RO115358B1 - Copolimer bloc radial, asimetric, si compozitie adeziva continand acest copolimer - Google Patents
Copolimer bloc radial, asimetric, si compozitie adeziva continand acest copolimer Download PDFInfo
- Publication number
- RO115358B1 RO115358B1 RO95-01933A RO9501933A RO115358B1 RO 115358 B1 RO115358 B1 RO 115358B1 RO 9501933 A RO9501933 A RO 9501933A RO 115358 B1 RO115358 B1 RO 115358B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- polymer
- adhesive
- arms
- copolymer
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Description
Invenția de față se referă la un copolimer bloc radial asimetric cu viscozitate redusă constând din hidrocarbură vinii aromatică și cel puțin o dienă conjugată, având de la 3 la 6 brațe de polimeri.
De asemenea, invenția de față se mai referă și la o compoziție adezivă conținând acest copolimer.
Copolimerii bloc, conform invenției, se folosesc în compoziții adezive, deoarece au viscozitate deosebit de redusă.
Compoziția adezivă ce conține acești copolimeri bloc cu viscozitate redusă, poate fi aplicată în substraturi subțiri. Invenția de față se referă, în mod special, la utilizarea copolimerilor bloc radiali asimetrici cu viscozitate deosebit de redusă, în compoziții adezive.
Se cunoaște faptul că, copolimerii bloc sunt folosiți în compoziții adezive, în primul rând, datorită rezistenței mari a acestora la coeziune și a capacității lor să formeze asocieri fizice care acționează ca legături care sunt, în mod normal, formate prin vulcanizare chimică. Copolimerii bloc cunoscuți sunt acei descriși în Brevetul US 3239478 și sunt copolimeri bloc stiren-butadienici sau stiren-izoprenici, lineari, radiali sau stelari.
Acești polimeri, au în general, o forță de coeziune ridicată și pot fi ușor îngroșați pentru a da cele mai bune proprietăți adezive.
Utilizarea multora din acești polimeri în anumite domenii este limitată, deoarece vâscozitățile polimerilor sunt prea ridicate. Spre exemplu, producătorii de adeziv ar dori să micșoreze temperatura de aplicare a adezivilor fierbinți topiți pentru a se putea aplica în straturi mai subțiri și pentru îmbunătățirea stabilității adezivului topit. în orice caz, la temperaturi de aplicare mai scăzute (mai mici de 149°C (300°F)) rezultă o viscozitate a adezivului topit inacceptabil de ridicată, astfel că și echipamentele de aplicare obișnuite nu pot fi utilizate.
Soluția obișnuită pentru a rezolva această problemă a fost să se adauge polimer dibloc sau să se prepare polimerul principal cu un procentaj ridicat de secvențe necuplate ale diblocului.
Aceasta reduce viscozitatea, dar are efectul nedorit de scădere a rezistenței la rupere a acestor polimeri și adezivii astfel preparați au proprietăți slabe.
Brevetul US 4391949 sugerează o altă compoziție, în care s-a folosit un copolimer bloc asimetric în formă de stea având secvențe dien-stirenice și homopolimer dienă. Acești polimeri în formă de stea au, în general .viscozități foarte ridicate, adică 40 -100 N.s/m2 (40000 până la 1000000 cps) în compoziții adezive conținând 40% polimer în greutate.
Astfel, se poate vedea că sunt necesari polimeri care pot fi utilizați la prepararea adezivilor cu proprietăți mai bune, spre exemplu, să fie capabili să-și mențină proprietățile de adezivitate (aderență) bună și să aibe viscozități mai scăzute. Așa cum se va vedea mai jos, prezenta invenție își propune să rezolve aceste probleme.
Deci, invenția de față are ca obiect un copolimer bloc radial asimetric cu viscozitate redusă constând din hidrocarbură vinii aromatică și cel puțin o dienă conjugată, având ,de la 3 la 6 brațe de polimeri și care conțin:
(i) 33...85% în greutate brațe de copolimer bloc de hidrocarbură polivinil aromatică, bloc polidienă și restul brațe de homopolimer polidienă, (ii) blocuri hidrocarbură vinii aromatică cu masă moleculară a blocului de
8000... 300000;
(iii) blocuri de diene conjugate în catenele de copolimer cu o masă moleculară de cel puțin 6000;
RO 115358 Bl [iv] un conținut de hidrocarbură polivinil aromatică, de 10...40%. în greutate. 50 Hidrocarbura vinii aromatică este reprezentată de stiren și diena este reprezentată de stiren și diena este reprezentată de izopren sau butadienă.
Polimerul conține 6 brațe, sau polimerul are în medie 2,3 sau 4 brațe de copolimer, celelalte brațe fiind de homopolimer, sau polimerul conține 4 brațe.
De asemenea, polimerul are în medie 2 sau 3 brațe de copolimer, celelalte 55 brațe fiind de homopolimer, sau polimerul are în medie 2 brațe de copolimer, și un braț de homopolimer.
Un alt obiect al prezentei invenții este o compoziție adezivă care conține:
(a) un copolimer bloc radial asimetric având caracteristicile de mai sus;
(b) 20...400 părți de rășină adezivă per o sută de părți de polimer. 60
Invenția de față prezintă avantajul obținerii unor adezivi cu proprietăți îmbunătățite conținând copolimeri radiali asimetrici având o viscozitate redusă, ceea ce conduce la îmbunătățirea stabilității adezivului în topitură.
Invenția de față prezintă copolimeri bloc de hidrocarbură aromatică de polivinil/bloc de dienă conjugată radială asimetrică având, de la 3 la 6 brațe care: 65
i) conțin de la 33 la 85% în greutate brațe de copolimer bloc de hidrocarbură aromatică de polivinil/bloc de polidienă;
ii) copolimerul bloc de hidrocarbură aromatică are o greutate moleculară a blocurilor, de la 8000 la 30000;
iii) copolimerul bloc de dienă conjugată în catenele de copolimer cu o greutate 70 moleculară de cel puțin 6000, și iv) are un conținut de hidrocarbură polivinil aromatică, de la 10 la 40% în greutate.
Invenția de față prezintă o compoziție adezivă cu vâscozitate redusă, care cuprinde o rășină adezivă și un copolimer bloc radial asimetric descris mai sus. 75
Compoziția conține, de asemenea, de preferință, de la 20 la 400 părți dintr-o rășină adezivă compatibilă per o sută părți de cauciuc (phr). Părți per o sută de cauciuc este o noțiune folosită în mod uzual pentru a descrie concentrațiile componentelor în adezivi sau alte compoziții. “Cauciucul” este reprezentat de polimer și se definește astfel pentru că are proprietăți elastomere. Hidrocarbura vinii aromatică preferată 80 este stirenul și dienele preferate sunt reprezentate de izopren și butadienă.
Copolimerii bloc, conform prezentei invenții, au o structură reprezentată astfel: (A-B)x-Y-(C)2 indicele x are valori de la 2 la 4 și z are valori de la 1 la 4 și x + z ia valori, de la 3 la 6 (acești copolimeri bloc asimetrici pot avea, de la 3 la 6 secvențe). Blocurile A sunt 85 polimeri bloc de hidrocarburi vinii aromatice. De preferință, hidrocarbura vinii aromatică este stirenul. Alte hidrocarburi vinii aromatice includ a//a-metilstiren, diferiți stireni alchil-substituiți, stireni alcoxi-substituiți, vinii naften, vinii toluen și altele similare. Blocurile B și C sunt polimeri bloc de diene conjugate. Dienele preferate includ butadienă și izopren. Alte diene care pot fi, de asemenea utilizate, cuprind piperilena, 90 metilpentildiena, fenilbutadiena, 3,4-dimetil-1,3-hexadiena, 4,5-dimetil-1,3-octadiena și altele similare, preferabile sunt acele diene conjugate conținând de la 4 la 8 atomi de carbon. Dienele conjugate folosite în blocul B pot diferi de cele folosite în blocul C.
Pot fi, de asemenea, folosite amestecuri de diene conjugate.
Componenta Y reprezintă agentul de cuplare multifuncțional folosit în această 95 descriere. în general, oricare din agenții de cuplare cunoscuți anteriorîn tehnică, ce sunt folosiți în formarea unui polimer radial prin aducerea în contact a acestora cu un polimer “viu” pot fi folosiți, atât în metoda descrisă în această invenție, cât și polimerii
RO 115358 Bl radiali asimetrici conform acestei invenții. în general, agenții de cuplare potriviți vor conține trei sau mai multe grupe funcționale, care vor reacționa cu polimerul “viu” la legătura metal-carbon. Agenții de cuplare potriviți includ deci:
SiX4, RSiX3, HSiXg, XgSi-SiXg, J^SHCI-^-SiX,, R)^Si-(CI-ț ^-Si)^ R, R^> Si-fCB, SiXg-fCH^-SiXgR, RaXSi-(CI-^j)<.-Si)^R și alții similari. în formula precedentă X poate fi independent fluor, clor, brom, iod, radicali alcoxidici, hidruri și alții similari; R este un radical de hidrocarbură având, de la 1 la 10 atomi de carbon, de preferință, de la 1 la 6 atomi de carbon, și x este un număr întreg, de la 1 la 6.
Agenți de cuplare deosebit de potriviți pentru prepararea polimerilor radiali asimetrici cu patru secvențe pot fi tetrahalogenurile de siliciu ca, tetraflorura de siliciu, tetraclorura de siliciu, tetrabromura de siliciu și alți compuși similari și tetraalcoxisilanii ca, tetrametoxisilan, tetrapropoxisilan și alți compuși similari. în mod particular, deosebit de buni pentru utilizare ca agenți de cuplare pentru prepararea polimerilor cu 6 brațe pot fi: X3Si-(CH2) -SiX 3 în care n<0 și X este halogen, alcoxi, hidrura, inclusiv bis-trimetoxi-sililetan, bis-triclorsililetan și 1,6-bis(triclorsilil]hexan. Agentul de cuplare preferat pentru a realiza polimeri cu 6 secvențe este bis-triclorsililetan deoarece dă cel mai ridicat randament de cuplare.
Literele x și y, în formula precedentă reprezintă numărul mediu de secvențe de fiecare tip în fiecare compoziție de polimer. în polimerii obținuți în conformitate cu prezenta invenție, x + z este de la 3 la 6; x și z sunt numere întregi când este vorba de o singură moleculă de polimer. Compoziția polimerului poate fi realizată predominant dintr-o singură structură, adică tipurile asimetrice predominante conțin exact x secvențe de copolimer bloc de hidrocarbură polivinil aromatică/bloc de polidienă, y secvențe homopolimer, sau poate cuprinde un amestec de tipuri de polimeri radiali asimetrici care, în medie conțin x secvențe de copolimer și y secvențe homopolimer. Compoziția exactă a polimerului, adică dacă este compusă predominant dintr-o structură sau un amestec de tipuri, poate varia cu numărul total de secvențe, cu agentul de cuplare utilizat, cu compoziția secvențelor polimerului, și/sau cu greutatea moleculară a secvențelor polimerului.
La linia de jos a conținutului de copolimer bloc de 33 la 85% în greutate, polimerii asimetrici cu, în medie, mai puțin de două secvențe de copolimer vor fi prea slabe pentru a realiza un adeziv acceptabil. Dacă polimerul este la limita superioară a conținutului, ar putea avea, în medie, mai puțin de două brațe copolimer bloc și ar avea suficientă rezistență.
în general, polimerii, conform acestei invenții, pot fi preparați folosind orice metodă bine cunoscută utilizată pentru cuplarea polimerilor radiali. Aceste metode sunt deosebit de potrivite pentru prepararea polimerilor radiali asimetrici din așanumiții polimeri “vii” conținând un singur ion metalic terminal.
Spre exemplu, metode potrivite de cuplare sunt descrise în Brevetul US 4096203 și EP 0314256. Un procedeu preferat este unul în care diferite secvențe care trebuie ca să fie conținute în polimerul radial asimetric sunt contactate treptat cu agentul de cuplare.
în general, secvența de cuplare va fi controlată de numărul relativ al fiecărei secvențe dorite a fi găsite în produsul final. Se contactează inițial cu agentul de cuplare polimerul care se dorește a avea un număr mai mare de secvențe, după care se cuplează polimerul care se intenționează să aibă cel mai mare număr de secvențe cu agentul de cuplare.
