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本發明係關於一種製備4,4i_二苯乙晞二羧酸之酯類的新 穎方法。更特定而言，本發明係關於—種有3個步驟之方 法，其利用中間物亞磷酸酯和膦酸酯化合物，從對_甲苯甲 酸和對-甲醯苯甲酸烷基酯來合成4,4，_二苯乙烯二幾酸的二 境基醋。 在螢光增白劑和增白劑的製造中，使用到4 4,_二苯乙缔 二竣酸二烷基酯和4,4，-二苯乙烯二羧酸。例如，美國專利 4,921，964號中揭示，藉著使二苯乙烯二幾酸二烷基酯在某 些溶劑和催化劑的存在下，與各種2_胺基酚化合物進行反 應，來製備雙（2-苯駢呤唑基）二苯乙烯化合物。在合成塑料 和纖維中廣泛地使用螢光增白劑，以改善其外觀，例如外 表的純白。在美國專利2,677,703號中揭示，藉著將在化學 计量上過量的對-甲苯甲酸與硫一起加熱，來製備44,_二节 基二羧酸和4,4’-二苯乙烯二羧酸的混合物。伴隨著產製4 4, 二苯乙晞二複酸之方法而來的缺點，包括⑴需要從25〇到 290 C之範圍的高溫，（ii)產生的混合物含有起始物質對甲 豕甲紅’且兩個產物4,4'-二爷基二幾酸和4,4’-二苯乙綿· _幾 酸非常不易分離，（iii)獲得低產量，例如最好的是4〇%，還 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 有（iv)需要藉著筇貴的洗滌程序，防止所產生的硫化氣逃 逸。 亦已知在265°C、大約5.5巴的絕對壓力下，於氮氣的存在 下’將在化學計量上過量的對-甲苯甲酸與硫一起加熱，得 到以所使用硫的含量爲基礎，34%產量的4,4，-二苯乙缔_敬 酸。一種已知合成4,4’-二苯乙烯二羧酸二甲酯的方法，包 -4- SG7：56 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 括以下步驟：⑴在〇°C下，於氫氣酸的存在下，使對-甲酿 苯曱酸甲酯與硫化氫接觸，產生環狀的三硫化合物，以及 ⑵在220到260°C下，於銅和二苯醚的存在下，加熱環狀的 三硫化合物。以對-甲醯苯甲酸甲酯起始物質爲基礎，所獲 侍的4,4 -一苯乙稀二羧酸二甲醋之總產量爲37.5%。這兩個 方法均類似美國專利2,677,703號之方法，產生硫化氫，並 因此需要特殊的設備來處理過程中的廢液。這些過程需要 使用特殊的專用設備’並不冗全適合一般目的之設備來使 用。其他製備二苯乙晞化合物的方法，描述於KB Becker,

Synthesis of Stilbenes, Synthesis, 1983 年 5 月，341-368，以及美國 專利5，113,010號中。 現在發展出一種不需要使用硫的方法，並可利用一般目 的之化學製造設備，在中等處理條件下操作。本發明方法 提供了 一種新穎的產製具有下式之4,4，-二笨乙烯二羧酸二 娱•基酯的方法 R1—0C-·《，·—CH=CH-< ά〇—R2 (χ) • SS · · ss · 係藉著下列步驟： ⑴藉著在游離自由基起始物和氣苯或二氣苯的存在下，利 用硫醯氣使對-甲苯曱酸氣化，來製備對_(氣曱基）苯曱 酸； ⑵使步驟⑴中的對-(氣甲基）苯甲酸與具有式（R2〇)3P之亞磷 酸二娱•基酯接觸，而得到下式之膦酸能化合物： -----------{-裝------訂-----{,線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •5· A7 B7 307756 i、發明説明（ R2〇6-.《 ^—CH2-P-(〇R2)2 (II) «as« (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以及 (3)使步驟⑵中的膦酸酯化合物，在驗金屬醇鹽和惰性溶劑 的存在下，與對-曱醯苯甲酸烷基酯接觸，得到4,4，-二笨 乙烯二羧酸二烷基酯。 其中R1爲具有1到6個碳原子的烷基，而R2爲具有2到6個碳 原子的燒基。這3個步骤的方法，可以一般目的之設備操 作，其中步驟⑵和⑶可在相同的反應器中進行。 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 此方法的第一個步驟係在氣化裝置中進行，其中使對-甲 苯甲酸在游離自由基起始物和氣苯及/或二氣苯的存在下， 與硫醯氣接觸，而將對-甲苯甲酸轉變爲對-(氣甲基）苯甲酸 (或α ·氯甲苯甲酸）。