KR0123214B1 - 열처리로부터 야기된 미소 결함이 작은 저 수소농도 실리콘 결정 및 그 제조방법 - Google Patents
열처리로부터 야기된 미소 결함이 작은 저 수소농도 실리콘 결정 및 그 제조방법Info
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Abstract
본원 발명은 열처리 공정시 생성된 산소 석출로부터 야기된 미소 결함이 더 작은 저수소농도 실리콘 결정을 배조하는데 있다. 특히, 수소 농도의 의존성이 작고 미소 결함밀도 더 작은 0.55×1011㎝-3이하의 수소 농도를 포함하는 실리콘 결정은 반도체 장치의 기판으로서 사용될 수가 있다. 저수소농도 실리콘 기판은 실리콘 결정과 알려진 수소 농도를 갖는 수소 도프 실리콘 결정중의 수소 농도를 측정하고 이렇게 측정된 수소 농도를 비교함으로써 제조되며, 여기서 양쪽의 실리콘 결정은 그안에 열 주개를 생성하도록 동일한 조건에서 열처리 되어진다. 알려진 수소 도프 실리콘 결정은 수소를 포함하는 분위기에서 수소 확산 열처리에 의해 제조되어지며, 여기서 수소 농도는 수소 부분압과 열처리 온도로부터 계산된다.
Description
제1도는 열 주개(thermal donor)농도의 수소함량 의존성을 도시한 도.
제2도는 캐리어(carrier)농도의 열처리시간 의존성을 도시한 도.
제3도는 열 주개 농도비의 열처리 온도 의존성을 도시한 도.
제4도는 본 발명의 제 2의 바람직한 실시예의 설명도.
제5도는 본 발명의 제 3의 바람직한 실시예의 설명도.
제6도는 외부 확산처리후의 수소 함량 분포를 도시한 도.
제7도는 미소결함 밀도분포를 도시한 도.
제8도는 탈수소 열처리에 의한 수명 변화를 도시한 도.
제9도는 웨이퍼에서의 수명 분포를 도시한 도.
본 발명은 장치 제조공정시 생성된 과포화 산소를 포함하는 미소결함(micro-defect)이 작은 저수소농도 실리콘 결정 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기 또는 극소 장치 제조에 사용된 실리콘 결정, 예를 들면 기판결정은 일반적으로 석영도가니를 사용하는 쵸크랄스키 방법(Czochralski method)으로부터 제조된다.
쵸크랄스키 방법으로부터 제조된 실리콘 결정(이하, Cz실리콘 결정이라 함)은 과포화 산소를 포함한다. 과포화 산소는 반도체장치 제조에 있어서의 열처리 공정시 산소 결함을 생성시킨다. 그 결과, 반도체 장치의 특성이 저하되고 그 제조수율이 감소된다. 그러므로, 산소를 포함하지만 열처리 공정시 결함을 일으키지 않는 Cz실리콘 결정이 요망되어 왔다.
실리콘 결정내에 과포화 산소의 석출이 탄소, 질소 및 고유점 결함밀도에 의해 영향을 받는다는 것이 공지되었다. 그러나, 기타 불순물과 산소 석출사이의 관계는 거의 공지되지 않았다.
최근에, 본 발명의 발명자에 의해 1993 Solid Devices and materials Conference p.1014, and Journal of Applied Physics, vol. 74 (1993) p913-916에 소량의 수소가 실리콘 결정내에 포함되며 Cz실리콘 결정중에 과포화된 수소가 격자 결함의 생성시 응집을 형성한다.는 것이 보고되었다.
이러한 사실은 실리콘 결정에 과포화 산소의 석출이 결정에 포함된 소량의 수소에 의해도 영향을 받을 수 있다는 것을 시사한다. 그러므로, 결정중에 수소밀도와 산소석출 사이의 관계를 명확히 할 필요성이 인식되어 왔다.
그러나, Cz실리콘 결정에 수소 농도가 극히 낮기 때문에, 그 정량 측정이 곤란하다. 예를 들면, 고감도 측정을 위해 공지된 IR흡광법 외에 이차 이온 질량분석법(SIMS)은 실리콘 결정중에 수소농도의 측정을 위해 사용되어 왔다. 그러나, 성장 Cz실리콘 졀정중에 수소 농도는 의도적으로 다량의 수소를 도프(dope)한 결정에 대하여 이들 방법으로 측정하여 달성하기 때문에, 측정감도의 한계에 의하여 아직까지 측정되지 않았다.
따라서, Cz실리콘 졀정중에 저농도의 수소는 선행기술에 의해 정량적으로 측정될 수 없었기 때문에, Cz실리콘 결정중에 수소 농도와 격자 결함의 형성 사이의 관계를 정량적으로 검사하는 것이 불가능하였다. 그러므로, 반도체장치 제조에 실제 사용되는 Cz실리콘 결정중의 수소, 저농도의 수소 등이 열처리 공정시에 적자 결함의 생성에 영향을 끼치는지가 아직까지 분명치 않았다.
본 발명의 목적은 장치제조를 위해 열처리 공정시 생성된 저밀도의 미소 결합을 갖는 실리콘 결정, 특히 반도체장치에 사용되는 실리콘 기판을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 미소 결함이 작은 실리콘 기판을 더 용이하게 분류하는 방법을 제공한다.
