JP3341378B2 - シリコン結晶中の水素濃度測定方法及びシリコン結晶の製造方法 - Google Patents
シリコン結晶中の水素濃度測定方法及びシリコン結晶の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，酸素が含まれているシ
リコン結晶中の水素濃度測定方法, 酸素を含みかつ結晶
欠陥が少ない低水素濃度シリコン結晶及びその製造方法
に関する。
リコン結晶中の水素濃度測定方法, 酸素を含みかつ結晶
欠陥が少ない低水素濃度シリコン結晶及びその製造方法
に関する。
【０００２】シリコン結晶中に含まれる酸素は，熱処理
工程を伴う半導体装置の製造過程において析出し，結晶
欠陥を発生せしめるため，半導体装置の性能劣化及び製
造歩留りの低下を招来する。このため，半導体装置に用
いられる基板結晶として，酸素が含まれていても容易に
は欠陥を発生しないシリコン結晶が望まれている。
工程を伴う半導体装置の製造過程において析出し，結晶
欠陥を発生せしめるため，半導体装置の性能劣化及び製
造歩留りの低下を招来する。このため，半導体装置に用
いられる基板結晶として，酸素が含まれていても容易に
は欠陥を発生しないシリコン結晶が望まれている。
【０００３】本発明の一部はかかる結晶欠陥が少ないシ
リコン結晶及びその製造方法に関する。さらに近年，シ
リコン結晶中の過飽和酸素の析出が，結晶中に含まれる
微量の水素に影響されることが示唆されるにいたり，結
晶欠陥を少なくするために結晶中の水素濃度と酸素析出
の関係を明確にする必要性が認識された。
リコン結晶及びその製造方法に関する。さらに近年，シ
リコン結晶中の過飽和酸素の析出が，結晶中に含まれる
微量の水素に影響されることが示唆されるにいたり，結
晶欠陥を少なくするために結晶中の水素濃度と酸素析出
の関係を明確にする必要性が認識された。
【０００４】このため，シリコン結晶中に含まれる微量
の水素濃度を定量測定する技術が強く要望されている。
本発明の他の部分は，かかるシリコン結晶中の微量水素
濃度の測定方法に関する。
の水素濃度を定量測定する技術が強く要望されている。
本発明の他の部分は，かかるシリコン結晶中の微量水素
濃度の測定方法に関する。
【０００５】
【従来の技術】半導体装置の基板結晶の原材料であるシ
リコン結晶は，通常は石英ルツボを用いたチョクラルス
キー法により製造される。このチョクラルスキー法によ
り製造されたシリコン結晶（以下「Ｃｚシリコン結晶」
という。）中には，過飽和に酸素が含まれている。この
ため，半導体装置の製造工程における熱処理により酸素
を含む結晶欠陥を発生し，半導体装置の特性劣化と製造
歩留りの低下を招く。
リコン結晶は，通常は石英ルツボを用いたチョクラルス
キー法により製造される。このチョクラルスキー法によ
り製造されたシリコン結晶（以下「Ｃｚシリコン結晶」
という。）中には，過飽和に酸素が含まれている。この
ため，半導体装置の製造工程における熱処理により酸素
を含む結晶欠陥を発生し，半導体装置の特性劣化と製造
歩留りの低下を招く。
【０００６】従来，結晶中の炭素濃度が，この様な酸素
を含む結晶欠陥の生成に深く関与していることが知られ
ていた。しかし，その他の不純物，例えば水素の影響に
ついては余り知られていない。
を含む結晶欠陥の生成に深く関与していることが知られ
ていた。しかし，その他の不純物，例えば水素の影響に
ついては余り知られていない。
【０００７】近年，本発明の発明者等により，Ｃｚシリ
コン結晶中の水素不純物が，酸化膜耐圧の劣化を引き起
こす微小酸素集合体からなる結晶欠陥の生成に関与する
ことが明らかにされた。即ち，Ｃｚシリコン結晶中の水
素濃度が高いほど微小酸素集合体密度は高くなるのであ
る。
コン結晶中の水素不純物が，酸化膜耐圧の劣化を引き起
こす微小酸素集合体からなる結晶欠陥の生成に関与する
ことが明らかにされた。即ち，Ｃｚシリコン結晶中の水
素濃度が高いほど微小酸素集合体密度は高くなるのであ
る。
【０００８】さらに，本発明の発明者等は，Ｃｚシリコ
ン結晶中には微量の水素が含まれていることを，応用物
理学会 １９９３年春 予稿集３０５頁に，また，シリ
コン結晶中に過飽和に存在する水素は容易に集合体を形
成し結晶欠陥を生ずることを，半導体専門講習会 １９
９２年 予稿集に報告している。
ン結晶中には微量の水素が含まれていることを，応用物
理学会 １９９３年春 予稿集３０５頁に，また，シリ
コン結晶中に過飽和に存在する水素は容易に集合体を形
成し結晶欠陥を生ずることを，半導体専門講習会 １９
９２年 予稿集に報告している。
【０００９】これらの報告された事実は，通常のＣｚシ
リコン結晶においても，シリコン結晶中に含まれる微量
の水素不純物が，酸素を含む結晶欠陥の誘因となること
を強く示唆している。
リコン結晶においても，シリコン結晶中に含まれる微量
の水素不純物が，酸素を含む結晶欠陥の誘因となること
を強く示唆している。
【００１０】しかし，Ｃｚシリコン結晶中の水素濃度は
極めて微量であるため，従来は定量的な測定をすること
ができなかった。例えば，シリコン結晶中の水素濃度を
測定するために，従来の高感度の測定方法として知られ
る赤外吸収法又は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）が
用いられた。だが，いずれも故意に水素をドープした結
晶について測定したもので，水素がドープされていない
Ｃｚシリコン結晶中の水素濃度は未だ測定されていな
い。
極めて微量であるため，従来は定量的な測定をすること
ができなかった。例えば，シリコン結晶中の水素濃度を
測定するために，従来の高感度の測定方法として知られ
る赤外吸収法又は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）が
用いられた。だが，いずれも故意に水素をドープした結
晶について測定したもので，水素がドープされていない
Ｃｚシリコン結晶中の水素濃度は未だ測定されていな
い。
【００１１】このため，水素不純物濃度が低いＣｚシリ
コン結晶については，その結晶欠陥の生成と水素濃度と
の関係を定量的に調べることができなかった。従って，
結晶欠陥が少ないＣｚシリコン結晶を製造する上で許容
されるべき水素濃度の範囲は知られておらず，また，か
かる許容範囲にあるＣｚシリコン結晶を製造する方法に
ついても依然として未知のままである。さらに，低水素
濃度のＣｚ結晶であるか否かの判断をする術もない。
コン結晶については，その結晶欠陥の生成と水素濃度と
の関係を定量的に調べることができなかった。従って，
結晶欠陥が少ないＣｚシリコン結晶を製造する上で許容
されるべき水素濃度の範囲は知られておらず，また，か
かる許容範囲にあるＣｚシリコン結晶を製造する方法に
ついても依然として未知のままである。さらに，低水素
濃度のＣｚ結晶であるか否かの判断をする術もない。
【００１２】上述のように，Ｃｚシリコン結晶中のかか
る低濃度の水素を定量的に分析する試みは未だ成功して
いない。また低濃度水素の定量測定が困難なため，従来
は，Ｃｚシリコン結晶中の水素濃度を制御して低欠陥密
度のＣｚシリコン結晶を製造するという試みもなされな
かった。
る低濃度の水素を定量的に分析する試みは未だ成功して
いない。また低濃度水素の定量測定が困難なため，従来
は，Ｃｚシリコン結晶中の水素濃度を制御して低欠陥密
度のＣｚシリコン結晶を製造するという試みもなされな
かった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】上述したように，従来
の技術ではシリコン結晶中の水素濃度を高感度に定量測
定する方法がなかった。
の技術ではシリコン結晶中の水素濃度を高感度に定量測
定する方法がなかった。
【００１４】本発明にかかる測定方法は，酸素を過飽和
に含むシリコン結晶におけるサーマルドナーの形成が，
シリコン結晶中の水素不純物濃度に鋭敏に影響されると
いう本発明の発明者が新たに見出した事実を利用したも
ので，サーマルドナー濃度からシリコン結晶中の水素濃
度を求めることにより，極めて高感度かつ定量的に測定
できるシリコン結晶中の水素濃度測定方法を提供するこ
とを目的とする。
に含むシリコン結晶におけるサーマルドナーの形成が，
シリコン結晶中の水素不純物濃度に鋭敏に影響されると
いう本発明の発明者が新たに見出した事実を利用したも
ので，サーマルドナー濃度からシリコン結晶中の水素濃
度を求めることにより，極めて高感度かつ定量的に測定
できるシリコン結晶中の水素濃度測定方法を提供するこ
とを目的とする。
【００１５】また従来，水素不純物濃度を制御して低欠
陥密度のＣｚシリコン結晶を製造するという試みはなさ
れていなかった。本発明の他の発明は，Ｃｚシリコン結
晶中の水素濃度が，ある濃度以下で結晶欠陥が少なくか
つ結晶欠陥密度が水素濃度に依存しなくなるしきい値濃
度が存在するという本発明の発明者が新たに見出した事
実を利用したもので，Ｃｚシリコン結晶中の水素濃度を
しきい値以下にすることで，結晶欠陥が少ない低水素濃
度シリコン結晶を提供することを目的とし，さらに，Ｃ
ｚシリコン結晶の原材料である粒状シリコン中の水素濃
度を低くし，かつ浅い石英ルツボを用いてルツボからの
水素混入を回避することで水素濃度がしきい値以下の低
水素濃度Ｃｚシリコン結晶の製造方法を提供することを
目的とする。
陥密度のＣｚシリコン結晶を製造するという試みはなさ
れていなかった。本発明の他の発明は，Ｃｚシリコン結
晶中の水素濃度が，ある濃度以下で結晶欠陥が少なくか
つ結晶欠陥密度が水素濃度に依存しなくなるしきい値濃
度が存在するという本発明の発明者が新たに見出した事
実を利用したもので，Ｃｚシリコン結晶中の水素濃度を
しきい値以下にすることで，結晶欠陥が少ない低水素濃
度シリコン結晶を提供することを目的とし，さらに，Ｃ
ｚシリコン結晶の原材料である粒状シリコン中の水素濃
度を低くし，かつ浅い石英ルツボを用いてルツボからの
水素混入を回避することで水素濃度がしきい値以下の低
水素濃度Ｃｚシリコン結晶の製造方法を提供することを
目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の第一の構成は，シリコン結晶を水素を含む雰