Un alt procedeu preferat implică utilizarea unui inițiator funcțional protejat.
Așa cum este bine cunoscut în tehnica anterioară, polimerii “vii” sunt polimeri
RO 115358 Bl
150 conținând cel puțin un grup activ ca spre exemplu, un atom de metal legat direct la un atom de carbon. Polimerii vii” sunt gata preparați prin polimerizare anionică. Polimerii vii” conținând o singură grupă terminală sunt desigur, bine cunoscuți, în stadiul tehnicii. Procedeele de preparare a acestor polimeri sunt redate, spre exemplu, în Brevetele US 3150209; 3496154; 3498960; 4145298 și 4238202. Procedeul de preparare a copolimerilor bloc ca acel preferat pentru utilizarea în procedeul din prezenta invenție este ,de asemenea redat, spre exemplu, în Brevetele US 3231635; 3265765 și 3322856
Atunci când produsul polimeric este un copolimer aleator sau liniar, monomerii sunt, în general .adăugați în același timp, deși monomerul cu reacție mai rapidă poate fi adăugat încet în anumite cazuri, în timp ce atunci când produsul este un copolimer bloc, monomerii utilizați pentru a forma blocuri separate sunt adăugați treptat.
în general, polimerii folosiți ca brațe în ambele procedee din această invenție și polimerul asimetric radial, conform acestei invenții, pot fi preparați prin aducerea în contact a monomerului sau monomerilor cu un campus organometalic alcalin într-un solvent potrivit, la o temperatură, cuprinsă între -150 și 300°C, de preferință, la o temperatură în interiorul domeniului, de la □ la 100°C. Inițiatori de polimerizare deosebit de eficienți sunt compușii de organolitiu având formula generală:
RLi în care: R este un radical alifatic, cicloalifatic, cicloalifatic substituit cu alchil aromatic sau aromatic substituit cu alchil, radical având, între 1 și 2Q atomi de carbon. De preferință, R este o grupă alchil având, de la 2 la 5 atomi de carbon.
Solvenții potriviți includ pe aceea care pot fi folosiți în realizarea polimerizării polimerului și includ hidrocarburi alifatice, cicloalifatice, cicloalifatice alchil substituite, aromatice sau aromatice alchil-substituite, eteri sau amestecuri ale acestora. Solvenții potriviți includ deci hidrocarburi alifatice ca, butanul, pentan, hexan, heptan, și altele asemenea, hidrocarburi cicloalifatice ca ciclopentan, ciclohexan, cicloheptan și altele asemenea, hidrocarburi cicloalifatice alchil-substituite ca, metilciclohexan, metilcicloheptan și altele asemenea, hidrocarburi aromatice ca, benzenul și hidrocarburi aromatice alchil-substituite ca, toluen, xilen și hidrocarburi similare ale acestora și eteri ca, tetrahidrofuran, dietileter, di-n-butil eter și alți eteri similari.
Este de dorit ca polimerii, conform prezentei invenții, să conțină de la 33 la 85% în greutate brațe de hidrocarbură polivinil aromatică bloc copolimer bloc de polidienă (pentru ușurință acestea vor fi numite în continuare brațe SI, cu S însemnând poli (stiren) și I pentru poli (izopren); în orice caz această descriere este menită să fie aplicabilă polimerilor conținând celelalte hidrocarburi aromatice cu legătură vinii și diene descrise mai sus). Dacă conținutul de brațe SI este mai mic de 33%, polimerul va fi prea slab și proprietățile adezive vor fi inacceptabile. Dacă conținutul de brațe SI este mai ridicat de 85% atunci polimerul va fi doar limitat efectiv la reducerea viscozității formulării adezive.
Dacă greutățile moleculare ale polistirenului bloc sunt mai mici de 80DD, din nou polimerul va fi prea slab și proprietățile adezive reduse. Dacă greutățile moleculare ale polistirenului bloc sunt mai mari de 3DDOO, atunci viscozitatea va fi foarte ridicată. Greutățile moleculare ale blocului polidienic în catenele copolimerului trebuie să fie mai mari de 6000 ,în scopul formării încrucișării lanțurilor efective conducând la proprietatea de elasticitate a polimerului. Greutatea moleculară totală a polimerului poate varia într-un domeniu larg de valori, adică, de la 50000 la 400000. în orice caz pentru orice greutate moleculară specifică și conținut de hidrocarburi aromatice polivinilice (pentru ușurință acestea vor fi numite în continuare ca, conținut de PSC
155
160
165
170
175
180
185
190
195
RO 115358 Bl polistiren exprimat în % ,în greutate], polimerii radiali asimetrici descriși în această invenție vor prezenta o viscozitate mai redusă decât polimerii liniari corespunzători, dar menținând proprietățile avantajoase ale polimerilor liniari în compozițiile adezive. Polimerii radiali simetrici corespunzători sunt prea slabi după cum este arătat mai jos.
Greutățile moleculare ale blocurilor de polimeri și polimerilor la care se face referință în această descriere sunt determinate după cum urmează. Greutățile moleculare ale polimerilor liniari sau ale catenelor liniare neasamblate de polimeri așa cum sunt mono-, di-, tribloc, etc., brațe de polimeri radiali înainte de cuplare sunt convențional măsurate prin cromatografia prin permeație de gel (GPCJ, în care sistemul GPC a fost îndeaproape calibrat. Pentru polimerii liniari obținuți prin polimerizare anionică, polimerul este esențial monodispers și este, atât convenabil, cât și adecvat de înregistrat cea mai mare greutate moleculară din distribuția greutății moleculare observate. Maxima greutății moleculare este de obicei greutatea moleculară a principalelor specii de polimeri prezentate la cromatograf. Pentru materialele care vor fi folosite în coloanele din GPC, sunt de obicei folosite gelurile stiren-divinilbenzenice sau gelurile de silice și sunt materiale foarte bune.
Tetrahidrofuranul este un solvent foarte bun pentru polimerii de tipul descris aici. Pot fi folosiți detectori de index cu ultraviolete sau prin refracție.
PSC-ul acestor polimeri este important deoarece dacă este prea scăzut, rezistența polimerului va fi insuficientă și dacă este prea ridicat, polimerul va fi rigid și nu se va comporta ca un elastomer. Este de preferat ca domeniul de variație al PSC-lui să fie, de la 10 la 40%, în greutate.
□acă se dorește, acești copolimeri bloc pot fi hidrogenați. Polimerii nehidrogenați, parțial hidrogenați și total hidrogenați sunt incluși în cadrul acestei descrieri de invenție. Hidrogenarea poate fi efectuată selectiv, așa cum este arătat în Brevetul republicat US 27145. Hidrogenarea acestor copolimeri poate fi efectuată printr-o varietate de procedee bine stabilite incluzând hidrogenarea în prezența unor catalizatori ca Nichel Raney metale nobile ca platina și altele asemenea, catalizatori de metale de tranziție solubili și catalizatori de titan, ca în Brevetul US 5039755. Polimerii pot avea diferite blocuri dienice și aceste blocuri dienice pot fi hidrogenate selectiv după cum este descris în Brevetul US 5229464.
Se folosește adeseori în practică adăugarea unei rășini care este compatibilă cu polimerul, în general, într-o proporție, de la 20 la 400 părți per o sută de părți de polimer care creează adezivitate sau lipiciozitate. O rășină adezivă uzuală este un copolimer olefin-dienic de piperilenă și 2-metil-2-butenă având punctul de înmuiere la aproximativ 95°C. Această rășină poate fi obținută din comerț sub denumirea de marcă de WINGTACK 95 și este preparată prin polimerizarea cationică a 60% piperilenă, 10% izopren, 5% ciclopentadienă, 15% 2-metil-2-butenă și, aproximativ 10% dimer, așa cum este explicat în Brevetul US 3577398.
Alte rășini adezive pot fi folosite atunci când copolimerul rășinos conține 20-80 procente în greutate de piperilenă și 80-20 procente în greutate 2-metil-2-butenă. Rășinile, în mod normal, au temperaturile de înmuiere determinate prin metoda inel și bilă, după cum sunt determinate prin metoda ASTM E28, între aproximativ 80 și 115°C.
Rășinile aromatice pot fi, de asemenea, folosite ca agenți adezivi, cu condiția ca acestea să fie compatibile cu polimerii folosiți în acea compoziție. în mod normal, aceste rășini ar trebui să aibă, de asemenea, temperaturile de înmuiere prin metoda inel și bilă 80 și 115°C ,deși pot fi folosite și rășini aromatice care au temperaturi de înmuiere și mai mari și mici. Rășinile utile includ rășini indencumaronice, rășini
RO 115358 Bl
250 polistirenice, copolimeri a/fa-metilstiren-vinil toluen și rășini poliindenice.
Alte rășini ce determină adezivitatea și care sunt, de asemenea, utilizabile în compozițiile, conform prezentei invenții, pot fi, colofoniu hidrogenat, esteri ai acestuia, politerpene, rășini terpenfenolice și amestecuri de olefine polimerizate, rășini cu temperatura de înmuiere mai joasă și rășini lichide. Un exemplu de rășini lichide este rășina ADTAC LV de la HERCULES. Pentru a obține o bună termo-oxidativitate și culoare stabilă este ,de preferat, ca rășinile adezive să fie rășini saturate, spre exemplu, o rășină diciclopentadienică hidrogenată ca rășină din seria ESCOREZ 5OOO produse de EXXON sau polistiren hidrogenat sau rășină polialfametilstirenică, ca rășina REGALREZ produsă de HERCULES. (ESCOREZ, ADTAC, EXXON, HERCULES, REGALREZ sunt mărci de fabricație). Temperaturile de înmuiere la rășinile solide pot fi, de la 40 la 120°C. Rășinile lichide, adică cele cu temperaturi de înmuiere mai mici decât temperatura ambiantă, pot fi folosite, de asemenea, sub formă de combinații între rășini solide și lichide. Cantitatea de rășină, care produce adezivitate, variază, de la 20 la 400 părți în greutate per o sută părți cauciuc, de preferință, între 20 și 350 phr, de preferință, de la 50 la 300 părți în greutate. Selectarea agentului adeziv în particular este în mare parte dependentă de polimerul specific implicat în compoziția adezivă respectivă.
O compoziție, conform acestei invenții, poate să conțină plastifianți, ca spre exemplu plastifianți de cauciuc spongios, uleiuri combinate sau pigmenți organici sau anorganici și coloranți. Uleiurile de compoundare a cauciucurilor sunt bine cunoscute în tehnică și includ, atât uleiurile suprasaturate, cât și uleiurile naftenice. Plastifianții preferați sunt uleiurile suprasaturate, de exemplu, uleiurile TUFFLO 6056 și 6204 și uleiurile din procedeul naftenic, de exemplu, ulei SHELLFLEX 371 (TUFFLO, SHELLFLEX reprezintă mărcile de fabrică). Cantitățile de ulei de compoundare a cauciucurilor implicate, în compoziția conform invenției, pot varia, de la O la 150 părți în greutate, de preferință, de la O la 80 părți în greutate.
Componenții opționali .conform prezentei invenții, sunt stabilizatori care inhibă sau întârzie degradarea la cald, oxidarea, formarea peliculei și formarea culorii.
Stabilizatorii sunt adăugați în mod uzual la compușii ce pot fi obținuți din comerț în scopul protejării polimerilor împotriva degradării la căldură și a oxidării în timpul preparării, utilizării și depozitării la temperatură ridicată a compoziției. Sunt preferate combinațiile de antioxidanți primari și secundari. Asemenea combinații includ fenoli împiedicați steric cu fosfiți sau tioeteri, ca hidroxifenilpropionat cu arii fosfați sau tioeteri, sau amino fenoli cu arii fosfați. Exemple specifice de combinații ce pot fi folosite antioxidante includ 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionat) metan (IRGANOX 1010) cu tris-(nonilfenil]-fosfit (POLYGARD HR), IRGANOX 1010 cu bis (2,4-di-t-butil) pentaeritritol difosfit (ULTRANOX 626) (IRGANOX, POLYGARD și ULTRANOX sunt mărci de fabrică).
