KR100306553B1 - 폴리에스테르필름 - Google Patents

폴리에스테르필름 Download PDF

Info

Publication number
KR100306553B1
KR100306553B1 KR1019940006866A KR19940006866A KR100306553B1 KR 100306553 B1 KR100306553 B1 KR 100306553B1 KR 1019940006866 A KR1019940006866 A KR 1019940006866A KR 19940006866 A KR19940006866 A KR 19940006866A KR 100306553 B1 KR100306553 B1 KR 100306553B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester film
polyester
range
film
temperature
Prior art date
Application number
KR1019940006866A
Other languages
English (en)
Inventor
사이먼버넌모어트록
베리제임즈루이스
Original Assignee
알. 스콧 스틸
듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=10733310&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100306553(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 알. 스콧 스틸, 듀폰 테이진 필름즈 유.에스. 리미티드 파트너쉽 filed Critical 알. 스콧 스틸
Application granted granted Critical
Publication of KR100306553B1 publication Critical patent/KR100306553B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29DPRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01Films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183Terephthalic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • C08K5/134Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0005Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped containing compounding ingredients
    • B29K2105/0044Stabilisers, e.g. against oxydation, light or heat
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본원은 0.65 - 0.8 범위의 고유점도를 갖는 폴리에스테르와 산화방지제를 함유한 폴리에스테르 필름에 관한다. 폴리에스테르는 (A)℃ 의 온도에서 흡열반응의 고온 피크를, (B)℃의 온도에서 흡열반응의 저온 피크를 나타내며 이 두 피크는 시차 주사열량계 (DSC)로 측정하였고 (A-B)의 값은 25 -50℃ 범위내이다.
개선된 노화특성을 나타내는 본원의 폴리에스테르 필름은 절연필름용으로 적당하다.