囲気中で熱処理して，該熱処理温度で該雰囲気中の水素
分圧と熱平衡する水素濃度を有する水素ドープ結晶を製
造する水素拡散熱処理を用いて，該水素拡散熱処理の温
度又は水素分圧の少なくとも一方が異なる条件で製造さ
れた相互に水素濃度が異なる複数の該水素ドープ結晶を
製造する工程と，次いで，被測定用シリコン結晶及び該
水素ドープ結晶を同一条件下で熱処理してサーマルドナ
ーを発生させるドナー生成熱処理工程と，次いで，該被
測定用シリコン結晶中及び該水素ドープ結晶中のそれぞ
れの該サーマルドナー濃度を測定する工程と，次いで，
該被測定用シリコン結晶中の該サーマルドナー濃度と該
熱平衡水素濃度との関係に該被測定用シリコン結晶中の
該サーマルドナー濃度を内挿又は外挿して，該被測定用
シリコン結晶中の該サーマルドナー濃度と等しいサーマ
ルドナー濃度を生ずる該水素ドープ結晶中の水素濃度を
求めるドナー濃度比較工程とを有し，該ドナー濃度比較
工程により求められた水素濃度を該被測定用シリコン結
晶中の水素濃度とすることを特徴として構成し，及び，
第二の構成は，シリコン結晶を水素を含む雰囲気中で熱
処理して，該熱処理温度で該雰囲気中の水素分圧と熱平
衡する水素濃度を有する水素ドープ結晶を製造する水素
拡散熱処理を用いて，１又は該水素拡散熱処理の温度若
しくは水素分圧の少なくとも一方が異なる条件で製造さ
れた相互に水素濃度が異なる２以上の該水素ドープ結晶
を製造する工程と，次いで，被測定用シリコン結晶及び
該水素ドープ試料を同一条件下で熱処理してサーマルド
ナーを発生させるドナー生成熱処理工程と，次いで，該
被測定用シリコン結晶中及び該水素ドープ試料中のそれ
ぞれの該サーマルドナー濃度を測定する工程と，次い
で，該被測定用シリコン結晶中の該サーマルドナー濃度
と等しい又は最も近い該サーマルドナー濃度を発生した
該水素ドープ試料を選定する工程とを有し，次いで，選
定された該水素ドープ試料の水素濃度を該被測定用シリ
コン結晶中の水素濃度とすることを特徴として構成し，
及び，第三の構成は，シリコン結晶を，水素を含む雰囲
気中で熱処理して，該熱処理温度で該雰囲気中の水素と
熱平衡する水素濃度ＣS を有する水素ドープ試料を製造
する工程と，次いで，該水素ドープ試料を意図的には水
素を含まない雰囲気中でする処理時間ｔ，温度ＴD の熱
処理により，該水素ドープ試料の表面近傍の水素を外方
拡散させる外方拡散処理工程と，被測定用シリコン結晶
及び該外方拡散処理された該水素ドープ試料を同一条件
下で熱処理してサーマルドナーを発生させるドナー生成
熱処理工程と，次いで，該被測定用シリコン結晶中の該
サーマルドナー濃度，及び該水素ドープ試料の表面近傍
における深さ方向の該サーマルドナー濃度分布を測定す
る工程と，次いで，該被測定用シリコン結晶中のサーマ
ルドナー濃度に等しいサーマルドナー濃度が観測され
る，該水素ドープ試料の表面からの深さｘを求める工程
と，次いで，該被測定用シリコン結晶中の水素濃度Ｃ
を，温度ＴD におけるシリコン中の水素の拡散係数Ｄ，
及び補誤差関数ｅｒｆｃを用いた式， Ｃ＝ＣS （１ーｅｒｆｃ（ｘ・（Ｄｔ）-1/2／２） から求める工程とを有することを特徴として構成する。
あるいは、本発明では、次のような構成も考えられる。
実質的に過飽和の酸素を含むシリコン結晶中に含まれる
水素濃度を測定する第一の工程と，次いで，前記測定し
た水素濃度の量にしたがって，低水素含有シリコン結晶
として評価すべきか否か前記シリコン結晶を取捨選別す
る第二の工程とを含むシリコン結晶の製造方法。このよ
うな構成において、第一の工程での水素濃度量測定に、
前記した第三の構成を用いても良い。また、第二の工程
で、酸素を析出させる熱処理により生成された酸素を含
む微小結晶欠陥の密度が該シリコン結晶中の水素濃度の
増加とともに増加し始めるしきい値濃度以下の水素濃度
を有するシリコン結晶を選別することとしても良い。ま
た、前記第二の工程で、３×１０9 ｃｍ -3 以下の水素
原子濃度を有するシリコン結晶を選別することとしても
良い。
の本発明の第一の構成は，シリコン結晶を水素を含む雰
囲気中で熱処理して，該熱処理温度で該雰囲気中の水素
分圧と熱平衡する水素濃度を有する水素ドープ結晶を製
造する水素拡散熱処理を用いて，該水素拡散熱処理の温
度又は水素分圧の少なくとも一方が異なる条件で製造さ
れた相互に水素濃度が異なる複数の該水素ドープ結晶を
製造する工程と，次いで，被測定用シリコン結晶及び該
水素ドープ結晶を同一条件下で熱処理してサーマルドナ
ーを発生させるドナー生成熱処理工程と，次いで，該被
測定用シリコン結晶中及び該水素ドープ結晶中のそれぞ
れの該サーマルドナー濃度を測定する工程と，次いで，
該被測定用シリコン結晶中の該サーマルドナー濃度と該
熱平衡水素濃度との関係に該被測定用シリコン結晶中の
該サーマルドナー濃度を内挿又は外挿して，該被測定用
シリコン結晶中の該サーマルドナー濃度と等しいサーマ
ルドナー濃度を生ずる該水素ドープ結晶中の水素濃度を
求めるドナー濃度比較工程とを有し，該ドナー濃度比較
工程により求められた水素濃度を該被測定用シリコン結
晶中の水素濃度とすることを特徴として構成し，及び，
第二の構成は，シリコン結晶を水素を含む雰囲気中で熱
処理して，該熱処理温度で該雰囲気中の水素分圧と熱平
衡する水素濃度を有する水素ドープ結晶を製造する水素
拡散熱処理を用いて，１又は該水素拡散熱処理の温度若
しくは水素分圧の少なくとも一方が異なる条件で製造さ
れた相互に水素濃度が異なる２以上の該水素ドープ結晶
を製造する工程と，次いで，被測定用シリコン結晶及び
該水素ドープ試料を同一条件下で熱処理してサーマルド
ナーを発生させるドナー生成熱処理工程と，次いで，該
被測定用シリコン結晶中及び該水素ドープ試料中のそれ
ぞれの該サーマルドナー濃度を測定する工程と，次い
で，該被測定用シリコン結晶中の該サーマルドナー濃度
と等しい又は最も近い該サーマルドナー濃度を発生した
該水素ドープ試料を選定する工程とを有し，次いで，選
定された該水素ドープ試料の水素濃度を該被測定用シリ
コン結晶中の水素濃度とすることを特徴として構成し，
及び，第三の構成は，シリコン結晶を，水素を含む雰囲
気中で熱処理して，該熱処理温度で該雰囲気中の水素と
熱平衡する水素濃度ＣS を有する水素ドープ試料を製造
する工程と，次いで，該水素ドープ試料を意図的には水
素を含まない雰囲気中でする処理時間ｔ，温度ＴD の熱
処理により，該水素ドープ試料の表面近傍の水素を外方
拡散させる外方拡散処理工程と，被測定用シリコン結晶
及び該外方拡散処理された該水素ドープ試料を同一条件
下で熱処理してサーマルドナーを発生させるドナー生成
熱処理工程と，次いで，該被測定用シリコン結晶中の該
サーマルドナー濃度，及び該水素ドープ試料の表面近傍
における深さ方向の該サーマルドナー濃度分布を測定す
る工程と，次いで，該被測定用シリコン結晶中のサーマ
ルドナー濃度に等しいサーマルドナー濃度が観測され
る，該水素ドープ試料の表面からの深さｘを求める工程
と，次いで，該被測定用シリコン結晶中の水素濃度Ｃ
を，温度ＴD におけるシリコン中の水素の拡散係数Ｄ，
及び補誤差関数ｅｒｆｃを用いた式， Ｃ＝ＣS （１ーｅｒｆｃ（ｘ・（Ｄｔ）-1/2／２） から求める工程とを有することを特徴として構成する。
あるいは、本発明では、次のような構成も考えられる。
実質的に過飽和の酸素を含むシリコン結晶中に含まれる
水素濃度を測定する第一の工程と，次いで，前記測定し
た水素濃度の量にしたがって，低水素含有シリコン結晶
として評価すべきか否か前記シリコン結晶を取捨選別す
る第二の工程とを含むシリコン結晶の製造方法。このよ
うな構成において、第一の工程での水素濃度量測定に、
前記した第三の構成を用いても良い。また、第二の工程
で、酸素を析出させる熱処理により生成された酸素を含
む微小結晶欠陥の密度が該シリコン結晶中の水素濃度の
増加とともに増加し始めるしきい値濃度以下の水素濃度
を有するシリコン結晶を選別することとしても良い。ま
た、前記第二の工程で、３×１０9 ｃｍ -3 以下の水素
原子濃度を有するシリコン結晶を選別することとしても
良い。
【００１７】
【作用】以下，本発明の詳細を，（１）第一の構成に係
るシリコン結晶中の水素濃度測定方法，（２）第二の構
成に係るシリコン結晶中の水素濃度測定方法，（３）第
三の構成に係るシリコン結晶中の水素濃度測定方法，
（４）本発明に係るシリコン結晶の製造方法により製造
された低水素濃度シリコン結晶，及び（５）かかる低水
素濃度シリコン結晶の他の製造方法について順次説明す
る。 （１）第一の構成に係るシリコン結晶中の水素濃度測定
方法。
るシリコン結晶中の水素濃度測定方法，（２）第二の構
成に係るシリコン結晶中の水素濃度測定方法，（３）第
三の構成に係るシリコン結晶中の水素濃度測定方法，
（４）本発明に係るシリコン結晶の製造方法により製造
された低水素濃度シリコン結晶，及び（５）かかる低水
素濃度シリコン結晶の他の製造方法について順次説明す
る。 （１）第一の構成に係るシリコン結晶中の水素濃度測定
方法。
【００１８】既述したようにＣｚシリコン結晶中の水素
濃度を直接に定量測定することは困難である。しかし，
既知の水素濃度を有するシリコン結晶を製造することは
できる。
濃度を直接に定量測定することは困難である。しかし，
既知の水素濃度を有するシリコン結晶を製造することは
できる。
【００１９】即ち，第一の構成に係る本発明の構成で
は，初めに，シリコン結晶を水素雰囲気中で水素拡散熱
処理する。水素のシリコン中での拡散速度は速いため，
シリコン結晶中の水素濃度は熱処理中に容易に雰囲気ガ
スと熱平衡に達する。このとき熱平衡する水素濃度Ｃa
は，良く知られているように雰囲気の水素分圧Ｐa 及び
水素拡散熱処理温度Ｔa により定まり,
は，初めに，シリコン結晶を水素雰囲気中で水素拡散熱
処理する。水素のシリコン中での拡散速度は速いため，
シリコン結晶中の水素濃度は熱処理中に容易に雰囲気ガ
スと熱平衡に達する。このとき熱平衡する水素濃度Ｃa
は，良く知られているように雰囲気の水素分圧Ｐa 及び
水素拡散熱処理温度Ｔa により定まり,
【００２０】
【数１】 Ｃa ＝Ｃ0 ｅｘｐ（−ε／ｋＴa ）×（Ｐa ／ＰT ）1/2 である。ここで，Ｃ0 及びεは, 定数でそれぞれＣ0=4.
