TW319792B - - Google Patents

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L2666/00Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Description

.....丄 3 G 7 Q g 84 ii3777號專利申請案 _文説明書修正頁(86年7月) A7 B7 ·-. 。·丄.‘毛 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(i ) 本發明係關於低黏度、可用於薄基材上的黏著劑組合 物,亦關於此組合物中所用的聚合物。更特定言之.,本發 明係關於黏著製劑中之黏度特別低的不對稱徑向嵌段共聚 物。 嵌段共聚物被用於黏著劑组合物已行之有年,主要是因 爲它們的黏合強度大,及能夠相分離而形成如交聯作用(通 常是藉化學硫化反應而形成)一般的物理連結。如u.s. Patent No. 3,239,478所述的嵌段共聚物是線型或徑向或放射 狀的苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-異戊間二晞嵌段共聚物。通 常,這些聚合物的結合強度高,容易發黏而提供良好的黏 著性質。 這些聚合物因爲黏度過高而在用於某些應用上時受到限 制。舉例言之,黏著劑製造商想要降低熱熔黏著劑的施用 溫度,以便將它們用於較薄的基材上,同時也想要改善黏 著劑的熱熔安定性。但是,較低的施用溫度(低於149°C (300 °F ))會因爲黏著劑的熔融黏度過高而無法使用一般的加工和 施用設備。曾試圖藉由添加二團聯聚合物或使得主要的聚 合物中含有大量未偶合的二團塊鏈段的方式來解決此問 題。此舉可降低黏度,但也會降低這些聚合物的抗張強度 且由它們所製得的黏著劑之性質欠佳。U.S. Patent 4,3 91,949提出另一解決方法,其-中,使用具苯乙烯-二烯和 二烯均聚物鏈段之放射狀的不對稱嵌段共聚物。這些放射 狀聚合物的黏度通常都很高,即,黏著劑组合物中含有40% 聚合物時,其黏度爲40牛頓•秒/平方米至100牛頓•秒/
L:\EXn41\41594.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 '乂297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 3 i S 7 9 84U3777號專利申請案
土説明書修正頁(86车7JQ 五、發明説明(2) 平方米(40,000至 1〇〇 〇〇〇 cps)。 因此,有必要發展出可用以製造黏著劑並使黏著劑具有 均衡的艮好性質(如:維持良好的黏著性並具有較低的黏度) 之聚合物。由下面的説明可以瞭解本發明希望能滿足這些 要求。 本發明提出一種具下列3至6個鏈段的不對稱徑向乙晞基 芳族烯/共軛二缔嵌段共聚物,其中: (1)含有3 3至8 5重量%的聚乙烯基芳族烴團塊/共軛二烯 團聯共聚物鏈段,餘者是均聚物鏈段, (H)團塊分子量爲8000至3〇〇〇〇的乙烯基芳族烴團塊, (111)含有位於共聚物鏈段中之分子量至少6〇〇〇的共軛二烯 團塊,及 (iv)含有10至40重量。/〇的聚乙埽基芳族烴。 此外’本發明提出一種低黏度黏著劑組合物,其中包含 發黏型樹脂和前面所定義的不對稱徑向嵌段共聚物。此黏 著劑組合物中’以每含有100份的橡膠,就含有2〇至4〇〇份 可相配伍的發黏型樹脂爲佳。相對於1〇〇份橡膠的份數常用 以描述组份在黏著劑和他種配方中之濃度。此"橡膠"是聚 合物’因爲它具有彈性,所以以此稱之。較佳的乙晞基芳 族烴是苯乙烯.,較佳的二烯是異戊間二烯和丁二烯。 本發明的嵌段共聚物之理想結構如下:
(A-B)X-Y-(C)Z 下標字X爲2至4,z爲1至4,x + z爲3至6(這些不對稱徑向 嵌段共聚物可具有3至6個鏈段)。A團塊是乙烯基芳族烴 L:\EXTMl\41594.DOC - 5 — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210Χ297公釐) ^、1τ--------^-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 319792 A7 B7 五、發明説明() 〇 的聚合團塊。此乙烯基芳族烴中較佳者是苯乙烯。他種可 資利用的乙烯基芳族烴包括α _甲基笨乙烯、各種經烷基 取代的苯乙晞、經烷氧基取代的苯乙缔、乙埽基莕、乙烯 基甲苯之類^ Β和c困塊是共軛二缔的聚合團塊。較佳的 二烯包括丁二烯和異戊間二缔。也可以使用他種二烯,包 括戍間二烯、甲基戊二缔、苯基丁二烯、3二甲基“ 3_ 己二烯、4,:)-二乙基13-辛二烯之類,較佳者是具4至8個 破原子的共軛二缔。B團塊中的共軛二烯可以不同於C團 塊所用者。也可以使用共軛二烯之混合物。 此處的Y部分是多官能性偶合劑。通常,以前的技藝中 藉由與離去型聚合物接觸而用以形成徑向聚合物的偶合劑 可用於本發明之方法及本發明的不對稱徑向聚合物中。通 常,適當的偶合劑會含有三或更多個官能基,這些官能基 與離去型聚合物於金屬-碳鍵上反應。因此,適當的偶合 #] &^SiX4 > RSlX3 ^ HSiX3 > X3S1-SiX3 > X3Si-(CH,)x-SiX3 > RX2Si-(CH2)x-SiX2R > RX2Si-(CH2)x-SiX2.(CH2)x.SiX2R> R2XSi-(CH2)x-SiX2R之類。前面的式子十,每個x分別是氣 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、氣、溴 '碘、烷氧基、氫之類;R是具1至1〇個碳原子 的烴基,以具}至6個碳原子者爲佳;父是1至6的整數’。製 備具4個鏈段的不對稱徑向聚合物之特別有用的偶合劑包 括四画化矽(如:四氟化矽、四氣化矽、四溴化矽^類)和 四烷氧基矽烷(如:四甲氧基矽烷、四乙.氧基矽烷、四丙 氧基矽烷之類)。製備6鏈段聚合物特別有用的偶合劑包括 X3Si-(CH2)n-SiX3(其中的η含〇,X是鹵素、貌氧基氮), _ -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規;& ~27〇Χ29Τ^»] ------- v-f no 84113777號專利申請案 丨 中文説明書修正頁(86年7月) A7 ; . V, B7 -- 五、發明説明(4 ) 包括雙(三甲氧基甲矽烷基)乙烷、雙(三氯甲矽烷基)乙烷 和1,6-雙(三氣甲矽烷基)己烷。雙(三氯甲矽烷基)乙烷因 爲偶合效果最大,所以是製備6鏈段聚合物之較佳的偶合 劑。 前述式子中的字母X和Z代表每種聚合物組合物中各種類 型的鏈段平均數目。在根據本發明而製得的聚合物中, x+z是3至6。就單一聚合物分子而言,X和z是整數。此聚 合物组合物可以一種結構爲主(即,主要爲含有X個聚乙烯 基芳族烴/共軛二烯嵌段共聚物鏈段和y個均聚鏈段的不對 稱物種),或者,它可以包含不對稱徑向聚合物之混合物 (此混合物中平均含有X個共聚鏈段和y個均聚鏈段)。眞正 的聚合物組合物(無論是主要由一種結構所組成或由物種 之混合物所組成)可視鍵段總數、所用的偶合劑、聚合物 鏈段組成、不同聚合鏈段類型之比例和/或聚合鏈段分子 量而定。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當嵌段共聚物含量較接近3 3至8 5重量%範圍的下限時, 所含共聚鏈段種類少於2的不對稱聚合物會過於脆弱,因此 無法提供可被接受的黏著性。嵌段共聚物含量較接近範圍 的上限時,所含共聚鏈段種類少於2的不對稱聚合物強度足 夠。 通常,使用偶合型徑向聚合物常用的已知方法,便能製 得本發明之聚合物。這些方法特別適合用以自所謂之具一 個末端金屬離子的”離去型"聚合物製備不對稱徑向聚合物 。舉例言之,適當的偶合方法述於U.S. Patent 4,096,203和 L:\EXTV41\41594.DOC 一 7 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 3 i S 7深公4113777號專利申請案 中文説明書修正頁(86年7月) A7 B7 補充 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(5) EP 0,314,256。較佳的方法是:使含有不同鏈段的不對稱 徑向聚合物與偶合劑依序接觸。通常,偶合順序由所欲之 最終產物中各種鏈段的相對値來控制,使欲提供最多鏈段 的聚合物先與偶合劑接觸,然後使欲提供次多鏈段的聚合 物與偶合劑接觸。另一個較佳的方法包含使用受到保護的 官能性引發劑。 如此技藝中習知者,"離去型"聚合物是含有至少一個活 性基團(如:直接連接於碳原子上的金屬原子)的聚合物。" 離去型”聚合物易於製自陰離子聚合反應。具有一個末端基 團的離去型聚合物在此技藝中已爲習知。