Toate compozițiile bazate pe polimerii conform prezentei invenții conțin câteva combinații ale diferitelor ingrediente de formulare dezvăluite în această descriere. Nu pot fi oferite reguli clare asupra ingredientelor care vor fi folosite. Specialistul în domeniu va alege tipuri particulare de ingrediente și va ajusta concentrațiile lor pentru a rezulta exact combinația de proprietăți necesară în compoziție pentru orice adeziv specific sau utilizare adecvată. Polimerii asimetrici radiali, conform acestei invenții, pot fi folosiți cu succes la prepararea adezivilor având proprietăți potrivite multor utilizări diferite.
Compozițiile adezive, conform prezentei invenții, pot fi preparate prin amestecarea componenților la o temperatură ridicată, de preferință, între 50 și 200°C, până
255
260
265
270
275
280
285
290
RO 115358 Bl se obține un amestec omogen, de obicei durează mai puțin de trei ore. Sunt cunoscute în tehnică diferite procedee de amestecare și orice procedeu care conduce la o amestecare omogenă este satisfăcătoare. Compozițiile ce rezultă pot fi, apoi utilizate într-o mare varietate de aplicații. Alternativ, aceste ingrediente pot fi amestecate întrun solvent.
Există mai multe avantaje la utilizarea polimerilor cu viscozitate redusă în adezivi. în primul rând, viscozitatea redusă înseamnă că, un conținut mai mare de solid poate fi tolerat de compozițiile pe bază de solvent. Aceasta va reduce conținutul organic al compoziției. Viscozitatea redusă a compoziției adezive solide 100% permite o procesare mai ușoară, un necesar de căldură (energie] mai redus, temperaturi de proces mai mici, ceea ce conduce la degradarea mai redusă a polimerului în timpul procesării și permite ca această compoziție să fie aplicată în straturi mai subțiri, evitându-se astfel problema arderii dintr-o parte în cealaltă.
Acești polimeri au o gamă variată de utilizări adezive incluzând benzi, etichete, ansambluri textile, legările de cărți, și masticuri pentru construcții. în orice caz, acești polimeri se folosesc cu mult succes în aplicațiile în care viscozitatea scăzută este avantajoasă în ansamblurile adezive.
Se dau, în continuare, mai multe exemple de realizare a invenției.
în următoarele exemple, polimerii au fost sintetizați prin tehnicile de polimerizare anionică standard, în atmosferă inertă de azot, folosind sec-butillitiu în soluție de ciclohexan (12% în greutate) ca inițiator.
Exemplul Ί. Polimerul 7
Un polimer radial asimetric a fost preparat prin polimerizarea într-un prim reactor, a 13,7 kg (30,2 livre) de stiren în 122,9 kg (270,86 livre) de solvent ciclohexan cu 845 ml inițiator de polimerizare anionică sec-butillitiu, la 60°C, timp de 10 perioade de înjumătățire. După polimerizare, o cantitate de 47,8 kg (105,34 livre) din polistiril litiul “viu” în ciclohexan a fost transferată într-un reactor conținând 92,3 kg (302,45 livre) de ciclohexan și s-au adăugat 19,1 kg (42 livre) izopren. Izoprenul e polimerizat, la 60°C, timp de cel puțin 10 perioade de înjumătățire. într-un reactor separat, 5,9 kg (13,1 livre) izopren în 33,7 kg (74,22 livre) ciclohexan s-au polimerizat folosind 411 ml de sec-butillitiu, la temperatura, de 60°C, timp de mai puțin 10 perioade de înjumătățire. La acest poliizopren s-au adăugat 41,3 g agent de cuplare 1,2-bis (triclorosilil) etan și amestecul se supune reacției, timp de 45 min, la temperatura de 60°C. La acest intermediar parțial cuplat s-au adăugat 119,4 kg (263,27 livre) din soluția de copolimer dibloc stiren-izopren în ciclohexan și 48 ml de 1,2dimetoxietan. Acest amestec s-a supus reacției, timp de 60 min, la 60°C pentru a cupla valențele rămase de la intermediarul parțial cuplat (cuplarea definitivă a situsurilor rămase libere la intermediarul parțial cuplat). Orice brațe ale polimerului rămase vii” au fost terminate prin adăugarea de 23 ml de metanol, și polimerul rezultat a fost izolat prin aducerea în contact a soluției de polimer cu valori de mare presiune, după care a urmat scoaterea polimerului solid din faza lichidă. Polimerul rezultat a fost determinat ca având o greutate moleculară a polistirenului de 11200 g/mol și o greutate moleculară a poliizoprenului de 44700 în brațele de copolimer dibloc și greutatea moleculară a brațului de homopoliizopren de 10700 g/mol la cromatografia prin permeație de gel (GPC). Conținutul de polistiren determinat conform 1H RMN este de 12,7%, îngreuiate.
Exemplul 2. Polimerul 2
Un polimer radial asimetric 1 a fost preparat prin polimerizarea, într-un prim reactor, a unei cantități de 6,8 kg (14,9 livre) de stiren în 125,6 kg (277 livre) de
RO 115358 Bl
345 solvent ciclohexan cu 410 ml de inițiator de polimerizare anionică sec-butillitiu, la temperatura de 60°C, timp de 10 perioade de înjumătățire. După polimerizarea stirenului, s-au adăugat 26,7 kg (58,8 livre) de izopren și izoprenul a polimerizat, la 70°C, timp de cel puțin 10 perioade de înjumătățire. într-un reactor separat o cantitate de 6,0 kg (13,3 livre) de izopren în 67,8 kg (149,54 livre) ciclohexan a fost polimerizat folosind 440 ml de sec-butillitiu, la 60°C, timp de cel puțin 10 perioade de înjumătățire. La acest poliizopren a fost adăugat 43,3 g de agent de cuplare 1,2-bis (triclorosilil) etan și amestecul s-a supus reacției, timp de 60 min, la 60°C. La acest intermediar parțial cuplat s-au adăugat 85,1 kg (187,66 livre) din soluția de copolimer dibloc polistiren-poliizopren în ciclohexan din primul reactor și 15,89 ml de 1,2dimetoxietan. Amestecul s-a sușpus reacției, timp de 60 min, la 60°C pentru a cupla valențele rămase de la intermediarul cuplat parțial. Orice brațe ale polimerului rămase vii”/libere” au fost finalizate (terminate) prin adăugarea, de aproximativ 40 ml de metanol, și polimerul rezultat a fost izolat prin aducerea în contact a soluției polimerului cu vapori de mare presiune, după care a urmat scoaterea polimerului solid din faza lichidă. Polimerul obținut a fost determinat ca având o greutate moleculară a polistirenului de 11800 g/mol și o greutate moleculară a poliizoprenului de 48000, în brațele copolimerului dibloc și o greutate moleculară a brațului de homopoliizopren de 11600 g/mol la cromatografia prin permeație de gel (GPC). Conținutul de polistiren determinat conform 1H RMN este de 13,2%, în greutate.
Polimerii 3,4,5 și 6:
Patru polimeri radiali asimetrici au fost preparați în același mod ca în exemplul 2 cu excepția schimbării cantităților de solvent, reactanți și condiții de cuplare folosite. Tabelul 1 descrie polimerizarea și analiza acestor polimeri:
350
355
360
365
RO 115358 Bl
O IX cn
Polimer 6 | 36,3 (80,1) | 1,6(3,54) | 106,35 | IX -st co' Lf) ix | 25,2 (55,65) | 5^ CD O | 84,87 | 8,66 | 60 | 25 | 47,25 | 1,2-dimetoxi-etan | ||||
Polimer 5 | 'tf 6 co cu CU fx‘ cu | cu O cn |X_ cn | 089 | O V“ ω | 157,0 (346,24) | 27,9 (61,4) | O O IX | z?, | 09 | 60 | 143,18 | -dimetoxi-benzen | ||||
Polimer 4 | 125,6(276,84 | 11,9(26,2) | 810 | 21,6 (47,6) | 123,8 (273,02) | CD ω □ cu cu | 610 | 65 | 60 | 75 | 179,17 | -dimetoxi-benzen | ||||
Polimer 3 | 127,3 (280,56) | cu 00 cu 00_ cu | 590 | CD CU Ff CD | 100,3 (221,09) | 00 cu cn’ | O O 00 | 06 | 09 | 09 | 236,33 | 1,2-dimetoxi-etan | ||||
Primul reactor | kg (livre) de ciclohexan | kg (livre) de stiren | ml.de sec-butillitiu | kg (livre) de izopropen | Al doilea reactor | kg (livre) ciclohexan | kg (livre) de izopren | ml.de sec-butillitiu | Prima etapă de cuplare | c (0 u ω 1 in o c_ O O c_ u ω Lq cu Φ Ό CD | Temperatura de cuplare (°C) | Timp de cuplare (min) | A doua etapă de cuplare | Livre de S-l transformați în ciclohexan | Tipul de activator |
in ιχ cn □ oo co
ΙΏ oo co
RO 115358 Bl 390
.3 ω -Q
Polimer 6 | 32,36 | o ω | 70 minute | in | 12.000 | 45.000 | O O CD CD | CD | ||||||
in | n | Π | O | |||||||||||
O | CD | co | o | □ | O | cu | ||||||||
co | Q | co | CD | |||||||||||
t | CD | |x | co | |||||||||||
CO | «T | □ | CD | |||||||||||
o Q_ | LD | o | cu | |||||||||||
CD | ω | u | ||||||||||||
CO | 'T | |||||||||||||
3 ore | o | □ | o | |||||||||||
Φ E | 70 | 70 | 35 | (J CD O | 910 | !590 | co | |||||||
o | cu | |||||||||||||
CL | ||||||||||||||
CO | ||||||||||||||
ω | o | Π | O | co | ||||||||||
CD | c_ | o | co | n | ||||||||||
P | CO | ΓΧ | □ | ω | u | co | ||||||||
O- | st | co | CD | cu | ||||||||||
o | cu | cu | ||||||||||||
0_ | ||||||||||||||
<D | (c | |||||||||||||
o | CD | Φ | ||||||||||||
4-3 ZJ | 4-3 CD | ox | ||||||||||||
tD | ω | 4-3 | ||||||||||||
c_ | L. | ZJ | ||||||||||||
ipla | CD 4-J CD | s | CD £_ CD | Φ c_ | ||||||||||
o | 4J ZJ | ώ | v“ * | 4-3 cn | ||||||||||
Φ | CD | CD | ω | Φ | o | |||||||||
4-5 c | “O CO | c_ _CD | -Φ | s | 4-3- CD C_ | 4-3CD L. | CL CD | |||||||
CD | £_ | CL | o | cteristic | ω | _Q | _Q | “Π | ||||||
2 activ | ZJ 4-5 CD £_ CD ΓΊ | de cu | c ro ω P | °C_ _O Έ ω | stireni | culară | en cu | culară | en cu | culară | inutul i | CD 4-3 CD | ||
-D Έ | E ω I- | Timp | mls.r | Cara | polirr | bloc | mole | izopr | mole | izopr | mole | Conț | ZJ CD c_ CD |
a) în acest exemplu, după polimerizarea izoprenului, 186,4 g de butadien au fost polimerizate timp de 5 perioade de înjumătățire pentru a se obține un bloc mic de polibutadienă în fiecare catenă copolimer dibloc polistiren-poliizopren 410
b) greutăți moleculare determinate prin GPC. Conținutul de polistiren determinat cu 1H RMN.
RO 115358 Bl
Exemplul 7. Polimerul 7
Un polimer radial asimetric a fost preparat prin polimerizarea într-un prim reactor, din 1,9 kg (4,18 livre] de stiren în 36,3 kg (79,99 livre) solvent ciclohexan în prezența a 120,17 ml inițiator de polimerizare anionică sec-butillitiu la temperatura de 50°C timp de 10 perioade de înjumătățire. După ce s-a polimerizat stirenul, se adaugă 7,62 kg (16,8 livre) butadienă care s-a supus polimerizării, la 70°C, timp de 15 perioade de înjumătățire. într-un reactor separat au fost polimerizate 1,1 kg (82,46 livre) izopren în 27,1 kg (59,8 livre) de ciclohexan folosind 88,2 ml de secbutillitiu la 80°C timp de cel puțin 10 perioade de înjumătățire. La acest poliizopren s-au adăugat 9,0 g de agent de cuplare 1,2-bis (triclorosilil) etan și amestecul s-a supus reacției timp de 55 min la 60°C. La acest intermediar parțial cuplat s-au adăugat 19,7 kg (43,42 livre) din soluția de copolimer dibloc polistiren-polibutadienă în ciclohexan din primul reactor și 6 ml de 1,2-dimetoxi-etan. Acest amestec s-a supus reacției timp de 90 min la 70°C pentru a cupla valențele libere rămase de la intermediarul cuplat parțial. Orice brațe ale polimerului rămase “vii/”libere”, au fost terminate prin adăugarea de 15 ml de metanol, și polimerul rezultat a fost izolat prin precipitare din izopropanol. Polimerul obținut a fost determinat ca având o greutate moleculară a polistirenului de 10800 g/mol și o greutate moleculară a polibutadienei de 45000 în brațele de copolimer dibloc și o greutate moleculară a brațului de homopoliizopren de 9900 g/mol la cromatografia prin permeație de gel (GPC). Conținutul de polistiren determinat conform 1H RMN este de 16% în greutate.