96×1021cm-3，ε＝ 1.86 eV, ｋ及びＰT は，それぞれ
ボルツマン定数，及び雰囲気の全圧である。
96×1021cm-3，ε＝ 1.86 eV, ｋ及びＰT は，それぞれ
ボルツマン定数，及び雰囲気の全圧である。
【００２１】従って，雰囲気の水素分圧又は水素拡散熱
処理温度を変えることにより，数１から計算される既知
のかつ任意の水素濃度を有するシリコン結晶を製造する
ことができる。
処理温度を変えることにより，数１から計算される既知
のかつ任意の水素濃度を有するシリコン結晶を製造する
ことができる。
【００２２】本構成では，先ず初めに，上記のように水
素拡散熱処理の温度及び／又は水素分圧を変えて，異な
るかつ既知の水素濃度を有する複数の水素ドープ試料を
製造する。
素拡散熱処理の温度及び／又は水素分圧を変えて，異な
るかつ既知の水素濃度を有する複数の水素ドープ試料を
製造する。
【００２３】本構成の次の工程では，被測定用シリコン
結晶と上記工程で製造した水素ドープ試料を同一条件下
で熱処理してサーマルドナーを発生させる。本発明の発
明者は，かかるドナー生成熱処理工程により生成された
サーマルドナーの濃度が，シリコン結晶中に含まれる水
素濃度に強く依存することを以下の実験により明らかに
した。
結晶と上記工程で製造した水素ドープ試料を同一条件下
で熱処理してサーマルドナーを発生させる。本発明の発
明者は，かかるドナー生成熱処理工程により生成された
サーマルドナーの濃度が，シリコン結晶中に含まれる水
素濃度に強く依存することを以下の実験により明らかに
した。
【００２４】本発明の発明者は，上記の水素拡散熱処理
を用いて，同一のＣｚシリコン結晶から切り出されたシ
リコンブロックからなり，かつ互いに水素濃度が異なる
複数の水素ドープ試料を用意した。次いで，これら複数
の水素ドープ試料を４２５℃で３０分間の熱処理をして
サーマルドナーを発生させた後，四端子抵抗を測定し，
その測定値からサーマルドナー濃度を求めた。
を用いて，同一のＣｚシリコン結晶から切り出されたシ
リコンブロックからなり，かつ互いに水素濃度が異なる
複数の水素ドープ試料を用意した。次いで，これら複数
の水素ドープ試料を４２５℃で３０分間の熱処理をして
サーマルドナーを発生させた後，四端子抵抗を測定し，
その測定値からサーマルドナー濃度を求めた。
【００２５】その結果を，図１に示す。図１は，サーマ
ルドナー濃度の水素濃度依存性を表す図であり，Ｃｚシ
リコン結晶中の水素濃度がサーマルドナー濃度に与える
影響を示している。明らかに図１は，サーマルドナー濃
度がＣｚシリコン結晶中の水素濃度に強く依存すること
を示している。
ルドナー濃度の水素濃度依存性を表す図であり，Ｃｚシ
リコン結晶中の水素濃度がサーマルドナー濃度に与える
影響を示している。明らかに図１は，サーマルドナー濃
度がＣｚシリコン結晶中の水素濃度に強く依存すること
を示している。
【００２６】本構成では，被測定用シリコン結晶と水素
ドープ試料とのドナー生成熱処理を同一条件で行う。も
し水素ドープ試料を，被測定用シリコン結晶と同一又は
ドナー生成に関して同等のシリコン結晶から製造した場
合，サーマルドナーの生成に関して，水素ドープ試料と
被測定用シリコン結晶は水素濃度を除き等しい。従っ
て，水素ドープ試料と被測定用シリコン結晶の水素濃度
が同一ならば，両結晶のサーマルドナー濃度は等しくな
る。即ち，図１の水素ドープ試料について作成されたグ
ラフは，被測定用シリコン結晶についても成り立ち，両
者は一致する。
ドープ試料とのドナー生成熱処理を同一条件で行う。も
し水素ドープ試料を，被測定用シリコン結晶と同一又は
ドナー生成に関して同等のシリコン結晶から製造した場
合，サーマルドナーの生成に関して，水素ドープ試料と
被測定用シリコン結晶は水素濃度を除き等しい。従っ
て，水素ドープ試料と被測定用シリコン結晶の水素濃度
が同一ならば，両結晶のサーマルドナー濃度は等しくな
る。即ち，図１の水素ドープ試料について作成されたグ
ラフは，被測定用シリコン結晶についても成り立ち，両
者は一致する。
【００２７】本発明はかかる事実を利用したもので，既
知の濃度の水素を含有する水素ドープ試料について，サ
ーマルドナー濃度と水素濃度の関係を，例えば図１のよ
うに作成し，この関係に，被測定用シリコン結晶で測定
されたサーマルドナー濃度を内挿又は外挿することで，
そのサーマルドナー濃度を生成せしめる水素濃度を被測
定用シリコン結晶中の水素濃度として求めるものであ
る。
知の濃度の水素を含有する水素ドープ試料について，サ
ーマルドナー濃度と水素濃度の関係を，例えば図１のよ
うに作成し，この関係に，被測定用シリコン結晶で測定
されたサーマルドナー濃度を内挿又は外挿することで，
そのサーマルドナー濃度を生成せしめる水素濃度を被測
定用シリコン結晶中の水素濃度として求めるものであ
る。
【００２８】例えば，図１中の矢印は，水素拡散熱処理
がされていないいわゆるas grown結晶をドナー生成熱処
理したときのサーマルドナー濃度を示している。このas
grown結晶を被測定用シリコン結晶と見た場合, このサ
ーマルドナー濃度に相当する水素ドープ試料の水素濃度
は，図１から，〜２×１０12cm-3と求められる。このよ
うに，as grown結晶についても水素濃度の定量測定をす
ることができる。なお，ここではドナー生成熱処理前に
ドナーキラー熱処理を施し，ドナー生成に伴う抵抗変化
の影響を回避している。
がされていないいわゆるas grown結晶をドナー生成熱処
理したときのサーマルドナー濃度を示している。このas
grown結晶を被測定用シリコン結晶と見た場合, このサ
ーマルドナー濃度に相当する水素ドープ試料の水素濃度
は，図１から，〜２×１０12cm-3と求められる。このよ
うに，as grown結晶についても水素濃度の定量測定をす
ることができる。なお，ここではドナー生成熱処理前に
ドナーキラー熱処理を施し，ドナー生成に伴う抵抗変化
の影響を回避している。
【００２９】次に，サーマルドナーの生成条件について
説明する。本構成の要素であるサーマルドナーを生成す
るための熱処理は，サーマルドナー濃度が水素濃度の変
化に応じて鋭敏に変わることが測定感度の見地からみて
好ましい。
説明する。本構成の要素であるサーマルドナーを生成す
るための熱処理は，サーマルドナー濃度が水素濃度の変
化に応じて鋭敏に変わることが測定感度の見地からみて
好ましい。
【００３０】かかる条件は，本発明の発明者がした以下
の実験により，サーマルドナーを生成する熱処理時間が
短く，例えば１時間以下とし，その熱処理温度が低く，
例えば４３０℃以下とすることで達成されることが明確
にされた。
の実験により，サーマルドナーを生成する熱処理時間が
短く，例えば１時間以下とし，その熱処理温度が低く，
例えば４３０℃以下とすることで達成されることが明確
にされた。
【００３１】本発明の発明者は，サーマルドナーの生成
速度を，水素ドープ結晶と，as grown結晶を７５０℃の
酸素雰囲気中で５分間熱処理して脱水素処理した脱水素
処理結晶とについて比較する実験を行った。
速度を，水素ドープ結晶と，as grown結晶を７５０℃の
酸素雰囲気中で５分間熱処理して脱水素処理した脱水素
処理結晶とについて比較する実験を行った。
【００３２】その結果を図２及び図３に示す。図２は，
キャリア濃度の熱処理時間依存性を表す図で，サーマル
ドナーを生成するための熱処理時間と，熱処理で発生し
たサーマルドナーに起因するキャリア濃度との相関を調
べたものである。
キャリア濃度の熱処理時間依存性を表す図で，サーマル
ドナーを生成するための熱処理時間と，熱処理で発生し
たサーマルドナーに起因するキャリア濃度との相関を調
べたものである。
【００３３】なお，図２中，イ，ロはサーマルドナーを
生成するための熱処理温度を４２２℃としたとき，ハ，
ニは５０７℃としたときを表す。また，イ，ハは水素拡
散熱処理をした水素ドープ結晶について，ニ，ロは水素
拡散熱処理をしていない脱水素処理結晶についてのもの
である。なお，水素拡散熱処理は，水素分圧２２Toor，
温度１２００℃でなされた。
生成するための熱処理温度を４２２℃としたとき，ハ，
ニは５０７℃としたときを表す。また，イ，ハは水素拡
散熱処理をした水素ドープ結晶について，ニ，ロは水素
拡散熱処理をしていない脱水素処理結晶についてのもの
である。なお，水素拡散熱処理は，水素分圧２２Toor，
温度１２００℃でなされた。
【００３４】図２中，イ，ロを比較して，サーマルドナ
ー生成のための熱処理温度が４２２℃の場合，熱処理初
期の水素ドープ結晶のキャリア発生速度は，脱水素処理
結晶よりも速い。このため，熱処理時間が一時間以内で
は，水素ドープ結晶と脱水素処理結晶とのキャリア濃度
の差，即ちサーマルドナー密度の差が大きい。
ー生成のための熱処理温度が４２２℃の場合，熱処理初
期の水素ドープ結晶のキャリア発生速度は，脱水素処理
結晶よりも速い。このため，熱処理時間が一時間以内で
は，水素ドープ結晶と脱水素処理結晶とのキャリア濃度
の差，即ちサーマルドナー密度の差が大きい。
【００３５】また，熱処理時間が１時間以上では，水素
ドープ結晶と脱水素処理結晶とのキャリア濃度の差は小
さくなるが，なお１０倍以上の差を生ずる。他方，図２
中ハ，ニを比較して，熱処理温度が５０７℃の場合，熱
処理時間が２０分以内では比較的大きな水素ドープ結晶
と脱水素処理結晶とのキャリア濃度の差が認められる
が，１時間以上ではその差は殆ど認められない。
ドープ結晶と脱水素処理結晶とのキャリア濃度の差は小
さくなるが，なお１０倍以上の差を生ずる。他方，図２
中ハ，ニを比較して，熱処理温度が５０７℃の場合，熱
処理時間が２０分以内では比較的大きな水素ドープ結晶
と脱水素処理結晶とのキャリア濃度の差が認められる
が，１時間以上ではその差は殆ど認められない。
【００３６】上記図２の結果は，水素ドープ結晶と脱水
素処理結晶とのサーマルドナー密度の差は，熱処理時間
が短い程大きく，またドナー熱処理温度が低い程大きい
ことを明らかに示している。従って，ドナー熱処理を短
時間，かつ低温ですることで，本発明に係る水素濃度の
測定感度を向上することができる。
素処理結晶とのサーマルドナー密度の差は，熱処理時間
が短い程大きく，またドナー熱処理温度が低い程大きい
ことを明らかに示している。従って，ドナー熱処理を短
時間，かつ低温ですることで，本発明に係る水素濃度の
測定感度を向上することができる。
【００３７】図３は，サーマルドナー密度比の熱処理温
度依存性を表す図で，３０分間のサーマルドナー生成の
ための熱処理をしたとき，水素ドープ結晶と脱水素処理
結晶中に生成したサーマルドナー濃度の比が熱処理温度
に依存する様子を表したものである。なお，サーマルド
ナー濃度比は脱水素処理結晶に対する水素ドープ結晶の
濃度比として示した。
度依存性を表す図で，３０分間のサーマルドナー生成の
ための熱処理をしたとき，水素ドープ結晶と脱水素処理
結晶中に生成したサーマルドナー濃度の比が熱処理温度
に依存する様子を表したものである。なお，サーマルド
ナー濃度比は脱水素処理結晶に対する水素ドープ結晶の
濃度比として示した。
【００３８】図３は，ドナー熱処理温度が４３０℃以下
のとき，水素ドープ結晶と脱水素処理結晶とに生成する
サーマルドナー密度の比が大きくなることを示してい
る。従って，図２，図３の結果から，本発明に係る測定
を精密にするためには，サーマルドナーを，４３０℃以
