TW307783B - - Google Patents

Description

A6 B6 307783 五、發明説明（1 ) 本發明係鬮於一種聚酸膜*特指當作竃絪緣體之薄_而 言0 聚__，特指聚對位苯二甲酸乙二酵酯（polyethylene terephthalate)，已被使用於工業上*例如•霄子應用， 即該_應用於霣動機和電容器中充當雄緣材料。在此應用 中•聚醮_須經歷長時間高灌。不幸地•商業上可取得聚 _容易热热化（thermal ageing)而滅低該膜充當涵緣材料 之效用。因此•商業上樋欝具改良熱热化特性之聚__。 但是，改良热热化會使畨作電子絕緣«之聚ft臢在平面 中（in-plane)分層有增加之趟勢。在理想情況下•纆熱 热化改良之聚酯臢必須在平面中不易分0。 習知之聚醮膜包含相當少量低分子悬材料•或寡聚物（ 〇1 igome「s)。從當作密封鼋動機絕緣艚之聚醣膜萃取出寡 聚物會沉積在系統中而形成問题。 吾人已發現一種可滅少或大體上克腋一種或多種上述間 囲之聚_膜。 於是，本發明提供一種聚酯膜，包括具有在0.65至0.8 範鼸内特性黏度（IV)之聚_，輿有效鼉之抗氧化劑，該聚 酯具有在（A) t：之吸熱高灌峰和在（B) 之吸熱低溫峰， 兩峰藉由差示掃描量熱計（DSC)拥得•其中（Α-Β)值在 25 t至50*C範圃内。

本發明另外提供一種製造聚醮_之方法•該聚酷膜包括 具有在0.65至0.8範圓内特性黏度（IV)之聚酷，和有效量 抗氧化劑，該聚酯具有在（A) t之吸熱高溫峰和在（B) 1C 一 3 一 本紙張尺度適用中ΒΒ家標準（CNS)甲4规格（210 X 2耵公釐） (請先閲讀背面之注意事項再場寫冬頁> 丨裝· 訂， 經濟部中央標準局Λ工消费合作社印製 82.3. 40,000 缓濟部中央標準屬貝工消费合作社印製 A6 _____B6_ 五、發明説明（2 ) 之吸热低溫峰，兩峰藕由差示掃描量热計（DSC)澜得，其 中（A-B)值在25它至50t：範圃内。 聚醮膜可由任一種合成热塑聚_構成，特指合成直嫌型 聚_而言，該聚酯可由一種或多種二羧酸或其低礦數烷基 (高達6儸碳原子）二_類，例如，對位苯二甲酸，間位 笨二甲酸•鄰位笨二甲酸，2,5- 2,6-或2,7-萘二羧酸， 丁二酸，癸二酸，己二酸，壬二酸，4,4'-二笨基二羧酸 ，六氫對位笨二甲酸或1,2-雙-對位羧笨氣基乙烷（在邐 擇性情況下附帶一單羧酸，例如，特戊酸）與一種或多種 乙二酵類，特指脂肪系乙二酵類而言•例如，乙二醇· 1,3-丙二酵，1,4-丁二酵，新戊基乙二酵和1,4-環己烷二 甲酵，嫌合製得。聚對位苯二甲酸乙二酵酯或聚蔡二甲酸 乙二酵酯_較佳。聚苯二甲酸乙二酵酗膜特佳，特別是此 種鬃典型上在70至125 1C範圃內且較佳在British patent 838,708所述之熱定型條件下藉由在兩互相垂直方向上類 序拉伸而具雙軸定向。 主要包含聚對位苯二甲酸乙二酵_與少霣衍生自乙二酵 類或二酸類單元之共聚物亦較佳。例如，在本發明特佳具 體實施例中，該聚酯膜由包含高達5奠耳S5 ，更佳高達3 莫耳!《間位苯二酸單元之聚對位笨二甲酸乙二酵酿姐成。 本文所述之聚酯可利用傳統方法合成。一種典型方法係 直接_化或_交換反應，然後嫌聚（polycondensation)。 縮聚較佳包括固相聚合階段。在流化曆（fluidised bed) ，例如* Μ氮氣流化，或在使用旋轉真空乾嫌器之真空流 (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) i裝· 訂· i. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3, 40,000 A6 B6 307783 五、琶叼兔明（-3 l 化11评進行fe相聚合。 (請讀背面之注意事项再！^本頁) 本發明聚酯膜可Μ是未定向•或單軸定向，但較佳為藉 由在膜平面兩互相垂直方向拉伸為雙_定向而達到令人滿 意之混合檐械與物理性質。箱由擠壓依序經骤冷，再熱， 然後經内氣壓膨脹而誘發横向定向（transverse orientation)之聚_管*並Μ誘發嫌向定向 (longitudinal orientation)之速率捲取而產生同時雙_ 定向。利用展幅機法（stenter process)旖懕依序最初在 某一方向拉伸然後在另一互相垂直方向拉伸之扁平形式聚 醮材料而產生順序拉伸。一般*最初較佳K縱向拉伸•即 沿著臢拉伸機之向前方向*然後再Μ横向方向拉伸。拉伸 聚醮膜，特指聚對位苯二甲酸乙二Β醮而言•較佳在其玻 璃轉移溫度之上，即200 10至225 t範圃内，於尺寸抑制 情況下藉熱定型而穩定尺寸。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 可使用之抗氧化《範圃，例如*藉捕捉自由基或分解遢 氧化物而具效用之抗氧化朗。遘用之"自由基捕捉"型抗氧 化劑包括受阻酷（hindred phenols)，二級芳番胺與受阻 胺，例如"Tinuvin 770"(可取自（iba-Geigy))。較佳” 遇氧化物分解”型抗氧化劑為三價磷化合物，例如，亞膦 酸醋（phosphonites)，亞鱗酸酯（phosphites)，例如，亞 磷酸三苯酯，亞磷酸三烷酯；與硫代協合劑（thio synergists)，例如，确代二丙酸酷，例如•疏代二丙酸 二月桂酯。受阻酚型抗氧化_較佳，其中特佳受阻酚為肆 —(甲撐3-(4’-羥基-3’，5-二-特-丁基笨基丙酸酯）甲烧 82.3. 40,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐〉 A6 _B6_ 五、發明説明（4 ) ，商業上WMrganox 1010”為商品名（可取自（iba-Geigy ))。一些瀛用之商業上可取得受阻酚包括"Irganox 1035 ，1076，1098與 1330”（可取自（iba-Geigy))，”Santanox R”（可取自 American Cyanadd)與"Good-rite"抗氧化 _ (可取自 BF Goodr ich)。 聚黷膜中含有之抗氧化朗（濃度較佳在50 ρρ·至5000 ρρ·範圃内*更佳在300 ppa至1500 ppb範圃内，特別在 400 ρρ·至 1200 ρρ·<Κ_β * 更特別在 450 ρρ·至 600 ρρ·範園内。可使用含有一種Κ上抗氧化劑之混合物，其 中抗氧化_濃度在上述範釀内。 以傅统技術可將抗氧化劑加進聚酯中-較佳在镰聚前將 構成聚酯之單體反應物混合，特別是在直接_化或酷交換 反應结束時。 先前將抗氧化劑加入聚減少著色。在本發明聚酯 膜中添加抗氧化麵，濃度較佳在本文掲示之範圓内而可使 热熟化特性獲得意外之改良。 聚釀_ (Α-Β)值較佳在27t：至45¾範圃内，更佳在281C 至40C範圍内，特別是在30t：至35¾範画内，其中（A)為 吸熱高溫峰之溫度，（B)為吸熱低溫峰之溫度，兩峰賴由 差示掃描量熱計（DSC)測得。本發明聚酯膜中之（A-B)值 在本文掲示範鼸内，其優點在於不影響膜平面内分曆性質 情況下可使熱热化特性上獲得意外改良。 *濟部中央標準局興工消费合作社印製 本發明聚_膜之聚_較佳具有0.67至0.75範圈内之特性 黏度（IV)，更佳在0.68至0.72範围内。 82.3. 