TW202423649A - 再生增強纖維的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種再生增強纖維的製造方法，可在比較溫和的條件下自纖維強化樹脂材料有效率地回收增強纖維。一種再生增強纖維的製造方法，具有：第一步驟，藉由處理液對包含樹脂以及增強纖維的纖維強化樹脂材料進行處理，使所述纖維強化樹脂材料的所述樹脂的至少一部分溶解於所述處理液；以及第二步驟，在150℃以上的氣體氣氛下對所述纖維強化樹脂材料進行加熱。

Description

再生增強纖維的製造方法
本發明是有關於一種再生增強纖維的製造方法。
使用玻璃纖維等纖維作為強化材料的纖維強化塑膠（Fiber Reinforced Plastics，FRP）是一種輕量、高強度且高彈性的材料，廣泛用於小型船舶、汽車、鐵道車輛等的構件。另外，以進一步的輕量化、高強度化及高彈性化為目的，開發出使用了碳纖維作為強化材料的碳纖維強化塑膠（Carbon Fiber Reinforced Plastics，CFRP），用於飛機、汽車等的構件。
近年來，使用過的纖維強化塑膠的廢棄量有增大的傾向，對其再生利用技術的開發進行了研究。作為對纖維強化塑膠的增強纖維進行回收的方法，主要可列舉：熱分解法，藉由熱處理將樹脂成分熱分解除去並將增強纖維進行回收；以及溶媒法，使用溶媒使樹脂成分溶解除去並將增強纖維進行回收。其中，溶媒法容易回收樹脂成分，自資源再利用的觀點而言是有利的。
作為熱分解法，例如，在專利文獻1中揭示了一種再生碳纖維束的製造方法，為自包含所積層的多個切屑狀或片材狀的碳纖維基材及基質樹脂的碳纖維強化樹脂中以再生碳纖維束的形式獲得所述碳纖維基材的方法，其中藉由在300℃～700℃下對所述碳纖維強化樹脂進行加熱，將所述基質樹脂熱分解而獲得加熱處理物，藉由在所述所積層的多個切屑狀或片材狀的碳纖維基材相互剝離的方向上對所述加熱處理物進行碎解，將所述多個切屑狀或片材狀的碳纖維基材保持切屑狀或片材狀的形態進行分離，從而獲得切屑狀或片材狀的再生碳纖維束。
作為溶媒法，例如可列舉專利文獻2、專利文獻3中提出的方法。在專利文獻2中提出了一種碳纖維的製造方法，包括如下步驟：將碳纖維複合材料浸漬於酸性水溶液中，使碳纖維複合材料的樹脂成分的至少一部分溶出而獲得大致纖維狀物；以及將大致纖維狀物浸漬於鹼性水溶液中，使大致纖維狀物的樹脂成分的至少一部分溶出而獲得纖維狀物。另外，在專利文獻3中提出了一種碳纖維回收方法，包括使用含有磷酸的溶解液將碳纖維強化塑膠材的母材溶解的步驟，所述溶解液的磷酸濃度為110質量%以上，所述溶解的步驟在所述溶解液的溫度為200℃以上且300℃以下進行。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第開2018/212016號 [專利文獻2]日本專利特開2019-136932號公報 [專利文獻3]日本專利特開2020-50704號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，在先前的熱分解法中，由於將增強纖維樹脂材料進行加熱直至比較高的溫度，因此應回收的增強纖維本身亦有可能受損。
另外，在先前的溶媒法中，除去樹脂成分的效率不足夠高，例如在專利文獻1、專利文獻2中記載的方法中，考慮到包含溶媒的處理液的浸透而將纖維強化樹脂材料細微地裁斷成幾厘米左右的切屑狀後除去樹脂成分。若如此細微地裁斷纖維強化樹脂材料，則自纖維強化樹脂材料回收的再生增強纖維的長度必然變短，難以維持回收前的纖維強化樹脂材料中所含的增強纖維的性能，同時所回收的增強纖維的用途受到限定。另一方面，為了藉由溶媒法有效率地除去樹脂成分，要求在高溫等嚴峻條件下進行長時間處理。
因此，本發明的目的在於提供一種再生增強纖維的製造方法，可在比較溫和的條件下自纖維強化樹脂材料有效率地回收增強纖維。 [解決課題之手段]
本發明者等在研究自纖維強化樹脂材料回收增強纖維的過程中，發現藉由將溶媒法與熱分解法組合，可在比較溫和的條件下效率良好地自纖維強化樹脂材料除去樹脂。而且，基於以上的見解，本發明者等進一步進行了研究，從而完成了本發明。