關於此類聚合物 之製法可參考,如:U.S. Patent No. 3,150,209 - 3,496,154 ' 3,498,960 ' 4,145,298和4,23 8,202 °如較適用於本發明之方 法者,關於嵌段共聚物之製法亦可參考,如:U.S. Patent No. 3,23 1,63 5、3,265,765 和 3,322,856。當此聚合產物是無 规或組成遞變共聚物時,雖然有時可以將反應較快的單體 慢慢地加入其中,但是,通常是同時添加各種單體,而當 產物是嵌段共聚物時,則是依序添加用以形成獨立團塊的 單體。 通常,使一或多種單體與有機驗金屬氧化物在適當的溶 液中-150°C至300Ό的溫度範圍内(以0至100°C爲佳)接觸, 所製得的聚合物可作爲本發明方·法之鏈段,也可作爲本發 明之不對稱徑向聚合物。特別有效的聚合反應引發劑是其 式如下的有機鋰化合物: RLi L:\EXT41\41594.DOC - 8 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明( 其中,R是具1至2 0個碳原子的脂族、環脂族、經烷基取 代的環脂族、芳族或經烷基取代的芳族烴。較佳的R是具 2至5個碳原子的烷基。 適用的溶劑包括那些可用於聚合物之溶液聚合反應者, 包括脂族、環脂族、經烷基取代的環脂族、芳族及經烷基 取代的芳族烴,醚類及其混合物。適當的溶劑包括脂族烴 (如:丁烷、戊烷、己烷、庚烷之類),環脂族烴(如:環 戊坑、環己烷、環庚烷之類),經烷基取代的環脂族烴(如 :曱基環己烷、甲基環庚烷之類),芳族烴(如:苯)和經 •坑基取代的芳族烴(如:甲苯、二甲苯之類)及醚(如··四 氫吱喃、乙謎、二正丁鍵之類)。 希望本發明的聚合物中含有33至85重量%聚乙烯基芳族 烴團塊/聚二烯图聯共聚物鏈段(爲簡便計,下文中將此稱 爲SI鏈段’其中的S代表聚(苯乙烯),j代表聚(異戊間二 烯);下面的描述可用於前述之含有他種乙晞基芳族烴和 二烯的聚合物)。如果S I鏈段含量低於3 3❶/。,此聚合物會 太薄弱,其黏著性將無法被接受。若SI鏈段含量超過85 % ,此聚合物僅能稍微降低黏著劑配方的黏度。 若聚苯乙烯團塊的分子量低於8〇〇〇,則此聚合物會太薄 弱,其黏著性將無法被接受。若聚苯乙烯團塊的分子量超 過3 0,000,則黏度會過高。聚合物鏈段中的聚二烯團塊分 子量必須大於6000以形成有效的鏈纏聯效果,而提供彈性 。聚合物的分子量範圍很大,即,50,000至400,000。就任 何特定分子量和聚乙烯基芳族烴含量(爲方便計,下文中 -9 - 本紙張认適财國S家鮮(CNS ) Μ纪iT210X:97公瘦 ^^1- nn n^i (m 1^1^1 - -- ί n ^ I flu^i ^^^1 ^^^1 ^^^1 m \ Jy t-5 i : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
將此稱爲PSC聚苯乙缔含量,單位爲重量寧言,此處所 述的不對稱徑向聚合物之黏度比_應的㈣聚合物來得 低’但仍«黏著劑配方中之線型聚合物之優良性質。如 下文中所TF者’相對應的不對稱徑向聚合物過於薄弱。 所述之圏塊和聚合物的分子量以下述方法測得。線型聚 t物或徑向型聚合物之未經聯結的聚合物線型鏈段(如: 單-、、二團塊,等)於偶合之前的分子量可簡便地藉膠 體渗透層析法(GPC)測得(所用的GPC系坑經過適當校正)。 就陰離子聚合的線型聚合物而言,此聚合物基本上經過均 勻分散,使用所觀察到之狹窄分子量分佈"峰"分子量是較 便利的方式,此亦足以作爲其分子量的證據。峰分子量通 常是層析所顯示的主要物種之分子量。就哪管柱所用的 =料而言,較常使用苯乙H缔基苯膠或#膠,這也 疋極佳的選擇。四氫呋喃是此處所述的聚合物類型之極佳 的溶劑。使用紫外光或折射指數偵測器。 這些聚合物的PSC相當重要,因爲如果它太低,聚合物 的強度會不夠,若芑太高,聚合物會僵硬而不具彈性體的 特性。PSC範園以10至40重量〇/0。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 必要時,這些團聯共聚物可以經氫化處理。未經氫化、 部份氫化或冗全氫化的聚合物都含括於本發明範圍内。可 以如U.S. Patent Reissue 27, 145所述,選擇性地進行氫化 反應。這些共聚物的氫化反應可藉相當完備的方法進行, 包括如U_S. Patent 5,039.755所述者:在觸媒(如:Raney Nickei、鉑之類的貴金屬)、可溶性過渡金屬觸媒和鈦觸 ______ -10- 本紙張尺度朝中國國( CNsTm^ ( 210X297^F) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(8 ) 存在的情沉下’進行氫化反應。這些聚合物可以具有不同 的二烯圈塊,且這些二缔團塊可選擇性地以U s Patent 5,229,464所述的方法加以氫化。 實施上,通常是添加能夠與聚合物相容的黏著促進劍或 發黏型樹脂’通常是在每100份的聚合物添加2〇至4〇〇份的 這些物種。一般的發黏型樹脂是戊間二烯和2-甲基_2_ 丁烯 的一缔-缔烴共聚物’其軟化溫度約9 5 °C。此樹脂可於市 面上購得,產品名爲WINGTACK 95,如U.S. Patent No. 3,577,398所述者’此物係由60%戊間二埽、1〇%異戊間二 埽、5%環戊二缔、1 5%2-甲基-2-丁缔和約10%二聚物之陽 離子聚合反應製得。也可以使用他種發黏型樹脂,其中的 樹脂共聚物包含20-80重量0/〇戊間二稀和80-20%的2 -甲基-2- 丁烯。如ASTM方法E2 8所測得者,這些樹脂的環和球軟 化溫度約80°C至115°C。 也可以使用芳族樹脂作爲發黏劑,只要它們能夠與配方 中所用之特別的聚合物相容即可。通常,雖然軟化溫度高 和低的芳族樹脂之混合物都可資利用,但是這些樹脂的環 和球軟化溫度也必須介於約80°C至115°C之間。有用的樹 脂包括香豆酮-茚樹脂、聚苯乙烯樹脂、乙烯基甲苯-α -甲 基苯乙烯共聚物和聚茚樹脂。 亦可用於本發明之組合物中之他種提高黏著性的樹脂包 括:氩化的松香、松香酯、聚萜烯、萜酚樹脂和聚合之經 混合的烯烴、軟化溫度較低的樹脂及液態樹脂。液態樹脂 之實例爲HERCULES的ADTAC LV樹脂。爲得到良好的熱 -11 - 本紙乐尺度賴悄辟轉「CNS )六4祕(210 X297公董) --i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明(9 ) 氧化及顏色穩定性質,此發黏型樹脂以飽和樹脂爲佳,此 飽和樹脂如:氩化的二環戊二烯樹脂(如:EXXON製造的 ESCOREZ 5000系列樹脂)或氫化的聚苯乙埽或聚-π -曱基 苯乙晞樹月旨(3口 : HERCULES製造的REGALREZ樹月旨)。 (ESCOREZ、ADTAC、EXXON、HERCULES和 REGALREZ是 註册商標)。固態樹脂的軟化溫度爲40°C至120°C。液態樹 脂(即,軟化溫度低於室溫者)可與固態或液態樹脂併用。 以重量爲100份橡膠計,促進黏合性的樹脂的用量爲20至 400份,以20至350份爲佳,最妤是50至300份。所選用之 特別的發黏劑主要視黏著劑組合物中所用之特定的聚合物 而定。 本發明之組成物中可含有塑化劑(如:橡膠填充塑化劑) 、複合油或有機或無機顏料及染料。橡膠複合油在此技藝 中已爲習知,包括高飽和含量的油和苯油。較佳的塑化劑 是高度飽和油類(如:TUFFLO 6056和6204 oil)及審加工油 (如:SHELLFLEX 371 oil),其中的 TUFFLO和 SHELLFLEX 是註册商標。以1〇〇份橡膠計,本發明組合物所用的橡膠 複合油量爲0至150份,以〇至80份爲主。 抑制或延緩熱分解、氧化反應、成膜和成色所用的穩定 劑可視情況所須地用於本發明之組合物中。基本上,將穩 定劑加入市售化合物中,以免在組合物製備、使用和高溫 儲存期間遇到聚合物熱分解或氧化的情況。以使主要和次 要杌氧化劑併用爲佳。此併用包括立體阻礙的酚與亞構酸 鹽或现酸併用,如:羥基苯基丙酸鹽與芳基磷酸鹽或硫醚 ___ -12- 本紙張尺度適财關家辟(CNS ) 210X297^7~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(10) 併用,或者,胺基酚與芳基磷酸鹽併用。可資利用的抗氧 化混合物之特定實例包括3-(3,5-二特丁基-4-羥基苯基)丙 酸)甲烷(IRGANOX 1010)與參(壬基苯基)亞磷酸鹽 (POLYGARD HR)之混合物,IRGANOX 1010與雙(2,4-二特 丁基)季戊四醇二磷酸鹽(ULTRANOX 626)之混合物,其中 的 IHGANOX、POLYGARD和 ULTRANOX是註册商標。 所有以本發明之聚合物爲基礎的組合物都含有一些各種 前面所述的製劑成份之混合物。對於使用何種成份沒有一 疋的限制。