下，かつ３０分間以下の熱処理で生成することが望まし
い。
のとき，水素ドープ結晶と脱水素処理結晶とに生成する
サーマルドナー密度の比が大きくなることを示してい
る。従って，図２，図３の結果から，本発明に係る測定
を精密にするためには，サーマルドナーを，４３０℃以
下，かつ３０分間以下の熱処理で生成することが望まし
い。
【００３９】なお，本発明に係る測定方法を適用するに
際し，サーマルドナーの生成前に被測定用試料と水素ド
ープ試料とが異なる熱処理，例えば水素拡散熱処理又は
ドナーキラー熱処理がなされることがあり，結晶中の酸
素拡散に起因してサーマルドナーの生成に異なる影響を
与えることが考えられる。
際し，サーマルドナーの生成前に被測定用試料と水素ド
ープ試料とが異なる熱処理，例えば水素拡散熱処理又は
ドナーキラー熱処理がなされることがあり，結晶中の酸
素拡散に起因してサーマルドナーの生成に異なる影響を
与えることが考えられる。
【００４０】しかし，酸素の拡散速度は水素の拡散速度
に比して極めて遅いため，水素拡散熱処理，又は７００
℃付近の温度で短時間に行ういわゆるドナーキラー熱処
理により生ずるシリコン結晶中の酸素濃度の変化は僅か
であり，サーマルドナー及びその他の酸素を含む結晶欠
陥の生成に関する限り無視できる。
に比して極めて遅いため，水素拡散熱処理，又は７００
℃付近の温度で短時間に行ういわゆるドナーキラー熱処
理により生ずるシリコン結晶中の酸素濃度の変化は僅か
であり，サーマルドナー及びその他の酸素を含む結晶欠
陥の生成に関する限り無視できる。
【００４１】従って，サーマルドナー生成前の水素拡散
熱処理及びドナーキラー熱処理の有無が本発明の測定の
結果に与えるに影響は通常無視することができる。ま
た，図１を参照して，サーマルドナー濃度は水素濃度の
増加とともに単調に増加する。従って，上記の方法で求
めた水素濃度は，一つのサーマルドナー濃度に対して一
義に定め得る。
熱処理及びドナーキラー熱処理の有無が本発明の測定の
結果に与えるに影響は通常無視することができる。ま
た，図１を参照して，サーマルドナー濃度は水素濃度の
増加とともに単調に増加する。従って，上記の方法で求
めた水素濃度は，一つのサーマルドナー濃度に対して一
義に定め得る。
【００４２】さらに，図１を参照して，水素濃度に対す
るサーマルドナー濃度の変化は，水素濃度が１×１０14
cm-3以下の場合に大きい。このため，本発明の測定方法
は，とくに低水素濃度において鋭敏である。 （２）第二の構成に係るシリコン結晶中の水素濃度測定
方法。
るサーマルドナー濃度の変化は，水素濃度が１×１０14
cm-3以下の場合に大きい。このため，本発明の測定方法
は，とくに低水素濃度において鋭敏である。 （２）第二の構成に係るシリコン結晶中の水素濃度測定
方法。
【００４３】本発明の第二の構成は，第一の構成におい
ては作成されるサーマルドナー濃度と水素濃度の関係を
用いる代わりに，既知の濃度の水素を含む水素ドープ結
晶と被測定用シリコン結晶とのサーマルドナー濃度を直
接に比較するもので，被測定用シリコン結晶に最も近い
サーマルドナー濃度の水素ドープ結晶を選択する。この
選択された水素ドープ結晶の水素濃度は，被測定用シリ
コン結晶中の水素濃度にもっとも近いもので，これを被
測定用シリコン結晶中の水素濃度と近似することができ
る。
ては作成されるサーマルドナー濃度と水素濃度の関係を
用いる代わりに，既知の濃度の水素を含む水素ドープ結
晶と被測定用シリコン結晶とのサーマルドナー濃度を直
接に比較するもので，被測定用シリコン結晶に最も近い
サーマルドナー濃度の水素ドープ結晶を選択する。この
選択された水素ドープ結晶の水素濃度は，被測定用シリ
コン結晶中の水素濃度にもっとも近いもので，これを被
測定用シリコン結晶中の水素濃度と近似することができ
る。
【００４４】本構成によれば，被測定用シリコン結晶の
サーマルドナー濃度を，標準試料として予め準備された
水素ドープ結晶と単に比較するだけで，簡便に水素濃度
を測定することができる。 （３）第三の構成に係るシリコン結晶中の水素濃度測定
方法。
サーマルドナー濃度を，標準試料として予め準備された
水素ドープ結晶と単に比較するだけで，簡便に水素濃度
を測定することができる。 （３）第三の構成に係るシリコン結晶中の水素濃度測定
方法。
【００４５】上述の第一及び第二の構成に係る発明は，
水素濃度の異なる複数の水素ドープ結晶または所定濃度
の標準試料を準備する必要がある。かかる試料は温度と
水素分圧を精密に制御した水素拡散処理により初めて製
造可能であり，試料の製造の手間が多大であり，また所
定濃度の試料の製造は容易でないという欠点がある。
水素濃度の異なる複数の水素ドープ結晶または所定濃度
の標準試料を準備する必要がある。かかる試料は温度と
水素分圧を精密に制御した水素拡散処理により初めて製
造可能であり，試料の製造の手間が多大であり，また所
定濃度の試料の製造は容易でないという欠点がある。
【００４６】本構成に係る発明は，かかる第一及び第二
の構成に係る発明の欠点を回避するもので，唯一つの水
素ドープ結晶を用いて，サーマルドナー濃度と水素濃度
との関係を知る方法に関する。
の構成に係る発明の欠点を回避するもので，唯一つの水
素ドープ結晶を用いて，サーマルドナー濃度と水素濃度
との関係を知る方法に関する。
【００４７】本構成では，水素拡散熱処理により作成し
た水素ドープ結晶を，水素を含まない雰囲気，例えば真
空，不活性ガス又は窒素ガス中で熱処理する。この熱処
理（外方拡散処理）により，水素ドープ結晶表面近傍の
水素は外部に拡散し，表面近くに深さ方向の水素濃度分
布が形成される。
た水素ドープ結晶を，水素を含まない雰囲気，例えば真
空，不活性ガス又は窒素ガス中で熱処理する。この熱処
理（外方拡散処理）により，水素ドープ結晶表面近傍の
水素は外部に拡散し，表面近くに深さ方向の水素濃度分
布が形成される。
【００４８】かかる外方拡散処理により形成される水素
ドープ結晶の表面からの深さｘに対する水素濃度分布Ｃ
（ｘ）は，表面での水素濃度が零，表面から深い位置で
の水素濃度が外方拡散処理前の水素濃度Ｃs と同じとし
て次式で求められる。
ドープ結晶の表面からの深さｘに対する水素濃度分布Ｃ
（ｘ）は，表面での水素濃度が零，表面から深い位置で
の水素濃度が外方拡散処理前の水素濃度Ｃs と同じとし
て次式で求められる。
【００４９】
【数２】 Ｃ（ｘ）＝ＣS （１ーｅｒｆｃ（ｘ・（Ｄｔ）-1/2／２）。 ここで，ｔは外方拡散処理時間，Ｄは外方拡散処理の温
度ＴD におけるシリコン中の水素の拡散係数であり，
度ＴD におけるシリコン中の水素の拡散係数であり，
【００５０】
【数３】Ｄ＝Ｄ0 ｅｘｐ（−εD ／ｋＴD ）， で与えられることが，「Hydrogen in semicomductors:S
miconductors and Semimetals Vol.34(Academic Pres
s)」に記載されている。ここで, Ｄ0 ＝9.67×10-3cm2
／秒，εD ＝0.48eVである。
miconductors and Semimetals Vol.34(Academic Pres
s)」に記載されている。ここで, Ｄ0 ＝9.67×10-3cm2
／秒，εD ＝0.48eVである。
【００５１】水素ドープ結晶の当初の水素濃度ＣS は水
素拡散熱処理の水素分圧及び温度を用いて数１から知る
ことができる。従って，外方拡散処理後の水素ドープ結
晶の水素濃度分布は数２から計算で求めることができ
る。
素拡散熱処理の水素分圧及び温度を用いて数１から知る
ことができる。従って，外方拡散処理後の水素ドープ結
晶の水素濃度分布は数２から計算で求めることができ
る。
【００５２】本構成では，本発明の第一の構成における
水素濃度とサーマルドナーとの関係に代えて，外方拡散
処理後の水素ドープ結晶の表面からの深さｘとサーマル
ドナーとの関係を測定する。そして，被測定用シリコン
結晶のサーマルドナー濃度に等しい濃度を与える深さｘ
obを求める。
水素濃度とサーマルドナーとの関係に代えて，外方拡散
処理後の水素ドープ結晶の表面からの深さｘとサーマル
ドナーとの関係を測定する。そして，被測定用シリコン
結晶のサーマルドナー濃度に等しい濃度を与える深さｘ
obを求める。
【００５３】さらに，この深さｘobにおける水素濃度
は，数２からｘ＝ｘobとおいて計算される。これによ
り，被測定用シリコン結晶の水素濃度が定量的に測定さ
れる。本構成の要素である水素拡散熱処理は，水素分圧
及び熱処理温度が特別に調整された熱処理に限られず，
次に説明するように例えば結晶成長中又はその後に受け
る熱処理であってもよい。
は，数２からｘ＝ｘobとおいて計算される。これによ
り，被測定用シリコン結晶の水素濃度が定量的に測定さ
れる。本構成の要素である水素拡散熱処理は，水素分圧
及び熱処理温度が特別に調整された熱処理に限られず，
次に説明するように例えば結晶成長中又はその後に受け
る熱処理であってもよい。
【００５４】図４は，外方拡散処理後の水素濃度分布を
表す図であり，数２から計算された外方拡散処理された
水素ドープ結晶中の水素濃度分布である。ここで，水素
ドープ結晶としてas grownのＣｚシリコン結晶を用い
た。このas grown結晶の当初の水素濃度Ｃｓは，本発明
の第一又は第二の構成の水素濃度の測定方法を用いて，
例えば1.5 ×1010cm-3と求められている。また, 外方拡
散処理は, 温度750 ℃,処理時間５分としている。
表す図であり，数２から計算された外方拡散処理された
水素ドープ結晶中の水素濃度分布である。ここで，水素
ドープ結晶としてas grownのＣｚシリコン結晶を用い
た。このas grown結晶の当初の水素濃度Ｃｓは，本発明
の第一又は第二の構成の水素濃度の測定方法を用いて，
例えば1.5 ×1010cm-3と求められている。また, 外方拡
散処理は, 温度750 ℃,処理時間５分としている。
【００５５】図４は，表面近くではas grown結晶の１／
１０以下の水素濃度をも実現されることを示している。
その水素濃度の測定限界は，サーマルドナーの濃度分布
の測定精度及び酸素の拡散距離により制限される。
１０以下の水素濃度をも実現されることを示している。
その水素濃度の測定限界は，サーマルドナーの濃度分布
の測定精度及び酸素の拡散距離により制限される。
【００５６】このように，本構成によれば，極めて微量
の水素濃度をも定量測定することができる。また，水素
ドープ結晶が一つで足りる。さらに，水素ドープ結晶
は，水素濃度が既知であれば足り，所定濃度とする必要
がないから製造が容易である。 （４）本発明に係るシリコン結晶の製造方法により製造
された低水素濃度シリコン結晶。
の水素濃度をも定量測定することができる。また，水素
ドープ結晶が一つで足りる。さらに，水素ドープ結晶
は，水素濃度が既知であれば足り，所定濃度とする必要
がないから製造が容易である。 （４）本発明に係るシリコン結晶の製造方法により製造
された低水素濃度シリコン結晶。
【００５７】本発明の発明者は，実験により，Ｃｚシリ
コン結晶中の水素濃度と，酸素に関係して発生する微小
結晶欠陥との間の関係を明らかにするとともに，微小結
晶欠陥を増加させる水素濃度にしきい値が存在すること
を明らかにした。以下，その詳細を説明する。
コン結晶中の水素濃度と，酸素に関係して発生する微小
結晶欠陥との間の関係を明らかにするとともに，微小結
晶欠陥を増加させる水素濃度にしきい値が存在すること
