 -(羥甲基）苯甲酸烷酯；

RJ 0 · — *

-CHO

(ID 0

CH2〇H (III) -5- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（3 ) ⑵將步驟⑴所得之對_ (羥甲基）苯甲酸烷酯與如式（R 2 〇 之亞鱗酸一境酯接觸，得到如下式之亞嶙酸酯化合物： R —°c—^ ^ X-ch2〇-p-(〇r2)2 (IV) ⑶將步驟⑵所得之亞磷酸酯與催化量的碘接觸，使亞磷酸 酯重排得到如式之對應磷酸酯： 0 (请先閱讀背面之泣意事項真填寫本頁) r -CH.

(OR 2, (V) 和 ⑷在驗金屬燒氧化物及惰性溶劑存在下，將步驟⑶所得之 磷酸酯化合物與對-甲醯基苯甲酸烷酯接觸，得到4,4,_ —苯乙締二幾酸燒醋； 其中R1爲1至6個碳原子之烷基，且R 2爲2至6個碳原子之烷 基。 用於步驟⑴至⑷之對-甲醯基苯甲酸烷酯，如對_甲醯基 苯甲酸甲酯，其係對苯二甲酸二甲酯製造中所產生大量的 副產物，該對苯二甲酸二甲酯係用於聚（對苯二甲酸乙二酯） 聚合物之製造中。本發明之四步驟合成係使用—般設備， 其中步骤⑵、⑶和⑷可用同一種反應器。 方法的第一步驟係在壓力設備下進行，其中如對_甲醯基 苯甲酸甲酯之對-甲醯基苯甲酸烷酯，係在4〇_U(rc、絕對 訂

X 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -6- V/ V/ A7 B7 r· mm-(00 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 壓力20-70巴之鎳氫化催化劑及惰性有機溶劑存在下，選擇 性及催化地氫化。催化劑較佳爲雷氏鎳或由載體支撑之鍊 催化劑，後者如在二氧化矽/氧化鋁催化載體材料上的鎳， 其中鎳組成佔催化劑之1 - 7 0重量百分比，通常氫化係在如 脂肪烴和芳烴之惰性有機溶劑進行，例如己嫁、庚燒、苯 '甲苯和；氯化芳烴如氣苯、二氣苯；如含有2至4個碳原 子之羧酸匚厂匚4烷酯。較佳氫化條件包括在6〇_75°c、絕對 壓力4 0 - 6 0巴。在分離催化劑後，如經過滤，以蒸餘除去大 部分及實質上所有溶劑，可得步驟⑴之產物，且無須進一 步純化即可用於步驟⑵。 訂 步驟⑵之進行’係簡單將步驟⑴對-(輕甲基）苯甲酸燒酉旨 與亞磷酸三烷酯之混合物，在120-160°C下加熱。傳統上步 驟⑵係利用過剩之亞磷酸三垸醋爲反應溶劑或介質來進行 。例如，亞磷酸三烷酯與對-(羥甲基）苯甲酸烷酯之莫耳比 在10 : 1至1 : 10之間，較佳範圍在5 : 1至2 : 1間。完成步驟 ⑵後，過剩未反應之亞磷酸三烷酯可藉由蒸餾而自產物除 去。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 步驟⑶之進行，係將如式（IV)之亞磷酸酯與催化量之硪 分子的混合物’在120-180°c加熱。所使用之破量，通常使 碘：亞磷酸酯重量比爲1 : 50至1 : 300間，較佳之重量比範 圍爲1 : 100至1 : 200間。雖非必要，最好使用惰性溶劑， 較佳其可分散反應熱。可用的惰性溶劑包括二甲基甲酿胺 、二甲基乙醯胺、乙二醇二醚、乙二醇二酯、乙二醇醚醋 和鹵芳族化合物。步驟⑶較佳在140-15(TC下進行。 本紙張尺度通用肀國國豕稞竿（（：咕）八4規格（21〇><297公兼) Α7 Β7 五、發明説明（5 ) ' 本發明之第四步驟，包括在鹼金屬烷氧化物及惰性溶劑 存在下，使步驟⑶之磷酸酯化合物與對_甲醯基苯甲酸烷酯 接觸，得到4,4 _ 一苯乙烯二羧酸二燒酯。用於步骤⑷之驗 金屬烷氧化物的例子包括鈉、鉀、鋰和铯之含有至4個碳原 子的烷氧化物。鹼金屬烷氧化物的用量，典型係基於每莫 耳對-甲醯基苯甲酸烷酯，至少爲—莫耳鹼金屬烷氧化物， 較佳每莫耳對-甲醯基苯甲酸烷酯，爲12_2莫耳鹼金屬烷氧 化物。步驟⑷典型係在2 5 - 3 5 C之惰性有機溶劑存在下進行 ’該有機溶劑如上述之極性、非質子溶劑。 關於步驟⑶，V. K. Yadav所著之 Synthetic Communications，20 ⑺ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 -I--„------^ ,衣------訂 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’ 239-246 (1990)中提及亞磷酸三曱酯之碘-催化異構化，可形 成上述之對應甲基磷酸二甲酯。關於步驟⑷，參考美國專 利第3,58M73號之實施例22，在二甲基亞颯（DMSO)及甲氧 化鈉存在下，對-羧苄基磷酸二乙酯與對_(2_苯幷噁唑）苯甲 醛可反應成4-(2’-苯幷噁唑）-4，-二苯乙晞羧酸。塞斯（seus)等 人之發表在 Organic Chemistry，26，5243 (1961)描述二苯乙 烯與雜環化合物的製備，其係藉由將苄基磷酸二乙酯、苯 甲醛或雜環羧甲醛、甲氧化鈉和二甲基甲醯胺之混合物加 熱而得。本發明方法之新穎性及優點主要是在步驟爲獨一 無二的組合，且其需要最少的設備即可商業化的生產，且 起始物爲商用對苯二甲酸二甲酯方法中所得之副產物。 本發明方法進一步以下列實施例説明之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公瘦） Τ A7 B7 五、發明説明（6 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 步驟⑴ 將4-甲醯基苯甲酸曱酯（500克，3·〇5莫耳）、雷氏鎳（25克）和 甲苯（1000毫升）之混合物，在氫氛之壓力鍋中加熱35小時， 溫度爲60-75。(：間，氫氣絕對壓力爲41_44巴。然後解除氫氣 壓力，並在40-60°C，將反應混合物中之催化劑藉過濾除去 。蒸餾除去甲苯，得到90%產率之產物4_(羥曱基）·苯 >甲酸甲 酯，該產物無須純化即可進行下—步驟。 步驟⑵ 將4-(經甲基）-苯甲酸甲醋（16.6克，〇〗莫耳）和亞磷酸 二乙酯（48克，5〇毫升、0.29莫耳）之混合物，在15(Γ(：加 熱2小時，而低沸點（主要爲乙醇）者在8〇_ 85 t蒸除。在減 壓（約100托）下及不超過125。(：之溫度下，在3〇'分鐘内\ 將多餘的亞鱗酸三乙醋蒸除。得到4〇_(甲氧裁基）_辛基亞 磷酸二乙酯產物’該產物無須純化即可進行第三步驟。 步驟⑶ 將步驟⑵所得產物（0 . 1莫耳）’在八分鐘内，緩慢加進峨 之二甲基甲醯胺（DMF，50毫升）之熱溶液中，並且將混合 物維持在140 °C3小時。含有4-(甲氧羰基）苄基磷酸二乙酯 的產物溶液，進行第四步驟。 步驟⑷ 將二甲基甲醯胺（100毫升）和4 -甲醯基苯甲酸甲醋（13 本紙張尺度適用中國國家楯聿（0奶^4娟姑〇丨0乂邛7厶签、 LH--_------f 衣------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -9- • 9 307755 A7 B7 五、發明説明（7 ) 克’ 0.13莫耳），在25 -28°C下，加入第三步驟所得之產物 溶液中。維持2 5 - 3 5 °C的水浴，將甲氧化鈉（7克）加進溶液 中。在2 5 - 3 5 C的水浴，使反應混合物再加熱4小時，接著 將水（1 0 0毫升）在2 5 - 3 5 C下緩慢加入（水浴之冷卻是必要 的）以沈澱產物。攪拌1小時後，以過濾收集產物4，4 -二苯 乙烯二羧酸二甲酯，以水沖洗直到濾液之p Η値爲5至7，接 著再以甲醇（2 X 5 0毫升）沖洗。在眞空6 0 °C乾燥後，得到 產率爲65 % (產率基於4-(羥甲基）苯甲酸甲酯來計算）之產 物4，4’二苯乙烯二羧酸二甲酯。 n HI In >^κ ^^^1 m ml In HI ^^^1 --9J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ο 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（2H)X297公釐）