40,000 (請先閱讀背面之注意事項再場寫本頁> 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 307783 A6 B6 經濟部中央標準局8工消费合作杜印製 五、發明説明（5) 本發明較佳具體實睢例中，聚S膜之寡聚物含量不超過 該膜之0.8¾，較佳不超遇0.7¾，特別是不超《0.6«，更特 別是不超Ιβ〇.55ϋ!重悬比。 本發明聚合膜較佳為半透明，且較佳展規出0.1至0.5 之光學透射密度（Transnission Optical Dens 丨 ty)( Sakura光密度計：type PDA 65 ;透射形式），更佳為 0. 15至 0.35 ° 加入遮光繭（opacifying agent)，例如*頼粒性無機 填料*可方便地使聚合膜具不透明性。《用"遮光性”顆 粒性無機填料包括傅统無機顔料與填料•特指金靨或準金 颺（metalloid)氧化物而言，例如，鋁，二氧化呔和鐮金 靥鹽類，例如，鈣與鋇之碳酸鼸及硫酸Η。 遮光性無機填料可以是空隙與/或非空隙型。遽用焦機 填料可以是均匀且基本上包括軍一填充材料或化合物，例 如，二氧化钛或确酸鋇。另外，至少一部份填料為不均勻 ，其中主要填料與額外改良成份有闞。例如，該主要填料 顆粒可藉由表面改質劑，例如，顔料，皂，界面耦合劑（ surfactant ooupling agent)或其他改質劑，加Μ處理而 促進或改變填料利作用聚合物相容程度。 二縝化钛為特佳遮光性無機填料。 該遮光性填料，特指二氧化钛而言，必須被細分並且平 均顆粒尺寸須在0.01至10 «Β之間。該遮光性填料平均顆 粒尺寸較佳在0.05至5 /zb ’更佳為〇.1至1 mu ，特別 是 0.15至 0.3 «Β 。 -7 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 —裝------訂-----f: V (請先聞面之注+¾¾.項再5^本頁> 經濟部中央標準居员工消费合作社印製 A6 __B6 五、發明説明（6 ) 加入作用物之遮光性填料數量*特指二氧化鈦*必須在 0.05X至2X範圏内，更佳在0. IX至IX範圃内，特別是在 0.2!K至0.4X範圃内。 除了遮光性無機填料外，本發明聚合膜亦可包括主要控 制膜性質之顆粒性_機填料。該"控制”型焦櫬填料可遘自 矽石，矽酸赌，褰口玻璃，白堊（chalk) •滑石，瓷土， 破酸鎂，氧化鋅，碳酸皓或鈣。矽石為較佳控制型填料， 含畺較佳在0.1X至U箱_内，特別是在0.2X至0.4X範麵内 Ο 控制型填料之平均顆粒尺寸較佳為0.1至10 //，更佳 1至8 wb ，特別是3至5 wb 。 顆粒尺寸可藉雷子顬微鏡，coulter counter或沉降分 析（sediaentation analysis)拥得，平衡顆粒尺寸可藉 由畫出代表在所壤揮顆粒尺寸以下顆粒百分比之累稹分佈 曲線而澜得。 本發明聚醸膜中加入之填料顥粒實際顆粒尺寸較佳不超 «30 wb。可利用此技藝中習知篩分方法將大於此種尺寸 之顆粒移除。但是，藉由篩分操作在剔除所有大於所選擇 尺寸顆粒未必完全成功。實際搡作中· 99.9¾顆粒之尺寸 必須不超«30 X/·。最佳99.9X顆粒之尺寸必須不超過 20 w b ° 利用傅統技術可將填料加至聚酯-例如，將衍生聚酯之 單體反應物混合，或在膜形成之前將聚_以顆粒或碎片形 式乾混（dry blending)。 -8 — 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS)甲4规格（210 X 2耵公釐） 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再磷寫本頁) i裝- 訂, 307783 A6 B6 經濟部中央標準局R工消费合作杜印製 五、發明説明（7 ) 聚醸膜厚度可視應用而定，一般，不超邊500 «Β ，較 佳在50至400 範圃内*更佳在125至350 W b範圍内 〇 本發明使用下列测試步骤： 熱热化：在180 "C循環烘箱中進行加速热热化。