網熟的製劑師知道如何選擇特別的成份類型及 調整它們的濃度,以使得組合物之性質能確實符合特定的 黏著或包封應用所需。嫻於此技藝的製劑師知道如何視本 發明之不對稱徑向聚合物的變化而製造具有適用於多種不 同應用上之性質的黏著劑和包封劑。 使組份於提高的溫度(以50X:至200X:爲佳)摻和直到得到 均勻摻合物(所須時間通常少於3小時),可以製得本發明 之黏著劑組合物。此技藝已經知道各種摻和方法,任何能 製造均勻摻合物皆可適用。然後,所得的組合物可用於多 種應用上。或者可將這些成份摻入溶劑中。 使用低黏度聚合物作爲黏著劑有多個優點存在。首先, 黏度較低表示可以谷忍以溶劑爲基礎的配方法中較多的固 體存在。此可降低配方中的揮發性有機物含量。1 〇 〇 %固 體黏著劑配方的黏度降低使得加工較易、.加熱(能量)所須 降低、加工溫度降低,此使得聚合物在加工期間比較不易 分解,並使配方在能夠避免燒穿問題的同時形成較薄 -13- 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS] A4規格(210 X ?.97公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 11 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 這些聚合物可用於許多黏著應用上,包括黏著帶、標藏 、尿布組件、轉印、裝訂、和建築材料上。但是,低黏度 的最大應用在於作爲熱黏組裝黏著劑。 實例 下面的實例中,聚合物係藉標準陰離子聚合技巧在惰性 氮氣氛下使用第二丁基鋰的環己燒溶液(1:2重量0/0)作爲引 發劑而製得。 聚合物1 : 不對稱徑向聚合物製自:在第一個反應器中,13.7公斤 (30.2磅)苯乙烯和122·9公斤(27〇 %磅)環己烷溶劑之溶液 和845毫升的第二丁基鋰陰離子聚合反應引發劑於6〇。〇進 行聚合,所用的聚合時間爲半生期的十倍。此聚合反應之 後,將47.8公斤(105.34磅)離去型聚苯乙晞鋰的環己烷溶 液轉運到含有92.3公斤(203.45磅)環己烷的反應器中,添 加19.1公斤(42磅)異戊間二浠,此異戊間二烯於6(rc聚合 至V半生期10倍以上的時間。在獨立的反應器中,5.9公 斤(13.1磅)的異戊間二烯之33 7公斤(74 22磅)環己烷溶液 使用41 1毫升第二丁基鋰於6〇〇c聚合至少半生期1〇倍以上 的時間。在此異戊間二缔中添加41.3克的1,2-雙(三氯甲梦 燒基)乙坡偶合劑,此混合物60。(:反應45分鐘。在此經部 分偶合的中間產物中添加119 4公斤(263 27磅)聚苯乙烯-聚 兴戊間二烯二團聯共聚物的環己烷溶液和48毫升1,2-二甲 氧基乙規。此混合物於6〇。〇反應6〇分鐘,使得經部分偶合 的中間產物的剩餘位址也被偶合。添加23毫升甲醇使殘留 -14 - f紙張尺奴财關家^7^峨格(21。;297公釐
.I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 12 五、發明説明( 的離去型聚合物鏈段封端,使聚合物溶液與高壓蒸汽接觸 ,繼而使固體聚合與液相分離,藉此分離出所得的聚合物 。以膠體滲透層析法(GPC)測定,此聚合物產物之二團聯 共聚物鏈段中的聚苯乙烯分子量爲11,200克/莫耳,聚異戊 間二烯分子量爲44,700,均聚異戊間二烯分子量10,700克/ 莫耳。由1H-NMR分析得知其聚乙埽含量爲12·7重量%。 聚合物2 不對稱徑向聚合物製自:在第—個反應器中,6.8公斤 (14_9磅)苯乙烯和125.6公斤(277磅)環己烷溶劑之溶液與 410毫升的第二丁基鋰陰離子聚合反應引發劑於6(rc聚合 ,所用的聚合時間爲半生期的十倍。在苯乙埽的聚合反應 之後,添加26.7公斤(58.8碎)的異戊間二烯,異戊間二晞 於70 C聚合至少半生期10倍以上的時間。在獨立的反應器 中,6.0公斤(13.3碎)的異戊間二烯之67 8公斤(149 54時)環 己坑溶液使用440毫升第二丁基鋰於6〇。匸聚合至少半生期 ίο倍以上的時間。在此異戊間二埽中添加43·3克的〗,2-雙( 三氣甲矽烷基)乙烷偶合劑,此混合物於6(rc反應6〇分鐘 。在此經部分偶合的中間產物中添加得自第―個反應器的 以」公斤(187.66磅)聚苯乙烯_聚異戊間二埽二團聯共聚物 的環己垸溶液及15.89毫升的U2.二甲氧基乙心此混合物 於60C反應6G分鐘,使得經部分偶合的中間產物的剩餘位 址也被偶合。添加約4〇臺并甲酿你& / 宅7fT醇使殘留的離去型聚合物鏈 =端’使聚合物溶液與高職汽接觸,繼而使固體聚合 物與欣相分離,藉此分㈣所得㈣合物。以膠體渗 :紙張尺度適用?(s (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部t央標準局員工消費合作社印¾ A7 B7 13 五、發明説明( 析法(GPC)測定,此聚合物產物之二團聯共聚物鏈段中的 聚苯乙烯分子量爲11,8〇〇克/莫耳,聚異戊間二缔分子量爲 48,000,均聚異戊間二烯分予量爲ιι 6〇〇克/莫耳。由1h_ NMR分析得知其聚乙烯含量爲13.2重量%。 聚合物3、4、5和6 : 使用與實例2相同的方式,但改變溶劑、反應劑用量和 偶合條件.,製備出四種不對稱徑向聚合物。表1描述這些 聚合物的聚合反應和分析結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -16- 本紙張尺度適用_國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0'^97公釐) A7 S1B792 B7 五、發明説明(u). 14 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ____ ___ in • 〇 m m on KD tn t-H 卜 ΚΟ L〇 Ό 赛 cn KD t—I L〇 *—t KD g m CM * 卜 Γ0 VO m 04 v〇 00 VD CO t~t 卜 l〇 CNJ o 〇 CM o CM KO α> CNJ ro 〇 00 ro ιο o o Γ0 S g ι—{ 00 CM 卜 I-! o cn p*· *^τ • CO • CN rH rH r- in r-i CNJ 00 eg VD CN o VD VO r— CO C〇 卜 rr 茗 卜 04 CNJ o r-t 00 切 卜 Oi o r-H VD m <x> S L〇 rH σ\ 4^ VD a\ 00 〇 τ—i t〇 CM f-H r-1 t—I CN ro 04 t-H CSJ CM tn CSJ o CO o 00 o lD CM r—1 CnJ CSJ η Γ〇 m 者 <N CM OJ *^r 〇 〇 00 S s VD ΓΟ 00 00 ro (\J Γ' CM t-H o a\ cvj t-H o T*-< ζλ 费 t { 费 .1 金. s 务 個反應器 rO 餘 M o s 5S 一 M 胯 ' 1 E 蛛 s 抑 m 妨 t0 ? M 蛑 Η Μ 撕 一個偶合步腺 B- 1 S 酋 酵 <〇 罗: m to \ Ί << << 么 << 掩 ^ 5 筚 ή (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° -17 - 本紙張尺度迻用中國國家標準(〇奶)八4規格(210父297公釐) 五、發明説明 5 Η1 08 來 φιτίί
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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作杠印製 319792 五、發明説明(17) 劑,溶液和31毫升的第二丁基鋰陰離子聚合反應引發劑於 35C聚合9倍半生期的時間。在苯乙晞的聚合反應之後, 添加7.0公斤(15.38磅)的丁二烯,丁二烯於7〇Ό聚合1〇倍 半生期的時間。在獨立的反應器中,L6公斤(3·49磅)的丁 一埽义29·0公斤(Ο."磅)環己烷溶液使用29毫升第二丁基 鋰於80 C聚合至少半生期1〇倍以上的時間。在此丁二晞中 添加12.75克的1,2-雙(三氣甲矽烷基)乙烷偶合劑,此混合 物於30 C反應60分鐘。在此經部分偶合的中間產物中添加 知自第一個反應器之88公斤(35 〇2磅)聚苯乙烯-聚丁二 晞二囷聯共聚物的環己烷溶液和8毫升的1,2-二甲氧基乙烷 。此混合物於80°C反應9〇分鐘,使得經部分偶合的中間產 物的剩餘位址也被偶合。添加約15毫升甲醇,使殘留的離 去型聚合物鏈段封端,所得的聚合物藉沉澱方式分離至異 丙醇中。以膠體滲透層析法(GPC)測定,此聚合物產物之 二團聯共聚物鏈段中的聚苯乙烯分子量爲n〇〇〇克/莫耳, 聚丁二烯分子量爲38,000,均聚丁二烯分子量爲^⑼克,莫 耳。由1HNMR分析得知其聚乙烯含量爲16重量%。 