を明らかにした。以下，その詳細を説明する。
【００５８】本発明の発明者は，1.5 ×1010cm-3の水素
濃度を有するas grown結晶を，酸素雰囲気中で温度750
℃, ５分間の外拡散処理をした後，４２５℃で２０時間
の熱処理の後，続いて７００℃で４８時間の２段熱処理
を加えて酸素を含む微小結晶欠陥を発生させた。これら
の条件は，図４の計算に用いられた条件と同じであり，
図４の結果はそのまま本実験に適用できる。
濃度を有するas grown結晶を，酸素雰囲気中で温度750
℃, ５分間の外拡散処理をした後，４２５℃で２０時間
の熱処理の後，続いて７００℃で４８時間の２段熱処理
を加えて酸素を含む微小結晶欠陥を発生させた。これら
の条件は，図４の計算に用いられた条件と同じであり，
図４の結果はそのまま本実験に適用できる。
【００５９】図５は，微小欠陥密度分布を表す図であ
り，上記２段熱処理により発生した微小欠陥の深さ方向
の密度分布を表している。なお，欠陥密度の測定は，斜
め研磨面をセコエッチングし，顕微鏡下で欠陥を観測し
ておこなった。
り，上記２段熱処理により発生した微小欠陥の深さ方向
の密度分布を表している。なお，欠陥密度の測定は，斜
め研磨面をセコエッチングし，顕微鏡下で欠陥を観測し
ておこなった。
【００６０】図５を参照し，微小欠陥密度は表面から
０．５mm以内では略３×１０5cm -2で一定である。これ
に対し，表面から０．５mmより深い位置では，深くなる
程微小欠陥密度は増加する。
０．５mm以内では略３×１０5cm -2で一定である。これ
に対し，表面から０．５mmより深い位置では，深くなる
程微小欠陥密度は増加する。
【００６１】この表面から０．５mmの深さでの水素濃度
は，図４の結果から，略３×１０9cm -3と求められる。
従って，図５は，略３×１０9cm -3をしきい値濃度とし
て，水素濃度がしきい値濃度以上では結晶欠陥密度は水
素濃度と共に単調に増加し，しきい値濃度以下では結晶
欠陥の発生に水素濃度以外の要因がより大きく寄与する
ことを示唆している。
は，図４の結果から，略３×１０9cm -3と求められる。
従って，図５は，略３×１０9cm -3をしきい値濃度とし
て，水素濃度がしきい値濃度以上では結晶欠陥密度は水
素濃度と共に単調に増加し，しきい値濃度以下では結晶
欠陥の発生に水素濃度以外の要因がより大きく寄与する
ことを示唆している。
【００６２】本構成の発明は，かかる事実に基づき考案
された。本発明にかかるシリコン結晶は，しきい値濃
度，例えば３×１０9cm -3以下の水素濃度を有するＣｚ
シリコン結晶である。従って，水素により微小結晶欠陥
の発生が促進されることがないので，半導体装置の基板
結晶として用いた場合に半導体装置の製造工程における
微小結晶欠陥の発生が少なく，半導体装置の特性及び製
造歩留りの低下を回避することができる。このように，
本構成によれば，低欠陥密度のＣｚシリコン結晶を提供
することができる。 （５）低水素濃度シリコン結晶の他の製造方法。
された。本発明にかかるシリコン結晶は，しきい値濃
度，例えば３×１０9cm -3以下の水素濃度を有するＣｚ
シリコン結晶である。従って，水素により微小結晶欠陥
の発生が促進されることがないので，半導体装置の基板
結晶として用いた場合に半導体装置の製造工程における
微小結晶欠陥の発生が少なく，半導体装置の特性及び製
造歩留りの低下を回避することができる。このように，
本構成によれば，低欠陥密度のＣｚシリコン結晶を提供
することができる。 （５）低水素濃度シリコン結晶の他の製造方法。
【００６３】チョクラルスキー方に使用される石英ルツ
ボは，その石英中に多量のＯＨ基を含むため，ルツボが
メルト中に溶解することで絶えずメルト中にＯＨ基が溶
解する。このため，かかる水素を不純物として含むメル
トから成長されたＣｚシリコン結晶中に水素が混入す
る。
ボは，その石英中に多量のＯＨ基を含むため，ルツボが
メルト中に溶解することで絶えずメルト中にＯＨ基が溶
解する。このため，かかる水素を不純物として含むメル
トから成長されたＣｚシリコン結晶中に水素が混入す
る。
【００６４】低水素濃度のシリコン結晶は，浅い石英ル
ツボを用いたチョクラルスキー法によっても製造するこ
とができる。浅いルツボから引上げたＣｚシリコン結晶
は，一般に酸素濃度が小さいことが知られている。これ
は浅いルツボはメルトとの接触面積が小さいため，石英
ルツボのメルト中への溶解が少ないからである。このよ
うに浅いルツボを用いる本構成では，メルトへの石英の
溶解が少ないから，ＯＨ基の溶解も少なく，水素濃度の
小さなＣｚシリコン結晶を製造することができる。
ツボを用いたチョクラルスキー法によっても製造するこ
とができる。浅いルツボから引上げたＣｚシリコン結晶
は，一般に酸素濃度が小さいことが知られている。これ
は浅いルツボはメルトとの接触面積が小さいため，石英
ルツボのメルト中への溶解が少ないからである。このよ
うに浅いルツボを用いる本構成では，メルトへの石英の
溶解が少ないから，ＯＨ基の溶解も少なく，水素濃度の
小さなＣｚシリコン結晶を製造することができる。
【００６５】さらに，浅いルツボを使用して長大な結晶
を成長するために，連続チャージ方式が用いられる。チ
ョクラルスキー結晶成長法において，メルト中に水素が
混入する他の大きな要因は，原材料のポリシリコンに水
素が含まれていることにある。
を成長するために，連続チャージ方式が用いられる。チ
ョクラルスキー結晶成長法において，メルト中に水素が
混入する他の大きな要因は，原材料のポリシリコンに水
素が含まれていることにある。
【００６６】本構成では，原材料となるポリシリコン粒
を，酸素雰囲気中で熱酸化し，除冷する。この工程にお
いて，ポリシリコン粒中の水素は外拡散するため，低水
素濃度の粒状ポリシリコンとなる。従って，メルトの水
素濃度を小さくでき，低水素濃度結晶を成長することが
できる。
を，酸素雰囲気中で熱酸化し，除冷する。この工程にお
いて，ポリシリコン粒中の水素は外拡散するため，低水
素濃度の粒状ポリシリコンとなる。従って，メルトの水
素濃度を小さくでき，低水素濃度結晶を成長することが
できる。
【００６７】この外拡散を完全なものにするために，ポ
リシリコン粒の粒径は直径３mm以下が好ましい。これを
超えると長い拡散時間を要しその結果不純物の汚染を生
ずるおそれが高くなる。また，冷却速度を２０℃／分以
下とすることで低温でも十分外拡散する時間が確保され
る。このため，シリコン粒中の水素濃度は，低温での熱
平衡濃度に近い低い値になる。なお，ポリシリコン粒を
酸素雰囲気中で熱酸化し，原材料として使用する前にエ
ッチングにより除去することで熱処理中の金属不純物の
ポリシリコン粒への混入を抑制できる。
リシリコン粒の粒径は直径３mm以下が好ましい。これを
超えると長い拡散時間を要しその結果不純物の汚染を生
ずるおそれが高くなる。また，冷却速度を２０℃／分以
下とすることで低温でも十分外拡散する時間が確保され
る。このため，シリコン粒中の水素濃度は，低温での熱
平衡濃度に近い低い値になる。なお，ポリシリコン粒を
酸素雰囲気中で熱酸化し，原材料として使用する前にエ
ッチングにより除去することで熱処理中の金属不純物の
ポリシリコン粒への混入を抑制できる。
【００６８】
【実施例】以下本発明の詳細を実施例を参照して説明す
る。第一実施例は．as grown結晶中の水素濃度の測定に
関する。
る。第一実施例は．as grown結晶中の水素濃度の測定に
関する。
【００６９】先ず，as grownのＣｚシリコン結晶から水
素濃度測定用試料として，厚さ１０mm，幅１２mm，長さ
２０mmの被測定用シリコン結晶を切り出した。また，同
一Ｃｚシリコン結晶から，同一形状の複数のシリコン結
晶を切出し水素ドープ用の試料とした。ここでは，僅か
なサーマルドナーの発生に起因する微小な抵抗変化を容
易に測定できるようにするため，比抵抗が３６０Ωcm以
上のas grownＣｚシリコン結晶を用いた。
素濃度測定用試料として，厚さ１０mm，幅１２mm，長さ
２０mmの被測定用シリコン結晶を切り出した。また，同
一Ｃｚシリコン結晶から，同一形状の複数のシリコン結
晶を切出し水素ドープ用の試料とした。ここでは，僅か
なサーマルドナーの発生に起因する微小な抵抗変化を容
易に測定できるようにするため，比抵抗が３６０Ωcm以
上のas grownＣｚシリコン結晶を用いた。
【００７０】次いで，被測定用シリコン結晶を，乾燥し
た酸素雰囲気中で７５０℃，５分間のドナーキラー熱処
理をした。ドナーキラーを必要とするのは，as grown結
晶のドナーがサーマルドナー濃度の測定の障害となるか
らである。なお，乾燥した酸素雰囲気中とするのは，雰
囲気の水素分圧を低くするためである。
た酸素雰囲気中で７５０℃，５分間のドナーキラー熱処
理をした。ドナーキラーを必要とするのは，as grown結
晶のドナーがサーマルドナー濃度の測定の障害となるか
らである。なお，乾燥した酸素雰囲気中とするのは，雰
囲気の水素分圧を低くするためである。
【００７１】次いで，被測定用シリコン結晶をドナー生
成熱処理して，サーマルドナーを生成する。このドナー
生成熱処理は，乾燥した酸素雰囲気中で４２５℃，３０
分間の熱処理を行った。
成熱処理して，サーマルドナーを生成する。このドナー
生成熱処理は，乾燥した酸素雰囲気中で４２５℃，３０
分間の熱処理を行った。
【００７２】次いで，被測定用シリコン結晶を斜め研磨
し，研磨面の広がり抵抗を測定した。その結果を図６中
の（ａ）に示す。図６は，本発明の第一実施例説明図で
あり，シリコン結晶の表面近傍の広がり抵抗の深さ方向
の分布を表している。
し，研磨面の広がり抵抗を測定した。その結果を図６中
の（ａ）に示す。図６は，本発明の第一実施例説明図で
あり，シリコン結晶の表面近傍の広がり抵抗の深さ方向
の分布を表している。
【００７３】図６中，（ａ）は被測定用シリコン結晶に
ついての測定結果である。なお，広がり抵抗は，サーマ
ルドナーの濃度に対応する。表面から１mm以内では，広
がり抵抗が表面程高くなっている。これは水素分圧の低
い雰囲気で熱処理されたとき，内部に含まれていた水素
が外拡散して表面での水素濃度が低くなり，その結果サ
ーマルドナー密度が小さくなったものである。
ついての測定結果である。なお，広がり抵抗は，サーマ
ルドナーの濃度に対応する。表面から１mm以内では，広
がり抵抗が表面程高くなっている。これは水素分圧の低
い雰囲気で熱処理されたとき，内部に含まれていた水素
が外拡散して表面での水素濃度が低くなり，その結果サ
ーマルドナー密度が小さくなったものである。
【００７４】一方，表面から１mmより深い位置の広がり
抵抗は深さに依らず一定である。これは表面への水素の
外拡散の効果がおよばない深さであることを示してい
る。即ち，表面から１mmより深い位置では，当初から被
測定用シリコン結晶に含まれていた水素濃度がそのまま
保持されている。従って，この広がり抵抗が一定となる
位置のサーマルドナー濃度が，被測定用シリコン結晶の
水素濃度に対応する。
抵抗は深さに依らず一定である。これは表面への水素の
外拡散の効果がおよばない深さであることを示してい
る。即ち，表面から１mmより深い位置では，当初から被
測定用シリコン結晶に含まれていた水素濃度がそのまま
保持されている。従って，この広がり抵抗が一定となる
位置のサーマルドナー濃度が，被測定用シリコン結晶の
水素濃度に対応する。