본 발명에 관련된 저수소농도의 실리콘 결정은 과포화 또는 실제 과포화 산소(이하, 과포화 산소라 함)를 포함하며, 여기서 수소 농도는 산소 석출물 열처리로 생성된 산소를 포함하는 미소 결함의 밀도가 실리콘 결정중의 수소농도의 증가에 따라 급속히 증가하기 시작하는 임계 농도 이하, 예를 들면 0.55×1011㎝3이하이다. 이렇게 저수소농도의 시리콘 결정은 예를 들면, 반도체장치의 실리콘 기판에 사용된다.
본 발명에 관련하는 저수소농도의 실리콘 기판은 수소 농도 정도에 따라 분류된 잉곳(ingot), 과포화 산소를 포함하는 잉곳으로부터 절단된 실리콘 결정중의 수소 농도를 측정함으로써 제조된다.
상기 수소 농도는 실리콘 결정과 각각 서로 다른 공지의 수소밀도를 갖는 다수의 수소 도프화 실리콘 결정을 동일한 조건하에 열처리하여 그안에 열 주개를 생성시키는 열주개 생성 열처리 단계, 시릴콘 결정과 수소 도프화 실리콘 결정중의 열 주개 농도를 측정하는 단계, 수소 도프화 실리콘 결정중의 열 주개 농도와 공지의 수소 농도 사이의 관계로 실리콘 결정중의 열 주개 밀도를 보간법(補間法) 또는 보외법(보외법補外法)에 의하여, 실리콘 결정중의 수소 밀도로서 실리콘 결정중의 열 주개 밀동일한 생성된 열 주개 밀도를 갖는 수소 도프화 실리콘 결정중의 수소 밀도를 얻는 단계에 따라 측정된다.
실리콘 결정중의 수소 밀도는 수소 농도 Cs를 갖는 수소 도프화 실리콘 결정을 온도 TD에서의 열처리 시간 t에 대하여 의도적으로 수소를 포함하지 않는 분위기에서 열처리하여 수소 도프화 실리콘 결정중의 표면 부근에 수소의 외부쪽에 확산시키는 외부 확산 열처리 단계, 실리콘 결정과 수소 도프화 실리콘 결정을 동일한 조건하에 열처리하여 그안에 열 주개를 생성시키는 주개 생성 열처리 단계, 수소 도프화 실리콘 결정의 표면 부근에 깊이 방향을 따라 열 주개 밀도와 열 주개 분포를 측정하는 단계, 실리콘 결정중의 열 주개 밀도와 동일한 열 주개 밀도를 측정하여 수소 도프화 실리콘 결정의 표면으로부터 깊이 x를 얻는 단계, 및 식 C(X)=CS(1-erfc(X(Dt)-1/2/2) (D: 실리콘 중의 수소의 확산 계수, erfc: 오차보충함수)으로부터 온도 Tp에서의 실리콘 결정의 깊이 x에서 수소밀도 C(x)를 얻는 단계에 의하여 얻어진다.
본 발명에 따른 저수소밀도 실리콘의 다른 제조방법은 동일한 조건으로 과포화 산소를 포함하는 잉곳(ingot)으로부터 절단된 실리콘 결정을 열처리하여 열 주개를 생성하는 주개 생성 열처리 단계, 수소 도프 실리콘 결정과 실리콘 결정에서의 주개 농도를 비교하여 저함량 열 주개를 포함하는 실리콘 결정을 분류하는 단계, 분류된 실리콘 결정을 절단한 잉곳으로부터 실리콘 기판을 제조하는 단계로 구성된다.
공지의 수소 농도를 갖는 상기 수소 도프 실리콘 결정은 실리콘 결정을 수소 분위기에서 열처리하여 분위기에서 수소 부분압으로 실리콘 결정의 수소 농도를 열적으로 평형되게 하는 수소 확산 열처리 단계에 따라 제조될 수가 있다.
서로 다른 수소 농도를 갖는 수소 도프 실리콘 결정은 수소 분위기에서 수소 부분압이 서로 다른 수소 확산 열처리 단계에 따라 제조될 수가 있다. 또한, 열처리 온도가 다른 수소 확산 열처리에 따라 제조될 수도 있다.
본 발명에서 실행된 주개 생성 열처리는 바람직하게 430℃ 이하, 더 바람직하게는 425℃이며, 열처리 기간은 바람직하게는 1시간 미만, 더 바람직하게는 10-45분, 특히 바람직하게는 30분이다.
본 발명의 상술된 특징과 이점은 다른 목적과 이점과 함계 첨부도면에 의거하여 이하의 설명으로부터 명백하게 표출된다.
제1바람직한 실시에는 반도체장치에 사용되는 저수소농도 실리콘 기판의 제조에 관한 것이다.
먼저, 쵸크랄스키 방법에 의해 성장되어진 실리콘 결정의 잉곳을 웨이퍼에 얇게 잘라내고 나서, 반도체장치에 적합한 두께의 실리콘 기판이 되도록 처리한다. 한편, 두께가 10mm의 크기인 식크너(thickner) 웨이퍼를 동일한 잉곳으로 제조한다. 이 크기를 주사위 모양으로 썰어 폭 12mm, 길이 20mm, 두께 10mm의 실리콘 결정의 단편을 만든다.