Description

폴리에스테르 필름
제1도는 본원에 따른 폴리에스테르 필름에 대해 얻어진 전형적인 시차 주사열량계(DSC)의 분포도(온도 대 열류)이다.
본원은 폴리에스테르 필름, 구체적으로 전기절연체로 사용될 필름에 관한다.
폴리에스테르 필름, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 전기 용품과 같은 산업적 용도로 사용되어왔는데, 여기서 필름은 예를 들면 전기모터와 전기 축전기들 내에서 절연체 재료로 작용한다. 이러한 전기 용품에 쓰일 때, 폴리에스테르 필름은 장시간 동안 비교적 고온하에 놓여지게 된다. 불행히도, 시판되고 있는 폴리에스테르 필름은 열노화가 일어나기 쉬워서 전기절연체로서의 필름의 효율이 용인할 수 없을 정도로 감소될 수 있다. 따라서 상업적으로, 개선된 열노화성을 나타내는 폴리에스테르 필름에 대한 요구가 대두되고 있다.
그러나, 열노화성을 개선시킨 다음 전기 절연체로서 사용할 경우 평면내에서 이층(delamination)되려는 경향이 증가됨을 나타내는 폴리에스테르 필름을 얻게될 수 있다. 이상적으로는, 평면내에서 이층현상이 잘 일어나지 않으면서 개선된 열노화성을 지닌 폴리에스테르 필름이 요구된다.
폴리에스테르 필름은 비교적 소량의 저분자량 물질, 또는 올리고머를 함유하고 있다고 공지되어 있다. 이러한 올리고머는 예를 들면 밀폐형 모터의 절연용으로 사용할 때 폴리에스테르 필름으로부터 추출되어 시스템내의 아무곳에나 침적됨으로써 문제를 불러일으킬 수 있다.
이제 우리는 전술한 문제점들을 하나 또는 더 많이 감소시키거나 실질적으로 거의 극복한 폴리에스테르 필름을 고안해냈다.
그러므로, 본원은 0.65 - 0.8 범위의 고유점도(IV)를 가지며, (A)℃의 온도에서 흡열반응의 고온 피크가 나타나고 (B)℃의온도에서 흡열반응의 저온 피크가 나타나는 (양 피크는 시차주사 열량계(DSC)로 측정하였고 (A-B)의 값은 25 -50℃ 범위임) 폴리에스테르와 유효량의 산화방지제를 포함하는 폴리에스테르 필름을 제공한다.
본원은 또한 0.65 - 0.8 범위의 고유점도(IV)를 가지며, (A)℃의 온도에서 흡열반응의 고온 피크가 나타나고 (B)℃의 온도에서 흡열반응의 저온 피크가 나타나는 (양 피트는 시차주사 열량계(DSC)로 측정하였고 (A-B)의 값은 25 -50 범위임)폴리에스테르와 유효량의 산화방지제를 포함하는 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
폴리에스테르 필름은 흑종의 열가소성의 합성 폴리에스테르, 구체적으로는 하나 이상의 디카복실산 또는 이들의 저급 알킬 (최대 C6인) 디에스테르를 (임의로 피발산과 같은 모노카복실산과) 하나 이상의 글리콜들, 특히 지방족 글리콜들과 축합시킴으로써 얻어질 수 있는 선형의 합성 폴리에스테르로부터 적당히 얻어지며, 디카복실산 또는 이들의 저급알킬디에스테르의 보기로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-2,6- 또는 2,7-나프탈렌 디카복실산, 숙신산, 세바스산, 아디프산, 아젤라산, 4,4'-디페닐 디카복실산, 헥사하이드로테레프탈산 또는 1,2-비스-P-카복시페녹시에탄이 있고, 지방족 글리콜들의 보기로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 1,4-싸이클로헥산디메탄올이 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 특히 70 - 125℃의 전형적인 온도범위에서 두개의 상호 수직방향들로 순차연신에 의해 이축연신(biaxially orientation)되어진 뒤 예를 들어 영국 특허 제838,708호에 의해 기술된 바와 같이 바람직스럽게 열경화(heat set)된 필름이 특히 바람직하다.
다른 글리콜 또는 이산(diacid)들로 부터 유도된 단위들의 극소량과 함께 주로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유한 공중합체들 또한 바람직하다. 예를 들면, 본원의 특히 바람직한 구체예에서 폴리에스테르 필름은 최대 5몰% 더 바람직하게는 최대 3몰%의 이소프탈레이트 단위들을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체로부터 얻어진다.
본원에서 언급되는 폴리에스테르는 종래 방법들로써 합성가능하다. 일반적인 공정은 직접적인 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 시킨 다음 중축합 반응을 시키는 것이다. 중축합 반응은 고상(solid phase)중합 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 고상 중합반응은 유도층 (예를 들면 질소로 유동시킨 유동층), 또는 회전식 진공건조기를 사용하여 유동시킨 진공 유동층상에서 수행될 수 있다.