Exemplul 8. Polimerul 8
Un polimer radial asimetric a fost preparat prin polimerizarea într-un prim reactor a 2,1 kg (4,63 livre) de stiren în 36,3 kg (79,98 livre) solvent ciclohexan în prezența a 31 ml de inițiator de polimerizare anionică sec-butillitiu la 35°C timp de 9 perioade de înjumătățire. După această polimerizare a stirenului, s-au adăugat 7,0 kg (15,38 livre] butadienă care s-a supus reacției de polimerizare, la 70°C, timp de cel puțin 10 perioade de înjumătățire. într-un reactor separat, s-a supus polimerizării 1,6 kg (3,49 livre) de butadienă în 29,0 kg (63,99 livre) de ciclohexan, folosind 29 ml de sec-butillitiu la 80°C timp de cel puțin 10 perioade de înjumătățire. La polibutadienă s-au adăugat 12,75 g de agent de cuplare 1,2-bis (triclorosilil) etan și amestecul s-a supus reacției timp de 30 min, la 60°C. La acest intermediar parțial cuplat s-au adăugat 15,88 kg (35,02 livre) din soluția de copolimer dibloc polistiren-polibutadienă în ciclohexan din primul reactor și 8 ml de 1,2-dimetoxi-etan. Amestecul s-a supus reacției timp de cel puțin 90 min, la 80°C pentru a cupla valențele rămase de la intermediarul cuplat parțial. Orice brațe ale polimerului rămase “vii” au fost terminate (închise) prin adăugarea a 15 ml de metanol, și polimerul rezultat a fost izolat prin precipitarea cu izopropanol. Polimerul obținut a fost determinat ca având o greutate moleculară a polistirenului de 11000 g/mol și o greutate moleculară a polibutadienei de 38000 în brațele de copolimer dibloc și o greutate moleculară a brațului de homopolibutadienă de 9200 g/mol la cromatografia prin permeație de gel (GPC). Conținutul de polistiren determinat conform 1H RMN este de 16% în greutate.
Exemplul 9. Polimerul 9
Un polimer radial asimetric a fost preparat prin polimerizarea într-un prim reactor a 11 ,3 kg (24,8 livre) de stiren în 109,8 kg (242 livre) de solvent ciclohexan conținând 9,5 kg (21 livre] de dietileter cu 975 ml de inițiator de polimerizare anionică secbutillitiu, la 60°C, timp de 8 perioade de înjumătățire. După polimerizarea stirenului s-au adăugat 28,4 kg (62,6 livre) butadienă și s-a polimerizat, la 60°C, timp de 10 perioade de înjumătățire. într-un reactor separat o cantitate de 17,5 kg/38,6 livre)
RO 115358 Bl
465 de izopren în 102,7 kg [226,4 livre] de ciclohexan a fost polimerizat în 870 ml.secbutillitiu, la 60°C, timp de 10 perioade de înjumătățire. După această polimerizare a izoprenului, s-au supus polimerizării 0,9 kg (2 livre) butadienă, la 6D°C, timp de 8 perioade de înjumătățire pentru a se obține un bloc mic de butadienă pentru o cuplare îmbunătățită. La acest polimer “viu s-au adăugat 72 ml de agent de cuplare tetrametoxisilan și amestecul s-a supus reacției, timp de 30 min, la 60°C. La acest intermediar parțial cuplat s-au adăugat 129,3 kg (285 livre) din soluția de copolimer dibloc polistiren-polibutadienă în ciclohexan din primul reactor și 180 ml de 1,2-dimetoxietan. Acest amestec s-a supus reacției, timp de 60 min, la temperatura de 80°C pentru a cupla valențele rămase libere de la intermediarul cuplat parțial. Orice brațe ale polimerului rămase “vii” au fost terminate (închise) prin adăugarea a 8 ml de metanol, și polimerul rezultat a fost izolat prin precipitarea cu izopropanol. Polimerul obținut a fost determinat ca având o greutate moleculară a polistirenului de 9700 g/mol și o greutate moleculară a polibutadienei de 23200 în brațele de copolimer dibloc și o greutate moleculară a brațului homopoliizopren de 16300 g/mol la cromatografia prin permeație de gel (GPC). Conținutul de polistiren determinat conform 1H RMN este de 18,5%, în greutate.
Exemplul 10. Polimerul 10
Un polimer radial asimetric a fost preparat prin polimerizarea într-un prim reactor a 2,85 kg (6,28 livre) de stirenîn 77,1 kg (170 livre) de solvent ciclohexan cu 210 ml de inițiator de polimerizare anionică sec-butillitiu, la 60°C, timp de 10 perioade de înjumătățire. După ce a polimerizat stirenul s-au adăugat 10,8 kg (23,85 livre) de izopren care s-a supus reacției de polimerizare, la 60°C, timp de cel puțin 10 perioade de înjumătățire. La acest copolimer dibloc polistiren-poliizopren s-a adăugat 15 ml de agent de cuplare metiltriclorosilan și amestecul s-au supus reacției, timp de 40 min, la 60°C. într-un reactor separat 11,3 kg (25,03 livre] izopren în 102,2 kg (225,26 livre) ciclohexan s-a polimerizat folosind 200 ml de sec-butillitiu, la 60°C, timp de cel puțin 10 perioade de înjumătățire. O cantitate de 54,8 kg (120,8 livre) din poliizoprenul “viu” dizolvat în ciclohexan s-a adăugat la intermediarii parțial cuplați în primul reactor. Acest amestec s-a supus reacției, timp de 60 min, la 70°C pentru a cupla valențele rămase de la intermediarul cuplat parțial. Polimerul rezultat a fost izolat prin aducerea în contact a soluției polimerului cu vapori de înaltă presiune, după care s-a extras polimerul solid din faza lichidă. Polimerul obținut a fost determinat ca având o greutate moleculară a polistirenului, de 10500 g/mol și o greutate moleculară a poliizoprenului de 39900 în brațele de copolimer dibloc și o greutate moleculară a brațului homopoliizopren, de 39700 g/mol la cromatografia prin permeație de gel (GPC). Conținutul de polistiren determinat conform 1H RMN este de 15,3%, în greutate.
Exemplul 11. Polimerul 11
Un polimer radial asimetric a fost preparat printr-un procedeu de cuplare în două etape într-un singur sistem de reacție. în primul rând, s-a supus polimerizării o cantitate de 15,1 g de izopren, în 549 g de solvent ciclohexan, cu 1,2 ml de inițiator de polimerizare anionică sec-butillitiu, la 60°C, timp de cel puțin 10 perioade de înjumătățire. La poliizoprenul obținut s-au adăugat 1,01 g de agent de cuplare 1,2-bis (triclorosilil) etan (soluție de 5% ciclohexan) și amestecul s-a supus reacției, timp de 15 min, la 60°C. S-a adăugat o cantitate de 9,6 g stiren și s-a polimerizat în prezența a 0,7 ml de inițiator de polimerizare anionic sec-butillitiu, la 60°C, timp de cel puțin 10 perioade de înjumătățire. După această polimerizare a stirenului, s-au adăugat
35,8 g de izopren care a polimerizat, la 60°C, timp de cel puțin 10 perioade de înju
470
475
480
485
490
495
500
505
RO 115358 Bl mătățire. S-a adăugat o cantitate de 0,3 ml de 1,2-dietoxietan și amestecul de intermediar parțial cuplat și polimerul polistiren-poliizopren a fost cuplat, la 80°C, timp de 60 min. Orice brațe ale polimerului rămase “vii” au fost terminate (închise) prin adăugarea de 1 ml de metanol, și polimerul rezultat a fost izolat prin precipitarea cu izopropanol. Polimerul produs a fost determinat ca având o greutate moleculară a polistirenului de 8700 g/mol și o greutate moleculară a poliizoprenului, de 42000 în brațele de copolimer dibloc și o greutate moleculară a brațului homopoliizopren, de 9200 g/mol la cromatografia prin permeație de gel (GPC). Conținutul de polistiren determinat conform 1H RMN este de 15,1%, în greutate.
Exemplul 12. Polimerul comparativ 12
Un polimer radial asimetric având șase brațe de polimer identice compus din copolimer dibloc polistiren-poliizopren a fost preparat pentru compararea cu polimerii radiali asimetrici, conform acestei invenții. □ cantitate de 8,7 g de stiren s-a polimerizatîn 540 g de solvent ciclohexan cu 1,51 ml de inițiator de polimerizare anionic sec-butillitiu, la 60°C, timp de 20 min. După ce a avut loc această reacție de polimerizare, s-au adăugat 55 g de izopren, care a polimerizat, la 60°C, timp de 20 min. La acest copolimer bloc de polistiren-poliizopren “viu” s-au adăugat 93 mg de agent de cuplare 1,2-bis(triclorosilil)etan și 0,4 ml de 1,2-dietoxietan și amestecul s-a supus reacției, timp de 60 min, la 80°C. Orice brațe ale polimerului rămase “vii” au fost terminate (închise) prin adăugarea de 1 ml de metanol, și polimerul rezultat a fost izolat prin precipitarea din izopropanol. Polimerul obținut a fost determinat ca având o greutate moleculară a polistirenului, de 4300 g/mol și o greutate moleculară a poliizoprenului, de 25000 în brațele de copolimer dibloc la cromatografia prin permeație de gel (GPC). Polimerul este constituit din 90% în greutate din polimer cu șase brațe radial simetric - (Sl}6 - și 10% în greutate din copolimer dibloc SI necuplat. Conținutul de polistiren determinat, conform 1H RMN este de 14,9%, în greutate.
Proprietățile polimerilor
Viscozitățile soluțiilor de polimer au fost determinate folosind un vâscozimetru Brookfield cu un ax de #21. Proprietățile la tracțiune au fost determinate pe specimene tăiate din plăci turnate de toluen cu grosimea de 7,6 x 10 - 4m- 15,2 x 10^(0,03-0,06 inci).
Prepararea și evaluarea adezivă
Pentru prepararea următoarelor compoziții adezive, ingredientele au constat din soluții amestecate în toluen și turnate din această soluție în Mylar pentru prepararea mostrelor de testare a proprietăților adezive. Grosimea finală a adezivului după uscare a fost de 4 x 10'5 m (0,0016 inci). Pentru a determina viscoziatea topiturii compoziției adezive, fie solventul toluen s-a evaporat din soluție, sau a fost preparată o compoziție identică separată fără solvent prin amestecarea topiturii într-un mixer cu ulei încins Baker Perkins la 176,7°C (350°F). Viscozitatea topiturilor a fost determinată pe un vâscozimetru Brookfield folosind un ax de #29.
SAFT-ul (temperatura de cedare a adezivității la forfecare) a fost măsurată pe o îmbinare prin înfășurare cu dimensiunile 2,54 x 10a m x 2,54 x 102m(1 x 1) Mylar cu Mylar cu o greutate de un kilogram. SAFT măsoară temperatura la care se produce forfecarea ansamblului înfășurat sub acțiunea greutății. Testul de viscozitate prin rularea bilei (RBT) este distanța pe care o bilă de oțel o parcurge pe filmul adeziv cu o viteză inițială standard (testul Pressure Sensitive Tape Council Test No.6). Numerele mici indică o viscozitate mare. Puterea de menținere este timpul necesar pentru tragerea unei suprafețe standard 1,27 x 102 m x 1,27 x 10'2 m (1/2 in. x 1/2 in.) de bandă de la o suprafață de test standard (oțel, hârtie rezistentă tip sulfat)
RO 115358 Bl
560 la o sarcină standard 19,6 N (2 kg), la o forfecare de detașare cu 2° (metoda Pressure Sensitive Tape Council no.7). Timpii îndelungați indică rezistență adezivă ridicată. Detașarea cu 18d°C a fost determinată de metoda Pressure Sensitive Tape Council no. 1. Valorile mari indică o rezistență mare când se desprinde o bandă de test de pe un substrat de oțel. Adezivitatea prin proba Polyken (PPT) a fost determinată prin ASTM D-2979. Adezivitatea cu loop LT a fost determinată folosind un tester de adezivitate cu loop TLMI. Numerele mari pentru PPT și LT indică o adezivitate ridicată, în tabelele următoare (a) se referă la lipsa de adezivitate și (c) se referă la lipsa de coeziune.