此氣化作用程序係在70到i〇〇°c下，於 周圍或自動產生之壓力下，利用每莫耳對·甲苯甲酸對至少 1莫耳，最好是1.1到2莫耳的硫醯氣來進行。游離自由基起 始物可選自各種諸如芳醯基過氧化物之類的過氧化物，例 如過氧化苯甲醯，以及偶氮化合物，如2,2，-偶氮二異丁腈 和1，1_偶氮二（環己燒幾酸腈）。游離自由基起始物的使用 量，代表性地是每莫耳對-甲苯甲酸使用0.01到〇.1〇莫耳的 起始物。使用氣苯、二氣苯或其混合物作爲該方法之溶 劑，產生意料之外的優點，即想要的產物對_(氣甲基）苯甲 酸大體上不溶於氣苯或二氣苯。因此，在氣化步驟期間形 成的對-(氣甲基）苯曱酸沉澱出來，並形成最少量的二氯化 本紙張尺度適用中國國家標準（C:NS ) Λ4規格（2ΐ〇χ 297公漦） A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 物質’即對-(二氣甲基）苯甲酸。因此上述定義之方法的步 驟⑴’構成本發明一個獨立的具體實施例。對-甲苯甲酸起 始物質所使用的氣苯及/或二氣苯溶劑之重量比，通常爲 1 : 1到5 : 1，最好是2 : 4 : i。藉著過濾分離出由步驟 ⑴獲得的對-(氣甲基）苯甲酸，通常加以沖洗以移除殘留的 硫酿氣和起始物質，且不需進一步純化而直接使用於步驟⑵。 步驟⑵係藉著在14〇到18〇。(：的溫度下，簡單地加熱得自 步驟⑴的對-(氣甲基）苯甲酸和亞磷酸三烷基酯之混合物而 完成。利用過量的亞磷酸三烷基酯作爲反應溶劑或介質， 而便利地進行步驟⑵。例如’亞磷酸三烷基酯對對_(氣甲 基）苯甲酸之莫耳比，可以從2 : 1到1〇 : 1，最好是從3 : 1到 5: 1。當步驟⑵完成時，通常藉著蒸餾作用從產物中移除 過量的（未反應的）亞磷酸三烷基酯。在步驟⑵反應的過程 中，甲苯甲酸之羧基與衍生自亞磷酸酯（R20)3p的烷基發生 醋化。步驟⑵固有的酯化作用，其結果爲比單酯更佳之二 苯乙烯二羧酸二酯的形成。 本發明方法的第三個步驟，包括使步驟⑵之膦酸酯化合 物與具有下式之對-曱醯苯甲酸烷基酯 1 Ο ^ · — · Ri—Oft一、

.-CHO (III) ，在驗金屬醇鹽和惰性溶劑的存在下接觸，得到4 4，_二苯 乙烯二羧酸二烷基酯。可使用於步驟⑶中的鹼金屬醇鹽之 實例’包括含有1到4個碳原子之醇類的納、钾、鐘和絶 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公缓 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ—裝.

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五、發明説明（ ----------Γ 裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹽。驗金屬醇鹽的代表性使用量，爲每莫耳對_甲醯苯甲酸 垸基酯對至少1莫耳的鹼金屬醇鹽，較佳的是每莫耳對-甲 酿苯甲酸烷基酯對1.2到2_0莫耳的鹼金屬醇鹽。步驟⑶代表 性地是在25到35°C下，在惰性、極性、非質子性溶劑的存 在下進行。可使用的惰性溶劑包括二甲基甲醯胺、二甲基 乙醯胺、二甲亞、乙二醇二醚類、乙二醇二酯類、乙二 醇醚酯類和函化芳香族的化合物。 關於步驟⑴，利用硫醯氯和過氧化苯曱醯的甲苯氣化作 用’已揭示於 Kharasch等人，J. Amer. Chem_ Soc·, 61，2442 (1939)中。然而 Case, J_ Am. Chem. Soc·，47, 3003(1925)敎導了 藉著將對-氰芊基氣與濃縮的氫氣酸一起加熱1〇小時，來製 備對-(氣甲基）苯甲酸。關於步驟⑵和⑶，在實例22和美國 專利3,586,673號中描述了反應（i)a -溴甲苯甲酸和亞骑酸三 乙醋’產生了對-羧芊基膦酸二乙酯，以及出)對_羧苄基鱗 酸二乙酯與對_(2_苯駢噚唑基）苯甲醛，在DMS〇和甲醇鈉的 存在下，產生了 4-(2，-苯駢噚唑基）-4·-二苯乙晞羧酸。以训等 人，Journal of Organic Chemistry，26, 5243(1961)描述了 藉著加 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 熱苄基膦酸二乙酯、苯甲醛或雜環的羧基醛、甲醇鈉和二 甲基甲酿胺的混合物，製備出二苯乙烯和雜環的類似物。 此方法的新奇及獨創之優點，主要是在於其獨特的合併步 驟’它只需要最低限度使用一般目的之設備，以商用規模 來操作之。