CN1183092A - 芪二羧酸酯的制法 - Google Patents

芪二羧酸酯的制法 Download PDF

Info

Publication number
CN1183092A
CN1183092A CN96193573A CN96193573A CN1183092A CN 1183092 A CN1183092 A CN 1183092A CN 96193573 A CN96193573 A CN 96193573A CN 96193573 A CN96193573 A CN 96193573A CN 1183092 A CN1183092 A CN 1183092A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
alkyl ester
inert solvent
methylol
phosphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN96193573A
Other languages
English (en)
Inventor
R·H·S·王
小C·A·布赖安
B·A·艾勒尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN1183092A publication Critical patent/CN1183092A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

所公开的是用原料对-甲酰基苯甲酸烷基酯和中间体亚磷酸酯和膦酸酯化合物通过4步过程制备4,4′-芪二羧酸酯的方法。这些步骤包括:(1)将对-甲酰基苯甲酸烷基酯氢化制备对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯;(2)使第(1)步的对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯同亚磷酸三烷基酯接触,得到通式(Ⅳ)的亚磷酸酯化合物;(3)使第(2)步的亚磷酸酯同催化量的碘相接触,将亚磷酸酯重排成相应的膦酸酯;(4)在碱金属醇盐和惰性溶剂存在下使第(3)步中的膦酸酯化合物同对-甲酰基苯甲酸烷基酯接触,得到4,4′-芪二羧酸二烷基酯。