Compozițiile adezive au fost preparate, așa cum este descris mai sus, folosind polimerii 1, 2 și 10 cu următoarea compoziție: 20% în greutate polimer radial asimetric, 58% în greutate rășină adezivă C5 sintetică, 22% în greutate ulei parafinic/ naftenic și 1% antioxidant fenolic. Caracteristicile polimerilor și proprietățile adezive sunt redate în tabelul 2. Pentru comparație, o compoziție identică a fost preparată folosind un polimer liniar conținând un amestec de copolimer tribloc polistirenpoliizopren-polistiren și copolimer dibloc polistiren-poliizopren. în toți polimerii liniari în aceste exemple și în cele care urmează greutatea moleculară a blocului poliizopren a copolimerului tribloc polistiren-poliizopren-polistiren este egală cu dublul greutății moleculare a blocului poliizoprenic a copolimerului dibloc polistiren-poliiziopren. Proprietățile polimerului liniar și a adezivilor, preparați în acest polimer, sunt date în tabelul 2:
565
570
575
580
Tabelul 2
Polimer 1 | Polimer 2 | Polimer 10 | Polimer A | |
Caracteristicile polimerilor | ||||
% în greutate de brațe dibloc în polimerul radial asimetric | 75 | 75 | 70 | - |
% în greutate polimeri cuplați în polimerul liniar | - | - | - | 62 |
Greutatea moleculară a polistirenului (g/mol) | 11500 | 11800 | 10500 | 10900 |
Greutatea moleculară a poliizoprenului în compolimerul dibloc de polistiren poliizopropen (g/mol) | 44700 | 48000 | 39900 | 69000 |
Greutatea moleculară totală a polimerului (g/mol9) | 155200 | 166000 | 140500 | 159800 |
conținut de polistiren (% în greutate) | 12,7 | 13,2 | 14,9 | 148 |
Viscozitatea soluției N.s/m2 (cps) 25% solide în toluen la 25°C | 0,277 (277) | 0,319 (319) | 0,458 (458) | 0,882 (822,5) |
Solicitarea finală la tracțiune a polimerului în bar (psi) | 64,3 (932) | 41,5 (602) | 47,9 (695) | 109,6 (1590) |
Proprietăți adezive |
585
590
595
600
605
RO 115358 Bl
Tabelul 2 [continuare)
Polimer 1 | Polimer 2 | Polimer 10 | Polimer A | |
Adezivitate RB (cm) | 0,9 ± 0,1 | 1,4 ± 0,4 | 0,85 ± 0,39 | 0,8 ± 0,1 |
Proba Polyken (kg) | 1,43 ± 0,15 | 1,27 ± 0,11 | 1,21 ±0,23 | 1,16 ± 0,14 |
Adezivitate Loop (oz.) | 101 ± 5 (c) | 105 ± 6 (a) | 75 ± 13 | 99,7 ± 3,8 (pe) |
Desprindere cu 180 | 5,4 ± 0,1 (c) | 11,7 ± 0,10 (c) | 5,93 ± 0,78 (c) | 6,45 ± 0,49 (c) |
HP/oțel (min) | 14,2 ± 1,1 (c) | 10,6 ± 5,0 (c) | 7,5+1,7 (c) | 20,9 ± 0,9 (c) |
HP/Kraft (min) | 0,8 ± 0,3 (a) | 1.0 (c) | 0,18 ± 0,03 (a) | 1,75 ±0,35 (a) |
SAFT/MYLAR (C) | 47 ± 7 (c) | 50,8 ± 3,9 (c) | 52 ± 2 (c) | 48 ± 6 (pc) |
SAFT/KRAFT (C) | 32 (a) | 40,0 ± 4,2 (c) | 32 ± 2 (a) | 36 ± 0 (a) |
Viscozitatea topiturii N.s/m2 (cps, 176,7°C (350°F) | 0,58 (580) | 0,59 (595) | 0,66 (663) | 1,13 (1130) |
Din datele prezentate în tabelul 2, este evident că, pentru compozițiile adezive cu proprietăți comparabile, polimerii conform acestei invenții, vor avea și viscozitatea soluției de polimer și viscozitatea topiturii din compoziția adezivă, mult mai reduse decât cele obținute, folosind un polimer liniar. Polimerii, conform acestei invenții, sunt mult mai eficienți în reducerea viscozității compoziției adezive decât în procedeul din stadiul tehnicii de scădere a cantității de polimer liniar cuplat.
S-a preparat o compoziție adezivă, așa cum este descrisă mai sus, folosind polimerul 11 cu următoarea compoziție: 20% în greutate polimer radial asimetric, 58% în greutate rășină adezivă C5 sintetică, 22% în greutate ulei parafinic/naftenic și 1% în greutate antioxidant fenolic. Caracteristicile polimerului și proprietățile adezive sunt prezentate în tabelul 3. Pentru comparație, o compoziție identică a fost preparată folosind un polimer conținând un amestec de copolimer tribloc polistiren-poliizoprenpolistiren liniar și de copolimer dibloc polistiren-poliizopren liniar. în plus, o compoziție adezivă a fost preparată folosind polimerul 12, un polimer radial simetric cu șase brațe conținând brațe de polistiren-poliizopren preparat după cum este descris mai sus. Proprietățile polimerilor radiali simetrici și liniari și ale adezivilor lor sunt date în tabelul 3:
Tabelul 3
Polimer 11 | Polimer linear B | Polimer 12 radial comparativ | |
Caracteristicile polimerilor | |||
% în greutate de brațe bloc în polimerul radial asimetric | 75 | - | - |
% în greutate polimeri cuplați în polimerul liniar | 30 | 90 |
RO 115358 Bl
Tabelul 3 (continuare)
655
Greutatea moleculară a polistirenului (g/mol) | 8700 | 10800 | 4300 |
Greutatea moleculară a poliizoprenului în copolimerul bloc de polistiren-poliizopropen (g/mol) | 42000 | 69000 | 25500 |
Greutatea moleculară totală a polimerului (g/mol) | 142200 | 159600 | 17880 |
Conținut de polistiren (% în greutate) | 15,1 | 14,1 | 14,9 |
Viscozitatea soluției N.s/m2 (cps) 25% solide în toluen la 25°C | 0,15 (153) | 0,49 (488) | 0,16 (165) |
Solicitarea finală la tracțiune a polimerului în bar (psi) | 29,2 (424) | 33,6 (487) | 38,0 (55*) |
Proprietăți adezive | |||
Adezivitate RB (cm) | 0,8 ± 0,2 | 0,8 ± 0,1 | 17,1 ± 7,8 |
Proba Polyken (kg) | 1,23 ± 0,32 | 1,01 ± 0,23 | 1,62 ± 0,18 |
Adezivitate Loop (oz.) | 118 ± 23 (c) | 89 ± 4 (pc) | 48 ± 6 |
Desprindere cu 1 BO(pli) | 4,25 ± 0,07 (c) | 2,4 ± 0,7 (c) | 3,44 ± 0,06 |
HP/oțel (min) | 1,6 ± 0,7 (c) | 2,7 ± 0,7 (c) | 1,68 ± 0,04 |
HP/Kraft (min) | 0,3 ± 0,04 (pc) | 0,53 ± 0,04 (c) | 0,4 |
SAFT/Mylar (C) | 34,8 ± 6,7 (c) | 42,3 ± 3,9 (c) | 35,9 ± 0,1 |
SAFT/KRAFT (C) | 34 (c) | 39,3 ± 0,4 (c) | 30 ± 2,8 |
Viscozitatea topiturii N.s/m2(cps]176,7°C 350°F | 0,35 (350) | 0,67 (670) | 0,38 (380) |
660
665
670
675
680
685
Din datele prezentate în tabelul 3, este evident că pentru compozițiile adezive cu proprietăți comparabile, polimerii conform acestei invenții vor avea și viscozitatea soluției de polimer și viscozitatea topiturii din compoziția adezivă mult mai reduse decât cele obținute, folosind un polimer liniar. Polimerii, conform acestei invenții, sunt mult mai eficienți în reducerea vâscozității compoziției adezive decât în metoda din stadiul tehnicii de scădere a cantității de polimer liniar cuplat. Deși compozițiile adezive conținând polimerul 12 au o viscozitate în topitură scăzută polimerul are o rezistență la tracțiune foarte mică și produce, de asemenea, o adezivitate inacceptabilă, având, mai ales, rezultate slabe la RBT și LT.
690
695
RO 115358 Bl
S-a preparat o compoziție adezivă așa cum este descrisă mai sus, folosind polimerul 4 cu compoziția arătată în tabelul 4. Caracteristicile polimerului și proprietățile adezive sunt prezentate în tabelul 4. Pentru comparație, o compoziție echivalentă a fost preparată folosind un polimer conținând un amestec de copolimer tribloc polistiren-poliizopren-polistiren liniar și copolimer dibloc polistiren-poliizopren liniar. Proprietățile acestor polimeri liniari, compozițiile și proprietățile adezivilor lor sunt date în tabelul 4:
Tabelul 4
Polimer 4 | Polimer C linear | Polimer D linear | Polimer E linear | |
Caracteristicile polimerilor | ||||
% în greutate de brațe dibloc în polimerul radial asimetric | 44 | - | - | - |
% în greutate polimeri cuplați în polimerul liniar | - | 23 | 14 | 0 |
Greutatea moleculară a polistirenului (g/mol) | 10600 | 10800 | 10800 | 10800 |
Greutatea moleculară a poliizoprenului în copolimerul dibloc de polistirenpoliizopropen (g/mol) | 19100 | 69000 | 69000 | 69000 |
Greutatea moleculară totală a polimerului (g/mol) | 163000 | 159600 | 159600 | 159600 |
Conținut de polistiren [% în greutate) | 16,1 | 14,8 | 14,8 | 14,8 |
Viscozitatea soluției N.s/m2 (cps) 25% solide în toluen | 0,11 (115) | 0,38 (378) | 0,26 (259) | 0,2 (199) |
Solicitare finală la tracțiune a polimerului în bar (psi) | 4,62 | 15,6 (226) | 5,65 (82) | 0,69 (10) |
Proprietăți adezive | ||||
% Polimer | 50 | 50 | 50 | 50 |
% Rășină sintetică C5 | 49,5 | 50 | 50 | 50 |
Ulei parafinic/naftenic | 0,5 | 0 | 0 | 0 |
% Antioxidant fenolic | 1 | 1 | 1 | 1 |
Proprietăți adezive | ||||
Proba Polyken (kg) | 1,61 | 0,95 | 1,37 | 1,16 |
Adezivitate Loop (oz.) | 70 | 88 | 137 | 129 |
Desprindere cu 180 (pli) | 4,8 (c) | 10 (c) | 7,3 [c] | 6,9 (c) |
HP/oțel (min) | 27 | 860 | 39 | 4,1 (c) |
HP/Kraft (min) | 3 | 14 | 5 | 0,4 (c) |
SAFT/Mylar (C | 70 (c) | 73 (c) | 70 (c) | 53 (c) |
SAFT/KRAFT (C) | 48 (c) | 55 (a) | 55 (a) | 38 (c) |
Viscozitatea topiturii N.S/m2 [cps, 176,7° (350°F) | 4,0(399 0) | 76 [76000] | 29 (29000) | 168 (168000) |
RO 115358 Bl
745
Din datele prezentate în tabelul 4, este evident că pentru compozițiile adezive cu proprietăți comparabile, polimerii conform acestei invenții vor avea și viscozitatea soluției de polimer și viscozitatea topiturii din soluția adezivă mult mai reduse decât cele obținute folosind un polimer liniar. Polimerii, conform acestei invenții, sunt mult mai eficienți în reducerea vâscozității compoziției adezive decât metoda cunoscută din stadiul tehnicii de scădere a cantității de polimer liniar cuplat. Polimerul liniar E produce o adezivitate inacceptabilă având o rezistență coezivă slabă, rezultând o capacitate de menținere și proprietăți SAFT foarte slabe.