本發明的主旨如下所述。 （1）一種再生增強纖維的製造方法，包括：第一步驟，藉由處理液對包含樹脂以及增強纖維的纖維強化樹脂材料進行處理，使所述纖維強化樹脂材料的所述樹脂的至少一部分溶解於所述處理液；以及 第二步驟，在150℃以上的氣體氣氛下對所述纖維強化樹脂材料進行加熱。 （2）如（1）所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述第一步驟包括如下處理：藉由包含氧化劑的氧化處理液對所述纖維強化樹脂材料進行處理，使所述纖維強化樹脂材料的所述樹脂的至少一部分溶解於所述氧化處理液。 （3）如（1）所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述第一步驟包括：第一處理，藉由包含酸的酸性溶液對所述纖維強化樹脂材料進行處理；以及第二處理，藉由包含氧化劑的氧化處理液對所述纖維強化樹脂材料進行處理，使所述纖維強化樹脂材料的所述樹脂的至少一部分溶解於所述氧化處理液。 （4）如（2）或（3）所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述氧化劑包含具有氧化力的酸。 （5）如（4）所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述具有氧化力的酸包含選自由硝酸、硫酸與硝酸的混合酸、硝酸與鹽酸的混合酸（王水）及過氧化氫與硫酸的混合溶液所組成的群組中的一種以上。 （6）如（2）～（5）中任一項所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述氧化處理液更包含聚合抑制劑。 （7）如（6）所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述聚合抑制劑包含選自由亞硝酸鹽及亞硝酸酯所組成的群組中的一種以上。 （8）如（3）中任一項所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述酸包含選自由硫酸、鹽酸、磷酸及乙酸所組成的群組中的一種以上。 （9）如（3）或（8）所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述酸性溶液中的所述酸的濃度為0.5 mol/L以上。 （10）如（1）～（9）中任一項所述的再生增強纖維的製造方法，其中，在所述第二步驟中，在150℃以上且350℃以下的氣體氣氛下對所述纖維強化樹脂材料進行加熱。 （11）如（1）～（10）中任一項所述的再生增強纖維的製造方法，其中，在所述第二步驟中，加熱時間為60分鐘以上且300分鐘以下。 （12）如（1）～（11）中任一項所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述樹脂包含環氧樹脂。 （13）如（1）～（12）中任一項所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述樹脂包含胺硬化環氧樹脂。 （14）如（1）～（13）中任一項所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述增強纖維包含碳纖維。 [發明的效果]
藉由以上的結構，本發明的目的在於可提供一種再生增強纖維的製造方法，可在比較溫和的條件下自纖維強化樹脂材料有效率地回收增強纖維。
以下，對本發明的較佳實施形態的再生增強纖維的製造方法的若干示例進行說明。
1. 第一實施形態 以下，對本發明的第一實施形態的再生增強纖維的製造方法進行說明。首先，本發明的再生增強纖維的製造方法具有：第一步驟，藉由處理液對包含樹脂以及增強纖維的纖維強化樹脂材料進行處理，使所述纖維強化樹脂材料的所述樹脂的至少一部分溶解於所述處理液；以及第二步驟，在150℃以上的氣體氣氛下對所述纖維強化樹脂材料進行加熱。
另外，本實施形態的再生增強纖維的製造方法本實施形態的再生增強纖維的製造方法的第一步驟包括：第一處理，藉由包含酸的酸性溶液對纖維強化樹脂材料進行處理；以及第二處理，藉由包含氧化劑的所述氧化處理液對纖維強化樹脂材料進行處理，使纖維強化樹脂材料的樹脂的至少一部分溶解於所述氧化處理液。進而，本實施形態的再生增強纖維的製造方法包括在第一步驟及第二步驟之前準備纖維強化樹脂材料的步驟（準備步驟）。再者，在本說明書中，所謂「樹脂溶解」是指不僅包括樹脂本身直接溶解於處理液的情況，亦包括樹脂分解而生成反應產物、並且所述反應產物溶解於處理液的情況。以下，依次對本實施形態的再生增強纖維的製造方法的各步驟進行說明。