Description

茋二羧酸酯的制法
本发明涉及4,4′-茋二羧酸酯的新制法,更具体地说,本发明涉及由对-甲酰基苯甲酸烷基酯利用中间体亚磷酸酯和膦酸酯化合物,分4步合成4,4′-茋二羧酸二烷基酯的方法。
4,4′-茋二羧酸二烷基酯和4,4′-茋二羧酸用于制备光学增亮剂或增白剂。例如,美国专利4,921,964公开了在某些溶剂和催化剂存在下,通过茋二羧酸二烷基酯同各种2-氨基酚化合物的反应制备双(2-苯并噁唑基)茋化合物。光学增亮剂广泛用于合成塑料和纤维以改进其外观,例如外观白度。美国专利2,677,703公开了通过加热化学计量过量的对-甲苯甲酸和硫以制备4,4′-联苄基二羧酸和4,4′-茋二羧酸的混合物。这种生产4,4′-茋二羧酸方法存在的缺点是,(i)需要250290℃的高温,(ii)含原料对-甲苯甲酸和两种产物4,4′-联苄基二羧酸和4,4′-茋二酸的混合物,很难分离,(iii)收率低,例如最高才为40%,以及(iv)需要用昂贵的洗涤方法防止产生的硫化氢逃逸。
另外还知道,在260℃和绝对压力约5.5巴下,在氮气存在下,加热化学计量过量的对-甲苯甲酸和硫,得到的产物4,4′-茋二羧酸的收率以硫的用量计算只有34%。一种合成4,4′-茋二羧酸二甲酯的熟知方法包括(1)在盐酸存在下使对-甲酰基苯甲酸甲酯同硫化氢在0℃下反应,得到环状的三硫化合物,以及(2)在铜和二苯醚存在下,在220-260℃加热环状的三硫化物,得到的4,4′-茋二羧酸二甲酯以原料对-甲酰基苯甲酸甲酯计算的总收率只有37.5%。这两种方法和美国专利2,677,703的方法一样,会产生硫化氢,因此需要特殊的专用设备,不适于用于通用的设备。在茋的合成(Synthesis of Stilbenes),Synthesis,May 1983,341-368和美国专利5,113,010中K.B.Becker还讨论了制备茋化合物的其它方法。
我们已以开发了一种不需要用硫以及可以在适中方法条件下在通用的化工制造设备中操作的方法。本发明提供了由对-甲酰基苯甲酸烷基酯化合物生产通式为的4,4′-茋二羧酸二烷基酯的新方法。此法包括如下步骤:
(1)在镍氢化催化剂存在下和氢化的温度和压力条件下,将通式为的对-甲酰基苯甲酸烷基酯氢化,制备通式为
Figure A9619357300064
的对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯;
(2)使第(1)步中的对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯同通式为(R2O)3P的亚磷酸三烷基酯接触,得到通式为
Figure A9619357300065
的亚磷酸酯化合物;
(3)使第(2)步中的亚磷酸酯同催化量的碘接触将亚磷酸酯重排成通式为
Figure A9619357300066
的膦酸酯;以及
(4)在碱金属醇盐和惰性溶剂存在下,使第(3)步的膦酸酯化合物同例如通式(II)的对-甲酰基苯甲酸烷基酯接触,得到4,4′-茋二羧酸二烷基酯;式中R1是含1-6个碳原子的烷基,R2是含2-6个碳原子的烷基。
第(1)和(4)步所用的对-甲酰基苯甲酸烷基酯,例如对-甲酰基苯甲酸甲酯是在制造用于生产聚(对苯二酸乙二酯)聚合物所用的对苯二甲酸二甲酯时产生大量的副产物。该4步法可以在通用设备中操作,其中第(2),(3)和(4)步可以在相同的反应器中进行。
此法的第一步在压力设备中进行,其中,在镍氢化催化剂和惰性有机溶剂存在下,在温度40-110℃和绝对压力20-70巴下,将对-甲酰基苯甲酸烷基酯,如对-甲酰基苯甲酸甲酯,进行选择性和催化氢化。优选的催化剂是阮内镍或载体上的镍催化剂,如氧化硅/氧化铝催化剂载体材料上的镍,其中,镍占催化剂总重量的1-70%。氢化一般是在惰性有机溶剂存在下进行,这些溶剂有例如脂族和芳族烃,例如己烷、庚烷、苯、甲苯和二甲苯;氯代的芳烃,例如氯苯和二氯苯;以及羧酸烷基酯,例如含2-4个碳原子的羧酸的C1-C4烷基酯。优选的氢化条件包括温度60-75℃和绝对压力40-60巴。通常,在分离催化剂,如通过过滤后,和用蒸馏除去大多数或实质上全部溶剂后,第(1)步产物无需进一步提纯而用于第(2)步。
第(2)步只是在温度120-160℃将第(1)步的对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯或亚磷酸三烷基酯的混合物加热。第(2)步可方便地用过量的亚磷酸三烷基酯作为反应溶剂或介质。例如亚磷酸三烷基酯与对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯的摩尔比可为10∶1-1∶1,优选为5∶1-2∶1。在第(2)步完成后,过量(未反应)的亚磷酸三烷基酯可通过蒸馏从产物中除去。
第(3)步的进行是在温度120-180℃加热通式(IV)的亚膦酸酯同催化量的分子碘的混合物。碘的用量一般是使碘:亚磷酸酯的重量比为1∶50-1∶300,优选为1∶100-1∶200。尽管不是必须的,但优选还可用惰性溶剂以分散反应热。可以使用的惰性溶剂包括二甲基甲酰胺,、二甲基乙酰胺、乙二醇二醚、乙二醇二酯、乙二醇醚酯和卤代芳族化合物。第(3)步优选在140-150℃下进行。
本发明方法的第四步包括在碱金属醇盐和惰性溶剂存在下使第(3)步的磷酸酯化合物同对-甲酰基苯甲酸烷基酯接触,得到4,4′-茋二羧酸二烷基酯。在第(4)步中可以使用的碱金属醇盐包括含1-4个碳原子的醇的钠、钾、锂和铯盐。碱金属醇盐的用量一般为每摩尔对-甲酰基苯甲酸烷基酯至少一摩尔碱金属醇盐,优选为每摩尔对-甲酰基苯甲酸烷基酯1.2-2.0摩尔碱金属醇盐。第(4)步的进行条件一般为温度25-35℃和在惰性有机溶剂,例如上述的极性、非质子传递溶剂存在下。
作为第(3)步的参考,在Synthetic Communications,20(2),239-246(1990)中V.K.Yadav讨论了亚磷酸三甲酯碘催化异构化成相应的甲基膦酸二甲酯。作为第(4)步的参考,在美国专利3,586,673的实施例22中讨论了在DMSO(二甲基亚砜)和甲醇钠的存在下,对羧基苄基膦酸二乙酯同对-(2-苯并噁唑基)苯甲醛反应生成4-(2′-苯并噁唑基)-4′-茋羧酸。在Journal of Organic Chemistry,26,5243(1961)中Seus等人讨论了通过加热苄基膦酸二乙酯,苯甲醛或杂环醛,甲醇钠和二甲基甲酰胺的混合物制备茋和杂环的类似物。本发明方法的新颖性和创造性主要在于这些步骤的独特结合,它可在工业规模操作下减少设备使用,并且利用了工业生产对苯二甲酸二甲酯方法的丰富的副产物作为原料。
通过下列实施例可以进一步说明本发明的方法。
          步骤(1)
将4-甲酰基苯甲酸甲酯(500克,3.05摩尔),阮内镍(25克)和甲苯(1000毫升)的混合物在压热釜中和氢气41-44巴的绝对压力下在60-75℃加热3.5小时。然后释放氢压,在40-60℃过滤除去反应混合物中的催化剂,蒸馏除去甲苯,得到产物4-(羟甲基)苯甲酸甲酯,收率为90%,产物不用进一步提纯即可用于下一步骤。
          步骤(2)
在150℃将4-(羟甲基)苯甲酸甲酯(16.6克,0.1摩尔)和亚磷酸三乙酯(48克,50毫升,0.29摩尔)的混合物加热2小时,同时80-85℃低沸点物(主要为乙醇)被蒸出。在减压(约100托)和温度不超过125℃下,用30分钟时间从反应混合物中将过量的亚磷酸三乙酯蒸出。产物4-(甲氧基羰基)苄基亚磷酸二乙基酯不需进一步提纯而用于第三步。
          步骤(3)
用8分钟时间将第(2)步中的产物(0.1摩尔)缓慢加到碘(0.2克)在二甲基甲酰胺(DMF,50毫升)的热溶液中,混合物在140℃保持3小时。此溶液含有产物4-(甲氧基羰基)苄基膦酸二乙酯,用于第四步。
          步骤(4)
在温度25-28℃下将DMF(100毫升)和4-甲酰基苯甲酸甲酯(13.9克,0.13摩尔)加到第(3)步的产物溶液中。在用水浴保持温度25-35℃下,在此溶液中加入甲醇钠(7克)。在25-35℃将反应混合物再加热4小时,然后在25-35℃(需要时用水浴冷却)下慢慢加入水(100毫升)使产物沉淀。搅拌1小时后,过滤收集产物4,4′茋二羧酸二甲酯,用水洗产物直到滤液的pH达到5-7,然后用甲醇(2×50毫升)洗。在60℃和真空下干燥后,得到4,4′-茋二羧酸二甲酯,以4-(羟甲基)苯甲酸甲酯的用量计算,收率为65%。