본원에 따른 폴리에스테르 필름은 비연신되거나 일축연신될 수 있지만, 기계적 또는 물리적 특성들을 만족스럽게 조합시키기 위해서는 필름의 평면에서 두 개의 상호 수직방향들로 이축연신되는 것이 바람직스럽다할 것이다. 동시 이축연신은 폴리에스테르관을 압출시킴으로써 실행되어질 수 있는데, 이 과정에서 폴리에스테르관은 연속적으로 급냉, 재가열되어진 다음 내부 기압에 의해 팽창되어 횡단 연신을 유도하고 종단연신을 유도할 수 있는 속도로 수축된다. 순차연신은 폭출기법(stenter process)으로 폴리에스테르 재료를 평판 압출물로서 압출시킴으로써 실행되어질 수 있는데 이 과정에서 폴리에스테르 재료는 처음에는 한 방향으로, 다음에는 서로 다른 수직방향으로 연속적으로 연신되어진다. 일반적으로, 처음에는 종방향 (즉, 필름 연신기계를 정방향으로 통해나가는)으로, 그 다음에는 횡방향으로 연신하는 것이 바람직하다. 연신된 폴리에스테르 (특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름은 자신의 유리전이온도 이상의 온도(바람직하게는 200-225℃ 범위내)에서 촌법억제제(dimensionnal restraint)하에서 열경화시켜 촌법적으로 안정화 될 수 있고, 또 실제로도 바람직스럽게 안정화되어진다.
래디칼들을 포획하거나 과산화물을 분해시킴으로써 산화방지 작용을 하는 산화 방지제들과 같은 많은 산화방지제들을 사용할 수 있을 것이다. 적당한 "래디칼을 포획하는" 산화방지제는 입제장애가 있는 (hindered) 페놀류, 2차 방향족 아민류 및 입체장애가 있는 아민류가 있고, 예를 들면 "Tinuvin 770"(Ciba-Geigy 사제품)이 있다. 바람직한 "과산화물을 분해하는" 산화방지제는 포스포나이트, 포스파이트 (예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 트리알킬 포스파이트)와 같은 3가의 포스포러스 화합물과 ; 예를 들면 디라우릴 티오디프로피오네이트와 같은 티오디프로피온산의 에스테르들과 같은 티오시널지스트(thiosynergists)들이다. 입체장애 페놀이 바람직하며, 특히 바람직한 입체 장애 페놀은 테트라키스-(메틸렌 3-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐 프로피오네이트)메탄 ("Irganox1010"(Ciba-Geigy 사제품)으로 시판됨)이다. 기타의 적당한 시판용 입체장애 페놀들로는 "Irganox1035, 1076, 1098 및 1330"(Ciba-Geigy 사제품), "Santanox R"(Monsanto 사제품), "Cyanox" 산화방지제 (American Cyanamid 사제품) 및 "Good-rite" 산화방지제 (BF Goodrich 사제품)가 있다.
폴리에스테르 필름내에 존재하는 산화방지제의 농도는 바람직하게는 50-5000 ppm, 더 바람직하게는 300-1500ppm, 구체적으로 400-1200ppm, 특히 450-660ppm 범위내이다. 하나 이상의 산화방지제 혼합물이 사용될 경우, 이들의 총 농도가 상기한 범위내인 것이 바람직하다.
산화방지제의 폴리에스테르에로의 혼입은 종래의 기술, 바람직하게는 특히 중축합 반응전에 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 말기에 폴리에스테르가 유도된 단량체 반응물들과 혼합시킴으로써 수행될 것이다.
이전에는 산화방지제를 색 형성을 감소시키기 위하여 폴리에스테르 필름에 가했었다. 본원에 따른 폴리에스테르 필름내에 산화방지제, 바람직하게는 상기한 범위의 농도를 갖는 산화방지제를 포함시킴으로써 얻어지는 이점은 열노화성이 놀랄만큼 개선된다는 것이다.
폴리에스테르 필름은 바람직하게는 27-45℃, 더 바람직하게는 28-40℃, 특히, 30-35℃ 범위내의 (A-B) 값을 가지며 여기서 전술한 바와 같이 A는 흡열반응의 고온 피크의 온도(℃)이고 B는 흡열반응의 저온 피크의온도(℃)이며 양 피크는 시차주사열량제(DSC)로 측정하였다. 본원에 따른 폴리에스테르 필름내에서 전술한 범위내에 (A-B) 값이 나타내는 것은 유해효과를 미치는 필름의 평면이층성이 일어나지 않으면서 열노화성이 놀랄만큼 개선된다는 점이다.
본원에 따른 폴리에스테르 필름의 폴리에스테르는 바람직하게는 0.67-0.75, 더 바람직하게는 0.68-0.72 범위의 고유점도(IV)를 갖는다.
본원의 바람직한 구체예에서, 폴리에스테르 필름은 필름의 0.8 중량%이하의, 더 바람직하게는 0.7중량%이하의, 구체적으로 0.6중량%이하의, 특히 0.55중량%의 올리고머 함량을 갖는다.
본원의 중합체 필름은 바람직하게는 반투명체인데, 0.1-0.5, 더 바람직하게는 0.15-0.35의 투과 광학 밀도(Transmission Optical Density)(Sakura 밀도계 : PDA 65형; 투과 형태)를 나타내는 것이 바람직하다.
중합체 필름은 미립 무기 충전재와 같은 불투명화제를 혼입시킴으로써 편리하게 불투명하게 된다. 적당한 "불투명화" 미립 무기 충전재로는 종래의 무기 안료들 및 충전재들, 특히 알루미나, 티타니아와 같은 금속 또는 준금속의 산화물과, 칼슘 및 바륨의 탄산염 및 황산염과 같은 알카리 금속염들이 있다.
불투명화 무기충전재들은 공극 및/또는 비 공극형태일 것이다. 적당한 무기 충전재들은 균질하고 실질적으로 단독의 티타늄 디옥사이드 또는 바륨 설페이트와 같은 단일 충전재 물질 또는 화합물로 구성된다. 이와는 달리, 충전재의 최소한 일부는 균일하지 않을수도 있는데 주요 충전재 물질이 부가적인 개질성분과 결합되어 있을 수 있다. 예를 들면, 주요 충전재 입자는 충전재가 기판 중합체와 융화될 수 있는 정도까지 촉진시키거나 개질시키기위하여 안료, 비누, 계면활성제, 커플링제 또는 기타 개질제와 같은 표면 개질제로 처리할 수 있을 것이다.
티타늄 디옥사이드가 특히 바람직한 불투명화 무기 충전재이다.
불투명화 충전재 (특히 티타늄 디옥사이드)는 미세하게 세분되어져야 하고, 평균 입도가 0.01-10㎛인것이 바람직하다. 바람직하게는, 불투명화 충전재는 0.05-5㎛, 더 바람직하게는 0.1-1㎛, 특히 0.15-0.3㎛의 평균 입도를 갖는다.
