TW301762B - Pre-thermal treatment cleaning process - Google Patents

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301762 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 五、發明説明（ 發明背景 =而論二本發明係關於晶片清潔方法，且係關於一種 合期、2則清潔碎晶片之方法，以降低對於少數載劑生 命期4影響。 r單：體矽卵片〈製備典型的包括數個步驟：生成單晶體 制止ώ鍵切成曰印片、重叠、刻蚀和磨光晶片。視電子儀器 ，廠所需規格而定，梦晶片可另外進行熱加工步驟，如 氧供體消滅勒化作用，熱加工以控制氧沉殿，低溫CVD氧 化作用:晶膜沉殿作用，聚梦沉殿作用及其他類似步骤。 在此等熱加工步驟中，妙晶片曝露在溫度至少約·。〇下 ’至少約1秒鐘之期間。在此等條件τ，晶片表面上存在之 金屬如鐵被趨切晶格中，劣化主禮梦少數載劑之生命期 。因此，進行熱加工步驟時，較理想的是矽晶片表面應不 含金屬。 在許多應用中，另外較佳者是進行熱加工步驟之梦晶片 具有親水性之表面。然而，至今尚無法實現。與用以生成 二氧化矽親水性表面層之習用方法有關聯之各種限制，導 致無法生成具有金屬如鐵和鉻之濃度低於lxlou原予/平方 公分之親水性二氧化矽層。因此，晶片在熱加工之前慣例 脱除其氧化物層。然而這種方式並非無其缺點；具有梦水 性表面層之矽晶片傾向於局部化污染。 發明摘要 因此，在本發明目標中，可注意到熱處理矽晶片之方法 之提供，此種方法之提供，使矽晶片具有二氧化發之親水 本紙浪尺度適用中國國家捸準（CNS ) A4規格（210X297公廣） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 線 A7 B7 經濟部中央樣準局員工消費合作社印顰 五、發明説明（2 性表面’此種方法之提供，不致因爲與三氧料層有關聯 之金屬污染在熱加工期間被趨人梦主禮，而使硬片之少數 載劑生命期實質降低。 簡言之，本發明係關於熱處理矽晶片之方法。該方法包 括數個步驟：切晶片之表面與含有氫氟酸之水性溶液接 觸，以自晶片表面除去金屬，使經氫氟酸處理之晶片與經 臭氧化之水接觸，使矽晶片之表面生出一層親水性氧化物 層，並使經臭氧化水處理之晶片加熱至溫度至少約3 〇 〇 t， 至少約1秒鐘之期間。在加熱開始時，矽晶片之表面上鐵、 鉻、鈣、鈦、鈷、錳、鋅和釩之濃度低於1χ1〇9原子/平方 公分。 本發明之其他目標在本專利説明書中將逐步闡明並逐步 提出。 較佳具體施例之詳細説明 種預熱處理清潔方法已經令人意外的被發明，可製成 具有親水性二氧化矽表面之矽晶片，且對於矽之少數載劑 生命期具有實質影響之任何金屬’其表面濃度不超過約 lxlO9原子/平方公分。此等金屬包括鐵、路、鈣、鈥姑 、娃、鋅和釩，特別是鐵、鉻和鈦。因此，根據本發明經 預處理之矽晶片少數載劑生命期，在進行熱處理法時不致 明顯的降低。 本發明預熱處理清潔方法較佳爲包括下列數個步驟：預 清潔（嚴重被金屬或有機層污染之晶片）、清除金屬、沖洗、 生出氧化物、和乾燥。 本紙尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇χ297公^丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝— 訂 301762 ΑΊ Β7 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（3 ) ' 梦晶片之預清潔是使其浸泡在任何熟於此藝者熟知之數 種清潔溶液中。包括比瑞合（piranha)混合物（硫酸和過氧 化氫之混合物）和SC-1混合物。SC-1清潔溶液含有依容量 計約 1000: 1: 1 至 1: 1: 1部份之H20:H2〇2:NH4〇H，較佳爲 依容量計約1〇〇: 1: 1至約5:1: 1部份之H20:H2〇2:NH4〇H， (以水中3 0 - 3 5重量％和η 2 Ο 2水中2 8 3 0重量。/〇 N Η 4 Ο Η提供）、 ，且具有溫度約0 °C至約1 0 0 °C，較佳爲約2 5 °C至9 0 °C。 SC-1經由氫氧化銨之溶合作用和過氧化氫之強力氧化作用 ，清除有機污染物和粒子。氮氧化銨亦可用以複合金屬如 I 銅、金、線、.姑、鋅和舞。 