Claims (6)

1.由对-甲酰基苯甲酸烷基酯化合物制备通式为
Figure A9619357300021
的4,4′-茋二羧酸二烷基酯的方法,此法包括如下步骤:
(1)在镍氢化催化剂存在下,在氢化的温度和压力条件下,通过对通式为的对-甲酰基苯甲酸烷基酯进行氢化,制备通式为的对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯;
(2)使第(1)步中的对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯同通式为(R2O)3P的亚磷酸三烷基酯接触,得到通式为
Figure A9619357300025
的亚磷酸酯化合物;
(3)使第(2)步中的亚磷酸酯同催化量的碘接触,使亚磷酸酯重排成通式为的膦酸酯;以及
(4)在碱金属醇盐和惰性溶剂的存在下,使第(3)步中的膦酸酯化合物同对-甲酰基苯甲酸烷基酯接触,得到4,4′-茋二羧酸二烷基酯;
Figure A9619357300031
在通式中,R1是含1-6个碳原子的烷基,R2是含2-6个碳原子的烷基。
2.权利要求1的方法,其中,第(1)步包括在阮内镍或载体上的镍催化剂和惰性有机溶剂存在下,在温度40-100℃和绝对压力20-70巴下,将对-甲酰基苯甲酸烷基酯氢化。
3.权利要求2的方法,其中,第(2)步包括在温度120-160℃下如热对-(羟甲基)苯甲酸烷基酯和过量亚磷酸三烷基酯的混合物,第(3)步包括在催化量的碘和惰性溶剂存在下,在120-180℃加热亚膦酸酯。
4.权利要求3的方法,其中,第(4)步包括在碱金属醇盐和惰性溶剂存在下,在温度25-35℃使第(3)步中的膦酸酯同对-甲酰基苯甲酸烷基酯接触。
5.权利要求1的方法,其中,4,4′-茋二羧酸二烷基酯是4,4′-茋二羧酸二甲酯,后者是由对-甲酰基苯甲酸甲酯制备,制法包含如下各步:
(1)在选自阮内镍和载体上的镍催化剂的镍氢化催化剂以及惰性溶剂存在下,在温度60-75℃和绝对压力40-60巴下,使对-甲酰基苯甲酸甲酯氢化,制备对-(羟甲基)苯甲酸甲酯;
(2)使第(1)步中的对-(羟甲基)苯甲酸甲酯同亚磷酸三乙基酯接触,得到对-(甲氧基羰基)苄基亚磷酸二乙基酯;
(3)在惰性溶剂存在下,在温度120-180℃下,使第(2)步中的亚磷酸酯同催化量的碘接触,使亚磷酸酯重排成对-(甲氧基羰基)苄基膦酸二乙酯;
以及
(4)在碱金属醇盐和惰性溶剂存在下,在温度25-35℃下,使第(3)步的膦酸酯化合物同对-甲酰基苯甲酸甲酯接触,得到4,4′-茋二羧酸二甲酯。
6.权利要求5的方法,其中,第(1)步在阮内镍和选自己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯和含2-4个碳原子的羧酸C1-C4烷基酯的惰性溶剂存在下进行;第(2)步在每摩尔对-(羟甲基)苯甲酸甲酯用2-5摩尔亚磷酸三乙酯下进行;第(3)步在催化量的碘和二甲基甲酰胺存在下和在温度140-150℃下进行。
CN96193573A 1995-03-06 1996-02-23 芪二羧酸酯的制法 Pending CN1183092A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/398,840 US5473098A (en) 1995-03-06 1995-03-06 Process for the preparation of stilbenedicarboxylate esters
US08/398,840 1995-03-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1183092A true CN1183092A (zh) 1998-05-27