기판에 혼입되는 불투명화 충전재 (특히 티타늄 디옥사이드)의 양은 바람직하게는 0.05-2%, 더 바람직하게는 0.1-1%, 특히 0.2-0.4% 범위이다.
불투명화 무기 충전재에 본원의 중합체 필름은 주로 필름상에 취급 적성을 부여하는 미립 무기충전재를 포함할 수 있다. "취급적성의" 무기충전재는 실리카, 실리케이트, 분쇄유리, 백묵, 활석, 차이나 클레이, 마그네슘 카보네이트, 징크 옥사이드, 지르코니아 또는 칼슘 카보네이트에서 선택될 것이다. 실리카가 바람직한 취급적성 충전재이고 바람직하게는 0.05-2%, 더 바람직하게는 0.1-1%, 특히 0.2-0.4% 범위내 존재한다.
취급적성 충전재는 바람직하게는 0.1-10㎛, 더 바람직하게는 1-8㎛, 특히 3-5㎛의 평균입도를 갖는다.
입도는 전자현미경, 코울터 계수기(Coulter countr) 또는 침강분석법에 의해 측정할 수 있을 것이고 평균입도는 선별입도 이하의 입자 퍼센트로 표현되는 누적 분포곡선을 그려봄으로써 측정할 수 있을 것이다.
바람직하게는 본원의 폴리에스테르 필름에 혼입된 충전재 입자의 실제 입도가 30㎛을 초과하지 않아야 한다. 이러한 크기를 초과하는 입자들은 업계에 공지된 시브 (sieving) 공정으로 제거시킬 수 있을 것이다. 그러나, 시브 공정이 항상 선별크기보다 더 큰 입자들을 완전히 제거하지는 못하므로 실제로는 입자들의 99.9% (수 기준)의 크기가 30㎛을 초과해서는 안된다. 가장 바람직하게는 입자들의 99.9%의 크기가 20㎛를 초과해서는 안된다.
폴리에스테르로의 충전재 (들)의 혼입은 종래 기술, 예를 들면 폴리에스테르가 유도되는 단량체 반응물들과 혼합시키거나, 필름이 형성되기전에 과립 또는 칩 형태로 폴리에스테르와 건조 혼합시킴으로써 수행될 수 있을 것이다.
폴리에스테르 필름의 두께는 목적하는 용도에 따라 달라질 수 있으나 일반적으로500㎛을 초과하지는 않을 것이며, 바람직하게는 50-400㎛m, 더 바람직하게는 125-350㎛ 범위일 것이다.
다음의 테스트 절차들을 행하였다.
열노화 : 180℃의 순환 공기오븐내에서 열노화 가속 테스트를 수행하였다. 필름의 파단점 신율 (ETB)%의 일별 반감기를 측정하였다. ASTM D882-83을 이용하여 ETB%가를 측정하기 위한 기계적 테스트를 하였다. 본원의 폴리에스테르 필름은 180℃에서 바람직하게는 8일 이상, 더 바람직하게는 10일 이상의 ETB% 반감기를 가진다.
고유점도(IV) : 25℃에서 0-클로로페놀내 폴리에스테르의 1중량% 용액을 사용하여 용액 점도계로써 측정하였다.
DSC 분포도 : Perkin Elmer DSC 7 장치를 사용하여 시차주사 열량계(DSC) 분포도를 얻었다. 5mg 무게의 폴리에스테르 핌름 개개의 층들을 캡슐로 싸서 Perkin Elmer알루미늄 DSC 크러시블(crucible) 안에 넣었다. 가열시키는 동안 연신완화 효과를 극소화하기 위하여 필름이 부분적으로 구속되도록 상기 필름과 크러시블을 납작하게 압착시켰다. 장치의 샘플 홀더에 견본시료를 안치시킨다음 분당 80℃로 30℃에서 300℃까지 가열시키고 관련 결과를 기록하였다. 질소, 아르곤 같은 건조하고 불활성의 퍼지가스를 사용하였다. DSC장치의 온도 및 열류 축은 실험 조건들 (즉 가열속도 및 기체유속)로 완전히 눈금조정되었다. 피크온도들 (즉 흡열반응의 고온피크(A) 및 흡열반응의 저온피크(B)))에 대한 값은 각각의 흡열 용융공정의 개시시로부터 각각의 흡열용융공정의 종결시까지 그려진 기준선 위의 최대변위로서 주어진다. 피크온도 측정은 Perkin Elmer 소프트웨어내의표준 분석절차를 이용하여 행하였다. 측정의 정확도는 ±2℃였다.
이층 : 압축공기 유도 펀치를 사용하여 압출형판(die)를 통하여 필름의 시료들을 기계적으로 펀치시킴으로써 측정하였다. 성형된 견본 시료들 (12.5mm x 8cm)을 적당한 광원하에 두고 이 견본막대들에서 이층이 일어나는지에 대하여 검사하고 이층이 일어난 증거를 보여주는 견본들의 퍼센트를 계산하였다. (총 25개의 견본중에서).
올리고머 농도 : 용액 추출 방법을 이용하여 측정하였다. 필름의 시료를 Soxhelt 추출 원통고리내에 안치시키고 24시간 동안 환류 크실렌으로 추출시켰다. 필름 시료는 원통고리내에 안치시키고 크실렌 용액은 증발, 건조시킨다음 추출된 올리고머의 총량을 계산하여 출발 필름 시료 중량 %로 나타내었다.
동봉된 도면은 본원을 예시하고 있다.
제1도는 본원의 폴리에스테르 필름에 대해 얻어진 전형적인 DSC 분포도(온도대 열류)이다.
제1도에서, (A)로 표시된 피크는 250℃의 값을 갖는 흡열반응의 고온 피크이다. (B)로 표시된 피크는 220℃의 값을 갖는 흡열반응의 저온 피크이다. (A-B) = (250-220)℃ = 30℃
다음의 실시예들은 본원을 더 잘 설명해주고자 함이다.
[실시예 1]
테레프탈산을 에틸렌글리콜과 반응시켜 표준 직접 에스테르화 반응으으로 비스-(2-하이드록시에틸)테페프탈레이트 및 저급 올리고머를 얻었다. 직접 에스테르화 반응 말기에 400ppm의 인산 안정화제를 가한 다음, 500ppm의 안티모니 트리옥사이드 중축합 촉매와 500ppm의 "Irganox1010"산화 방지제를 가하였다. 이 단계에서 또한 입도 4m인 실리카 0.3%, 입도 0.2㎛인 티타늄 디옥사이드 0.3%를 가하였다. 결과로서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도가 약 0.52가 될때까지의 고유점도 (Ⅳ)가 약 0.7-0.75가 될 때까지 배취고상 중합반응으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 더 중합시켰다. 고상 중합공정은 질소로 유동시킨 유동층을 이용한다.