Claims (1)

1. 307755 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 一種利用對甲醯基苯甲酸烷酯化合物製備如式之4,4 一苯乙綿二幾酸坑@旨的方法，步驟如下： R」 Ο 〇—RJ (I) ⑴在鎳氫化催化劑存在下’以氫化溫度及壓力條件， 將如式（II)之對-甲醯基苯甲酸烷酯氫化，製備如式 (III)之對·（羥甲基）苯甲酸烷酯； 0 R1-OC—气一 CHO (II) C請先閲讀背面之注意事If再填寫本頁，> RJ -CH2〇H (III) -訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 ⑵將步驟⑴所得之對-(羥甲基）苯甲酸烷酯與如式 (R2〇)3P之亞磷酸三烷酯接觸，得到如下式之亞嶙酸 酯化合物： 〇 · —- · r1—OC-·( CH^O-P-(of) 2 (IV) ⑶將步驟⑵所得之亞磷酸醋與催化量的碘接觸，使亞鱗 酸酯重排得到如式之對應磷酸酯： 11 I307755 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 R· Ο (V) 和 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印製 ⑷在鹼金屬烷氧化物及惰性溶劑存在下，將步驟⑶所得 之磷酸酯化合物與對-甲醯基苯甲酸烷酯接觸，得= 4，4 ·二苯乙烯二瘦酸龍醋； 其中R1爲1至6個碳原子之烷基，且R2爲2至6個碳原子之坑基。2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟⑴包括在雷 氏鎳或載體支撑之鎳催化劑及惰性溶劑存在下，將對_ 甲酿基苯甲酸烷酯在溫度40_10(rc、絕對壓力2〇至7〇巴下氫化。 根據申請專利範圍第2項之方法，其中步驟⑵包括將對_ (經曱基）苯曱酸烷酯及過剩之亞磷酸三烷酯之混合物， 在120-160°C溫度下加熱，且步驟⑶包括在催化量的碘及 惰性溶劑存在下，在120-18(TC溫度下加熱亞嶙酸酯。 根據申請專利範圍第3項之方法，其中步驟⑷包括在鹼 金屬燒氧化物及惰性溶劑存在下，將步驟⑶所得之嶙酸 酷化合物25-35X：溫度下與對-甲醢基苯甲酸烷酯接觸。 根據申請專利範圍第〗項之方法，其係利用對-甲醯基苯 甲酸甲酯化合物製備，故所得4,4，-二苯乙烯二羧酸烷酯 爲4,4’-二苯乙烯二羧酸二甲酯，步驟包括： 3. 4 - ----------—».装------訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 12. 307755