Compozițiile adezive au fost preparate, așa cum este descris mai sus, folosind polimerii 3 și 5 cu compoziția arătată în tabelul 5. Caracteristicile polimerului și proprietățile adezive sunt prezentate în tabelul 5. Pentru comparație, o compoziție echivalentă a fost preparată folosind un polimer conținând un amestec de copolimer tribloc polistiren-poliizopren-polistiren liniar și copolimer dibioc polistiren-poliizopren liniar. Proprietățile polimerului liniar, compozițiile și proprietățile adezivului sunt date în tabelul 5:
750
755
Tabelul 5
Polimer 3 | Polimer 5 | Polimer linear F | |
Caracteristicile polimerilor | |||
% în greutate de brațe SI în polimerul radial asimetric | 52,5 | 32 | - |
% în greutate polimeri cuplați în polimerul liniar | - | - | 35 |
Greutatea moleculară a polistirenului [g/mol] | 14800 | 14400 | 15500 |
Greutatea moleculară a poliizoprenului în copolimerul dibioc de polistiren- poliizopropen (g/mol) | 23060 | 20300 | 60000 |
Greutatea moleculară totală a polimerului (g/mol] | 140920 | 183800 | 151000 |
Conținut de polistiren (% în greutate] | 21,3 | 14,2 | 22 |
Viscozitatea soluției N.s/m2 (cps] 25% solide în toluen la 25°C | 0,17 (167) | 0,16 (161] | 0,31 (314) |
Solicitarea finală la tracțiune a polimerului (în bar](psi] | 11,5 (167] | 1,45 (21) | 16,3 (237] |
Formulări adezive | |||
% Polimer | 50 | 50 | 50 |
% Rășină sintetică C5 | 48,5 | 50 | 48,5 |
%Ulei parafinic/naftenic | 2,5 | 0 | 1,5 |
% Antioxidant fenolic | .5 | .5 | .5 |
Proprietăți adezive | |||
Proba Polyken (kg] | 1,46 | 1,29 | 1,35 |
760
765
770
775
780
785
RO 115358 Bl
Tabelul 5 (continuare)
Polimer 3 | Polimer 5 | Polimer linear F | |
Adezivitate Loop (oz.) | 97 | 144 | 1,27 |
Desprindere cu 180(pli) | 3,5 (c) | 3 (c) | 10 (c) |
HP/oțel [min] | 3900 | 8 | 965 (c) |
HP/Kraft (min) | 318 | 1 | 306 |
SAFT/Mylar (C) | 80 (c) | 32 (c) | 90 (c) |
SAFT/KRAFT (C) | 72 (c) | 39 (c) | 75 (a) |
Viscozitatea topiturii N.s/ma (cps, 176,7°C (350°F) | 334 (334500) | 94,5 (94500) | > 2000 (- 2 milion) |
Din datele prezentate în tabelul 5, este evident că pentru compozițiile adezive cu proprietăți comparabile, polimerii conform acestei invenții vor avea și viscozitatea soluției de polimer și viscozitatea topiturii din compoziția adezivă mult mai reduse decât cele obținute folosind un polimer liniar. Polimerii, conform acestei invenții, sunt mult mai eficienți în reducerea vâscozității compoziției adezive decât în metoda din stadiul tehnici de scădere a cantității de polimer liniar cuplat. Polimerul 5 care conține 32% în greutate de brațe de copolimer dibloc polistiren-poliizopren, este foarte eficient în reducerea viscozității topiturii de adeziv, acesta produce o adezivitate inacceptabilă având o rezistență coezivă slabă, rezultând o capacitate de menținere și proprietăți SAFT foarte slabe. Astfel, este important ca polimerii radiali asimetrici, conform aceste invenții, să conțină cel puțin 33% în greutate brațe de copolimer bloc polistirenpolidienic.
Compoziții adezive au fost preparate așa cum este descris mai sus, folosind polimerii 7, 8 și 9 cu compoziția următoare: 20% în greutate polimer radial asimetric, 58% în greutate rășină adezivă politerpenică stirenică, 22% în greutate ulei parafinic/naftenic și 1%în greutate antioxidant fenolic. Caracteristicile polimerului și proprietățile adezive sunt prezentate în tabelul 6. Pentru comparație, o compoziție identică a fost preparată folosind un polimer conținând un amestec de copolimer tribloc polistiren-poliizopren-polistiren liniar și de copolimer dibloc polistiren-poliizopren. Proprietățile polimerului liniar și proprietățile adezivilor conținând acești polimeri sunt date în tabelul 6:
Tabelul 6
Polimer 7 | Polimer 8 | Polimer 9 | Polimer G linear | |
Caracteristicile polimerilor | ||||
% în greutate de brațe dibloc în polimerul radial asimetric | 79 | 67 | 66 | - |
% în greutate polimeri cuplați în polimerul liniar | - | - | - | 50 |
Greutatea moleculară a polistirenului (g/mol) | 10800 | 1100 | 9700 | 11000 |
RO 115358 Bl
Tabelul 6 (continuare)
Polimer 7 | Polimer 8 | Polimer 9 | Polimer G linear | |
Greutatea moleculară a polibutadienei în copolimerul dibloc polistirenpolibutadien (g/mol) | 45000 | 38000 | 23200 | 63500 |
Greutatea moleculară totală a polimerului (g/mol) | 151200 | 134800 | 98400 | 149000 |
Conținut de polistiren (% în greutate) | 16 | 16 | 18,4 | 12,3 |
Viscozitatea soluției N.s/m2 (cps) 25% solide în toluen la 25°C | 1,3 (1263) | 1,0 (996) | 0,2 (216) | 6,0 (6010) |
Solicitarea finală la tracțiune a polimerului în bar (psi) | 52,7 (764) | 31,0 (450) | 15,2 (221) | 68,9 (999) |
Proprietăți adezive | ||||
Adezivitate RB (cm) | 1,1 ± 0,2 | 0,9 ± 0,1 | 2,1 ± 0,5 | 0,8 ± 0,1 |
Proba Polyken (kg) | 1,34 ± 0,06 | 1,18 ± 0,19 | 1,81 ± 0,13 | 0,93 ±0,11 |
Adezivitate Loop (oz.) | 88 ± 0 (sl c) | 107,5 ± 4,95 (pc) | 119 ± 18,4 | 103,52 ± 0,5 (a) |
Desprindere cu 1 BO(pli) | 6,55 ±0,21 (c) | 6,35 ± 0,07 (c) | 5,5 ± 0,14 | 2,63 ± 0,04 (c) |
HP/oțel (min) | 11,63 ± 3,15 (c) | 3,2 ±0,71 (c) | 3,5 ± 3,011 | 8,73 ± 1,66 (c) |
HP/Kraft (min) | 4,88 ±0,18 (c) | 2,23 ± 0,04 (c) | 1,53 ± 0,18 | 4,03 ± 0,11 (c) |
SAFT/Mylar (C) | 39,3 ± 0,4 (c) | 38 ± 0 (c) | 36,9 ± 0,14 | 32,5 ± 3,5 (c) |
SAFT/KRAFT (C) | 36,5 ± 0,7 (c) | 36,75 ± 0,35 (c) | 35,5 ± 0,6 | 34 (c) |
Viscozitatea topiturii N.s/m2 (cps, 176,7° (350°F) | 1,3 (1320) | 1,3 (1280) | 0,4 (420) | 8,1 (8130) |
835
840
845
850
855
860
865
870
875
880
Din datele prezentate în tabelul 6, este evident că pentru compozițiile adezive cu proprietăți comparabile, polimerii conform acestei invenții, vor avea și viscozitatea soluției de polimer și viscozitatea topiturii din compoziția adezivă mult mai reduse, decât cele obținute folosind un polimer liniar. Polimerii, conform acestei invenții, sunt mult mai eficienți în reducerea viscozității compoziției adezive decât în metoda din stadiul tehnicii de scădere a cantității de polimer liniar cuplat.
Două compoziții adezive au fost preparate așa cum este descris mai sus, folosind polimerul 1 cu compoziția următoare: 2D% în greutate polimer radial asimetric,
58% în greutate rășină de hidrocarbură hidrogenată sau rășină adezivă politerpen stirenică, 22% în greutate ulei parafinic/naftenic și 1%în greutate antioxidant fenolic.
Caracteristicile polimerului și proprietățile adezive sunt prezentate în tabelul 7. Pentru comparație, compoziții identice au fost preparate folosind un polimer conținând un
RO 115358 Bl amestec de copolimer tribloc polistiren-poliizopren-polistiren liniar și de copolimer dibloc polistiren-poliizopren. Proprietățile polimerului liniar și proprietățile adezivilor conținând acest polimer sunt date în tabelul 7:
Tabel 7
Polimer 1 | Polimer H | Polimer 1 | Polimer H linear | |
Caracteristicile polimerilor | ||||
% în greutate de brațe de copolimer dibloc în polimerul radial asimetric | 75 | - | 75 | - |
% în greutate polimeri cuplați în polimerul liniar | - | 60 | - | 60 |
Greutatea moleculară a polistirenului (g/mol) | 11200 | 10600 | 11200 | 10600 |
Greutatea moleculară a polizoprenului în copolimerul dibloc de polistiren-poliizopropen (g/mol) | 44700 | 52500 | 44700 | 5,500 |
Conținut de polistiren (%) în greutate | 12,7 | 17,4 | 12,7 | 17,4 |
Greutatea moleculară totală a polimerului (g/mol) | 154600 | 126200 | 154600 | 126200 |
Viscozitatea soluției N.s/m2 (cps) 25% solide în toluen la 25°C | 0,3 (277) | 0,4 (424) | 0,3 (277) | 0,4 (424) |
Solicitarea finală la tracțiune a polimerului în bar (psi) | 64,3 (932) | 45,3 (657) | 64,3 (932) | 45,3 (657) |
Formulări adezive | ||||
% Polimer | 20 | 20 | 20 | 20 |
% Rășină hidrocarbonată hidrogenată | 58 | 58 | 0 | 0 |
% Rășină politerpenică stirenată | 0 | 0 | 58 | 58 |
% Ulei naftenic/parafinic | 22 | 22 | 22 | 22 |
% Antioxidant fenolic | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Viscozitatea topiturii în N.s/m2 (cps) | ||||
121,1 °C (250 °F) | 9,0 (9000) | 29,0 (29000) | 5,5 (5510) | 9,9 (9980) |
148,9°C (300 °F) | 3,2 (3200) | 7,8 (7800) | 1,7 (1690) | 2,3 (2340) |
176,7 °C (350 °F) | 1,4 (1400) | 3,8 (3800) | 0,7 (710) | 1,0 (995) |
Datele prezentate în tabelul 7 arată faptul că pentru compoziții adezive cu proprietăți comparabile, polimerii conform invenției, conferă viscozităților topiturilor formulărilor adezive valori mult mai mici decât cele obținut folosind un polimer liniar atunci când sunt implicate mai multe rășini adezive. Polimerii, conform invenției, sunt mult mai eficienți în reducerea viscozității compoziției decât metoda din stadiul tehnicii
RO 115358 Bl
935 de scădere a cantității de polimeri liniari cuplați. în plus, diferența de viscozitate a topiturii adezive față de compozițiile identice conținând polimeri liniari crește pe măsură ce temperatura scade. Relația anterioară dintre viscozitate și temperatură se potrivește cu relația Arrhenius și permite determinarea viscozității la diferite temperaturi în cadrul domeniului măsurat. Pentru compozițiile anterioare conținând rășini de hidrocarburi hidrogenate adezive, la 144,4°C (292°FJ, adezivul cu polimerul 1 va avea o viscozitate echivalentă cu cea pe care adezivul cu polimerul H liniar o are la 176,7° C (330° F). Pentru compozițiile de mai sus ce conțin rășină adezivă politerpenică stirenată, la 165,6°C (330°F), adezivul cu polimerul 1 va avea o viscozitate echivalentă cu aceea pe care adezivul cu polimerul liniar H o are la 176,7°C (350°F). Aceasta ilustrează că polimerii radiali asimetrici, conform invenției, cu viscozitatea scăzută vor permite să se folosească temperaturi mai scăzute pentru producerea compozițiilor adezive, decât polimerii liniari.