상기에서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체는 중합체 필름을 유연(cast)시키고 약 90℃의 온도에서 자신의 원래 크기의 대략 3배까지 압출 방향에서 연신 시켰다. 그 필름을 폭출기 오븐(stenter oven)속을 통과시키는데 여기서 필름은 약 120℃온도에서 자신의 원래 크기의 대략 3배까지 측방향으로 연신되어졌다. 상기의 이축 연산된 필름을 촌법 억제제하에 약 215℃온도에서 열경화시켰다. 최종 필름의 두께는 190㎛였다.
이 폴리에스테르 필름으로 상기한 테스트 절차를 행하였다. 그 결과는 표1에 주어져 있다.
[실시예 2]
본 실시예는 본원에 따르지않은 비교실시예이다. Irganox1010"을 반응혼합물에가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법을 반복실시하였다.
그렇게 얻어진 폴리에스테르 필름으로 상기 테스트 절차를 행하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예3]
본 실시예는 본원에 따르지 않은 비교실시예이다. Irganox1010"을 반응혼합물에 가하지않고 폴리에스테르 필름을 약 230℃ 온도에서 열경화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복실시하였다. 최종 필름의 두께는 250㎛이었다.
이 폴리에스테르 필름으로 상기 테스트 절차를 행하였고 그 결과는 표 1에 주어져있다.
[실시예4]
본 실시예는 본원에 따르지 않은 비교실시예이다. Irganox1010"을 반응혼합물에 가하지않고 폴리에스테르 필름을 약 226℃ 온도에서 열경화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복실시하였다. 추가로 고상 중합 반응단계를 거치지 않고 대신 폴리에스테르의 고유점도가 대략 0.7-0.75가 될 때까지 표준배취 증축합 반응을 더 오랜시간 동안 계속하였다. 최종 필름의 두께는 350㎛이었다.
이 폴리에스테르 필름으로 상기 테스트 절차를 행하였고 그 결과는 표 1에 주어져있다.
[실시예5]
본 실시예는 본원에 따르지 않은 비교실시예이다. 1000ppm의 Irganox1010"을 반응혼합물에 가하고 폴리에스테르 필름을 약 220℃ 온도에서 열경화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복실시하였다. 추가로, 고상 중합 반응단계를 거치지않고 대신 폴리에스테르의 고유점도가 0.7-0.75가 될 때까지 더 오랜 시간동안 표준 배취 중축합반응을 계속하였다. 최종 필름의 두께는 125㎛이었다.
이 폴리에스테르 필름으로 상기 테스트 절차를 행하였고 그 결과는 표 1에 주어져있다.
[실시예6]
반응 혼합물이 2몰%의 이소프탈산을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 5의 절차를 반복실시하였다.
그렇게 얻어진 폴리에스테르 필름으로 상기 테스트 절차를 행하였고 그 결과는 표 1에 주어져 있다.
[실시예 7]
고상 중합반응 공정에 회전식 진공 중합반응 장치를 사용하고 폴리에스테르 필름을 약 222℃의 온도에서 열경화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복실시하였다. 최종 필름의 두께는 250㎛였다.
이 폴리에스테르 필름으로 상기한 테스트 절차를 수행하였고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 8]
본 실시예는 본원에 따르지 않은 비교실시예이다. 폴리에스테르 필름을 약 192℃ 온도에서 열경화시킨 것을 제외하고는 실시예 7의 절차를 반복실시하였다.
그렇게 얻어진 폴리에스테르 필름으로 상기 테스트 절차를 행하였고 그 결과는 표 2에 주어져있다.
[실시예9]
본 실시예는 본원에 따르지 않은 비교실시예이다. 폴리에스테르 필름을 약 228℃ 온도에서 열경화시킨 것을 제외하고는 실시예 7의 방법을 반복실시하였다.
그렇게 얻어진 폴리에스테르 필름으로 상기 테스트 절차를 행하였고 그 결과는 표 2에 주어져있다.
[실시예 10]
반응 혼합물이 2 몰%의 이소프탈산을 포함하고 폴리에스테르 필름을 약 220℃의 온도에서 열경화시킨 것을 제외하고는 실시예 7의 절차를 반복 실시하였다.
그렇게 얻어진 폴리에스테르 필름으로 상기 테스트 절차를 행하였다. 그 결과는 표 2에 주어져 있다.
[실시예 11]
본 실시예는 본원에 따르지 않은 비교실시예이다. 폴리에스테르 필름을 약 192℃ 온도에서 열경화시킨 것을 제외하고는 실시예 10의 절차를 반복실시하였다.
그렇게 얻어진 폴리에스테르 필름으로 상기 테스트 절차를 행하였고 그 결과는 표 2에 주어져있다.
[실시예 12]
본 실시예는 본원에 따르지 않은 비교실시예이다. 폴리에스테르 필름을 약 236℃ 온도에서 열경화시킨 것을 제외하고는 실시예 10의 잘차를 반복실시하였다.
그렇게 얻어진 폴리에스테르 필름으로 상기 테스트 절차를 행하였고 그 결과는 표 2에 주어져있다.
상기 실험들은 본원에 따른 폴리에스테르 필름의 개선된 특성들을 잘 설명해준다.
[표 1]
[표 2]