쵸크랄스키 방법은 기판의 플라스틱 변형을 방지하는 산소 함유의 직경이 큰 단결정을 성장시키는데 적합하다. 그러므로, 반도체장치의 다수 기판은 Cz실리콘 결정으로부터 제조되어 왔다.
실리콘 결정의 몇 개의 단편은 40분-7시간 동안 22Torr의 수소 부분압과 질소로 희석된 수소 분위기에 열처리되어 수소를 열적으로 확산시킨다. 다음에, 이 단편은 냉각속도, 약 1000℃/분으로 신속히 냉각되어 수소 도프 실리콘 결정으로 변환된다. 이 수소 확산 열처리는 800-1200℃의 범위내에서 다양한 온도로 실행되어 각 온도에 상응하는 상이한 수소 함량을 각각 갖는 수소 도프 실리콘 결정을 제조한다. 급속한 냉각은 수소가 냉각시 외부로 확산되지 않도록 하기 위해 요구된다.
수소 도프 실리콘 결정중의 수소 농도는 이하의 방법에 따라 측정된다. 수소의 확산계수는 실리콘에서 크기 때문에, 실리콘 결정중의 수소 농도는 수소 확산 열처리시 분위기 가스로 열평형에 쉽게 도달한다. 이때에, 열평형에 도달하기 위한 수소 농도 Ca, 예를 들면 수소 도프 실리콘 결정의 수소 농도는 확산 열처리 온도 Ta와 분위기의 수소 부분압에 따라 공지된 바와 같이 측정된다.
이 농도 Ca는 이하 공식으로부터 계산된다.
Ca=C°exp(-ε/kTa)×(Pa/Pt)1/2(1)
여기서, C°=4.96×1021㎝-3,ε=1.86ev, k와 Pt는 각각 볼쯔만 상수, 분위기의 전체압력이다. 이 실시예에서, 수소 도프 실리콘 결정의 수소 농도는 수소 확산 열처리 온도와 22Torr의 수소 부분압을 사용하여 식(1)에서 계산된다.
이미 알려진 임의의 수소 농도를 갖는 수소 도프 실리콘 결정은 식(1)에 따라 수소 확산 열처리의 분의기에서 열처리 온도 또는 수소 부분압을 변화시켜 제조될 수 있다. 그러나, 수소 부분압의 그 폭발을 회피하기 위하여 통상 좁은 범위내로 제한 된다. 그러므로, 넓은 농도 범위의 수소 도프 실리콘 결정 제조시, 수소 부분압을 변화시키는 것보다 온도를 변화시키는 것이 더 용이하다.
다음에, 잉곳으로부터 절단된 실리콘 결정에서 생성된 주개를 삭제하여 주개에 의한 저항변화의 영향을 면하기 위한 열처리로서, 이 열처리는 질소에서 5분간 750℃하에 실행된다.
다음에, 열 주개는 동일한 조건, 즉 열처리 기간 30분간 열처리 온도 425℃에서 수소 도프 실리콘 결정과 실리콘 결정 단편을 열처리하여 생성된다. 잘 알고 있는 바와 같이, 열 주개는 과포화 산소함유 실리콘 결정을 400-500℃의 온도 범위에서 비교적 장기간 동안 열처리할 때 생성되는 주개이고 산소의 응집에 관련한 격자 결함으로부터 야기된다.
다음에, 실리콘 웨이퍼는 생성된 열 주개를 갖는 수소 도프 실리콘 결정의 중앙부분에서 절단되어 연마된다. 전기 저항은 4점 탐침 방법(four-point probe method)에 의해 웨이퍼의 연마 표면에서 측정된다. 그 열 주개 밀도는 측정된 저항값으로부터 얻어진다. 수소 도프 결정에서 절단된 웨이퍼에서 측정을 행한 이유는 수소의 외부 확산의 영향을 회피하기 위한 것이다.
제1도는 수소 도프 실리콘 결정의 열 주개 농도의 수소 농도 의존성을 도시한 것이다. 제1도에서, 수소 농도는 식(1)에서 계산되고 열 주개 농도는 4단자 저항으로부터 얻어진다. 제1도는 실리콘 결정의 수소 농도와 열 주개의 농도 사이에 확고한 관계를 명확히 한다. 그리고, 열 주개 농도와 수소 농도의 각 대수는 1012-1014atoms ㎝-3의 수소 농도 범위내에 직선관계에 있다는 것을 알 수 있다.
더우기, 실리콘 결정의 단편의 열 주개 농도는 상술된 수소 도프 실리콘 결정의 경우와 동일한 방법에 의해 측정되어 1.3×1013㎝-3임을 알 수 있다. 제1도에서 화살표로 표시된 실리콘 결정의 열 주개 농도는 제1도의 직선관계를 따라 보외 되고 상응하는 수소농도가 2.5×1011㎝-3임을 알 수 있다.
2종류의 시료, 즉 실리콘 결정단편과 수소 도프 실리콘 결정은 잉곳의 거의 동일한 위치에서 절단되고 열 주개 형성은 수소 농도외에 거의 동일하다. 그러므로, 제1도에서 수소 도프 실리콘 결정에 대하여 얻어진 관계는 실리콘 결정 단편에 대한 관계에 상응한다. 따라서, 제1도의 관계에 대하여 실리콘 결정 단편의 열 주개 농도를 보간 또는 보외하여 얻어진 수소 밀도는 실리콘 결정 단편의 수소 농도, 즉 잉곳의 수소 농도에 적용될 수가 있다.