1.1. 準備步驟 首先，在第一步驟之前，準備纖維強化樹脂材料。纖維強化樹脂材料是藉由將加強纖維埋設於基質樹脂（亦簡稱為「樹脂」）而被強化的樹脂材料。作為此種纖維強化樹脂材料，並無特別限定，例如可列舉：碳纖維強化塑膠（Carbon Fiber Reinforced Plastics，CFRP）、玻璃纖維強化塑膠（Glass Fiber Reinforced Plastics，GFRP）、玻璃長纖維氈強化熱塑性塑膠（Glass-Mat reinforced Thermoplastics，GMT）、芳綸纖維強化塑膠（Aramid-Fiber-Reinforced Plastics，AFRP）、克維拉纖維強化塑膠（Kevlar Fiber Reinforced Plastics，KFRP）、迪尼瑪纖維強化塑膠（Dyneema Fiber-Reinforced Plastics，DFRP）、玄武岩纖維強化塑膠、硼纖維強化塑膠及該些的預浸體等。在所述中，由於碳纖維強化塑膠的使用量比較多，而且在製造碳纖維時的能耗大，因此期望對使用過的碳纖維強化塑膠及/或所述預浸體中的碳纖維進行回收再利用。
另外，纖維強化樹脂材料中的增強纖維可以將多個增強纖維沿一個方向拉齊而成的纖維束（絲束（tow））、將增強纖維的纖維束用於經紗及緯紗的織物或不織布的狀態存在，亦可以各增強纖維配置於隨機的位置及方向的狀態存在。再者，增強纖維亦可為切屑狀，在此情況下，例如可列舉將纖維束切斷而成的短切纖維、切屑狀的織物等。
另外，纖維強化樹脂材料中的樹脂並無特別限定，例如可為熱硬化性樹脂及熱塑性樹脂中的任一者。另外，熱硬化性樹脂可為未硬化者，亦可為硬化物。
作為熱硬化性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂等，可單獨使用該些中的一種或組合使用兩種以上。
作為熱塑性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醚酮、聚苯硫醚等，可單獨使用該些中的一種或組合使用兩種以上。
另外，構成纖維強化樹脂材料的樹脂較佳為包含環氧樹脂。環氧樹脂可在後述的使用聚合抑制劑的氧化步驟中效率良好地分解，並溶解於處理液中。
作為具有酚骨架的環氧樹脂，並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂等，可單獨使用該些中的一種或組合使用兩種以上。
另外，纖維強化樹脂材料中的樹脂中的環氧樹脂的含量並無特別限定，例如為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而佳為樹脂本質上包含環氧樹脂，最佳為樹脂包含環氧樹脂。藉此，在進行氧化程時自纖維強化樹脂材料的樹脂的除去及增強纖維的回收變得更容易。
另外，在本實施形態中，構成纖維強化樹脂材料的樹脂較佳為包含具有鹼性構造的樹脂。具有鹼性構造的樹脂在後述的第一步驟的第一處理中可使酸性溶液中的氫離子（質子）配位而膨潤。在後述的第二處理中氧化劑可充分浸透至膨潤的具有鹼性構造的樹脂，其結果促進了樹脂在處理液中的溶解。
作為樹脂所具有的鹼性構造，並無特別限定，可列舉：醯胺鍵、醯亞胺鍵、偶氮基、重氮基、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、肽鍵、異氰酸基、疊氮基等或者由該些衍生或與該些類似的化學構造等，具有鹼性構造的樹脂可包含該些中的一種或兩種以上。在所述中，本實施形態的方法可適用於使作為鹼性構造的具有一級醯胺鍵、二級醯胺鍵或三級醯胺鍵的樹脂膨潤、分解。
另外，具有鹼性構造的樹脂較佳為在其主鏈構造中包含具有鹼性的化學鍵。藉此，在第一步驟的第一處理中，可使樹脂藉由與具有鹼性的化學構造反應而進一步膨潤，在後述的氧化步驟中可促進樹脂的分解及緊接著在氧化處理液中的溶解。作為此種具有鹼性構造的樹脂，可列舉：胺硬化環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺、三聚氰胺樹脂、苯胺樹脂、脲樹脂等，樹脂可包含該些中的一種或兩種以上作為具有鹼性構造的樹脂。
再者，具有鹼性構造的樹脂亦可在其側鏈包含鹼性構造。作為此種樹脂，可列舉後述的各種樹脂成分的側鏈上具有如上所述的鹼性構造的樹脂。