Claims (9)

  1. 0.65-0.8 범위의 고유점도를 갖고 (A)℃ 온도에서 흡열 반응의 고온 피크를, (B)℃ 온도에서 흡열 반응의 저온피크를 나타내는 (양 피크는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정하였고, (A-B)의 값은 25-50℃ 범위임) 폴리에스테르와 유효량의 산화방지제의 농도가 50-5000ppm 범위내인 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서, 산화방지제의 농도가 50-5000ppm 범위내인 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르의 고유점도가 0.67-0.75 범위내인 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A-B)의 값이 27-45℃인 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르 필름에서의 올리고머의 농도가 필름중량의 0.8% 이하인 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화방지제가 입체장애있는 (hindered) 페놀인 폴리에스테르 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.01 - 10㎛의 평균 입도를 갖는 0.05 - 2%의 불투명화 무기 충전재를 포함하는 폴리에스테르 필름.
  8. 제7항에 있어서, 충전재가 티타늄 디옥사이드인 폴리에스테르 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독 중합체 또는 최대 5몰%의 이소프탈레이트기를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체인 폴리에스테르 필름
KR1019940006866A 1993-04-02 1994-04-01 폴리에스테르필름 KR100306553B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9307002.7 1993-04-02
GB939307002A GB9307002D0 (en) 1993-04-02 1993-04-02 Polyester film