《定膜 伸長至破裂（ETB>百分率之半生期（half-life)天數。利 用ASTM D882-83進行桷械测試Μ測定X ETB值。本發明聚 _膜較佳在180 C具有8天之X ΕΤΒ半生期，較佳大於 10天。 特性黏度（IV):藉由溶液黏度計測量，在25P使用IX重 最比溶於鄰位氯酚之聚_溶液。 DSC掃描：利用Perkin Elaer DSC 7儀器拥得差位掃描 量熱計（DSC)掃描。將5 Bg聚酯縢各靥Μ装入標準 Perkin Elner aluniniuB DSC谢渦中。將谢渦中膜壓平使 膜部份被束縛住而在加熱時使受定向鬆弛影響最少化。將 實驗物件置於儀器之樣品座（Sample holder)，並由30 每分鐘加熱801C至300 t： >記錄微最殘餘物》使用乾嫌純 性除氣（purge)氣體|例如，氮，氬。將DSC儀器之溫度 與熱流動袖基於實驗條件作完全校正，即加熱速率與氣雜 流動速率。將尖峰溫度值，即吸熱高溫峰U)與吸熱低灌 峰（B)，其取自每一吸熱熔化步驟開始至每一熔化步驟结 束基線Μ上最大位移（displacement)。使用Perkin Elmer software内檷準分析步驟進行尖峰溫度測鼉。測量 之精密度與準確度為±2 1。 -9 - 本纸張尺度適用中國躪家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再蟥寫本頁> 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 第83 1 02492號專利申請案 中寸銳明審STF百（8ft年云曰、 A7 __B7_ 五、發明説明（）) ，Γ J ' ‘ ’ 分層：利用壓縮空氣傳動穿孔機將烴塑棋處理之膜樣品 拥械性穿孔K測定該分層。然後將巳形成物件（12.5 X 8 c·)在埵當光源下檢視出物件析曆之分曆訊號，並計 算出表示分層證據之物件百分比（總共25倨物件）。 寡聚物濃度：使用溶劑萃取法拥最。將膜樣品置於索格 利特萃取套苷中，Μ娌流二甲苯萃取2 4小時。移除祺揉品 ，蒸乾二甲苯溶液，計算烴萃取之寡聚物缌量•表示為最 初膜樣品重之百分比。 -< —ΤΤ 賴由參考附帶臞例說明本發明。 圔式：之簡g銳明 - 第1圖為本發明聚酯膜典型dsc掃描（热涑對a度）， 其中 A代表250它之吸熱高瀣峰；且 B代表220它之吸热低溫峰。 有W於第1圔，尖峰（A)為250它之吸熱高溫峰，尖峰 (B)為 220 它之吸熱低溫峰。（Α-Β) = (250-220)Τ：=30 υ。 薄由參考下列實例進一步說明本發明。 窖俐1 在檷準直接_化反應條件下將對位苯二酸輿乙二酵反應 形成雙-(2-羥乙基）對位苯二酸酯和其低碳數寡聚物。直 接酯化反應结束時添加400 ρρ·磷酸安定劑，再添加500 Ρρ·—氧化梯箱聚觸媒和500 ρρ· "ifganox 1010”抗氣化 劑。在此階段同時加人0.3X 4WB顆粒尺寸之矽石，與 Ο.ρ 0.2«·顆粒尺寸之三氧化钛。直到生成之聚對位笨 甲二酸乙二酵酯特性黏度大約為〇52時，始進行檷準批式 播聚反應。利用批式固相聚合方法將聚對位苯甲二酸乙二 酵BI進一步聚合，直到聚對位苯甲二酸乙二酵酯特性黏度 本紙伕尺度適用中國國家榡率（CNS ) A4是格WlOX〕97公逢) 絮 訂 ~~線 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) ( A6 B6 五、發明説明（9 ) (IV)大約為0.7至0.75。該固相聚合方法利用流化層（ fluidised bed)，且利用氮加Μ液化。 