另外，纖維強化樹脂材料中的樹脂中的具有鹼性構造的樹脂的含量並無特別限定，例如為20質量%以上，較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為樹脂本質上包含具有鹼性構造的樹脂，最佳為樹脂包含具有鹼性構造的樹脂。藉此，在在進行酸處理步驟時自纖維強化樹脂材料的樹脂的除去及增強纖維的回收變得更容易。
另外，纖維強化樹脂材料其本身可呈片材狀，亦可呈被裁斷後的切屑狀。特別是，本實施形態的方法可比較效率良好地進行樹脂的除去，因此亦可適當的適用於先前難以回收增強纖維的片材狀纖維強化樹脂材料。
另外，纖維強化樹脂材料的大小亦並無特別限定。然而，若考慮到對纖維強化樹脂材料中的增強纖維的方向進行保持，則纖維強化樹脂材料的一片的長度例如可為100 mm以上，較佳為500 mm以上且3000 mm以下。更具體而言，作為纖維強化樹脂材料，例如亦可利用1000 mm×500 mm的面積的積層厚度300 mm左右的纖維強化樹脂材料片材。如上所述的比較大的纖維強化樹脂材料不易進行處理液的浸透，從而難以除去樹脂及回收增強纖維。然而，本實施形態的方法可比較效率良好地進行樹脂的除去，因此亦能夠適用於比較大的纖維強化樹脂材料。
1.2. 第一步驟 在第一步驟中，藉由處理液對纖維強化樹脂材料進行處理，使纖維強化樹脂材料的樹脂的至少一部分溶解於所述處理液。在本實施形態中，具體而言，第一步驟包括：第一處理（酸處理），藉由包含酸的酸性溶液對纖維強化樹脂材料進行處理；第二處理（氧化處理），藉由包含氧化劑的氧化處理液對纖維強化樹脂材料進行處理，使纖維強化樹脂材料的所述樹脂的至少一部分溶解於所述氧化處理液。 （i）第一處理 在第一處理中，藉由包含酸的酸性溶液對所準備的纖維強化樹脂材料進行處理。藉由如此利用包含酸的酸性溶液對纖維強化樹脂材料進行處理，纖維強化樹脂材料的樹脂中所含的能夠分解為酸的成分的至少一部分分解，並溶解於酸性溶液。或者能夠溶解於酸的成分的至少一部分溶解於酸性溶液。其結果，在後述的第二步驟中，氧化處理液更容易浸透至樹脂，從而可使樹脂進一步效率良好地溶解於氧化處理液。
另外，在纖維強化樹脂材料包含具有鹼性構造的樹脂的情況下，藉由利用包含酸的酸性溶液對纖維強化樹脂材料進行處理，使酸性溶液中的氫離子與具有鹼性構造的樹脂成分配位而形成鹽，其結果，具有鹼性構造的樹脂成分進而樹脂本身膨潤。藉此，在後述的第二處理中氧化劑容易浸透至樹脂，從而促進了第二處理中的樹脂的分解/溶出。
本步驟中酸性溶液至少包含酸，任意包含溶媒。作為酸，可使用無機酸或者有機酸或該些的混合物。作為無機酸，例如可列舉硫酸、鹽酸、磷酸等，可單獨使用該些中的一種或組合使用兩種以上。作為磷酸，例如可列舉：正磷酸、偏磷酸、低磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、焦亞磷酸等。作為有機酸，例如可列舉：甲酸、乙酸、檸檬酸、琥珀酸、草酸等。
在所述中，就可使樹脂成分適當膨潤的觀點而言，酸較佳為包含無機酸、特別是選自由硫酸、鹽酸、磷酸及乙酸所組成的群組中的一種以上。
另外，酸中所含的成分中莫耳濃度最大的成分的酸解離常數pKa並無特別限定，較佳為5.0以下，更佳為1.5以下。藉由如此使酸中所含的成分中莫耳濃度最大的成分的pKa足夠小，氫離子容易釋放至酸性溶液中，其結果，可更進一步獲得所述效果。再者，在酸中所含的成分中莫耳濃度最大的成分具有多個酸解離常數的情況下，較佳為第一段即更小的酸解離常數為所述值。
酸性溶液中所含的酸的濃度並無特別限定，例如為0.5 mol/L以上，較佳為1.0 mol/L以上，更佳為3.5 mol/L以上。藉此，氫離子容易釋放到酸性溶液中，其結果，可更進一步獲得所述效果。再者，關於酸的濃度的上限，只要可以酸性溶液的形式存在則並無限定，根據酸的種類而不同。
另外，酸性溶液通常包含溶媒。作為溶媒，只要能夠與所述酸混合、並且相對於該酸而言化學穩定即可，並無特別限定，例如可使用水及/或各種有機溶媒。
作為有機溶媒，並無特別限定，例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、芳香族烴、鹵化芳香族烴、鹵化脂肪族烴等，可單獨使用該些中的一種或組合使用兩種以上。