열주개의 생성 조건에 대하여는 이하에 설명한다. 측정감도의 점에서 열 주개를 생성하기 위한 열 주개생성 열처리는 열 주개 밀도가 수소 농도의 변화에 응하여 민감하게 변화시키는 조건하에 실행되는 것이 바람직하다. 이하의 실험에 의하여 이러한 저온 열처리와 단기간 열처리에 의해 달성된다는 것이 명확시되었다.
면저, 수소 도프 실리콘 결정을 절단한 잉곳에서 2mm 두께의 웨이퍼를 절단하였다.
이 웨이퍼를 15분간 750℃에서 산소 또는 질소 분위기하에 열처리하여 탈수화시킨 결과, 저수소농도를 갖는 탈수소화 웨이퍼가 된다. 이 탈수소화 웨이퍼와 수소 도프 웨이퍼의 열주개의 생성속도의 비교결과는 제2도 및 제3도에 도시되어 있다.
제2도는 캐리어 밀도의 열처리기간 의존성을 도시한 것이다. 이 열처리에 의해 생성된 열 주개로부터 야기된 캐리어 밀도와 열 주개 생성 열처리 기간 사이의 관계가 도시되어 있다.
제2도에서, A와 B는 열 주개를 생성하기 위하여 열처리온도가 422℃인 경우를 나타내며, C와 D는 507℃인 경우를 나타낸다. 여기서, A와 C는 수소 도프 웨이퍼를 가지며 B와 D는 탈수소 열처리 결정을 갖는다. 수소 도프웨이퍼의 제조시, 2mm두께의 웨이퍼는 30분간 1200℃에서 가열되고 나서 담금질함으로써 수소 부분압이 22Torr인 분위기에서 수소로 도프된다.
제2도의 A와 B와의 비교에 있어서, 열처리의 초기단계에서 수소 도프 웨이퍼의 캐리어 생성속도는 열 주개 생성 열처리 온도가 422℃인 경우에서 탈수소 열처리 웨이퍼에서 보다 빠르다.
그러므로, 1시간의 열처리 기간내에, 수소 도프 웨이퍼와 탈수소 열처리 웨리퍼의 차이, 즉 열주개 농도의 차이가 크다.
1시간의 열처리 기간에 걸쳐, 수소 도프 웨이퍼와 탈수소 열처리 웨이퍼의 캐리어 농도의 차이가 작게 되더라도, 10배 이상만큼 큰 캐리어 농도의 차이가 있다.
한편, 제2도의 C와 D를 20분 이내에 507℃ 열처리온도로 비교한 결과, 수소 도프 웨이퍼와 탈수소 열처리 웨이퍼의 캐리어 농도의 차이가 있다. 그러나, 1시간 이상에서 그 차이가 거의 인식되지 않는다.
제3도는 열처리가 열 주개를 생성하도록 30분간 실행되는 경우에 탈수소 열처리 웨이프에서 생성된 열 주개 농도에 대한 수소 도프 웨이퍼에서 생성된 열 주개 농도의 비율의 열처리 온도 의존성을 도시한 것이다.
제3도는 열 주개 생성온도가 430℃미만인 경우에, 탈수소 열처리 웨리퍼에서 생성된 열 주개 농도에 대한 수소 도프 실리콘 웨이퍼에서 생성된 열 주개 농도의 비율이 크다는 것을 도시한 것이다.
제2도와 제3도에서 얻어진 결과는 열처리 기간은 단축할수록 탈수소 열처리 웨이퍼와 수소 도프 웨이퍼의 열 주개 농도사이의 차이가 크다는 것을 명확히 한다. 그러므로, 본 발명에 관련된 수소 농도의 측정감도는 단기간동안 저온에서 열 주개 생성-열처리를 행함으로써 개선될 수가 있다. 따라서, 수소 농도를 정확히 측정하기 위하여, 1시간 이하의 기간, 더 바람직하게는 30분 이하의 기간동안 430℃이하에서 열처리를 행함으로써 열 주개를 생성시키는 것이 바람직하다.
한편, 주개 생성-열처리 온도가 낮을수록, 장기간의 처리 기간을 요구하므로, 생산성이 더 저하된다. 처리기간을 30분 이내로 제한하기 위하여는 열처리 온도를 425℃로 하는 것이 바람직하다.
수소의 외부 확산 처리 분위기로는 필수적으로 수소를 포함하지 않는 불활성 기체, 예를 들면 각각 고순도의 질소, 산소, 헬륨 또는 아르곤이 있다.
본 발명의 제2의 바람직한 실시예는 제1도에 도시된 수소농도와 열 주개의 농도사이의 관계를 이용하는 대신에, 수소 도프 실리콘 결정과 시료 단편의 열 주개 농도를 직접 비교하여 열 주개 농도에 따른 저수소농도의 실리콘 결정을 분류하는 방법에 관한 것이다.