將上述形成之聚對位苯二甲酸乙二酵Κ聚合物製成聚合 膜。將膜熔體擠出（aelt extruded)，鏑入經冷卻轉動鼓 ，並在大約901下擠懕方向上拉長為大約原來尺寸3倍。 將膜送至展幅烘箱，在大約120 TC側面方向上將膜拉長為 大約原來尺寸3倍。在限制尺寸情況下將經雙軸拉長_在 大約215 t下加热。最後膜厚度為190 «m 。 將聚醣膜利用本文所述步驟拥試。结果列於表格1 。 奮锎2 本實例為非本發明之比較性«例。重覆實例1步《 ·但 是·反應混合物中不添加"Irganox 1010"。 將聚_膜利用本文所述步骤测試。结果列於表格1 。 奮例3 本實例為非本發明之比較性實例。重覆實例1步驟，但 是，反應混合物中不添加"Irganox 1010"且在大約230 將聚酯膜熱定型，最後膜厚度為250 «β 。 將聚酯膜利用本文所述步驟測試。结果列於表格1 。 奮例4 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本實例為非本發明之比較性實例。重覆實例1步嫌，但 是，反懕混合物中不添加"Irganox 1010”在大約226 υ將 聚酯膜熱定型並且不進行固相聚合階段。將標準批式縮聚 反懕持鑛較長時間，直到聚酯特性黏度大約為0.7至0.75 。最後膜厚度為350 « a 。 -11 - 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注$项再填寫本頁) 本纸張尺度適用中8國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 經濟部中央標準局R工消費合作社印髮 五、發明説明（10) 將聚酯膜利用本文所述步骤測試。結果列於表格1 。 奮拥5 本實例為非本發明之比較性實例。重覆實例1步骤，但 是，將1000 PP· "Irsanox 1010"添加至反應绲合物，並 在大約2 20 TC將聚酯膜热定型。此外，不進行固相聚合階 段。將檷準批式縮聚反應持績更長時間，直到聚酷特性黏 度大約為0.7至0.75。最後鹏厚度為125 μ·。 將聚《膜利用本文所述步鼸澜試。结果列於表格1 。 窗拥6 重覆實例5步驟•但是，反應混合物包含2莫耳！K間位 苯二甲酸。 以本文所述步驟测試該聚醮膜。结果列於表格1 。 奮锎7 重覆簧例1步驟，但是，在固相聚合方法中使用旋轉真 空聚合裝置並在大約222 Ό將聚酯膜热定型。最後膜厚度 為 250 μ 。 Κ本文所述步驟測試該聚酯膜。結果列於表格2 。 奮例8 本實例為非本發明之比較性實例。重覆實例7步》·但 是，在大約192 t將聚_膜热定型。 Μ本文所述步驟澜試該聚酯膜。 g例9 本實例為非本發明之比較性實例。重覆實例7步驟，但 是，在大約228 Ό將聚_膜熱定型。 -12- 本紙張尺度適用中國B家揉準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ·_裝· 訂· . 307783 Α6 Β6 五、發明説明（11) 以本文所述步驟测試該聚__。结果列於表格2 。 奮俐1 0 重覆實例7步»，但是，反應棍合物包含2莫耳X間位 笨二甲酸並在大約220 υ將聚ft膜熱定型。 Μ本文所述步驟测試該聚_膜。结果列於表格2 。 窗俐1 1 本實例為非本發明之比較性實例。重覆實例10步《，但 是，在大約192 υ將聚酸膜热定型。 Κ本文所述步驟测試該聚醮膜。結果列於表格2 。 奮俐1 2 本實例為非本發明之比較性實例。重覆實例10步驟，但 是，在大約2 36它將聚_膜热定型。 以本文所述步驟测試該聚酸Κ。结果列於表格2 ° 上述實例說明根據本發明聚16膜之改良性質° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