聚合物9 : 一種不對稱徑向聚合物之製法如下:在第一個反應器中 ,使11.3公斤(24.8磅)苯乙晞與1098公斤(242磅)含有95 公斤(2 1磅)乙醚的環己烷溶劑之溶液和975毫升的第二丁基 經陰離子聚合反應引發劑於60X:聚合8倍半生期的時間。 在苯乙烯的聚合反應之後,添加28·4公斤(62 6待)的丁二 烯,於60°C聚合10倍半生期的時間。在獨立的反應器中, -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210:297公釐) --------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(18) 17.5公斤(38.6磅)的異戊間二埽之ι〇2 7公斤(226.4磅)環己 烷溶液使用870毫升第二丁基鋰於6〇χ:聚合1〇倍半生期的 時間。在此異戊間—晞之聚合反應之後’ 0.9公斤(2碎)丁 二缔於60°C聚合8倍半生期的時間以形成小的丁二烯團塊 ’以改善偶合情況。在此離去型聚合物中添加72毫升四甲 氧基矽烷偶合劑,此混合物於6(rc反應30分鐘。在此經部 分偶合的中間產物中添加得自第一個反應器之129 3公斤 (285磅)聚苯乙烯-聚丁二烯二團聯共聚物的環己烷溶液和 180毫升的1,2-二甲氧基乙烷。此混合物於8〇»c反應6〇分鐘 ’使得經部分偶合的中間產物的剩餘位址也被偶合。添加 約8毫升甲醇,使殘留的離去型聚合物鏈段封端,所得的 聚合物藉沉澱方式分離至異丙醇中。以膠體滲透層析法 (GPC)測定,此聚合物產物之二團聯共聚物鏈段中的聚苯 乙烯分子量爲9,700克/莫耳,聚丁二烯分子量爲23 2〇〇, 均聚異戊間間二缔分子量爲163〇〇克/莫耳。由lH NMR* 析得知其聚乙烯含量爲! 8 5重量0/〇。 聚合物1 0 : 一種不對稱徑向聚合物之製法如下:在第一個反應器中 ,使2_ 85公斤(6.28磅)苯乙稀與77」公斤(17〇磅)環己烷溶 劑之溶液和210毫升的第二丁基鋰陰離子聚合反應引發劑 於60C進行聚合10倍半生期的時間。在苯乙缔的聚合反應 之後,添加10_8公斤(23.85磅)的異戊間二烯,於6〇Ό聚合 10倍半生期的時間。此在離去型聚苯乙埽_聚異 二^ 二團聯共聚物中添加15毫升甲基三氣矽烷偶合劑,此混合 ___—__-21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A#規格( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 A7 B7 五、發明説明() ~~ ': 19 ' 物於605C反應40分鐘。在獨立的反應器中,u 3公斤 (25.03磅)的異戊間二烯之1〇2 2公斤(225 %磅)環己烷溶液 使用200毫升第二丁基鋰於6(rC聚合至少半生期1〇倍以上 的時間。在位於第一個反應器中之經部分偶合的中間產物 中添加54_8公斤(120_8磅)聚異戊間二烯的環己烷溶液。此 混合物於70Ό反應60分鐘,使得經部分偶合的中間產物所 剩的位址也被偶合。使聚合物溶液與高壓蒸汽接觸,繼而 使固體聚合物與液相分離,藉此分離出所得的聚合物。以 膠體滲透層析法(GPC)測定,此聚合物產物之二圈聯共聚 物鏈段中的聚苯乙烯分子量爲10,500克/莫耳,聚異戊間二 缔分子量爲39,900,均聚異戊間二缔分子量爲外^⑼克/莫 耳。由1H NMR分析得知其聚乙烯含量爲15 3重量0/〇。 聚合物1 1 : 藉二步驟偶合程序在單一反應器系統中製備不對稱徑向 聚合物《首先,在549克環己烷溶劑中的151克異戊間二 與1.2毫升第二丁基鋰陰離子聚合反應引發劑於6〇1>c進 行聚合達10倍半生期以上的時間。在此聚異戊間二埽中添 加1.01克1,2-雙(三氣甲矽烷基)乙炕偶合劑(在環己烷中的 5¾溶液),此混合物於6〇»C反應15分鐘。添加$ 6克苯乙浠 ,與0.7毫升第二丁基鋰陰離子聚合反應引發劑於6〇t進 行聚合達10倍半生期以上的時間。苯乙烯的聚合反應之後 ’添加35.S克異戊間二烯,異戊間二烯於6(rc聚合達1〇倍 半生期以上的時間。添加〇 3毫升12•二乙氧基乙烷,經部 分偶合的中間產物和離去型的聚苯乙烯_聚異戊間二 ί--------- - 22 - 车紙張^财關家應( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明() 20 ' 合物於80C偶合60分鐘。添加約1毫升甲醇,使殘留的離 去型聚合物鏈段封端,所得的聚合物藉沉澱方式分離至異 丙醇中。以膠體滲透層析法(GPC)測定,此聚合物產物之 一團聯共聚物鏈段中的聚苯乙稀分子量爲8,7〇〇克/莫耳, 聚異戊間二埽分子量爲42,000,均聚異戊間二缔分子量爲 10,200克/莫耳。由1HNMR分析得知其聚乙烯含量爲15」 重量%。 比較用聚合物1 2 : 以與製造本發明之不對稱徑向聚合物類似的方法,製備 具有六個由聚苯乙烯_聚異戊間二缔二圏聯共聚物構成之 聚合物鏈段相同之對稱徑向聚合物。87克苯乙烯在54〇克 環己烷溶劑中與1.51毫升的第二丁基鋰陰離子聚合反應引 發劑於60 C聚合20分鐘。此聚合反應之後,添加55克的異 戊間二晞,此異戌間二烯於60。(:聚合2〇分鐘。在此離去型 聚苯乙埽-聚異戊間二缔團聯共聚物中添加93毫克,丨,2_雙 (二氣甲碎燒基)乙燒偶合劑和〇4毫升的1,2-二乙氧基乙燒 ,此混合物於80C反應60分鐘。添加1毫升甲醇,使殘留 的離去型聚合物鏈段封端,所得的聚合物藉沉澱方式分離 至異丙醇中。以膠體滲透層析法(GPC)測定,此聚合物產 物<_二團聯共聚物鏈段中的聚苯乙烯分子量爲4,3〇〇克/莫 耳,聚異戊間二烯分子量爲25,500克/莫耳,此聚合物由90 重量%的6-鏈段對稱徑向聚合物_(81)6_及1〇重量%未偶合的 SI二團聯共聚物所構成。由lH 分析得知其聚乙烯含 量爲14.9重量%。 23 - 本紙張尺度適用中國國i標準(CNS ) A4规格(' (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 -----____ 五、發明説明(21 ) '〜〜--- 單純的聚合物性質: 、聚合物溶液黏度以Brookfield Viscometer使用#21轉軸測 定。抗張性質以甲醇旋塗片形成之厚度爲76χ ι〇_4米至 15.2 X 10-4米(0·03至〇〇6英吋)厚的試片測得。 黏著劑之製備及評估: 欲製備下列黏著製劑,各成份在甲苯中進行溶液摻和, 此溶液旋塗於Mylar上,以製得進行黏著性質試驗的試樣 。乾燥之後’最終的黏著劑厚度爲4X 1〇-5米(〇 〇〇16英吋) 。欲測定黏著製劑的熔融黏度,使自溶液中蒸除甲苯溶液 ,或者’藉由分批混合法,在未使用溶劑的情況下,於
Baker Perkins Hot Oil Mixer中於 176_7°C (350T )製備另一 種製劑。以Brookfield Viscometer使用#29轉軸測定溶融黏 度。 使用2.54X ΙΟ·2米見方(1英吋X i英吋)Mylar_Mylar層疊 接頭於1公斤載重的情況下測定SAFT(剪截黏度久佳溫度) 。S AFT測定層疊接頭组件無法承載重的溫度。轉動球體 黏著性(RBT)是在黏著膜上的以標準初速度滚動的鋼球的 滾動距離(Pressure Sensitive Tape Council Test No. 6)。數 値小表示黏著性大。持續力(HP)在標準載重19.6牛頓(2公 斤)、自標準試驗表面(鋼,牛皮紙)上以2°的角度拉動標 準面積(1.27X 1〇·2米見方(0.5英忖X 0.5英叫))所須的時間 (Pressure Sensitive Tape Council Method No. 7)。時間較長 表示黏著強度較大。以 Pressure Sensitive Tape Council Method No. 1測定180°抗撕情況。由鋼材上撕下測試帶 -24- 本紙張尺度適用中思國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ297.ί>釐) I----------•农------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3.9792 發明説明( 所知的時間越長就表示它強度越大。藉ASM 撕9測定 P〇lyken探頭黏著性(PPT)。環黏著性(LT)藉TLMI環黏著性 試驗機測得。PPTrt値較高表示黏性較大。在下面的附 表中二⑷代表黏著性欠佳,⑷代表結合性欠佳。 —:則述万式,使用聚合物!、2和1〇以下列組成製得黏 者製劑:20重量%不對稱徑向聚合物、58重量%人工 C5發黏性樹脂、22重量%烷屬烴/莕油和1重量%酚類:氧 化劑。單純的聚合物性質和黏著性列於表2。爲便於比較 ,使用含聚苯乙埽.聚異戊間二稀_聚苯乙缔三團聯共聚物 和聚苯乙烯-聚異戊間二埽二團聯共聚物之混合物的線刑 聚合物製得類似的製劑。