제1의 바람직한 실시예와 유사한 방식으로, 특정 저항이 3000ohms cm 이상인 잉곳에서 10mm 두께 단편의 실리콘 결정을 절단하고 이들 일부를 수소 도프 실리콘 결정으로 만든다. 3종류의 농도를 갖는 수소 도프 실리콘 결정을 각각 40분간 650℃, 40분간 800℃, 30분간 1000℃에서 22Torr수소 부분압의 분위기하에 열처리하여 제조한다. 한편, 수소확산을 위해 열처리되어 지지 않은 실리콘 결정 단편을 5분간 750℃에서 건식 산소 분위기하에 열처리하여 결정성장이 형성된 열 주개를 제거 시킨다.
다음에, 실리콘 결정 단편과 수소 도프 결정을 30분간 425℃에서 건식 산소 분위기하에 열 주개 생성을 위해 열처리한다.
그 다음에, 실리콘 결정 단편과 수소 도프 실리콘 결정에 대하여 각 접힘(angle lapping)을 행한다. 그리고 나서, 이렇게 각 접힌 표면 각각에 확산 저항을 측정한다. 그 결과는 4도에 도시되어 있다. 이러한 각 접힘에 의해, 시료의 표면층은 깊이 방향으로 확장되어 시료 표면에 11°각도의 표면으로 노출된다.
제4도는 본 발명의 제2의 바람직한 실시예가 실리콘 결정 표면의 부근에서 확산 저항의 깊이 방향을 따른 분포를 도시한 것이다.
제4도에서, (a)는 실리콘 결정의 단편에 대한 결과이고, (b),(c) 및 (d)는 각각 40분간 650℃, 40분간800℃, 30분간 1000℃에서 수소 확산 열처리에 의해 제조된 수소 도프 실리콘 결정의 결과를 도시한 것이다.
제4도에서, 확산 저항은 표면에서 크고 표면으로부터 2mm깊이에서 일정하다는 것이 관찰된다. 확산 저항이 표면에서 높은 이유는 표면에서 수소 농도가 내측에 포함된 수소의 외부 확산에 의하여 낮게 되고, 결과적으로 열 주개 농도가 낮게 되기 때문이다. 확산 저항이 일정하게 되는 깊이는 실리콘 결정 단편과 또한 수소 도프 실리콘 결정의 표면으로부터 약 1mm이다. 그러므로, 이들 실리콘 결정에 원래 포함된 수소 농도는 표면으로부터 1mm보다 낮은 깊이 위치에서 실제로 측정된다. 따라서, 확산저항이 일정하게 되는 깊이보다 더 깊은 위치에서의 열 주개 농도는 실리콘 결정의 수소 농도에 상응한다.
제4도에서, 측정하기 위한 시료 실리콘 결정에 가장 근접한 확산 저항을 갖는 것은 (b)로 표시된 수소 도프 실리콘 결정이다. 이 수소 도프 실리콘 결정의 수소 농도는 식(1)에서 2×1010㎝-3로 계산된다. 그러므로, 잉곳이 2×1010㎝-3이하의 수소농도를 가진 실리콘 결정 단편이 판별되어 분류되어진다.
본 발명의 제3의 바람직한 실시예는 제1의 바람직한 실시예를 개선하기 위하여 저수소농도 실리콘 기판의 제조방법에 관한 것이다.
제1의 바람직한 실시예에 있어서, 수소 농도가 다른 순순한 수소 도프 실리콘 결정 또는 소정의 농도를 갖는 수소 도프 실리콘 결정을 표준으로 하도록 제조하는 것이 필요하다. 이수소 도프 실리콘 결정의 제조는 온도와 수소 부분압을 정확히 제어하는 수소확산 열처리만으로 가능하므로, 상당한 작업을 필요로 한다. 제3의 바람직한 실시예는 이러한 문제점을 회피하기 위한 것이고, 임의의 수소농도를 갖는 수소 도프 실리콘 결정을 사용하여 실리콘 결정의 수소 농도를 측정하는 방법에 관한 것이다.
먼저, 제1의 바람직한 실시예와 유사한 방식으로 두께 10mm, 폭 12mm, 길이 20mm의 시릴콘 결정을 성장되는 Cz실리콘 결정의 잉곳에서 절단한다.
다음에, 실리콘 결정 단편 중 하나를 수소의 부분압 22Torr을 포함하는 질소 분위기하에 120분간 1150℃에서 열처리하여 수소 도프 실리콘 결정으로 만들어 수소를 확산시킨다.
그 다음에, 수소 도프 실리콘 결정은 외부 확산 열처리로서 질소 분위기하에 10분간 800℃에서 열처리한다. 이 외부 확산 열처리는 수소 도프 실리콘 결정을 수소를 포함하지 않는 분위기, 예를 들면 진공, 불활성 기체 또는 질소 기체에서 가열하도록 한 것이다. 그 결과, 수소 도프 실리콘 결정의 표면 부근에 수소가 외부로 확산하여, 수소 농도 분포가 표면 부근의 깊이 방향을 따라 형성된다.
다음에, 미리 5분간 750℃에서 주개 삭제를 위해 열처리된 실리콘 결정 단편과 수소 도프 실리콘 결정을 열 주개 생성을 위해 30분간 425℃에서 열처리한다. 그 다음에, 수소 도프 실리콘 결정과 실리콘 결정 단편을 각 접힘 처리한다. 여리서, 각 접힌 표면에 확산저항의 분포는 제2의 바람직한 실시예와 동일한 방법에의해 측정된다. 그 결과는 제5도에 도시되어 있다.