S-a preparat o compoziție adezivă, așa cum este descrisă mai sus, folosind polimerul 6 cu compoziția următoare: 20% în greutate polimer radial asimetric, 58% în greutate rășină adezivă sintetică C5, 22% în greutate ulei parafinic/naftenic și 1% în greutate antioxidant fenolic. Caracteristicile polimerului și proprietățile adezive sunt prezentate în tabelul 8. Pentru comparație, o compoziție identică a fost preparată folosind un polimer conținând un amestec de copolimer tribloc polistiren-poliizoprenpolistiren liniar și de copolimer dibloc polistiren-poliizopren liniar. Proprietățile polimerului liniar și proprietățile adezivilor care îl conțin sunt date în tabelul 8:
940
945
950
Tabelul 8
Polimer 6 | Polimer I linear | |
Caracteristicile polimerilor | ||
% în greutate de brațe dibloc în polimerul radial asimetric | 66 | - |
% în greutate polimeri cuplați în polimerul liniar | - | 84 |
Greutatea moleculară a polistirenului (g/mol) | 12000 | 10800 |
Greutatea moleculară a poliizoprenului în copolimerul dibloc de polistiren-poliizopropen (g/mol) | 45000 | 69000 |
Greutatea moleculară totală a polimerului (g/mol) | 153600 | 159600 |
Conținut de polistiren (% în greutate) | 16 | 148 |
Viscozitatea soluției N.s/m2 (cps) 25% solide în toluen la 25°C | 0,71 (708) | 1,6 (1550) |
Solicitarea finală la tracțiune a polimerului în bar (psi) | 147,6 (2140) | 185,6 (2692) |
Proprietăți adezive | ||
Adezivitate RB (cm) | 1,0 ±0,2 | 0,8 ± 0,1 |
Proba Polyken (kg) | 1,10 ± 0,03 | 1,20 ± 0,08 |
Adezivitate Loop (oz.) | 108,5 ± 3,5 (c) | 88,5 ± 6,0 (a) |
955
960
965
970
975
RO 115358 Bl
Tabelul 8 [continuare)
Polimer 6 | Polimer I linear | |
Desprindere cu 180 (pli) | 14,8 ± 0,6 (c) | 7,4 ± 0,6 (c) |
HP/oțel (min) | 23,2 ± 5,7 (c) | 23,6 ± 5,5 (c) |
HP/Kraft (min) | 1,4 ± 0,6 (a) | 1,3 ± 0,1 (a) |
SAFT/Mylar (C) | 47,2 ± 1,6 (pc) | 58 ± 3 (pc) |
SAFT/KRAFT (C) | 30,0 ± 3,5 (a) | 34 ± 2 (a) |
Viscozitatea topiturii N.s/m2 (cps, la 176,7°C (350°F)) | 1,5 (1450) | 1,6 (1630) |
Datele prezentate în tabelul 8, este evident că pentru compozițiile adezive ca proprietăți comparabile, polimerul 6 care conține 86% în greutate brațe de copolimer dibloc polistiren-poliizoprenic, este doar parțial eficient în reducerea vâscozității topiturii adezive atunci când se compară cu un polimer liniar. Astfel, este important faptul că, polimerii radiali asimetrici conform acestei invenții să conțină 85% sau mai puțin brațe de copolimer bloc stiren/izopren.
S-a preparat o compoziție adezivă, așa cum este descris mai sus, folosind polimerul 3 cu compoziția următoare: 25% în greutate polimer radial asimetric, 60% în greutate rășină de hidrocarbură hidrogenată adezivă, 15% în greutate ulei parafinic/naftenic și 0,5% în greutate antioxidant fenolic. Caracteristicile polimerului și proprietățile adezive sunt prezentate în tabelul 8. Pentru comparație, o compoziție identică a fost preparată folosind un polimer conținând un amestec de copolimer tribloc polistiren-poliizopren-polistiren liniar și copolimer dibloc polistiren-poliizopren liniar. Proprietățile polimerului liniar și ale adezivilor care conțin acești polimeri sunt date în tabelul 9:
Tabelul 9
Polimer 3 | Polimer J linear | |
Caracteristicile polimerilor | ||
% în greutate de brațe SI în polimerul radial asimetric | 52,5 | - |
% în greutate polimeri cuplați în polimerul liniar | - | 83 |
Greutatea moleculară a polistirenului (g/mol) | 14800 | 14700 |
Greutatea moleculară a polistirenului în copolimerul dibloc de polistiren-poliizopropen (g/mol) | 26060 | 36000 |
Greutatea moleculară totală a polimerului (g/mol) | 140920 | 101400 |
Conținut de polistiren (% în greutate] | 21,3 | 30 |
Viscozitatea soluției N.s/ma (cps) 25% solide în toluen la 25°C | 0,09 (90) | 0,3 (322) |
Solicitarea finală la tracțiune a polimerului în bar(psi) | 20,0 [290] | 168,7 (2446) |
Proprietăți adezive | ||
SAFT/Mylar (C) | 67 | 74 |
Viscozitatea topiturii N.s/m2 (cps) 176,6°C (350°F) | 0,86 (860) | 2,62 (2620) |
% de pierderi în viscozitatea topiturii la 176,6°C (350°F), după 48 h, ia 176,6°C (350°F) | 0,03 (33) | 0,06 (59) |
RO 115358 Bl
1025
Din datele prezentate în tabelul 9, este evident că pentru compozițiile adezive cu proprietăți comparabile, polimerii, conform invenției, vor avea și viscozitatea soluției de polimer și viscozitatea topiturii din compoziția adezivă mult mai reduse decât cele obținute folosind un polimer liniar. Polimerii conform acestei invenții sunt mult mai eficienți în reducerea viscozității compoziției adezive decât în metoda din stadiul tehnicii de scădere a cantității de polimer liniar cuplat.
S-a preparat o compoziție adezivă așa cum este descrisă mai sus, folosind polimerul 3 cu compoziția următoare: 34% în greutate polimer radial asimetric, 38% în greutate rășină adezivă sintetică C5, 28% în greutate ulei parafinic/naftenic și 1%în greutate antioxidant fenolic. Caracteristicile polimerului și proprietățile adezive sunt prezentate în tabelul 10. Pentru comparație, o compoziție identică a fost preparată folosind un polimer liniar conținând un amestec de copolimer tribloc polistirenpoliizopren-polistiren și de copolimer dibloc polistiren-poliizopren. Proprietățile polimerului liniar și proprietățile adezivilor care îl conțin sunt date în tabelul 10.
1030
1035
Tabelul 10
Polimer 3 | Polimer F linear | |
Caracteristicile polimerilor | ||
% în greutate de brațe dibloc în polimerul radial asimetric | 52,5 | - |
% în greutate polimeri cuplați în polimerul liniar | - | 35 |
Greutatea moleculară a polistirenului (g/mol) | 14800 | 15500 |
Greutatea moleculară a poliizoprenului în copolimerul dibloc de polistiren poliizopropen (g/mol) | 26060 | 60000 |
Greutatea moleculară totală a polimerului (g/mol) | 140920 | 151000 |
Conținut de polistiren (% în greutate) | 21,3 | 22 |
Viscozitatea soluției N.s/m2 (cps) 25% solide în toluen, la 25°C0,09 (90) | 0,09 (90) | 0,3 (314) |
Solicitarea finală la tracțiune a polimerului în bar(psi) | 11,5 (167) | 16,3 (237) |
Proprietăți adezive | ||
Adezivitate RB (cm) | 2,1 | 1.0 |
Proba Polyken (kg) | 0,666 | 0,580 |
Adezivitate Loop (oz.) | 94 c | 63 |
Desprindere cu 180 (pli) | 2,6 c | 4,9 c |
HP/oțel (min) | 8 | 18 c |
HP/Kraft (min) | 2 | 1 |
SAFT/Mylar (C) | 56 | 70 |
SAFT/KRAFT (C) | 75 c | 58 c |
Viscozitatea topiturii N.s/m2 (cps, 176,7° (350°F) | 6,0 (6000) | 29,0 (29000) |
Viscozitatea soluției în ciclohexan, la 25°Cîn N.s/m2 (cps) | ||
20% polimer | 0,09 (85) | 0,26 (257) |
25% polimer | 0,17 (173) | 0,59 (585) |
30% polimer | 0,51 (514) | 2,86 (2860) |
35% polimer | 3,24 (3240) | 11,81 (11,810) |
1040
1045
1050
1055
1060
1065
RO 115358 Bl
Din datele prezentate în tabelul 10, este evident că pentru compozițiile adezive cu proprietăți comparabile, polimerii conform acestei invenții vor avea și viscozitatea soluției de polimer și viscozitatea topiturii din compoziția adezivă mult mai reduse decât cele obținute folosind un polimer liniar. Polimerii, conform acestei invenții, sunt mult mai eficienți în reducerea viscozității compoziției adezive, decât în metoda din stadiul tehnicii de scădere a cantității de polimer liniar cuplat. în plus, polimerii radiali asimetrici conform acestei invenții prezintă o viscozitate redusă a soluției într-un domeniu de concentrații, atunci când se compară cu polimerii liniari. Aceasta permite ca polimerii radiali asimetrici, conform acestei invenții, să fie formulați ca soluții adezive la concentrații mult mai mari.
Claims (8)
- Revendicări1. Copolimer bloc radial asimetric cu viscozitate redusă constând din hidrocarbură vinii aromatică și cel puțin o dienă conjugată, având de la 3 la 6 brațe de polimeri caracterizat prin aceea că, conține:(i) 33...85% în greutate brațe de copolimer bloc de hidrocarbură polivinil aromatică, bloc polidienă și restul brațe de homopolimer polidienă;(ii) blocuri hidrocarbură vinii aromatică cu masă moleculară a blocului de8000... 300000;(iii) blocuri de diene conjugate în catenele de copolimer cu o masă moleculară de cel puțin 6000;(iv) un conținut de hidrocarbură polivinil aromatică de 10...40%în greutate.
- 2. Copolimer, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, hidrocarbura vinii aromatică este stiren și diena este izopren sau butadienă.
- 3. Copolimer, conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că polimerul conține 6 brațe.
- 4. Copolimer, conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că polimerul are în medie 2, 3, sau 4 brațe de copolimer, celelalte brațe fiind de homopolimer.
- 5. Copolimer, conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că polimerul conține 4 brațe.
- 6. Copolimer, conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că polimerul are în medie 2 sau 3 brațe de copolimer, celelalte brațe fiind de homopolimer.
- 7. Copolimer, conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că polimerul are în medie 2 brațe de copolimer, și un braț de homopolimer.