此處及下面的實例中之所有的ς 型聚合物中’聚苯乙埽·聚異戊間二缔-聚苯乙烯三圏聯共 聚物的分子量爲聚苯乙烯.聚異戊間二烯二囷聯共聚物的 兩倍。此線型聚合物及其黏著製劑之性質列於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂------_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 25 ! - - ml A7 B7 23 五、發明説明( 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 < 1 1 CM 〇 〇 σ\ 〇 r~( ο ο ο 、 σ\ VD Ο ο CO m τ-Η CO 却 rH m CM CNJ 00 CSJ 00 00 o 〇 σ\ If) 1—1 VO σ\ ο t—I 〇 赛 〇 1 1 Ο Ο m ο «-Η ο ο σ\ 、 σ\ ΓΟ Ο ο ι〇 ο 切 ι-Η t-H 00 l〇 CO ID ^r o ίο σ\ νο 卜 <N m 1 1 Ο Ο CO t—1 τΗ 〇 ο ο 00 ο ο ο κο \ο t-H 〇] η rH CTi r—1 cn σ\ rH ΓΟ o CM Ο VO tn ι~Η 々 5 <fc υ〇 1 1 Ο Ο m 、 ϊ-Η τΉ ο ο 卜 Ο ο CN 、 m ιΟ f-H 卜 OJ rH 卜 卜 CN 卜 卜 CM Ο OJ cn (Ti 00 令 VO s 夺·式 φ>Η 琮萑 κ-Ί 夺 桃 <k 缠· tO Η 老 a^rr ί迹 2t«k 〇鉍 Η V •Φ ¥ γ*Ί ¥ Μ Ο Μ 旗 s -a- &谷 絮嘛' Μ -1 士' 3摩 Vj -^-- 想 Μ % 或今 nn ^^1 ml n^— nn n m m nn !J ^、-tl(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明( 24 A7 B7 (s(sl< 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 τ-Η 〇 Ή 00 〇 'ζΓ \—I ο S γ-Η γΗ o' a CO Γ0 +1 r- σ» cn cn o M i〇 <〇 σ» ο -Η ο CN 5 m Γ0 ο 卜 γΗ *〇 a. VO -H 00 m" o -H K〇 cn o Γ0 tM cn rH t—i σ\ 00 ο 00 ο C0 CN Ο -Η rH CN τ-Η ro 卜 "υ CO 卜 o -H 00 σ> L〇 θ' 卜 γ—I -Η LO CM 卜 Η m ο ο 00 Ο CNj CSJ ID (0 -H CM Γ0 cn VD VD vo VO o •^r ο -Η r-ί t—1 r—i Ο 卜 CM τ~Ι 5 VD 〇 \—I T~f 〇 -H 卜 rH f-H *υ ο L〇 -Η κο ο γΗ ο t-H σ\ Ή CO o i〇 CM -H o o •切 in CTi L〇 σι ui o ι—1 « Ο ο in rH 〇 -H m t-H L〇 -H τΉ 〇 rH 1~1 o 4H if) τ-ί γΗ Ή CM γΗ 5 00 〇 +1 C0 〇 CJ 5 CM CO o 00 m CO m 〇 ±1 φ ίί § 吻 W %. S 总 s ★ «f 1 寒 s 1 · Φ ¥ § φ 茗 夺 1 u u H < CO A- H CO M 1夺 t« p-« 鉍含. 。〇 ‘ »r> χ: Ο * 'w 1 ^^^1 ^^^^1 mr n^i ^il^i nn mi m^i ^^^^1 nn 一 V 分 'ν'口 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 27 張 紙 A S NC 準 標 家 國 國 中 用 :t
|釐 公 7 9 2 X A7、發明説明( B7 25 士由t 2的數據可以知道對於性質相仿的黏著劑组合物而 聚δ物的單純聚合物溶液黏度和黏著製劑熔 使用線型聚合物而製得者低得多。在降低黏著 劑組合物勒,½. τ- , 又万面,本發明之聚合物比以前藉由降低經偶 α的,泉型聚合物用量的方法有效得多。 用氷。物1 1以下列組成以上述方法製得黏著製劑: 刑0ff%不對稱徑向聚合物、58重量%人工合成C5發黏 :月曰、2 2重量%烷屬烴/莕油和1重量%酚類抗氧化劑。 早”4的聚合物性質和黏著性列於表3。爲便於比較,使用 含有線型聚m聚異戊間二諦_聚苯乙缔三團聯共聚物 和線型聚苯乙烯-聚異戊間二缔二圏聯共聚物之混合物的 聚5物製得類似的製劑。此外,使用聚合物12,含有聚苯 乙烯-聚異戊間二埽鏈段的六鏈段對稱徑向聚合物以前述 万法製得類似的黏著製劑。線型和對稱徑向聚合物的性質 及其黏著製劑之性質列於表3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------- 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中^家禕準ύ 28 CNS ) A4^J|· ( 210X297公麓) t^—1 —I— · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇*d7d2 A7 B7 五、發明説明() 26 徑向比較用 聚合物12 1 1 4,300 25,500 178,800 〇\ t-H 0.16 (165) 38.0 (55*) 17.1土7·8 1.621.18 線型聚合物B 1 1 另 10,800 69,000 159,600 00 «-Η 0.49 (488) 33.6 (487) 0.8士0.1 1.01±0.23 聚合物11 ' to 1 1 8,700 42,000 142,200 f—1 m t-H 0.15 (153) 29.2 (424) : 0·8土0.2 1.2310.32 聚合物性質 不對稱徑向聚合物中的二團聯健段之重量% ¥ ηβη φ •V/' 夺 资 Η ¥ 费. 〇 气ΐ "^翁 wKs· *0鉍 <4 '^1 '•w' ¥ 十1 Φ 楚· ¥ JA|4 τρη ¥ 衆 »0 ίέ -ih t · 5® 單純的聚合物之最終抗張強度 (巴(psi)) 黏著性 RB黏著性(公分) :Polylcen探测(公斤) 1^1- m· I ί I 1— ^^^1 I —^ϋ nn ^^^1 .^1 一 .* 才 、V5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -29 - 本·纸張尺度適用中國國家標準(CN\S ) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明( !7 A7 B7 90.0-Η3. ε 0-Η6.1ηε •Ζ-Ηοε υα} 5600 (ΗΓ-.Ο+Ιί-.: !〇}£.0+|卜.2 υ) S.o-Ηες.ο υ) 6.ε-Ηε.ον1ί7 υ)·>τ·ο+1ε·6ε (ο) εζ-ΗοοΙτ 0)^0.593.17 〇)卜.0+|9二 ΟΒπο.ο-Ηε.ο υ) (υ)πε οιοοιε) 8ε.ο (0卜9}卜9.0 (0ιηί2ιηε·0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i -衣------,玎---- 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 -尺 I張 -紙 本 (每蝴¾%¾¾ sisooi
(勢<k)WT+/dH α) JeTAK/svs δ cn Μ 溪 c /l\ 準 I標 家 一國 國 I中 用 一適
I)A s N -30- ^ ( 210X297公釐 了 28 A7 五'發明説明( 由表3的數據可以知道對於性質相仿的黏著劑組合物而 本發月之聚合物的單純聚合物溶液黏度和黏著製劑緣 融黏度都比使用線型聚合物而製得者低得多。在降低黏著 劑組合物黏度方面,本發明之聚合物比以前藉由降低經偶 合的線型聚合物用量的方法有效得多。對稱徑向聚合物Μ 的黏著製劑之熔融黏度的確很低,此聚合物的抗張強度很 低,所製得的黏著劑令人無法接受,在將其滾動球體和環 狀物黏著性列入考慮之後更是如此。 1用聚合物4以表4所列的組成以上述方法製得黏著製劑 。早純的聚合物性質和黏著性列於表4。爲便於比較,使 用含有聚苯乙締-聚異戊間二埽-聚苯乙締三固聯共聚物和 聚苯乙碑-聚異戊間二埽二團聯共聚物之混合物的線型聚 合物製得類似的製劑。這些線型聚合物和組人 '土一 製劑之性質列於表4。 °及其黏者 請 聞 讀 背 1¾ 51 I 事 項 再 填 % 本 頁 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製