金屬清除之進行是使梦晶片與依容量計含有約1:1至 1: 10,000部份之1^:1120(以水中49重量％之1^提供）之水 性溶液接觸。爲促進金屬之清除，溶液可另外包含HC1(依 容量計1: 1:0至1: 1: 10,000部份之HF:HCl:H2〇，以水中 36.5-3 8 %HC1提供）、H202(依容量計 1:1:0至1:1:1〇 〇〇〇 部份之HF:H2〇2:H20，以水中30-35重量％h2〇2提供）， 或臭氧（約0.1至約50ppm)。金屬清除溶液較佳爲含有依重 量計約5:40:400部份之HF:HCl:H2〇(以水中49重量％之 HF和水中3 6.5-3 8重量％11(：1提供）〇溶液之溫度約1〇乇至 約90°C，較佳爲約25°C至60°C，矽晶片浸泡在此溶液之流 動浴中至少約0· 1分鐘，較佳爲約2至約1〇分鐘。此等溶液 有效的清除鹼金屬和過渡金屬，並且藉形成可溶性金屬複 合物防止自溶液中再澱積。 金屬清除後’發晶片於去離子水中至少沖洗約〇 1分鐘， ____ - 6 - 本紙張尺度適圮中囷國家;( CNS ) A4規格（210X297公羞) ---------— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ .裳I· 訂 -線 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 且典型約2至約10分鐘。水較佳爲具有約3至約18百萬歐， 較佳爲大於約1 7百萬歐之電阻。 使經沖清之晶片與高純度臭氧化水接觸，意即含有臭氧 ，並且具有濃度不超過OOi ppb(重量/容量）可劣化少數 載劑生命期之各鐵、鉻、鈦和其他金屬之去離子水，以產 生具有親水性氧化物表面之晶片。所生成之二氧化矽層較 佳爲具有約0.6至約1.5十億分之—公尺之厚度，可劣化少 數載劑生命期.之各鐵、鉻、鈥和其他金屬之濃度不超過 約lxlO9原子/平方公分。此濃度和純度之二氧化矽層之產 生，是浸泡晶片於含有約〇. i ?1)111至5〇 ppm，較佳爲約1〇 至約15 ppm之臭氧水浴中，溫度係約〇*c至約6(rc，較佳 爲室溫，至少約〇 · 1分鐘，較佳爲約2至約丨〇分鐘。臭氧化 水可視需要另外包含氫氣酸和硝酸，其酸：水之容量比範 圍約 1 : 1 0 0 0 至 1 : 1。 若臭氧浴不含酸，經處理之晶片可立即乾燥。然而，若 臭氧浴含有氫氣酸或硝酸，經處理之晶片應於具有約3至約 18百萬歐，較佳爲大於約17百萬歐電阻之去離子水中，沖 洗至少約0.1分鐘，典型約2至約i 〇分鐘。 預熱處理清潔方法中最後步驟是乾燥經氧化之晶片。可 使用不致以金屬或其他污染物再污染晶片之任何方法乾燥 晶片。此種方法包括業界熟知之習用旋轉乾燥法和異丙醇 蒸氣乾燥技術。 預熱處理清潔方法較理想是在習用之濕檯清潔器内進行 ’其係包括一系列含有約1至丨〇〇公升流動溶液之槽器。此 本紙嫩適國國家標準(cnFTm^(1^^----~---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝r 訂 -線. 經濟部中央橾準局員工消费合作社印装 A 7 ____B7__ 五、發明説明（5 ) r 外，該方法較佳爲加以控制，致使裝有眾多晶片，例如多 至100個晶片之匣盒或數個匣盒自動送至並且浸泡在預清潔 洛，臭氧化水浴，等之中。所有將浸濕之部分係以石英、 聚氣乙缔（"？¥(：")、聚氟二氣亞乙缔（"？乂0?，,）、聚丙烯或 驟四氟乙烯製成。 預熱處理清潔方法完成時，經乾燥之晶片移送至進行熱 加工步骤之爐子、快速熱韌化器或其他裝置中。預熱處理 清潔方法之乾燥站應適當的與熱加工裝置合成_趙。意即 ’晶片較佳爲直接自乾燥站運送至爐子，以避免晶片被金 屬或其他污染物再淳染。若無法直接運送時，應注意避免 經乾燥之晶片與任何裝置或流體接觸，使得可劣化少數載 劑生命期之鐵、路、鈥和其他金屬超過的1χ1〇8原子/平方 公分。 矽晶片在磨光之前典型的進行氧供體消滅韌化作用、熱 加工以控制氧沉澱作用、低溫CVD氧化作用和氮化作用、 聚矽澱積作用和其他熱加工步驟。因此根據本發明，此等 熱步騍之進行可使用相對不含金屬，具有親水性表面之晶 片，所生產之晶片與使用習用技術所加工之晶片比較，具 有經改善之少數載劑生命期。 二氧化矽是親水性的且易於被水潮濕，然而矽之表面是 疏水性的。親水性或疏水性之程度可依置於表面上之水滴 其接觸角度而測定。如用於本專利説明書中者，若接觸角 度小於3 0度者認定爲親水性，若接觸角度大於3 0度者認定 爲疏水性。描述於本專利説明書中親水性表面之接觸角度 -8 - 本紙張尺度適用中國國穿.揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