【００７５】次いで，水素ドープ用の試料として切り出
したシリコン結晶を，水素拡散熱処理した。この水素拡
散熱処理は，雰囲気の水素分圧を２２toor一定とし，65
0 ℃〜1000℃の範囲内の異なる温度で熱処理をした。こ
の水素拡散熱処理により異なる水素濃度の水素ドープ結
晶を製造した。
したシリコン結晶を，水素拡散熱処理した。この水素拡
散熱処理は，雰囲気の水素分圧を２２toor一定とし，65
0 ℃〜1000℃の範囲内の異なる温度で熱処理をした。こ
の水素拡散熱処理により異なる水素濃度の水素ドープ結
晶を製造した。
【００７６】次いで，水素ドープ結晶をドナー生成熱処
理する。このドナー生成熱処理条件は被測定用シリコン
結晶のドナー生成熱処理と同一条件とした。次いで，被
測定用シリコン結晶と同様に斜め研磨面の広がり抵抗を
測定した。その結果を図６中の（ｂ），（ｃ）及び
（ｄ）で示す。
理する。このドナー生成熱処理条件は被測定用シリコン
結晶のドナー生成熱処理と同一条件とした。次いで，被
測定用シリコン結晶と同様に斜め研磨面の広がり抵抗を
測定した。その結果を図６中の（ｂ），（ｃ）及び
（ｄ）で示す。
【００７７】図６中，（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）は, そ
れぞれ 水素拡散熱処理温度及び熱処理時間が，650
℃,40 分間,800℃,40 分間, 及び1000℃,30 分間とした
水素ドープ結晶を表す。
れぞれ 水素拡散熱処理温度及び熱処理時間が，650
℃,40 分間,800℃,40 分間, 及び1000℃,30 分間とした
水素ドープ結晶を表す。
【００７８】表面の拡散抵抗の増加は，水素の外拡散に
起因するものである。又，広がり抵抗が一定になる表面
から深い位置では，水素拡散熱処理において平衡濃度に
ある水素濃度に対応してサーマルドナー濃度が発生して
いる。
起因するものである。又，広がり抵抗が一定になる表面
から深い位置では，水素拡散熱処理において平衡濃度に
ある水素濃度に対応してサーマルドナー濃度が発生して
いる。
【００７９】従って，被測定用シリコン結晶と水素ドー
プ結晶とについて，かかる一定となる広がり抵抗を直接
比較することで，サーマルドナー濃度を求めることなる
水素濃度を知ることができる。
プ結晶とについて，かかる一定となる広がり抵抗を直接
比較することで，サーマルドナー濃度を求めることなる
水素濃度を知ることができる。
【００８０】本実施例では，広がり抵抗が最も被測定用
シリコン結晶に近いのは，図６中（ｂ）の水素ドープ結
晶である。この水素ドープ結晶の水素濃度は，数１か
ら，２×１０10cm-3と計算された。従って，as grown結
晶の水素濃度は２×１０10cm-3と測定される。
シリコン結晶に近いのは，図６中（ｂ）の水素ドープ結
晶である。この水素ドープ結晶の水素濃度は，数１か
ら，２×１０10cm-3と計算された。従って，as grown結
晶の水素濃度は２×１０10cm-3と測定される。
【００８１】本発明の第二実施例は，一つの水素ドープ
結晶を用いてas grown結晶の水素濃度を測定する方法に
関する。先ず，第一実施例と同様にas grownのＣｚシリ
コン結晶から水素濃度測定用試料として，厚さ１０mm，
幅１２mm，長さ２０mmの被測定用シリコン結晶と同じ大
きさの水素ドープ用シリコン結晶とを切出した。
結晶を用いてas grown結晶の水素濃度を測定する方法に
関する。先ず，第一実施例と同様にas grownのＣｚシリ
コン結晶から水素濃度測定用試料として，厚さ１０mm，
幅１２mm，長さ２０mmの被測定用シリコン結晶と同じ大
きさの水素ドープ用シリコン結晶とを切出した。
【００８２】次いで，水素ドープ用シリコン結晶を，水
素分圧２２toorのもとで, １１５０℃，１２０分間の水
素拡散熱処理をして水素ドープ結晶とした。その後，窒
素雰囲気中で８００℃，１０分間の熱処理である外方拡
散処理を行った。
素分圧２２toorのもとで, １１５０℃，１２０分間の水
素拡散熱処理をして水素ドープ結晶とした。その後，窒
素雰囲気中で８００℃，１０分間の熱処理である外方拡
散処理を行った。
【００８３】次いで，水素ドープ結晶と予めドナーキラ
ー処理がされた被測定用シリコン結晶とを，４２５℃，
３０分間のドナー生成熱処理をする。次いで，第一実施
例と同様に，斜め研磨面の広がり抵抗分布を測定した。
その結果を，図７に示す。
ー処理がされた被測定用シリコン結晶とを，４２５℃，
３０分間のドナー生成熱処理をする。次いで，第一実施
例と同様に，斜め研磨面の広がり抵抗分布を測定した。
その結果を，図７に示す。
【００８４】図７は本発明の第二実施例説明図であり，
被測定用シリコン結晶及び外方拡散処理された水素ドー
プ結晶の表面近傍の広がり抵抗分布を表している。図７
中，（ａ）及び（ｂ）は，それぞれ被測定用シリコン結
晶及び水素ドープ結晶の広がり抵抗を示す。
被測定用シリコン結晶及び外方拡散処理された水素ドー
プ結晶の表面近傍の広がり抵抗分布を表している。図７
中，（ａ）及び（ｂ）は，それぞれ被測定用シリコン結
晶及び水素ドープ結晶の広がり抵抗を示す。
【００８５】図７，（ｂ）の広がり抵抗は深さ１．５mm
以上で一定値に到達する。この値は水素ドープ結晶に含
まれていた水素濃度，即ち水素拡散熱処理での平衡濃度
のもとで生成されるサーマルドナー濃度に対応してい
る。
以上で一定値に到達する。この値は水素ドープ結晶に含
まれていた水素濃度，即ち水素拡散熱処理での平衡濃度
のもとで生成されるサーマルドナー濃度に対応してい
る。
【００８６】また，この水素ドープ結晶の深部での水素
濃度は，数１から，２×１０14cm-3と計算される。従っ
て，８００℃，１０分間の外方拡散処理後の水素濃度分
布Ｃは，数２，数３から，ｘmmの深さで，
濃度は，数１から，２×１０14cm-3と計算される。従っ
て，８００℃，１０分間の外方拡散処理後の水素濃度分
布Ｃは，数２，数３から，ｘmmの深さで，
【００８７】
【数４】 Ｃ（ｘ）＝２×１０14cm-3×（１ーｅｒｆ（ｘ／3.6 ））， となる。
【００８８】他方，第一実施例と同様に，被測定用シリ
コン結晶の広がり抵抗は，深さ１mm以上の位置で当初の
水素濃度に対応した一定値を与える。水素ドープ結晶に
おいて，この被測定用シリコン結晶の水素濃度に対応し
た広がり抵抗値と同じ値の広がり抵抗を与える深さは，
図７から，０．１mmである。
コン結晶の広がり抵抗は，深さ１mm以上の位置で当初の
水素濃度に対応した一定値を与える。水素ドープ結晶に
おいて，この被測定用シリコン結晶の水素濃度に対応し
た広がり抵抗値と同じ値の広がり抵抗を与える深さは，
図７から，０．１mmである。
【００８９】従って，数４にｘ＝０．１を代入して，こ
の深さの水素ドープ結晶の水素濃度は６×１０12cm-3と
求められた。即ち，この値が，被測定用シリコン結晶の
水素濃度を表す。なお，第一及び第二の実施例におい
て，広がり抵抗に代えて他のドナー濃度測定方法，例え
ば，抵抗率測定法，ホール効果測定法，接合容量の測
定，ＤＬＴＳ（Deep Level Transient Spectroscopy)，
電子スピン共鳴法，光ルミネッセンス法，ＰＴＩＳ（Ph
oto Termal Ionization Spectroscopy),ＯＤＭＲ（Opit
icallyDetected Magnetic Resonance) を用いることが
できるのは言うまでもない。
の深さの水素ドープ結晶の水素濃度は６×１０12cm-3と
求められた。即ち，この値が，被測定用シリコン結晶の
水素濃度を表す。なお，第一及び第二の実施例におい
て，広がり抵抗に代えて他のドナー濃度測定方法，例え
ば，抵抗率測定法，ホール効果測定法，接合容量の測
定，ＤＬＴＳ（Deep Level Transient Spectroscopy)，
電子スピン共鳴法，光ルミネッセンス法，ＰＴＩＳ（Ph
oto Termal Ionization Spectroscopy),ＯＤＭＲ（Opit
icallyDetected Magnetic Resonance) を用いることが
できるのは言うまでもない。
【００９０】また，水素の外方拡散処理の雰囲気ガス
は，水素分圧の低いガス，例えば窒素，不活性ガスとし
てよい。本発明の第三実施例は，低水素濃度のＣｚシリ
コン結晶成長に関する。
は，水素分圧の低いガス，例えば窒素，不活性ガスとし
てよい。本発明の第三実施例は，低水素濃度のＣｚシリ
コン結晶成長に関する。
【００９１】先ず，原料としたポリシリコンの製造につ
いて述べる。粒径３mmのシリコン粒を，酸素雰囲気中で
１２００℃に加熱し，表面に熱酸化膜を形成した。次い
で，２０℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。
いて述べる。粒径３mmのシリコン粒を，酸素雰囲気中で
１２００℃に加熱し，表面に熱酸化膜を形成した。次い
で，２０℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。
【００９２】次いで，弗酸水溶液に浸漬し，酸化膜を除
去して原材料として使用した粒状シリコンを製造した。
次に，シリコン結晶の製造装置について述べる。
去して原材料として使用した粒状シリコンを製造した。
次に，シリコン結晶の製造装置について述べる。
【００９３】図８は，本発明の実施例装置断面図であ
り，本実施例で使用された連続チャージ方式のチョクラ
ルスキー結晶成長装置を表している。図８を参照して，
石英ルツボ７は直径１２インチ，その中に７Kgのメルト
８をチャージした。このメルト量は, 通常の12インチル
ツボのチャージ量の略1/3 であり, メルト８と石英ルツ
ボ７との接触面積は通常の略1/1.5 である。
り，本実施例で使用された連続チャージ方式のチョクラ
ルスキー結晶成長装置を表している。図８を参照して，
石英ルツボ７は直径１２インチ，その中に７Kgのメルト
８をチャージした。このメルト量は, 通常の12インチル
ツボのチャージ量の略1/3 であり, メルト８と石英ルツ
ボ７との接触面積は通常の略1/1.5 である。
【００９４】粒状シリコン１０は, 炉体を構成するチャ
ンバー壁を貫通するチャージ管１１内を通して，成長中
に連続してルツボ内にチャージされる。成長装置は，カ
バー１を除いて，一般に用いられるシリコン引き上げ用
の装置である。即ち，石英ルツボ７は，ルツボ回転機構
１２により鉛直軸廻りに回転される炭素製サセプタ内に
置かれ，その周囲に設置されたヒータにより加熱され
る。シリコン結晶４は，上方に設置された引上げ機構２
に繋がるワイヤをにより回転しつつ引上げられ，成長す
る。
ンバー壁を貫通するチャージ管１１内を通して，成長中
に連続してルツボ内にチャージされる。成長装置は，カ
バー１を除いて，一般に用いられるシリコン引き上げ用
の装置である。即ち，石英ルツボ７は，ルツボ回転機構
１２により鉛直軸廻りに回転される炭素製サセプタ内に
置かれ，その周囲に設置されたヒータにより加熱され
る。シリコン結晶４は，上方に設置された引上げ機構２
に繋がるワイヤをにより回転しつつ引上げられ，成長す
る。
【００９５】炉体は，ルツボ，ヒータ等を収容するチャ
ンバー中部９ｂ，下部にルツボ回転機構１２を有しチャ
ンバー中部９ｂが載置されるチャンバー下部９ｃ，及び
上部に引上げ機構を有しチャンバー中部９ｂ上に載置さ
れるチャンバー上部９ａから構成される。