- 8. Compoziție adezivă, caracterizată prin aceea că, conține:(a) un copolimer bloc radial asimetric având caracteristicile din revendicările 1 7 și (b) 20...400 părți de rășină adezivă per o sută de părți de polimer.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/336,458 US5550196A (en) | 1994-11-09 | 1994-11-09 | Low viscosity adhesive compositions containing asymmetric radial polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RO115358B1 true RO115358B1 (ro) | 2000-01-28 |
Family
ID=23316183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RO95-01933A RO115358B1 (ro) | 1994-11-09 | 1995-11-07 | Copolimer bloc radial, asimetric, si compozitie adeziva continand acest copolimer |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US5550196A (ro) |
EP (1) | EP0711795B1 (ro) |
JP (1) | JP3633691B2 (ro) |
KR (1) | KR960017814A (ro) |
CN (1) | CN1068345C (ro) |
BR (1) | BR9505100A (ro) |
DE (1) | DE69507572T2 (ro) |
ES (1) | ES2126838T3 (ro) |
RO (1) | RO115358B1 (ro) |
TW (1) | TW319792B (ro) |
ZA (1) | ZA959413B (ro) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5804663A (en) * | 1995-03-16 | 1998-09-08 | Shell Oil Company | Radiation sensitive vinyl aromatic block copolymers and compositions containing them |
US5552493A (en) * | 1995-05-30 | 1996-09-03 | Shell Oil Company | Method for producing asymmetric radial polymers |
US5869562A (en) * | 1997-03-28 | 1999-02-09 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Hot melt pressure sensitive adhesive designed for use on high density spun polyolefin film |
JP2000144087A (ja) * | 1998-08-31 | 2000-05-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 粘着剤組成物及び粘着剤製品 |
JP2003523477A (ja) * | 2000-01-31 | 2003-08-05 | エイチ・ビー・フラー・ライセンジング・アンド・ファイナンシング・インコーポレーテッド | ビニル官能ポリジエンブロックを有するブロックコポリマーを含む放射線硬化性接着剤組成物 |
AU2001232298A1 (en) * | 2000-02-15 | 2001-08-27 | Hitachi Chemical Co. Ltd. | Adhesive composition, process for producing the same, adhesive film made with the same, substrate for semiconductor mounting, and semiconductor device |
EP1597331B1 (en) | 2003-02-21 | 2006-11-15 | Kraton Polymers Research B.V. | Adhesive composition and tapes and labels derived therefrom |
KR100589293B1 (ko) * | 2004-02-17 | 2006-06-14 | 금호석유화학 주식회사 | 다중 가지 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 그의 제조방법 |
US8808808B2 (en) * | 2005-07-22 | 2014-08-19 | Molecular Imprints, Inc. | Method for imprint lithography utilizing an adhesion primer layer |
US8846195B2 (en) * | 2005-07-22 | 2014-09-30 | Canon Nanotechnologies, Inc. | Ultra-thin polymeric adhesion layer |
US8557351B2 (en) | 2005-07-22 | 2013-10-15 | Molecular Imprints, Inc. | Method for adhering materials together |
BRPI0720155A2 (pt) | 2006-12-07 | 2014-02-04 | 3M Innovative Properties Co | Blendas de copolímero de bloco e adevisos acrílicos. |
WO2008073669A1 (en) | 2006-12-07 | 2008-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Block copolymer blend adhesives with multiple tackifiers |
WO2010140658A1 (ja) | 2009-06-03 | 2010-12-09 | 株式会社クラレ | 水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体およびその組成物 |
KR101730669B1 (ko) | 2009-06-03 | 2017-04-26 | 주식회사 쿠라레 | 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 조성물 |
JP5525779B2 (ja) * | 2009-08-04 | 2014-06-18 | 東京応化工業株式会社 | 接着剤組成物、及び接着フィルム |
US20110165412A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-07-07 | Molecular Imprints, Inc. | Adhesion layers in nanoimprint lithograhy |
PE20121729A1 (es) | 2010-01-29 | 2013-01-16 | Abbott Lab | Emulsiones nutricionales que comprenden beta-hidroxi-beta-metilbutirato (hmb) de calcio |
CN104395365B (zh) * | 2012-06-29 | 2017-01-18 | 苯领欧洲股份公司 | 一种制备不对称型的、星形‑支链乙烯基芳香族‑二烯嵌段共聚物的方法 |
JPWO2020110854A1 (ja) * | 2018-11-30 | 2021-10-14 | 日本ゼオン株式会社 | ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物、ホットメルト粘接着剤組成物および粘接着剤組成物 |
Family Cites Families (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US212249A (en) * | 1879-02-11 | Improvement in wind-wheels | ||
US3244664A (en) * | 1960-10-24 | 1966-04-05 | Phillips Petroleum Co | Silicon-containing polymers |
US3150209A (en) * | 1961-05-15 | 1964-09-22 | Phillips Petroleum Co | Compositions from terminally reactive polymers |
NL288289A (ro) | 1962-01-29 | |||
US3281383A (en) * | 1962-08-09 | 1966-10-25 | Phillips Petroleum Co | Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites |
US3281393A (en) * | 1962-12-28 | 1966-10-25 | Borden Co | Phenylene oxide polymers substituted with epoxidized alkenyl groups |
US3239478A (en) | 1963-06-26 | 1966-03-08 | Shell Oil Co | Block copolymer adhesive compositions and articles prepared therefrom |
US3231635A (en) | 1963-10-07 | 1966-01-25 | Shell Oil Co | Process for the preparation of block copolymers |
US3322856A (en) | 1963-11-07 | 1967-05-30 | Shell Oil Co | Method of preparaing diene elastomer/block copolymer composition |
US3496154A (en) * | 1965-10-15 | 1970-02-17 | Phillips Petroleum Co | Random copolymerization |
US3577398A (en) | 1966-06-09 | 1971-05-04 | Goodyear Tire & Rubber | Synthetic resin |
US3598884A (en) * | 1967-08-04 | 1971-08-10 | Polymer Corp | Cross-linking of polymers |
US3498960A (en) * | 1967-09-28 | 1970-03-03 | Phillips Petroleum Co | Production of random copolymers in organolithium polymerization systems |
DE1770407A1 (de) * | 1968-05-14 | 1971-10-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Synthesekautschukmischungen |
USRE27145E (en) | 1969-05-20 | 1971-06-22 | Side-chain | |
US3639517A (en) * | 1969-09-22 | 1972-02-01 | Phillips Petroleum Co | Resinous branched block copolymers |
US3692874A (en) * | 1970-09-02 | 1972-09-19 | Ralph C Farrar | Process of coupling alkali metal-terminated polymers with silicic compound in presence of conjugated dienes |
US3725369A (en) * | 1971-01-06 | 1973-04-03 | Firestone Tire & Rubber Co | Process for postreaction of alkali metal-active polymers with silicic compounds and dialkenyl compounds |
US3985830B1 (en) * | 1974-07-15 | 1998-03-03 | Univ Akron | Star polymers and process for the preparation thereof |
US3993613A (en) * | 1975-02-24 | 1976-11-23 | Phillips Petroleum Company | Adhesive composition |
US4092375A (en) * | 1975-10-03 | 1978-05-30 | Shell Oil Company | Preparation of a non-linear elastomeric copolymer |
DE2550226C2 (de) * | 1975-11-08 | 1984-12-13 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US4076915A (en) * | 1976-06-08 | 1978-02-28 | Phillips Petroleum Company | Treatment of coupled polymers prior to hydrogenation |
US4096203A (en) | 1976-07-30 | 1978-06-20 | Shell Oil Company | Process to control cohesive strength of block copolymer composition |
US4163764A (en) * | 1977-06-23 | 1979-08-07 | Phillips Petroleum Company | Coupled block copolymers with improved tack for adhesives |
US4145298A (en) * | 1977-08-22 | 1979-03-20 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenated lithiated copolymers grafted with organic nitrogen compounds as viscosity index improvers having dispersant properties |
US4238202A (en) * | 1979-08-31 | 1980-12-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon fuels with carburetor detergent properties |
US4444953A (en) * | 1981-11-12 | 1984-04-24 | Shell Oil Company | Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations |
US4391949A (en) * | 1981-11-12 | 1983-07-05 | Shell Oil Company | Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations |
IT1196517B (it) * | 1986-07-17 | 1988-11-16 | Montedipe Spa | Copolimeri a blocco radiali e bimodali aventi ottime proprieta' ottiche e reistenza agli urti e processo per la loro preparazione |
US4849481A (en) * | 1987-07-10 | 1989-07-18 | Shell Oil Company | Star shaped asymmetric block copolymer of monoalkenyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene |
DE3735403A1 (de) * | 1987-10-20 | 1989-05-03 | Basf Ag | Verzweigte copolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung |
CA1335614C (en) * | 1987-10-30 | 1995-05-16 | Ronald James Hoxmeier | Method for preparing asymmetric radial copolymers |
BR8807490A (pt) * | 1988-03-24 | 1990-03-27 | Shell Int Research | Composicao de copolimero em bloco,composicao adesiva e processo para sua preparacao |
US5292820A (en) * | 1990-01-16 | 1994-03-08 | Mobil Oil Corporation | Solid elastomeric block copolymers |
US5039755A (en) | 1990-05-29 | 1991-08-13 | Shell Oil Company | Selective hydrogenation of conjugated diolefin polymers |
US5229464A (en) | 1991-04-29 | 1993-07-20 | Shell Oil Company | Epoxidized viscous conjugated diene block copolymers |
KR100227998B1 (ko) * | 1991-04-29 | 1999-11-01 | 오노 알버어스 | 가교-결합 에폭시 관능화 폴리디엔 블럭 중합체, 그들의 제조 방법, 그들을 포함하는 조성물 및 출발 블럭 공중합체 |
US5212249A (en) * | 1991-10-28 | 1993-05-18 | Shell Oil Company | Method for preparing asymmetric radial polymers |
US5296547A (en) * | 1993-01-28 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Block copolymer having mixed molecular weight endblocks |
US5369175A (en) * | 1993-11-09 | 1994-11-29 | Shell Oil Company | Method for preparing asymmetric radial copolymers having four first arms and two second arms |
US5393841A (en) * | 1993-11-09 | 1995-02-28 | Shell Oil Company | Dissimilar arm asymmetric radial or star block copolymers for adhesives and sealants |
USH1464H (en) * | 1993-11-09 | 1995-07-04 | Shell Oil Company | Method for preparing asymmetric radial copolymers having two first arms and two second arms |
-
1994
- 1994-11-09 US US08/336,458 patent/US5550196A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-08 US US08/435,067 patent/US5576395A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-12 US US08/489,529 patent/US5554690A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-06 ES ES95202993T patent/ES2126838T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-06 DE DE69507572T patent/DE69507572T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-06 EP EP95202993A patent/EP0711795B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-07 BR BR9505100A patent/BR9505100A/pt not_active Application Discontinuation
- 1995-11-07 ZA ZA959413A patent/ZA959413B/xx unknown
- 1995-11-07 JP JP28894595A patent/JP3633691B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-07 RO RO95-01933A patent/RO115358B1/ro unknown
- 1995-11-08 KR KR1019950040231A patent/KR960017814A/ko active IP Right Grant
- 1995-11-08 CN CN95118556A patent/CN1068345C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-12-22 TW TW084113777A patent/TW319792B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1129228A (zh) | 1996-08-21 |
TW319792B (ro) | 1997-11-11 |
CN1068345C (zh) | 2001-07-11 |
US5576395A (en) | 1996-11-19 |
KR960017814A (ko) | 1996-06-17 |
JPH08208781A (ja) | 1996-08-13 |
EP0711795A1 (en) | 1996-05-15 |
ES2126838T3 (es) | 1999-04-01 |
US5554690A (en) | 1996-09-10 |
BR9505100A (pt) | 1997-09-09 |
ZA959413B (en) | 1996-05-15 |
DE69507572T2 (de) | 1999-06-24 |
DE69507572D1 (de) | 1999-03-11 |
JP3633691B2 (ja) | 2005-03-30 |
EP0711795B1 (en) | 1999-01-27 |
US5550196A (en) | 1996-08-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RO115358B1 (ro) | Copolimer bloc radial, asimetric, si compozitie adeziva continand acest copolimer | |
US6359075B1 (en) | Means of producing high diblock content thermoplastic elastomers via chain transfer | |
US4391949A (en) | Asymmetric block copolymers and corresponding adhesive formulations | |
KR100346241B1 (ko) | 접착제용수소첨가된다중블록중합체 | |
US4444953A (en) | Assymetric block copolymers and corresponding adhesive formulations | |
CA2131012C (en) | Styrene-isoprene three-armed high load bearing capacity block copolymer composition for adhesives | |
US7589152B2 (en) | Adhesive formulations for novel radial (S-I/B)x polymers | |
JP3267684B2 (ja) | シーケンシャル重合したスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー接着剤組成物 | |
US7691945B2 (en) | Radial multi-block copolymer containing tapered block, and preparation method and usage thereof | |
US20070299195A1 (en) | Low Viscosity, Hot-Melt Stable Adhesive Compositions | |
US6777493B2 (en) | End-modified styrene-diene block copolymer prepared using polyfunctional coupling agent | |
US6987145B2 (en) | Hetero-branched radial polystyrene-polyisoprene block copolymer composition and preparation method thereof | |
US8039553B2 (en) | Pressure-sensitive adhesive composition | |
US6576686B1 (en) | Road marking compound comprising linear tetrablock copolymers | |
US20040116581A1 (en) | Die cuttable label adhesive formulation | |
EP1266916B1 (en) | Multiblock copolymer and the preparing method thereof | |
US20020132922A1 (en) | Tetrablock copolymers | |
KR100758155B1 (ko) | 헤테로-브랜치를 갖는 라디알 폴리스티렌-폴리이소프렌블록 공중합체 및 그 제조 방법 | |
KR20210041214A (ko) | 블록 공중합체 조성물 | |
EP0025353A1 (en) | Thermoplastic star-block elastomers |