J .裝Ι- 訂 -率 ^1762 at B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 較佳爲小於10度，接觸角度最佳爲約3至約5度。 由於測定親水性晶片表面上金屬濃度所使用之分析方式 ，本專利説明書中報告之濃度將包括位於二氧化矽表面上 之金屬量、慘入二氧化梦中之金屬量，和位於二氧化發/ 梦界面之金屬量。熟於此藝者均熟知測定梦表面污染之此 等方法。例如，矽表面金屬含量之測定，可依照描述於併 入本專利説明書供參考之Ruth，K.，Schmidt，P.，Coria，J and Mori，E.，Proceedings of the ECS Fall Meeting. Electrochemical Society 1993 (Vol.II) p.488。 許多技術可用以測量矽片之少數載劑復合生命期（或少數 載劑擴散長度），典型的是以光之閃光或電壓脈衝注射載劑 至晶片樣本中’再觀察其衰變。一種測量少數載劑復合生 命期之方法是表面光電伏特（SPV)技術，描述於Zoth and Bergholz，J. Appl. Phvs.. 67, 6764 (1990)中。或者， 可使用GeMeTec(慕尼黑’德國）所製造之ELYMAT儀器測 量擴散長度’其測量至掃描雷射波束產生之約1mm光電流 之解析度，並以稀釋之HF電解功能收集。少數載劑擴散長 度可自此等數據算出且可產生擴散長度影響。參看例如H. Foell et al., Proc. ESSDERC Conference, Berlin 1989, p. 44。計算之擴散長度數値可使用已知公式簡易的 轉換成少數載劑愎合生命期數値。 下列實例闡釋本發明。 實例 一種清潔方法，其係使用習用之潮濕檯清潔裝置，在平 (請先閱讀背面之注意事^為填寫本頁) •裝. 訂 線. 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（210X297公釐） ^uic82 A7 B7 五、發明説明（7 )

滑的’經酸-刻蚀，具有0.8-1. 1歐·公分電阻之p_型硬晶片 上進行。第一組晶片（"A"組）之清潔程序如下： 1.70C，於具百萬音波（0168&301^(^)之8匚_1洛（1:1〇 5〇 N Η 4 〇 H: Η 2 Ο 2: Η 2 Ο )中 1 〇 分鐘； 2. 以水沖洗5分鐘； 3. 於金屬清除溶液（i:10:10〇 hf:HC1:H2〇)中5分鐘； 4. 以溢流水沖洗5分鐘； 5. 浸泡在流動之臭氧化水浴（u ppm I ;各金屬少於 0.01 ppb)中 5 分鐘； 6.IPA(異丙醇）乾燥1〇分鐘；和 7.在氮氣中經由快速加熱韌化器（75(Γ(：4秒鐘）加工。 第二組晶片（"B"組）進行步驟卜4和7(步則中之百萬 (megasonics)除外）。 , ’ 以酸滴/有感耦合胞漿/質譜法分析八和8組晶片之 面密度，以Eiymat分析少數載劑活期，以s 劑擴散長度。結果示於表I。 斤乂數載 表I L---.1----叫 I 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局負工消费合作社印^ 鐵密度（原子/平方公分） 擴散長度（微米） 生命期（微秒） 爲説明本發明 A組 " — 8x10« 450 >350 B組 lxlO9 460 ,, >200 ’雖然已提出特定具代表性具體實 細節，但對於熟於此藝者而言，許 ^、'一穴姐Λ施例及 改變和修飾是十分明顯的。 不偏離本發明範圍之 X 297公灃 ----- ^ ^------------

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 1·—種熱處理矽晶片之方法，其係包抬： 晶 使梦晶片之表面與含有氫氟酸之水溶液接觸，以 片表面清除金屬， β使經氫氟酸處理過之晶片與臭氧化之水接觸，以在砂 晶片表面上生出一層親水性氧化物，和 使..二臭氧化水處理過之晶片加熱至溫度至少約3 〇 〇， 歷經至少約1秒鐘之期間，在加熱開始時，晶片表面上之 各鐵、鉻、鈣、鈦、鈷、錳、鋅和釩之濃度係低於1χ1〇9 原子/平方公分。 -11 - 本紙mi] t關家麵（c~~A4^( 210X297S1