例如’步驟⑵和⑶可在相同的容器中便利且經 濟地進行。 藉著下列實例進一步説明本發明之方法。 -8- 本紙張尺度賴中國國家轉（CNS ) Α4規格（210X 297公瘦) ---—-- Μ Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（ 步驟⑴ 在裝設有2個滴液漏斗（用來添加起始物和硫醯氣）的25〇毫 升3頸燒瓶中，將其中含有對·甲苯甲酸（27 2克，〇 2莫耳）的 氣苯溶液加熱至90。在30分鐘内，將其中含有u_偶氮二 (環己烷羧酸腈）(0.75克）的25毫升氣苯溶液，以及硫醯氣 (48.7克，29毫升，〇.35莫耳）同時加入，此時迅速地產生了 氣態一氧化硫和氫氣酸的蒸氣，並通入驗性溶液中。在9〇 C下加熱混合物4小時，並餾出任何已形成的低沸點物質。 以冰水浴冷卻混合物至]5°C，並藉著過濾作用收集產物對_ (氣甲基）苯甲酸，以冷（15°C )曱苯（4 X 25毫升）沖洗，並在60 °c的眞空烘箱中將其脱水。該產物的產量爲26 0克（理論上 76%)，藉著氣體色譜法定出其具有95%的純度。 步驟⑵ 在250毫升的3頸燒瓶中加熱對-(氣甲基）苯甲酸（24.0$ 0.14 莫耳）和亞鱗酸三乙酯（95克，98毫升，0.56莫耳）的混合物至 170 C (基礎溫度）6小時。在大約1小時的期間内，於減低的 壓力（大約150毫米汞柱）、低於100°C (基礎溫度）下，餾出過 量的亞嶙酸三乙酿和副產物。然後冷卻反應混合物，加入 曱苯（100毫升），並以水（6 X 100毫升）沖洗該產物之甲苯溶液 至pH値爲4到5。在大約1小時的期間内，於減低的壓力（150 毫米汞柱）和低於100°C (基礎溫度）的溫度下，餾出曱苯。得 到產量爲37克（理論上88%)、主要含有對-(乙氧羰基）苄基膦 酸二乙酯的產物，可直接使用於步驟⑶中而不需進一步的 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格（210X297公釐） ----------f ·裝------訂-----入球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 307756 at ____B7 五、發明説明（7 ) 純化。 步驟⑶ 將其中含有甲醇鈉（10.4克，0.19莫耳）的二甲基曱醯胺 (DMF，150)之於漿，在15到20分鐘之内，慢慢地加至其中 含有得自步驟⑵之膦酸酯（37克，0.123莫耳）和對-甲醯苯甲 酸曱酯（20.2克，0.123莫耳）的100毫升DMF混合物中，同時 藉著以冷水沖洗將混合物維持在25到35°C下。在25°C下連 續攪拌該混合物4小時。慢慢地加入水（200毫升），同時將溫 度維持在25到30°C下，然後在25到30°C下連續攪拌1小時。 藉著過濾收集產物，以水（5 X 100毫升）沖洗至pH値爲6-7， 以甲醇沖洗然後將其脱水。產物的產量爲29.5克，理論上 80%。FDMS分析顯示，產物大部份是4,4'-二苯乙烯二羧酸 的甲基乙基二酯，而小部份是4,4·-二苯乙烯二叛酸的二曱 基二酯。 --------—Λ—裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Λ4規格（210X297公釐） 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS )

Claims (1)

1. ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1_ 一種製備下式之4,4，-二苯乙烯二羧酸二烷基酯的方法 r1~~° 芒-< > 一 〇· _?〇—r2 • s · X / • s· 係藉著下列步驟： ⑴藉著在游離自由基起起始物和氣苯或二氣苯的存在 下，利用硫醯氣使對-甲苯甲酸氣化，來製備對_(氣甲 基）苯甲酸； ⑵使步驟⑴中的對-(氣甲基）苯甲酸與具有式（r2〇)3P之亞 嶙酸三燒基酯接觸，而得到下式之騰酸|旨化合物： R2—00-·《，.-CH2-?-(OR2)2 (II) • sc · 以及 ⑶使步驟⑵中的膦酸酯化合物，在鹼金屬醇鹽和惰性溶 劑的存在下，與對-甲醯苯甲酸烷基酯接觸，得到441_ 二苯乙烯二羧酸二烷基酯； 其中R1爲具有1到6個碳原子的烷基，而R2爲具有2到6個 碳原子的烷基。