제5도는 외부 확산을 위해 열처리된 수소 도프 실리콘 결정과 실리콘 결정의 표면 부근에 확산저항의 분포를 도시한 것이다.
제5도에서, (b)와 (a)는 각각 수소 도프 결정과 실리콘 결정 단편의 확산저항을 나타낸다.
제5도에 도시된 확산 저항의 분포에 따라, 저항은 표면에서 높게 되며, 표면에서 충분히 깊은 위치에서 일정하다. 이 분포는 열 주개의 생성이 10분간 800℃에서 열처리하는 수소 외부 확산 열처리시 감소되는 표면의 부근에 수소 농도의 결과로서 표면의 부근에서 적다는 사실로 부터 야기된다. 수소 도프 실리콘 결정에서, 확산 저항은 표면에서 1.5mm보다 깊은 위치에서 일정한 값에 이르렀다. 이 저항값은 수소 도프 실리콘 결정에 포함된 수소 농도를 갖는 실리콘 결정에서 생성된 열 주개 밀도, 즉 수소 확산 열처리 온도에서 평형을 이룬 수소 농도에 상응한다.
외부 확산 열처리에 의해 생성된 수소 도프 실리콘 결정의 표면에서 깊이 x에서의 수소 농도 분포 C(x)는 이하 식에 의해 얻어지고, 여기서 표면에서의 수소 농도는 0이고, 표면에서 충분히 깊은 위치에서의 수소농도, 즉 외부 확산을 위해 열처리되기 전에 수소 도프 실리콘 결정의 수소 농도는 Cs이다.
C(X)=CS(1-erfc(X(Dt)-1/2/2) (2)
여기서, t는 외부 확산 열처리 기간, D는 외부 확산 열처리의 온도 TD에서 실리콘의 수소 확산 계수이며, 계수 D는
D=Do exp(-εD/KTD) (3)
여기서, Do=9.67×10-3㎝2/초, εD=0.48ev이다.
이 식은 Hydrogen in semiconductors : Semiconductors and Semimetals Vol. 34(Academic Press)에서 설명되어 있다.
수소 도프 실리콘 결정의 깊이 위치에서 수소 농도 Cs는 식(1)에서 2×1014㎝-3으로 계산되고, 여기서 수소 부분압은 22Torr이고 수소 확산 열처리 온도는 1150℃이다. 그러므로, 10분간 800℃에서 외부 확산 열처리후에 깊이 Xmm에서의 수소 농도는 다음과 같이 식(2)와 (3)에서 계산된다.
C(x)=2×1014㎝-3(1-erfc(x/3.6)) (4)
한편, 제5도에서의 (a)로 표시된 실리콘 결정 단편의 확산저항은 1mm이상의 깊이에서 일정한 값에 도달한다. 이 일정한 값은 외부 확산전에 성장되는 결정의 수소 농도에 따라 측정된다. 제5도에 따라서, 수소 도프 실리콘 결정에서 확산 저항이 이 실리콘 결정 단편처럼 충분히 깊은 위치에 동일한 확산 저항값에 도달하는 깊이는 0.1mm이다. 수소 도프 실리콘 결정의 이 깊이에서의 수소 농도는 식(4)에서 x=0.1로 치환함으로써 6×1012㎝-3으로 측정된다. 잉곳은 이 수소 농도가 실리콘 결정 단편에서의 수소 농도를 나타내기 때문에 이 값에 따라 분류된다.
제3의 바람직한 실시예에서의 수소 확산 열처리에 있어서는 소정의 수소 농도를 갖는 수소 도프 실리콘 결정을 미리 제조하는 것이 필요하지가 않다. 더욱이, 외부 확산 열처리는 특정의 수소 농도 분포를 생성하기 위한 것이 아니다. 그러므로, 이들 열처리는 수소 부분압과 가열온도를 특별히 조절하는 열처리에 제한되지 않지만, 온도와 기간이 알려지는 한 장치 제조시 또는 결정 성장시 실행될 수가 있다. 제3의 바람직한 실시예에서의 수소 농도의 측정은 열 주개 농도의 측정 감도에 의해 제한된다.
본 발며의 제4의 바람직한 실시예는 장치의 제조공정시 열처리로 생성되는 격자 결함이 작은 실리콘 기판의 제조에 관한 것이다.
1mm두께의 실리콘 기판은 수소 농도가 2.5×1011cm-3인 성장되는 Cz실리콘 결정을 얇게 잘라내어 제조된다. 동시에, 제1의 바람직한 실시예에서와 유사한 실리콘 결정 단편은 동일한 성장되는 Cz실리콘 결정의 일부에서 절단된다. 그리고, 이 단편을 수소의 외부 확산 공정으로서 5분간 750℃ 온도에서 질소 분위기하에 실리콘 기판과 함께 열처리한다. 다음에, 산소를 포함하는 미소 격자 결함을 각각 20시간간 425℃에서 열처리 및 48시간간 700℃에서 후속 열처리의 2단계를 추가함으로써 생성시킨다. 이 성장되는 Cs실리콘 결정의 수소 농도 Cs는 본 발명의 제1바람직한 실시예와 동일한 방법에 의해 얻어진다.