五、發明説明 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 29 择·型聚合物E 1 1 〇 10,800 69,000 159,600 CO 订 rH 0.2 (199) 0.69 (10) 〇 m 展型聚合物D 1 1 10,800 69,000 159,600 00 rH 0.26 (259) 5.65 (82) . ..... J 線型聚合物C ί t ΓΟ <VJ 10,800 69,000 159,600 CO «-Η 0.38 (378) 15.6 (226) 1 ___________1 聚合物4 1 1 10,600 19,100 163,000 τ—l vo t-Η 0.11 (115) 4.62 (67) m 聚合物性質 不對稱徑向聚合物中的二團聯鍵段之重量% 線型聚合物中之偶合聚合物的重量% 聚苯乙烯分子量(克/莫耳) 鉍ί 踔 Ίφ ^7\ 蛛g «^5 批-ν/ ί Φ 客 τ·π ¥ <3 Η -6- -1 單純的聚合物之最終抗張強度(巴(psi)) 黏著劑組成 聚合物% 人工合成05樹脂% -32- 氏張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规^各(210X 297公釐) I--------农------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明( 30 A7 B7 (努)寸4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 〇 vo t—H rH a\ CN σ\ • ν〇 1~( Ο cn m 00 σ) o o CO VO t~~t CO VO rH 〇 rH Γ' ΓΟ Γ- ΓΟ i-H 互 CO 卜 <Ti ΓΟ m o (0 m IT) o o · o σ\ c\j cn CM 〇 t~1 m cn o CD GO ο ο VD 00 CO 5 m U〇 o o o ·» VO 卜 VO LO 〇 t-H r-H K〇 rH 〇 00 切 00 o 00 o σ\ V m o Η 坻 << 鞑 >y l /—N ϊ § s 赛 g f— Φ 袤 1 g 〇 M (0 r—l >. < CO § Φ H 安 CO -m If c'糸 o * Ό t. Γ- + I 衣 j (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X2·?7公釐) 319792 A7
訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 34- 本紙張尺度遥用中國國家標準(CNS ) A4規格(21GX297公釐) A7 B7 五、發明説明 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 32 線型聚合物F 1 tn m 15,500 60,000 151,000 <N CM 0.31 (314) 16.3 (237) LO 00 in * t—1 LO 聚合物5 CM ΓΟ 1 \ 14,400 20,300 183,800 CM 寸 t-H 0.16 (161) 1.45 (21) S ο m 聚合物3 , 1〇 CVJ to 1 1 14,800 23,060 140,920 ΟΙ τ—ί (Μ 0.17 (167) 11.5 (167) to 00 L〇 CM m 聚合物 <生赏 不對稱徑向聚合物中的SI鏈段之重量% 聚合物 線型聚合物中之偶合聚合物的重量% H" H"· 4 〇, ίΐ ^Τ\ wks· t-wk κ3鉍 ΐ4 V 總聚合物分子量(克/莫耳) *Η αΙαιΙ ψπ ¥ 紫 ο -δ- SI ΕΓ,沁 〇 Φ 3 m m s 黏著劑組成 i聚合物% 人工合成C5樹脂% 境屬煙/茶油 Λ3 5 塬 衾 黏著性質 _ HI- mu B1 *^^^1 n^i v^i^— ^^^^1 te n^i —^ϋ i^n !-- ^^—^1—,^、\县 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明( 33 A7 B7 (努) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 m m rH 卜 CM rH 〇 m κ〇 σ\ VD Ο on (0 t〇 C 〇 O d O rH Ο ·Η CNJ β Λ CM Λ ΟΛ CM τΉ 切 t-H ΓΟ 〇〇 τΗ <Ν ΓΟ σ\ m Ο Ο ι〇 σ\ ΙΓ) VO 切 ε; m Γ0 ο ο σ\ (η 00 «~ί ΓΟ S CNJ ο ο L〇 cn Γ0 ro Γ0 <~、 << | ¢2 ¥ 揉 /·—\ % t 〇 I-^ g § φ Μ § Ο U 〇3 **-1 >1 CaM < CO /—\ 4- H 受 CO 漠a V^/ mV o * 6 3 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -.I - . 1 - - ^^^1 a^— ' · I - - --- -- n^i ϋ —II I.....^、\县 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ------ B7___ 五、發明説明() ' ~ K 34 / 由表5的數據可以知道對於性質相仿的黏著劑組合物而 言,本發明之聚合物的單純聚合物溶液黏度和黏著之製劑 ,融黏度都比使用線型聚合物而製得者低得多。在降低黏 著劑組合物黏度方面,本發明之聚合物比以前藉由降低經 偶合的線型聚合物之用量的方法有效得多。含有3 2重量% 聚苯乙缔-聚異戊間二埽二圏聯共聚物鏈段的聚合物5在降 低黏著劑妁熔融黏度上非常有效,但因所製得的黏著劑之 結合強度欠佳,使得持續力和SAFT效果非常差而令人無 法接受。 因此,使本發明之不對稱徑向聚合物中含有重量%以 上的聚苯乙燁-聚二晞團聯共聚物鏈段是相當重要的。 使用聚合物7、8和9以下列組成以上述方法製得黏著製 W . 2 0重量。/。不對稱控向聚合物、5 8重量。苯乙烯化的聚 萜埽發黏型樹脂、22重量%烷屬烴/茶油和丨重量%酚類抗 氧化劑。單純的聚合物性質和黏著劑列於表6。爲便於比 較,使用含有聚苯乙烯·聚丁二烯_聚苯乙烯三團聯共聚物 和聚苯乙烯-聚丁二烯二團聯共聚物之混合物的線型聚合 物製得類似的製劑。這些線型聚合物和組合物及其黏著製 劑之性質列於表6。 -37 - ί 策------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 35 1 練型聚合物G 1 1 〇 ω 11,000 63,500 149,000 m CM rH 6.0 (6010) 68.9 (999) 1 聚合物9 VD VD 1 1 9,700 23,200 98,400 00 0.2 (216) i j 15.2 (221) 聚合物8 1 翁 11,000 38,000 134,800 y〇 1.0 (996) j 31.0 (450) 聚合物7 1 1 10,800 45,000 151,200 vo 1.3 (1263) 52.7 (764) 1 _1 聚合物性質 不對稱徑向聚合物中的si鏈段之重量% 線型聚合物中之偶合聚合物的重量% 聚笨乙烯分子量(克/莫耳) s*^ 、1系 ΊΦ 穴遽· 鉍,1 總聚合物分子量(克/莫耳) ¥ τρη ¥ 衆 tO -6- 蜱& Vi a 想 黏著性皙 1 ml ftnn n^i I tut mBt mu nn mu 「> ;^'-卩 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -38- 本舐張尺度適用中國國家標隼(C'NS〉A4規格(210乂29^公釐〉