Family

ID=23576996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96193573A Pending CN1183092A (zh) 1995-03-06 1996-02-23 芪二羧酸酯的制法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5473098A (zh)
EP (1) EP0813516B1 (zh)
JP (1) JPH11503411A (zh)
CN (1) CN1183092A (zh)
CA (1) CA2214655A1 (zh)
DE (1) DE69605405D1 (zh)
MY (1) MY131728A (zh)
PL (1) PL322138A1 (zh)
TW (1) TW307755B (zh)
WO (1) WO1996027578A1 (zh)
ZA (1) ZA961844B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3586673A (en) * 1968-02-05 1971-06-22 Eastman Kodak Co Preparation of symmetrically and unsymmetrically substituted stilbenebisbenzoxazoles
US4713472A (en) * 1986-05-15 1987-12-15 Eastman Kodak Company Preparation of dimethyl 4,4'-stilbenedicarboxylate and intermediates therefor
US4789755A (en) * 1987-10-07 1988-12-06 Eastman Kodak Company Process for the preparation of stilbenedicarboxylate derivatives
US5113010A (en) * 1990-12-11 1992-05-12 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Process for synthesizing 4,4'-bis(carboalkoxystilbene) derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
US5473098A (en) 1995-12-05
MX9706835A (es) 1997-11-29
JPH11503411A (ja) 1999-03-26
DE69605405D1 (de) 2000-01-05
CA2214655A1 (en) 1996-09-12
ZA961844B (en) 1996-09-11
WO1996027578A1 (en) 1996-09-12
EP0813516B1 (en) 1999-12-01
PL322138A1 (en) 1998-01-05
TW307755B (zh) 1997-06-11
MY131728A (en) 2007-08-30
EP0813516A1 (en) 1997-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4739085A (en) Ruthenium-phosphine complex
Olah et al. Catalysis by solid superacids. 21. Nafion-H catalyzed de-tert-butylation of aromatic compounds
KR850000300B1 (ko) 프탈산 에스테르류의 제조방법
CN111377967A (zh) 一种环状膦酸酯阻燃剂的制备方法
US5600032A (en) Method for producing an unsaturated alcohol
EP0433424B1 (en) Improved asymmetric catalytic hydrogenation of alpha-arylpropenoic acids
CN1183092A (zh) 芪二羧酸酯的制法
EP0854131A1 (en) Process for the preparation of alkyl carboxylates
US3183264A (en) Process for the manufacture of unsaturated phosphonic acid dichlorides
US5470998A (en) Process for the preparation of esters of stilbenedicarboxylic acid
CN1053884C (zh) 一种抗氧剂生产过程中结晶母液的回收新工艺
GB2207914A (en) Process for the production of a mixture of butane 1,4-diol gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran
US4564708A (en) Optical resolution of the racemic modification of 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyldioxide
MXPA97006835A (en) Process for the preparation of estilbendicarboxila esters
US4189403A (en) Catalyst for cyclodimerization of isoprene
US3639451A (en) Process for esterifying aromatic carboxylic acids
CN112209814B (zh) 一种合成维生素k2的新方法
US5151535A (en) Fluorine-containing α,β-bifunctional compounds and process for their production
DE3122073C2 (zh)
JP4132327B2 (ja) フェニレンビス(ホスホン酸)化合物及びその製造方法
JPS6118543B2 (zh)
US4960919A (en) Process for the preparation of alkyl alkenylphosphinates
JPH0873389A (ja) 不飽和アルコールの製造方法
JPS63198645A (ja) ブラシル酸ジ低級アルキルエステルの製造法
EP0309268A2 (en) Purification of diphenyl phthalates

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1047430

Country of ref document: HK