제6도는 외부 확산 열처리후에 식(2)로부터 계산된 수소 농도 분포를 도시한 것이다. 제6도는 수소 농도가 성장되는 Cs실리콘 결정보다 낮은 실리콘 결정을 외부 확산 열처리에 의해 표면에서 만드는 것을 도시한 것이다.
제7도는 2단계 열처리에 의해 실리콘 결정 단편에서 생성된 깊이 방향을 따라 미세결정 결함의 밀도 분포를 도시한 것이다. 결함밀도는 대표적으로 세코(Secco)에 칭제로 불리우는 공지의 에칭제로 화학적으로 에칭되어진 각 접힌 표면에 결함을 현미경에 의해 관찰하여 측정된다.
제7도에서, 미소 결함밀도는 0.5mm깊이의 표면에서 약 3×105cm-2이며, 점차 깊이에 따라 증가하는 반면에 미소 결함밀도는 표면에서 0.5mm보다 깊은 위치에서 급속히 증가한다.
표면에서 깊이 0.55×1011cm-3으로 제6도에서 얻어진다.
제7도에서 미소 결함밀도가 약 0.55×1011cm-3의 수소 농도를 갖는 임계값 0.5mm 깊이를 벗어나 증가한다는 것을 명백히 알 수 있다.
그리고, 임계 0.55×1011cm-3미만의 수소 농도로, 미소 결함 밀도의 생성은 미소하다.
제4의 바람직한 실시예에 따라, 수소 농도가 0.55×1011cm-3이하인 실리콘 기판은 실리콘 기판에서 수소 농도를 측정함으로써 분류된다. 이렇게 분류된 기판은 반도체장치의 실리콘 기판으로서 사용된다.
제8도는 산소 석출 열처리후에 웨이퍼의 수명을 도시한 것으로서, 3개의 웨이퍼 A, B 및 C는 각각 3개의 상이한 실리콘 결정의 성장되는 잉곳에서 만들어진다. 이들 웨이퍼는 다음의 절차에 따라 제조되었다. 먼저, 10mm두께의 실리콘 크기와 1mm두께의 웨이퍼A는 각 잉곳으로부터 절단되었다.
실리콘 크기와 웨이퍼를 탈수소를 위해 5분간 750℃에서 질소로 열처리하였다. 다음에, 실리콘 크기와 웨이퍼를 6시간간 425℃에서 질소로 열처리하여 산소를 석출시켰다. 그후에, 각각 B와 C로 표시된 실리콘 크기의 두께에서 표면부와 중앙부로부터 2개의 1mm두께의 웨이퍼를 절단하였다.
웨이퍼를 30분간 600℃에서 열처리하여 6시간간 425℃에서 열처리시 형성된 열 주개를 제거시킨 후 수명을 측정하였다. 제8도는 그 결과를 도시한 것이다.
제8도에서, C는 10mm두께의 실리콘 크기의 중앙부에서 절단된 1mm두께의 웨이퍼, B는 실리콘 크기의 표면부에서 절단된 웨이퍼, A는 잉곳에서 직접 절단된 웨이퍼를 나타낸 것이고, 여기서 3개의 선은 3개의 각 잉곳에 상응한다. 실리콘 크기의 표면부에서 절단된 웨이퍼 B의 수명이 중앙부에서 절단된 웨이퍼 C보다 긴 이유는 산소 석출을 억제하요록 표면의 부근에 수소농도를 낮게 함으로써 수소 외부확산이 야기되었기 때문이다. 이들 중에서 가장 긴수명은 탈수소화된 웨이퍼 A이다. 그 이유는 얇은 웨이퍼에서 전체 웨이퍼가 저수소농도로 된 것으로 여겨진다. 따라서, 산소를 1mm미만인 얇은 웨이퍼의 탈수소 열처리에 의해 제조될 수가 있다.
제9도의 좌측반은 10mm두께의 실리콘 크기의 중앙부에서 절단된 웨이퍼 C의 수명분포를 나타낸 것이다. 웨이퍼는 6시간간 425℃에서 질소로 10mm두께의 실리콘 크기 결정을 열처리한 후에 제조되어 산소를 석출시키고 30분 600℃에서 열처리하여 열 주개를 제거한다. 수명은 웨이퍼의 중앙에서 짧은 주변영역에서 길다. 이 사실은 결정 성장시 생성되는 수소 외부 확산이 수소 농도의 분포를 야기하였다는 것을 시사한다. 제9도의 우측반은 수명이 일정하고 2300μsec만큼 긴 웨이퍼를 나타낸 것이다. 이것은 수소가 5분간 730℃에서 탈수소 열처리시 소멸하였기 때문이다.
주개 농도 측정을 위하여, 상술된 4점 방법 또는 확산 저항 방법에 대신에, 홀 효과(hall effect)방법, 접합 캐퍼시턴스의 측정, DLTS(Deep Level Transien Spectroscopy), 전자핀 공명방법, 발광방법, PTIS(Photo Thermal Ionization Spectroscopy) 또는 ODMR(Optically Detected Magnetic Resonance) 등의 방법을 사용할 수가 있다.
본 발명의 많은 특징과 이점은 발명의 상세한 설명으로부터 명백히 나타나므로, 첨부된 청구범위에 의하여 발명의 진정한 정신과 범위내에 있는 방법의 모든 이러한 특징과 이점을 포함하게 된다.