L 丨裝· 訂· 經濟部中央樣準局R工消費合作社印製 -13- 本紙張尺度適用中Β困家揉準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000

T 3晒83 A6 B6 五、發明説明（12 ) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 奮例煸虢 杭氬化 翡份笼二 *nsn 捕 熟熟化 寞廉物 MJL(ppm) 甲酸澹麻 袢駄麽 ffiiA-R) (XETB半 (莫耳!〇 αν) (V) 生期天數） 重量比） 1 500 0 0.68 35 12 0.55 2 (比較性） 0 0 0.63 35 5 0.65 3 (比較性） 0 0 0.68 20 5 0.6 4 (比較性） 0 0 0.64 24 4 1.55 5 (比較性） 1000 0 0.63 30 7 1.6 6 1000 2 0.67 27 11 1.5 %吸熱高溫峰溫度減去吸熱低溫峰溢度 丟旗2 奮俐埴被 杭氬彳h黼 閽份笼二 聚酯Κ恃 叩SC埔 热*Mh 寞聚物 ΆΛ ΛΑ.(ρρβ) 甲β»遣麻 株黏麻 描iA-R) (ΧΠΒ 半 mm(% (%) (奠耳ϋ〇 (IV) (1C) 生期天數） 重量比） 7 500 0 0.68 28 12 0.58 0 8 (比較性） 500 0 0.69 58 14 0.42 100 9 500 0 0.65 22 8 0.68 0 (比較性） 10 500 2 0.69 27 12 0.61 0 11 (比較性） 500 2 0.71 55 17 0.54 100 12 (比較性） 500 2 0.68 11 4 0.73 0 吸熱高湛峰溫度減去吸热低灌峰溫度。 -14 - (請先H1sf^面之注意事項再填寫本頁) —裝· 訂_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 82.3. 40,000

Claims (1)

1. 艺號專利申謫累 中文申謓專利範圏修正本（86年4月) ABCD -------—··« 申、請專，範 yj- _ ,一，《>»^ C2

   1 . 2 . 3 . 4. 5 . 6 . 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 一種包含具0.65至0.8範画内特性黏度UV)之聚酯和含 有50 ρρ·至5000 ppn範圔内、之抗氧化劑之定向聚酷膜 ，該聚酯具有在溫度（A) 1C之吸熱高溫峰和在溫度U) t之吸熱低溫峰，兩峰藉由差位掃描量熱計（DSC)測得 •其中（A-B)值在2510至501C範圔内•且該聚膜具有不 超過該膜0.8X重量比之寡聚物濟度。 根據申請專利範圍第1項之聚酯膜，其中該聚_特性黏 度在0.67至0.75範圍内。 根據申請專利範圍第1或2項之聚酯膜，其中（A-B)值在 2710至45TC範圍内。 根撺申諝專利範圍第1或2項之聚酯膜*其中該抗氧化劑 為受阻酚。 根據申請專利範藺第1或2項之聚酯_，其中該聚酯瞋包 含0.05Χ至2Χ之具0.01至10 /zb範圍内平均顆粒尺寸之 遮光性無機填料。 根據申請專利範醑第5項之聚醋膜，其中該填料為二氧 化钛。 根揀申謫專利範圃第1或2項之聚酯膜.其中該聚酯為對 位苯二甲酸乙二酵酯均聚物或含高達5藥耳X間位苯二甲 _酯基匾之聚對位苯二甲酸乙二酵酯。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） --------f -裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線