ンバー中部９ｂ，下部にルツボ回転機構１２を有しチャ
ンバー中部９ｂが載置されるチャンバー下部９ｃ，及び
上部に引上げ機構を有しチャンバー中部９ｂ上に載置さ
れるチャンバー上部９ａから構成される。
【００９６】本実施例では，チャンバーの接続部分の外
側を断面が半円の環状のカバー１で覆い，カバー１内に
水素を含まないガス，例えばＡｒガスを流す。この方法
により，接続部分からのリークによりチャンバー内に混
入する水素を減少することができる。この作用をなすカ
バー１を，リークの大きな部分，例えば引上げ機構２，
ルツボ回転機構１２を覆い設置することでより優れた効
果を奏することができる。
側を断面が半円の環状のカバー１で覆い，カバー１内に
水素を含まないガス，例えばＡｒガスを流す。この方法
により，接続部分からのリークによりチャンバー内に混
入する水素を減少することができる。この作用をなすカ
バー１を，リークの大きな部分，例えば引上げ機構２，
ルツボ回転機構１２を覆い設置することでより優れた効
果を奏することができる。
【００９７】本実施例により成長した結晶を，本発明に
係る方法により水素濃度を測定した結果，いずれも３×
１０9cm -3以下であった。また，４２５℃，２０時間及
び７００℃，４８時間のいわゆる２段階の熱処理により
形成される酸素を含む結晶欠陥は，従来の方法にものの
略１／３と少なかった。
係る方法により水素濃度を測定した結果，いずれも３×
１０9cm -3以下であった。また，４２５℃，２０時間及
び７００℃，４８時間のいわゆる２段階の熱処理により
形成される酸素を含む結晶欠陥は，従来の方法にものの
略１／３と少なかった。
【００９８】
【発明の効果】上述したように，本発明によれば，サー
マルドナー濃度からシリコン結晶中の水素濃度を求める
ことができるから，極めて高感度かつ定量的に測定でき
るシリコン結晶中の水素濃度測定方法を提供することが
できる。
マルドナー濃度からシリコン結晶中の水素濃度を求める
ことができるから，極めて高感度かつ定量的に測定でき
るシリコン結晶中の水素濃度測定方法を提供することが
できる。
【００９９】また，本発明に係るシリコン結晶では，シ
リコン結晶中の水素濃度を結晶欠陥密度が水素濃度に依
存しなくなるしきい値濃度以下とすることで，結晶欠陥
が少ない低水素濃度シリコン結晶を提供することができ
る。
リコン結晶中の水素濃度を結晶欠陥密度が水素濃度に依
存しなくなるしきい値濃度以下とすることで，結晶欠陥
が少ない低水素濃度シリコン結晶を提供することができ
る。
【０１００】さらに，本発明に係るシリコン結晶の製造
方法では，メルト中の水素の濃度を小さくでき，低水素
濃度Ｃｚシリコン結晶の製造方法を提供することができ
る。従って，本発明は，半導体装置の性能向上に寄与す
るところが大きい。
方法では，メルト中の水素の濃度を小さくでき，低水素
濃度Ｃｚシリコン結晶の製造方法を提供することができ
る。従って，本発明は，半導体装置の性能向上に寄与す
るところが大きい。
【図１】 サーマルドナー濃度の水素濃度依存性を表す
図
図
【図２】 キャリア濃度の熱処理時間依存性を表す図
【図３】 サーマルドナー濃度比の熱処理温度依存性を
表す図
表す図
【図４】 外方拡散処理後の水素濃度分布を表す図
【図５】 微小結晶欠陥密度分布を表す図
【図６】 本発明の第一実施例説明図
【図７】 本発明の第二実施例説明図
【図８】 本発明の実施例装置断面図
１ カバー ２ 引上げ機構 ３ ワイヤー ４ シリコン結晶 ５ ヒータ ６ サセプタ ７ 石英ルツボ ８ メルト ９ａ チャンバー上部 ９ｂ チャンバー中部 ９ｃ チャンバー下部 １０ 粒状シリコン １１ チャージ管 １２ ルツボ回転機構
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−60913（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175300（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−124094（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−121387（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−208889（ＪＰ，Ａ) 小飯塚正明ほか，Ａｓ Ｇｒｏｗｎ Ｃｚ−Ｓｉ結晶中の水素，1993年春季第 40回応用物理学関連連合講演会予稿集, 第１分冊，1993年 ３月29日，305頁, 31ｐ−ＺＰ−９ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (7)
- 【請求項１】 （ア）実質的に過飽和の酸素を含むシリ
コン結晶中に含まれる水素濃度を測定する工程と， 次いで，（イ）前記測定した水素濃度の量にしたがっ
て，低水素含有シリコン結晶として評価すべきか否か前
記シリコン結晶を取捨選別する工程とを含むシリコン結
晶の製造方法。 - 【請求項２】 前記（ア）工程での水素濃度量測定方法
において， シリコン結晶を，水素を含む雰囲気中で熱処理して，該
熱処理温度で該雰囲気中の水素と熱平衡する水素濃度Ｃ
s を有する水素ドープ試料を製造する工程と， 次いで，該水素ドープ試料を意図的には水素を含まない
雰囲気中でする処理時間ｔ，温度ＴD の熱処理により，
該水素ドープ試料の表面近傍の水素を外方拡散させる外
方拡散処理工程と， 被測定用シリコン結晶及び該外方拡散処理された該水素
ドープ試料を同一条件下で熱処理してサーマルドナーを
発生させるドナー生成熱処理工程と， 次いで、該被測定用シリコン結晶中の該サーマルドナー
濃度，及び該水素ドープ試料の表面近傍における深さ方
向の該サーマルドナー濃度分布を測定する工程と， 次いで，該被測定用シリコン結晶中のサーマルドナー濃
度に等しいサーマルドナー濃度が観測される，該水素ド
ープ試料の表面からの深さｘを求める工程と， 次いで，該被測定用シリコン結晶中の水素濃度Ｃを，温
度ＴD におけるシリコン中の水素の拡散係数Ｄ，及び補
誤差関数ｅｒｆｃを用いた式， Ｃ＝ＣS （１ーｅｒｆｃ（ｘ・（Ｄｔ）-1/2／２） から求める工程とを有して行なう請求項１記載のシリコ
ン結晶の製造方法。 - 【請求項３】 前記（イ）工程で， 酸素を析出させる熱処理により生成された酸素を含む微
小結晶欠陥の密度が該シリコン結晶中の水素濃度の増加
とともに増加し始めるしきい値濃度以下の水素濃度を有
するシリコン結晶を選別することを特徴とする請求項１
乃至２記載のシリコン結晶の製造方法。 - 【請求項４】 前記（イ）工程で， ３×１０9 ｃｍ -3 以下の水素原子濃度を有するシリコ
ン結晶を選別することを特徴とする請求項１乃至２記載
のシリコン結晶の製造方法。 - 【請求項５】 シリコン結晶を水素を含む雰囲気中で熱
処理して，該熱処理温度で該雰囲気中の水素分圧と熱平
衡する水素濃度を有する水素ドープ結晶を製造する水素
拡散熱処理を用いて，該水素拡散熱処理の温度又は水素
分圧の少なくとも一方が異なる条件で製造された相互に
水素濃度が異なる複数の該水素ドープ結晶を製造する工
程と， 次いで，被測定用シリコン結晶及び該水素ドープ結晶を
同一条件下で熱処理してサーマルドナーを発生させるド
ナー生成熱処理工程と， 次いで，該被測定用シリコン結晶中及び該水素ドープ結
晶中のそれぞれの該サーマルドナー濃度を測定する工程
と， 次いで，該被測定用シリコン結晶中の該サーマルドナー
濃度と該熱平衡水素濃度との関係に該被測定用シリコン
結晶中の該サーマルドナー濃度を内挿又は外挿して，該
被測定用シリコン結晶中の該サーマルドナー濃度と等し
いサーマルドナー濃度を生ずる該水素ドープ結晶中の水
素濃度を求めるドナー濃度比較工程とを有し， 該ドナー濃度比較工程により求められた水素濃度を該被
測定用シリコン結晶中の水素濃度とすることを特徴とす
るシリコン結晶中の水素濃度測定方法。 - 【請求項６】 シリコン結晶を水素を含む雰囲気中で熱
処理して，該熱処理温度で該雰囲気中の水素分圧と熱平
衡する水素濃度を有する水素ドープ結晶を製造する水素
拡散熱処理を用いて，１又は該水素拡散熱処理の温度若
しくは水素分圧の少なくとも一方が異なる条件で製造さ
れた相互に水素濃度が異なる２以上の該水素ドープ結晶
を製造する工程と， 次いで，被測定用シリコン結晶及び該水素ドープ試料を
同一条件下で熱処理してサーマルドナーを発生させるド
ナー生成熱処理工程と， 次いで，該被測定用シリコン結晶中及び該水素ドープ試
料中のそれぞれの該サーマルドナー濃度を測定する工程
と， 次いで，該被測定用シリコン結晶中の該サーマルドナー
濃度と等しい又は最も近い該サーマルドナー濃度を発生
した該水素ドープ試料を選定する工程とを有し， 次いで，選定された該水素ドープ試料の水素濃度を該被
測定用シリコン結晶中の水素濃度とすることを特徴とす
るシリコン結晶中の水素濃度測定方法。 - 【請求項７】 シリコン結晶を，水素を含む雰囲気中で
熱処理して，該熱処理温度で該雰囲気中の水素と熱平衡
する水素濃度ＣS を有する水素ドープ試料を製造する工
程と， 次いで，該水素ドープ試料を意図的には水素を含まない
雰囲気中でする処理時間ｔ，温度ＴD の熱処理により，
該水素ドープ試料の表面近傍の水素を外方拡散させる外
方拡散処理工程と， 被測定用シリコン結晶及び該外方拡散処理された該水素
ドープ試料を同一条件下で熱処理してサーマルドナーを
発生させるドナー生成熱処理工程と， 次いで，該被測定用シリコン結晶中の該サーマルドナー
濃度，及び該水素ドープ試料の表面近傍における深さ方
向の該サーマルドナー濃度分布を測定する工程と， 次いで，該被測定用シリコン結晶中のサーマルドナー濃
度に等しいサーマルドナー濃度が観測される，該水素ド
ープ試料の表面からの深さｘを求める工程と， 次いで，該被測定用シリコン結晶中の水素濃度Ｃを，温
度ＴD におけるシリコン中の水素の拡散係数Ｄ，及び補
誤差関数ｅｒｆｃを用いた式， Ｃ＝ＣS （１ーｅｒｆｃ（ｘ・（Ｄｔ）-1/2／２） から求める工程とを有することを特徴とするシリコン結
晶中の水素濃度測定方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20978593A JP3341378B2 (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | シリコン結晶中の水素濃度測定方法及びシリコン結晶の製造方法 |
| US08/249,202 US5505157A (en) | 1993-08-25 | 1994-05-26 | Low hydrogen-content silicon crystal with few micro-defects caused from annealing, and its manufacturing methods |
| KR1019940012137A KR0123214B1 (ko) | 1993-08-25 | 1994-05-31 | 열처리로부터 야기된 미소 결함이 작은 저 수소농도 실리콘 결정 및 그 제조방법 |
| US08/565,592 US5641353A (en) | 1993-08-25 | 1995-11-30 | Low hydrogen-content silicon crystal with few micro-defects caused from annealing |