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100306553B1 true KR100306553B1 (ko) 2001-11-30

Family

ID=10733310

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940006866A KR100306553B1 (ko) 1993-04-02 1994-04-01 폴리에스테르필름

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5562984A (ko)
EP (1) EP0620245B1 (ko)
JP (1) JP3530221B2 (ko)
KR (1) KR100306553B1 (ko)
CN (1) CN1051279C (ko)
AT (1) ATE166369T1 (ko)
AU (1) AU666427B2 (ko)
CA (1) CA2119696A1 (ko)
DE (1) DE69410340T2 (ko)
ES (1) ES2116526T3 (ko)
GB (2) GB9307002D0 (ko)
TW (1) TW307783B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100408541B1 (ko) * 1996-12-31 2004-03-20 주식회사 새 한 피브릴성 폴리에스테르 섬유의 제조방법 및 그 방사구금

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5591518A (en) * 1994-12-16 1997-01-07 Toray Industries, Inc. Polyester film for use of a laminate with a metal plate
EP0738749B1 (en) * 1995-04-19 2002-10-02 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Polyethylene terephthalate film for electrical insulation and process for manufacture
JPH09157513A (ja) * 1995-08-23 1997-06-17 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 安定化されたジオキサノンポリマー
KR100215479B1 (ko) * 1995-11-24 1999-08-16 장용균 이축연신 폴리에스테르 필름
US6093786A (en) * 1996-11-27 2000-07-25 Shell Oil Company Process for preparing polytrimethylene terephthalate
ZA9710542B (en) * 1996-11-27 1999-07-23 Shell Int Research Modified 1,3-propanediol-based polyesters.
EP1038905A3 (de) 1999-03-26 2001-01-31 Mitsubishi Polyester Film GmbH Transparente, UV-stabilisierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast
EP1052269B2 (de) 1999-05-10 2008-11-05 Mitsubishi Polyester Film GmbH Weisse, UV-stabilisierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast
DE10002160A1 (de) 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, UV-stabile, schwerentflammbare koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002178A1 (de) 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, UV-stabile, koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002173A1 (de) 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente, schwerentflammbare, thermoformbare, UV-stabile Folie aus kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002172A1 (de) 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente, UV-stabilisierte thermoformbare Folie aus kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002163A1 (de) 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, schwerentflammbare, UV-stabile Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002171A1 (de) 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente, schwerentflammbare, UV-stabile Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002164A1 (de) 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiße, UV-stabilisierte, thermoformbare Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10002169A1 (de) 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Matte, UV-stabile, thermoformbare, koextrudierte Polyesterfolie, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
WO2001053407A2 (de) 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weisse, schwerentflammbare, uv-stabile, thermoformbare folie aus einem kristallisierbaren thermoplasten
DE10007672A1 (de) 2000-02-19 2001-08-23 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiß-opake, schwer entflammbare, UV-stabilisierte Folie mit niedriger Transparenz aus einem kristallisierbaren Thermoplasten
DE10007673A1 (de) 2000-02-19 2001-08-23 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Weiß-opake, UV-stabilisierte Folie mit niedriger Transparenz aus einem kristallisierbaren Thermoplasten
DE10210502A1 (de) * 2002-03-11 2003-09-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte Folie mit verbesserter Oberflächenqualität auf Basis von kristallisierbaren Polyestern und Verfahren zur Herstellung der Folie
DE10222357A1 (de) * 2002-05-21 2003-12-04 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Siliziumverbindungen enthaltender Thermoplast-Rohstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE10227437A1 (de) * 2002-06-20 2004-01-08 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Stabilisierte Folie auf Basis von titankatalysierten Polyestern
WO2004083306A1 (ja) * 2003-03-17 2004-09-30 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリトリメチレンテレフタレート組成物とその製造方法
TWI307348B (en) * 2005-12-29 2009-03-11 Ind Tech Res Inst Nucleating agent and injection molding method of polyethylene terephthalate
US20090186177A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-23 Eastman Chemical Company Polyester melt phase products and process for making the same
GB0915687D0 (en) 2009-09-08 2009-10-07 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester films
GB2488787A (en) 2011-03-07 2012-09-12 Dupont Teijin Films Us Ltd Stabilised polyester films
EP2935394A2 (en) * 2012-12-20 2015-10-28 Dow Global Technologies LLC Fdca-based polyesters made with isosorbide
US9624341B2 (en) 2012-12-20 2017-04-18 Dow Global Technologies Llc Glycolide-based polyesters
CN104955870A (zh) * 2012-12-20 2015-09-30 陶氏环球技术有限责任公司 用异山梨醇制成的基于ndca的聚酯
US9580594B2 (en) 2012-12-20 2017-02-28 Dow Global Technologies Llc FDCA-based polyesters
EP2934890B1 (en) 2012-12-20 2018-09-26 Dow Global Technologies LLC Multilayer films of fdca-based polyesters
WO2014100260A2 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Glycolide-based polyesters made with isosorbide
GB201310837D0 (en) 2013-06-18 2013-07-31 Dupont Teijin Films Us Ltd Polyester film -IV
GB201317551D0 (en) 2013-10-03 2013-11-20 Dupont Teijin Films Us Ltd Co-extruded polyester films
GB201707356D0 (en) 2017-05-08 2017-06-21 Dupont Teijin Films U S Ltd Partnership Hydrolysis resistant polyester film
EP3584275B1 (de) * 2018-06-20 2021-03-31 Mitsubishi Polyester Film GmbH Transparente, thermoformbare, biaxial orientierte polyesterfolie, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT577841A (ko) * 1956-09-12
JPS62136013A (ja) * 1985-12-09 1987-06-19 ダイアホイルヘキスト株式会社 コンデンサ−用ポリエチレン−2,6−ナフタレ−トフイルム
EP0238140A2 (en) * 1986-03-19 1987-09-23 Akzo N.V. Polyester resin composition with excellent heat resistance
JP2727650B2 (ja) * 1989-05-12 1998-03-11 東レ株式会社 絶縁フィルム用ポリエステル組成物
JPH0813897B2 (ja) * 1990-02-07 1996-02-14 東レ株式会社 ポリエステルフイルムおよび粘着フイルム
US5124388A (en) * 1990-05-07 1992-06-23 Eastman Kodak Company Films and containers of heat resistant copolyesters
JP2574058B2 (ja) * 1990-09-06 1997-01-22 帝人株式会社 金属貼合せ成形加工用ポリエステルフイルム
EP0501545B1 (en) * 1991-02-28 1996-10-23 Agfa-Gevaert N.V. Process for the production of polyesters with enhanced thermo-oxidative stability
JPH04275340A (ja) * 1991-03-01 1992-09-30 Toray Ind Inc ポリエステル二軸延伸フィルム
JP3077212B2 (ja) * 1991-03-01 2000-08-14 東レ株式会社 ポリエステル二軸延伸フィルム
JP3087770B2 (ja) * 1991-04-02 2000-09-11 東レ株式会社 包装用ラップフイルム
JP2961931B2 (ja) * 1991-04-16 1999-10-12 東レ株式会社 ポリエステル二軸延伸フィルム
US5262513A (en) * 1991-07-15 1993-11-16 Mitsubishi Kasei Corporation Copolyester, and hollow container and stretched film made thereof
JP3228535B2 (ja) * 1991-10-01 2001-11-12 ポリプラスチックス株式会社 透明ポリエステルフィルム、シート及びその製造法
JP3016936B2 (ja) * 1992-01-16 2000-03-06 帝人株式会社 金属板貼合せ加工用ポリエステルフイルム
JP3020731B2 (ja) * 1992-06-03 2000-03-15 帝人株式会社 金属缶蓋貼合せ被覆透明フィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100408541B1 (ko) * 1996-12-31 2004-03-20 주식회사 새 한 피브릴성 폴리에스테르 섬유의 제조방법 및 그 방사구금