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7 B 五 明説 明 發 (费)9痹 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 »~t 〇 •Η 00 ο t-H rH 〇 +1 m o\ o ίΰ in • ο 4-f CM to n o 〇 o +1 CO K〇 <\3 u" VO V£> r~4 •4H cn 卜 CO rH rH o +1 Γ0 〇 υ m Γ0 +1 m eg cn Γ0 o Γ0 «Η CO rH CO to ο +1 t-H CM ro o -H rH 00 rH 0D i-H -H <Ti rH o -H m m T—i i-H o cn -H m cn 00 f-i o -H cn in ϊ—( rH 〇 -Η σ> νο η Κ〇 Ο -Η tn tn m 〇 CM o t-H 〇 +1 o σ\ i—1 o +1 00 tH rH *υ a i〇 σ\ +1 LO 卜 〇 t-H r- o o -H tn Γ0 ① *υ rH 卜 o +1 eg ro 〇 o +t n CN OJ υ" ο +1 00 ro in ΓΟ -Η to 卜 ΚΩ cn 〇 00 CN r-H ro rH • Cs] o H T-H VD 〇 〇 +1 ro t-H f—{ to o 4*1 CO 00 rH CM 〇 +1 IT) ir> m t—i CO +1 m VD r~i rH CO rH o +1 00 CD 守 ο -Η Γ0 cn Γ0 c; 卜 ο +1 tn VD CO —v 〇 CM n rH m t-M Φ ¥ 旗 § 忽 Έ 蝾 S £ ¥ 講 Si W 1 •Φ § U 沁 (Χ5 *-Η C 七 H 令 CO St cn φ ο · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨· 訂 39 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210乂 297公釐) A7 -------B7 五、發明説明() 37 ' 由表6的數據可以知道對於性質相仿的黏著劑組合物而 &,本發明心聚合物的單純聚合物溶液黏度和黏著製劑溶 融黏度都比使用線型聚合物而製得者低得多。在降低黏著 劑组合物黏度方面,本發明之聚合物比以前藉由降低經偶 合的線型聚合物用量的方法有效得多。 使用聚合物1以下列組成以上述方法製得兩種黏著製劑 2 0重量/〇不對稱輕向聚合物、5 8重量%經氫化的烴或苯 f烯化的聚萜烯、22重量%烷屬烴/莕油和以量%酚類抗 氧化劑。單純的聚合物性質和黏著性列於表7。爲便於比 較’使用含有聚苯乙缔_聚異戊間二缔_聚苯乙締三團聯共 聚物和聚苯乙缔-聚異戊間二缔二圏聯共聚物之混合物的 線型聚合物製得類似的製劑。線型聚合物及其黏著製劑之 性質列於表7。 ------装------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _____ __ -40- 本紙張尺度k用中®时縣(〇炤)人4規格(21(^297公釐)~~~ 五、發明説明 38 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 港 ♦ 1 1 S 〇 〇 •ft 〇 f-H Ο ο in 、 Csl L〇 卜 Τ-ί ο ο CM VD CM rH CVJ 〇 卜 in CO m 〇 S 鉍 1〇 1 Ο ο CM ν t—Η 1-H 〇 〇 Γ' 卜 CN ί—ί o o KD m f-H 卜 卜 CM 00 o OJ Γ0 σ\ CO vo 〇 W 1 1 g Ο Ο VC Ο rH o o m CM l〇 卜 «—1 〇 o CM VO (V rH CM ^r 〇 r~ in CO tn S C0 LO ♦ ΙΟ 1 Ο Ο CM 、 t-H o o 卜 卜 <Ν τ—1 o o K〇 V m T~i 卜 卜 CM CO o <N cn cn CO <X) C0 m ♦ ¥ pi Μ 瘅 m Ί 1 s -β- ·4ϋ fk 痒 ¥ «ΡΊ s Φ •^1 夺 试 翁 κ) Π ? J.^ ^T\ NCs· 和 *0鉍 Η V Μ ^ΑιΙ ¥ 装 t0 ί fl· Φ 者 4〇 講 -s 务 Εί 篆t 愈. 5¾ °<n -^-<N '丄, ,欢 # Si 桀 赛 致 % Λ3 I 装 i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 8792 五、發明説明( A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 00 m CN3 CNJ i〇 O 〇 00 <Ti σι cn σ\ Ο Γ0 CN cn CN L〇 as a\ o rH 00 m CM CM if) 〇 ο ΙΟ in in m Ο σι νο t*H 卜 t—< 〇 rH 卜 卜 Ο ο CM OJ in o ο ο ο σ\ <Ν ο CVJ Ο Ο CO 卜 «iW* 00 卜 Ο ο οο m 00 ΓΟ ο (NJ OsJ l〇 • o ο ο ο (Ti •W* ο σ> ο ο CM Γ〇 CNJ m ο ο 11 迴 箪 翁 垅 ί κ3 Ή 系1 龙 51 ο Ο ιη CNJ ο ο t—l rH Ονί ο ο ο m u ο CO t—I S' ο Ο ιη 00 ·*._-· υ ο 卜 νο 卜 1( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 42 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(40) 由表7的數據顯示:在使用各種發黏型樹脂時,對於性 質相仿的黏著劑組合物而言,本發明之聚合物的單純聚合 物落液黏度和黏著製劑熔融黏度都比使用線型聚合物而製 得者低得多。在降低黏著劑组合物黏度方面,本發明之聚 合物比以前藉由降低經偶合的線型聚合物之用量的方法有 效彳于多。此外’降低溫度會增加含有線型聚合物之類似製 劑工熔融黏度的差距。上述熔融黏度與時間之間的關係與 Arrhemus關係相符,並使得吾等能預測所測定的範圍内之 不同度下的炼融黏度。就上述含有氫化煙發黏型樹脂的 製劑而„,於144.4(^(292<1?)時,聚合物1的黏性與線型聚 合物Η於176_7°C(35〇T)時相當。就上述含有苯乙缔化的聚 萜烯發黏型樹脂的製劑而言,於165 6乇(33〇下)時,聚合 物1的黏性與線型聚合物11於176 7。(:(35〇卞)時相當。此顯 ΤΓ本發明的低黏度不對稱徑向聚合物比線型聚合物更能 較低的溫度下加工製成黏著製劑。 如上述方法使用聚合物6以下面的組成製成黏著製劑: 20重量%不對稱徑向聚合物、58重量%人工合成的匸5發 黏=樹知、2 2重量。烷屬烴/萘油和!重量%酚類抗氧化劑 °單純的聚合物性質和黏著性列於表8。爲便於比較,使 用含有線型聚苯乙埽.聚異戊間二烯.聚苯乙缔三團聯共聚 物和線型聚本乙稀_聚異戊間二缔二團聯共聚物之混合物 的線型聚合物製得類似的製劑。線型聚合物及其黏著製劑 之性質列於表8。 ____ -43- 本紙張尺度適用中國國家 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7五、發明説明() 0080Ϊ 000ΟΤ9 009、6ςτ
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U69CVI) 9.S8T τ·0-Η8·0
So-Ηοζ.τ «) 0.9-HS.88 ϋ) 9.0-Hrz. υ} ς.ς-Η9.εο>1 9f鉍 98
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ul} L.lr)l+ll3.eCNJI οοψ _________装------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製
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ssd}63) I ί a (φ<<)±1%祙 § (4/<iw#g¥od 01〇>)#寒诨081 (埯令)嚴/dif -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 319792
A B 明説明發 '五 42 ce)oo< 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
5 T—1 〇 +1 CO 1~1 *υ α. ΓΟ -Η CO ΙΓ) (d Ο) -Η ΓΟ ο CO VD <—i VD • VD 〇 +1 »—ί *ϋ 〇4 νο t-{ 4*1 CM 卜 (ΰ m η -Η ο ο ΓΟ 〇 ID 订 1—I m Φ 趸 Μ α <ΰ rH ΙΖ4 < C0 ο Η 窆 CO J: % % ± 龙 •域 妄 cn Ο 。卜 JO (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21ϋX 297公釐) 43 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明( 由表8的數據顯示:與線型聚合物比較,性質相仿的聚 合物6之含有86重量%聚苯乙烯_聚異戊間二烯二團聯 物鍵段之黏著劑組合物僅能略爲降低黏著㈣㈣黏度。 因此,使本發明之不對稱徑向聚合物中的苯乙埽/異戊間 二烯團聯共聚物鏈段含量不超過85重量%是相當重要的。 如上述方法使用聚合物3以下面的組成製成黏著製劑: 25重量%不對稱徑向聚合物、6〇重量%氩化烴發黏型樹脂 、1 5重量%坑屬烴/莕油和〇 5重量。/(>酚類抗氧化劑。單純 的聚合物性質和黏著性列於表9 β爲便於比較,使用含有 聚苯乙烯·聚異戊間二烯-聚苯乙烯三图聯共聚物和聚笨乙 缔-聚異戊間二烯二囷聯共聚物之混合物的線型聚合物製 得類似的製劑。線型聚合物及其黏著製劑之性質列於表9 -*46 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)