| KR1019970036437A KR0127998B1 (ko) | 1993-08-25 | 1997-07-31 | 실리콘결정중의 수소농도 측정방법 |
| KR1019970036436A KR0127999B1 (ko) | 1993-08-25 | 1997-07-31 | 실리콘결정으로 제조된 기판을 갖는 반도체장치 및 그 제조방법 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20978593A JP3341378B2 (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | シリコン結晶中の水素濃度測定方法及びシリコン結晶の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0766256A JPH0766256A (ja) | 1995-03-10 |
| JP3341378B2 true JP3341378B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=16578565
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20978593A Expired - Fee Related JP3341378B2 (ja) | 1993-08-25 | 1993-08-25 | シリコン結晶中の水素濃度測定方法及びシリコン結晶の製造方法 |
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|---|---|
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| KR (2) | KR0123214B1 (ja) |
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| US5588993A (en) * | 1995-07-25 | 1996-12-31 | Memc Electronic Materials, Inc. | Method for preparing molten silicon melt from polycrystalline silicon charge |
| JPH09146489A (ja) * | 1995-11-20 | 1997-06-06 | Sharp Corp | 走査回路および画像表示装置 |
| JP3597287B2 (ja) | 1995-11-29 | 2004-12-02 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 表示装置及びその駆動方法 |
| JPH09319326A (ja) * | 1996-05-30 | 1997-12-12 | Sharp Corp | 走査回路およびマトリクス型画像表示装置 |
| US6150677A (en) * | 1998-02-19 | 2000-11-21 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method of crystal growth of compound semiconductor, compound semiconductor device and method of manufacturing the device |
| US6491752B1 (en) | 1999-07-16 | 2002-12-10 | Sumco Oregon Corporation | Enhanced n-type silicon material for epitaxial wafer substrate and method of making same |
| DE10014650A1 (de) * | 2000-03-24 | 2001-10-04 | Wacker Siltronic Halbleitermat | Halbleiterscheibe aus Silicium und Verfahren zur Herstellung der Halbleiterscheibe |
| JP2004537161A (ja) * | 2001-04-11 | 2004-12-09 | エムイーエムシー・エレクトロニック・マテリアルズ・インコーポレイテッド | 高抵抗率ｃｚシリコンにおけるサーマルドナー生成の制御 |
| US6673147B2 (en) | 2001-12-06 | 2004-01-06 | Seh America, Inc. | High resistivity silicon wafer having electrically inactive dopant and method of producing same |
| JP6003447B2 (ja) * | 2012-09-20 | 2016-10-05 | 株式会社Sumco | 半導体基板の金属汚染評価方法および半導体基板の製造方法 |
| US20150294868A1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-10-15 | Infineon Technologies Ag | Method of Manufacturing Semiconductor Devices Containing Chalcogen Atoms |
| JP6569613B2 (ja) * | 2016-07-11 | 2019-09-04 | 株式会社Sumco | シリコンウェーハの評価方法及び製造方法 |
| FR3055563B1 (fr) * | 2016-09-08 | 2018-09-14 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de tri de plaquettes en silicium en fonction de leur duree de vie volumique |
| US10793969B2 (en) * | 2018-06-27 | 2020-10-06 | Globalwafers Co., Ltd. | Sample rod growth and resistivity measurement during single crystal silicon ingot production |
| US10781532B2 (en) * | 2018-06-27 | 2020-09-22 | Globalwafers Co., Ltd. | Methods for determining the resistivity of a polycrystalline silicon melt |
| WO2021125064A1 (ja) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 富士電機株式会社 | 半導体装置および半導体装置の製造方法 |
| JP7334849B2 (ja) * | 2020-03-17 | 2023-08-29 | 信越半導体株式会社 | シリコン単結晶基板中のドナー濃度の制御方法 |
| JP7400663B2 (ja) * | 2020-08-17 | 2023-12-19 | 信越半導体株式会社 | シリコン単結晶基板中の水素濃度の評価方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2758888C2 (de) * | 1977-12-30 | 1983-09-22 | Wacker-Chemitronic Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen | Verfahren zur Herstellung reinster Siliciumeinkristalle |
| US4400232A (en) * | 1981-11-09 | 1983-08-23 | Eagle-Picher Industries, Inc. | Control of oxygen- and carbon-related crystal defects in silicon processing |
| DE3485093D1 (de) * | 1984-12-28 | 1991-10-24 | Ibm | Zuechtungsverfahren und vorrichtung zur herstellung von siliciumkristallen mit hohem und kontrolliertem kohlenstoffgehalt. |
| JPH0639352B2 (ja) * | 1987-09-11 | 1994-05-25 | 信越半導体株式会社 | 単結晶の製造装置 |
| JPH02263792A (ja) * | 1989-03-31 | 1990-10-26 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | シリコンの熱処理方法 |
-
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- 1993-08-25 JP JP20978593A patent/JP3341378B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-05-26 US US08/249,202 patent/US5505157A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-31 KR KR1019940012137A patent/KR0123214B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-30 US US08/565,592 patent/US5641353A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-31 KR KR1019970036437A patent/KR0127998B1/ko not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 小飯塚正明ほか，Ａｓ Ｇｒｏｗｎ Ｃｚ−Ｓｉ結晶中の水素，１９９３年春季第４０回応用物理学関連連合講演会予稿集，第１分冊，１９９３年 ３月２９日，３０５頁，３１ｐ−ＺＰ−９ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0123214B1 (ko) | 1997-11-11 |
| US5641353A (en) | 1997-06-24 |
| KR0127998B1 (ko) | 1998-04-02 |
| US5505157A (en) | 1996-04-09 |
| KR970073302A (ko) | 1997-11-07 |
| JPH0766256A (ja) | 1995-03-10 |
| KR950006036A (ko) | 1995-03-20 |
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