더욱이, 해당분야의 숙련자에게 있어 다수의 변경과 변화를 즉시 이룰 수 있으므로, 본 발명을 제한시키지 않으며 적절한 모든 변경형태는 발명의 범위 이내에서 분류될 수가 있다.
Claims (11)
- 결정속에 실제 과포화 상태로 되어 있는 산소 농도, 실리콘 걸정의 산소 석출 열처리 공정으로부터 야기된 산소를 포함하는 미소결정 결함의 밀도가 수소농도가 수소농도의 증가에 따라 급속히 증가하기 시작하는 임계농도보다 낮은 실리콘 결정속에 수소농도로 구송되는 저수소농도 실리콘 결정.
- 제1항에 있어서, 실리콘 결정중의 수소 농도가 0.55×1011atoms cm-3이하인 저수소농도 실리콘 결정.
- 과포화된 산소를 실제 포함하는 실리콘 결정중의 수소 농도를 측정하고, 상기 측정된 수소 농도의 정도에 따라 실리콘 결정이 저수소농도 실리콘결정과 동일한지 여부를 판정하는 단계로 구성되는 실제 과포화된 산소를 포함하는 제1항의 저수소농도 실리콘 결정의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 수소 농도의 측정단계가 실리콘 결정과 이미 알려진 서로 다른 수소농도를 각각 갖는 다수의 수소 도프 실리콘 결정에 동일하게 적용되는 조건하에서 가열하여 열 주개를 생성하는 주개 생성 열처리 공정단계, 상기 실리콘 결정과 수소 도프 실리콘 결정중의 상기 열 주개의 각각의 농도를 측정하는 단계 및 상기 열 주개 농도와 상기 수소 도프 실리콘 결정의 알려진 수소 농도사이의 관계로 상기 실리콘 결정중의 열 주개 농도를 보간 또는 보외하여 실리콘 결정중의 수소 농도를 얻는 단계로 더 구성되는 저수소농도 실리콘 결정의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 실리콘 결정중의 수소 농도의 측정단계가 기간 동안 실제 수소 농도를 포함하지 않는 분위기에서 수소 도프 실리콘 결정을 가열하여 수소 농도 Cs를 갖는 수소 도프 실리콘의 결정의 표면 부근에 수소를 외부로 확산시키는 외부 확산 단계, 실리콘 결정과 수소 도프 실리콘 결정에 동일하게 적용된 조건하에 가열하에 실리콘 결정과 수소 도프 실리콘 결정중의 열 주개를 생성하는 열 주개 생성 열처리 단계, 수소 도프 실리콘 결정의 표면 부근에 깊이 방향을 따라 열 주개 농도의 분포와 실리콘 결정중의 열 주개의 농도를 측정하는 단계, 수소 도프 실리콘 결정의 표면에서 깊이 x와 실리콘 결정중의 열 주개 농도와 동일한 상기 깊이 x에서 관찰된 열 주개 농도를 얻는 단계 및 erfc(오차보충함수)를 이용하는 식C=Cs(1-erfc(x(Dt)-1/2/2)(D: 실리콘 결정중의 온도 TD에서 확산 상수)를 사용하여 실리콘 결정중의 수소 농도 C를 계산하는 단계로 더 구성되는 저수소농도 실리콘 결정의 제조방법.
- 실리콘 결정과 동일한 조건에서 알려진 수소 농도를 갖는 수소 도프 실리콘 결정을 열처리하여 실리콘 결정과 수소 도프 실리콘 결정중의 열 주개를 생성하는 주개 생성 열처리 단계, 수소 결정중의 열주개 농도와 수소 도프 실리콘 결정중의 열 주개 농도와 비교하여 실리콘 결정이 저수소농도 실리콘 결정과 동일한지 여부를 판정하는 단계로 구성되는 제1항의 저수소농도 실리콘 결정의 제조방법.
- 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 실리콘 결정이 수소를 포함하느 분위기에서의 온도에서 열처리되어 열처리 온도에서의 분위기에서 수소 부분압과 열 평형을 이루는 수소 농도를 갖는 수소 도프 실리콘 결정을 제조하는 수소 확산 공정 단계로 더 구성되는 저수소농도 실리콘 결정의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 수소를 포함하는 분위기에서 수소 부분압이 수소 확산 공정들에 대하여 서로 다르게 설정되고 열처리 온도는 수소 확산 공정을 통하여 동일하게 설정되는 다수의 수소 확산 공정을 사용하여 각각 서로 다른 수소 농도를 갖는 다수의 수소 도프 실리콘 결정의 제조단계로 더 구성되는 저수소농도 실리콘 결정의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 수소를 포함하는 분위기에서 수소 부분압이 수소 확산 공정들을 통하여 동일하게 설정되고 열처리 온도는 수소 확산 공정에 대하여 서로 다르게 설정되는 다수의 확산 공정을 사용하여 각각 서로 다른 수소 농도를 갖는 다수의 수소 도프 실리콘 결정의 제조단계로 더 구성되는 저수소농도 실리콘 결정의 제조방법.
- 제4항, 제5항 또는 제6항에 있어서, 주개 생성 열처리 공정이 430℃ 이하의 온도에서 실행되는 저수소농도 실리콘 결정의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 주개 생성 열처리 공정이 1시간 미만의 기간에서 실행되는 저수소농도 실리콘 결정의 제조방법.
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