-----衣一 Γ碕先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j -訂- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 19792 A7 __B7 五、發明説明(44 ) 表 9 聚合物3 線型聚合物J 聚合物性質 不對稱徑向聚合物中之SI鏈段的重量% 52.5 線型聚合物中之偶合聚合物的重量% 83 聚苯乙締分子量(克/莫耳) 14,800 14,700 聚苯乙烯·聚異戊間二烯二團聯共聚物中 之聚苯乙烯分子量(克/莫耳) 26,060 36,000 共聚物(克/莫耳) 聚合物總分子量(克/莫耳) 140,920 101,400 聚苯乙烯含量(重量%) 21.3 30 25°C時,25%固體在甲苯中的溶液黏度 (牛頓·秒/平方米(cps)) 0.09 (90) 0.3 (322) 單純的聚合物之最終抗張強度(巴(psi)) 20.0 (290) 168.7 (2446) 黏著性質 SAFT/Mylar(eC) 67 74 176.7UC(350°F)之溶融黏度 (牛頓·秒/平方米(cps)) 0.86 (860) 2.62 (2620) 於 176.7°C(350°F)48 小時之後於176.701 (350T)之熔融黏度 (牛頓♦秒/平方米(cps)) 0.03 (33) 0.06 (59) 由表9的數據可以知道對於性質相仿的黏著劑組合物而 言,本發明之聚合物的單純聚合物溶液黏度和黏著製劑溶 融黏度都比使用線型聚合物而製得者低得多。在降低黏著 劑組合物黏度方面,本發明之聚合物比以前藉由降低經偶 -47 - 本紙張尺度適用中國國家標準"fcNS )_A4規格(210^7公釐i . n '裝 訂 i I I ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3iS79s A7 ---------E_ _ 五、發明説明(45 ) ~ ~ 〜--— 合的線型聚合物用量的方法有效得多。 此外,本發明之聚合物亦可用以改善黏著製劑在熱老 之後的熔解穩定性。 使用聚合物3以下列組成以上述方法製得黏著製劑:3 4 重量°/〇不對稱徑向聚合物、38重量%人工合成C5發黏型樹 脂、2 8重量%烷屬烴/莕油和1重量。酚類抗氧化劑。單純 的聚合物性質和黏著性列於表10。爲便於比較,使用含有 聚苯乙烯-聚異戊間二烯-聚苯乙烯三團聯共聚物和聚苯乙 烯-聚異戊間二烯二團聯共聚物之混合物的線型聚合物製 得類似的製劑。線型聚合物及其黏著製劑之性質列於表i 〇 I ", --衣—— f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -48 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210χ297公釐) 319792 A7 7 Β 46明 説明發 ' 五 0I< 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 尺 張 紙 I本 線型聚合物F 1 1 m Γ0 15,500 60,000 t- 聚合物3 m Οί to 1 ! 14,800 26, 060 1聚合物性質 1不對稱徑向聚合物中的si健段之重量% 線型聚合物中之偶合聚合物的重量% ί η Φ 〇 Η 聚笨乙烯-聚異戊間二烯二困聯共聚物中之聚異戊問二烯分子量(克/莫耳) 〇〇〇、Τςτ 036、°々τ ττ ε.Ιονι (%¥_)# 如敢10Η鉍 ε.ο ρεΰ.ε·9τ 06) 60·0 Ρ9Ι) ς.ΙΙ ((sdo)^^牛/φ.萆4-)^菇螻妫《夺塒6-^絮@%^*岔0。^ -49- 〇 t-H 0.580 CO κο υ σ> I8c 1—( tH CSJ 0.666 94c ! υ κο CNJ 00 CM RB黏著性(公分) Polyken探測(公斤) 環黏著性(盎斯) 180抗撕性(pli) - HP/鋼(分鐘) HP/牛皮紙(分鐘) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A s N c I準 標 i家 國 國 I中 用 i適 ί 210x297公.
Sl97d2 A7 B7 五、發明説明.(47 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 01 4 〇 卜 υ CO tO o o o a\ CM o σ\ 04 卜 m 04 CM ο tf) CO if) σ\ m o Ο VD C0 <Ν νο 00 <Ν ο τΗ 00 •k «Ή t-H 00 t-H τΗ LO υ m 卜 o o o \o o iX) in CO σ\ ο ο cn 卜 rH 卜 r—1 o τ-Η ί〇 τ*Η m ο Ο CVJ Γ0 <Μ η U Μ (Τ5 1~( U-l < V) < A CO 夺 & ’寒 龙 P 。卜 jO 摩 栽 〇 4- 驾 to 衫 •ttl ΚΤ) <Ν 态 赛 i〇 rn --I I. I ·. I - -- t— — ^ 士R- --I— n - _ - I— I 0¾--5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 規 4 A 5 N C 準 標 家 .國 j國 -中 :用 -尺 張 紙 本
I釐 公 7 9 2 X 3xS792 A7 _B7 五、發明説明(48 ) 由表10的數據可以知道對於性質相仿的黏著劑組合物而 言,本發明之聚合物的單純聚合物溶液黏度和黏著製劑熔 融黏度都比使用線型聚合物而製得者低得多。在降低黏著 劑組合物黏度方面,本發明之聚合物比以前藉由降低經偶 合的線型聚合物用量的方法有效得多。此外,與線型聚合 物比較,本發明之不對稱徑向聚合物在相當寬的濃度範圍 内之溶液黏度都比較低。此使得本發明之不對稱徑向聚合 物能夠以大得多的濃度被製成以溶液爲基礎的黏著劑。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 用 適 度 張 -紙 本 一準 一標 家 國 國 i規 5 一釐 公

Claims (1)

  1. d @@13777號專利申請案 中文申請專利簌面佟正本(86年7月)申請專利範圍 ABCD K :,-.:> */;-'·· .S -------正充 經濟部中央標準局爲工消費合作社印製 1.:種乙缔基芳族烴和至少—種具3至6個聚合鏈段的共輛 二晞之低黏度不對稱徑向嵌段共聚物,其特徵爲其中: (1)含有33至85重量%的聚乙烯基芳族烴團塊/聚二 烯團聯共聚物鏈段,餘者是聚二烯均聚物鏈段, (ii) 團塊分子量爲8000至30,000的乙烯基芳族烴團塊, (iii) 含有位於共聚物鏈段中之分子量至少6〇〇〇的共軛 二烯團塊,及 (iv) 含有1 〇至4 0重量%的聚乙晞基芳族烴。 2. 根據申請專利範園第i項之共聚物,其中乙^基芳族烴是 苯乙烯,二烯是異戊間二烯或丁二埽。 3. 根據申請專利範圍第丨或2項之共聚物,其中共聚物具有6 個鏈段。 4. 根據申請專利範圍第3項之共聚物,其中此共聚物平均具 有2、3或4個共聚鏈段,其他的鏈段是均聚物。 5. 根據申請專利範圍第丨或2項之共聚物,其中共聚物具有* 個鏈段。 6. 根據申請專利範園第5項之共聚物,其中此共聚物平均具 有2或3個共聚鏈段,其他的鏈段是均聚物。 7. 根據申請專利範圍第1或2項之共聚物’其中此共聚物平 均具有2個共聚鏈段和—個均聚鏈段。 8 . —種低黏度黏著劑組合物,其_特徵爲包含: 00如申請專利範圍第丨至7項之不對稱徑向囷聯共聚 物,和 (b)每含有100份的聚合物,就含有2〇至4〇〇份的黏著性 — ^------IT------4. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L:\EXT\41\41594.DOC 319792 ABCD 六、申請專利範圍 樹脂 訂 I 泠 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 L:\EX7%41\41594.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4現格(210X297公釐)
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