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟⑴係在70到 100°C的溫度下，每莫耳甲苯甲酸使用li到2莫耳的硫醯 氣進行，該游離自由基起始物係選自芳醯基過氧化物和 偶氮化合物，且該溶劑係選自氣苯、二氣苯或其混合 物，並按照從1 : 1到5 ·· 1的溶劑：對-甲苯甲酸之重量 比0 3_根據申請專利範圍第2項之方法，其中該步驟⑵係在14〇 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) ......-·...............-裝..... (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 線 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 到180°C的溫度下進行，亞磷酸三烷基酯的使用量，係依 照2 : 1到1〇 : 1的亞磷酸三烷基酯對對_(氣甲基）苯甲酸之 莫耳比。 4. 根據申請專利範團第3項之方法，其中該步驟⑶包括每莫 耳對-甲醯苯甲酸烷基酯使用1.2到2.0莫耳的鹼金屬坑氧 化物，25到35。(：的溫度，以及惰性、極性、非質子性溶 劑。 5. —種製備下式之4,4，-二苯乙烯二羧酸二烷基酯的方法 R1—〇?— ( ，·-CH=CH- ·《> -t〇~R2 • ss · · s=r« 係藉著下列步驟： ⑴在70到l〇〇°C的溫度下，每莫耳甲苯甲酸使用^丨到2莫 耳硫醯氣，以硫醯氣氣化對-曱苯甲酸而製備出對氣 甲基）苯甲酸，游離自由基起始物選自芳醯基過氧化物 和偶氮化合物，且溶劑選自氣苯、二氣苯或其混合 物，並按照從1 : 1到5 : 1的溶劑：對-甲苯甲酸之重量 比； ⑵在140到180的溫度下，使步驟⑴之對-(氣甲基）苯甲酸 與亞磷酸三乙酯接觸，得到下式之膦酸酯化合物 ^^<_y^2-U〇c2H5)2 其中亞磷酸三乙酯對對·(氣甲基）苯甲酸之莫耳比，爲 從2 : 1到 10 : 1 ; 以及 -12， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁} -裝 訂- 線 6 S7073 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 ⑶在25到35 C的溫度下’在驗金屬燒氧化物的存在下使 步驟⑵之膦酸酯化合物與對-甲醯苯曱酸甲酯接觸，每 莫耳對-甲醯苯甲酸甲酯使用1.2到2.0莫耳的鹼金屬燒 氧化物，並使用惰性、極性、非質子性的溶劑，得到 4,4·-二苯乙烯二幾酸二燒基酯； 其中R1爲甲基且R2爲曱基或乙基。 6. 根據申請專利範圍第5項之方法，其中該步驟⑴中所使用 的游離自由基起始物，係選自過氧化苯甲醯、2,2，-偶氮 二異丁腈和1，1-偶氮二（環己烷腈）；亞鱗酸三乙酯對對_ (氣甲基）苯甲酸之莫耳比爲從3: 1到5: 1;在該步驟⑶中 所使用的鹼金屬烷氧化物係選自含有1到4個碳原子之虎 醇鈉或鉀；且該步驟⑶中所使用的惰性 '極性、非質子 性溶劑爲二甲基甲醯胺。 7. —種製備對-(氣甲基）苯甲酸的方法，其包括在游離自由 基起始物和選自氣苯、二氣苯或其混合物之溶劑的存在 下，利用硫醯氣將對-甲苯甲酸氣化。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中該方法係在7〇到 100°C的溫度下進行，每莫耳甲苯甲酸使用^到2莫耳的 硫醯氣，該游離自由基起始物係選自芳醯基過氧化物和 偶氮化合物，且該溶劑係選自氣苯、二氣苯或其混合 物，並按照從1 : 1到5 : 1的溶劑：對-甲苯甲酸之重量 比0 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該游離自由基起始 物係選自過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮二異丁腈和ΐ，ι_偶氮二 -13- 本紙張尺度適用中卵家鮮(CNS)A4規格(210X297公釐) 一 --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 307756 六、申請專利範圍 (環己烷腈），且該溶劑：對-甲苯甲酸之重量比爲從2 : 1 到 4 : 1。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)