Also Published As

Publication number Publication date
EP0620245A1 (en) 1994-10-19
ATE166369T1 (de) 1998-06-15
CN1097683A (zh) 1995-01-25
GB9404504D0 (en) 1994-04-20
JPH073050A (ja) 1995-01-06
EP0620245B1 (en) 1998-05-20
DE69410340D1 (de) 1998-06-25
AU5791494A (en) 1994-10-06
CN1051279C (zh) 2000-04-12
ES2116526T3 (es) 1998-07-16
JP3530221B2 (ja) 2004-05-24
GB9307002D0 (en) 1993-05-26
US5562984A (en) 1996-10-08
AU666427B2 (en) 1996-02-08
CA2119696A1 (en) 1994-10-03
TW307783B (ko) 1997-06-11
DE69410340T2 (de) 1998-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100306553B1 (ko) 폴리에스테르필름
EP2711384B1 (en) Hydrolysis Resistant Polyester Films
EP2683761B1 (en) Hydrolysis resistant polyester films
KR100340363B1 (ko) 수축성코폴리에스테르필름
JP4922595B2 (ja) 二軸配向ポリエステルフィルム
EP3039054B1 (en) Copolyesterimides derived from n,n'-bis-(hydroxyalkyl)-3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic diimide and films made therefrom
JP2007169424A (ja) ポリエステルフィルム
US5545364A (en) Process for the preparation of heat resistant polyester film
EP1294566B1 (en) Pen-pet-pen polymeric film
JP2000162596A (ja) 液晶ディスプレイ工程紙用ポリエステルフィルム
JP2745676B2 (ja) ポリエステルの製造方法
US3952125A (en) Electrically insulating material
US6908686B2 (en) PEN-PET-PEN polymeric film
JP2004002515A (ja) ポリエステル樹脂、二軸延伸フィルム及びこれよりなるコンデンサー用絶縁フィルム
JP2692269B2 (ja) 低収縮ポリエステルフィルム
EP0674589A1 (en) Electrical insulation from biaxially oriented penbb film
RU2209163C2 (ru) Полиэфирный контейнер (варианты) и заготовка для его формования
JP2006124662A (ja) 二軸延伸ポリ乳酸フィルムおよびそれからなる成形体、基板
KR0145449B1 (ko) 폴리에스테르 필름
KR960000860B1 (ko) 저올리고머성 폴리에스테르 필름의 제조방법
KR960004674B1 (ko) 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 제조방법
EP0419233A2 (en) Processes for producing transparent copolyester films
KR100269872B1 (ko) 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 필름의 제조방법
JPH0931217A (ja) ポリエステルフィルム
JPS63222845A (ja) 色調に優れた収縮フイルム

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120727

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130723

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term