作為醇系溶媒，可列舉：脂肪族醇系溶媒、芳香族醇系溶媒、二醇系溶媒等或甘油等其他多元醇。 作為脂肪族醇系，例如可列舉：1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、十二醇、甲醇、乙醇等非環式脂肪族醇、或環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、4-甲基環己醇等脂環式醇。
作為芳香族醇系溶媒，例如可列舉苯酚、甲酚、苄醇、苯氧基乙醇等。 作為二醇系溶媒，例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇、聚乙二醇（分子量200～400）、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、二丙二醇等。
作為醚系溶媒，例如可列舉：二甲基醚、二乙基醚、乙基甲基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚等脂肪族醚、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二氧雜環己烷、四氫呋喃、呋喃等環式醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯基醚、苯並呋喃等含芳香族的醚等。
作為酮系溶媒，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、佛爾酮、異佛爾酮、乙醯丙酮、苯乙酮、二乙基酮、二丙酮醇等。
作為芳香族烴，例如可列舉苯、甲苯、二甲苯等。 作為鹵化芳香族烴，例如可列舉鄰氯苯酚、鄰二氯苯等。 作為鹵化脂肪族烴，例如可列舉氯仿、二氯甲烷等。
在所述中，為了容易與酸混合、且適當地進行酸中的氫離子的解離，較佳為溶媒包含水。再者，溶媒亦可為水和能夠與水混合的有機溶媒的混合溶媒。作為能夠與水混合的有機溶媒，例如可列舉醇系溶媒、酮系溶媒等。
酸性溶液中所含的溶媒的含量並無特別限定，可設為酸等其他成分的剩餘部分。
使用如上所述的酸性溶液對纖維強化樹脂材料進行處理。處理中的酸性溶液的溫度並無特別限定，例如為0℃以上且100℃以下，較佳為50℃以上且100℃以下。
利用酸性溶液處理的時間並無特別限定，達到目標溫度後為5分鐘以上且1200分鐘以下，較佳為10分鐘以上且120分鐘以下。
另外，利用酸性溶液進行的處理可在常壓下進行，亦可在減壓下進行，或者亦可在加壓下進行。在加壓下進行利用酸性溶液的處理的情況下，例如可在0.11 MPa以上且7.0 MPa以下、特別是0.11 MPa以上且2.0 MPa以下的氣氛下進行處理。再者，若考慮到安全性及經濟性，較佳為在常壓下進行利用酸性溶液的處理。
再者，利用酸性溶液進行的纖維強化樹脂材料的處理並無特別限定，可藉由在酸性溶液中浸漬纖維強化樹脂材料來進行，亦可藉由利用噴霧器等對纖維強化樹脂材料噴霧酸性溶液來進行，可採用酸性溶液與纖維強化樹脂材料能夠接觸的任意手段。另外，在利用酸性溶液的處理中，亦可對酸性溶液進行攪拌。另外，亦可藉由固定件對纖維強化樹脂材料進行固定，以維持纖維強化樹脂材料的纖維束。
另外，在本步驟中，亦可省略第一處理。
（ii） 第二處理 在第二處理中，藉由包含氧化劑的氧化處理液對纖維強化樹脂材料進行處理，使纖維強化樹脂材料的樹脂的至少一部分溶解於氧化處理液。另外，本步驟中的處理液至少包含氧化劑，並任意地包含聚合抑制劑及溶媒。
在所述第一處理中藉由酸性溶液所處理的纖維強化樹脂材料中，氧化劑容易浸透至樹脂，其結果，在第二處理中，藉由利用氧化處理液的處理，樹脂效率良好地分解/溶出。特別是在樹脂包含具有鹼性構造的樹脂的情況下，樹脂藉由酸處理而進行膨潤，結果氧化劑更容易浸透至樹脂。
作為氧化劑，並無特別限定，可列舉：硝酸、熱濃硫酸、硫酸與硝酸的混合酸、硝酸與鹽酸的混合酸（王水）、過氧化氫與硫酸的混合溶液、過氯酸、氯酸、次氯酸、亞氯酸、過溴酸、溴酸、次溴酸、亞溴酸、過碘酸、碘酸、次碘酸、亞碘酸等具有氧化力的酸、該些的鹼（土類）金屬鹽、氧、臭氧、過氧化氫、過氧化丙酮（過氧化氫與丙酮的反應產物）等氧系氧化劑、氯、二氧化氯、溴、氟、碘等鹵素系氧化劑等，可單獨使用該些中的一種或組合使用兩種以上。另外，作為鹼金屬元素，可列舉：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅，作為鹼土類金屬，可列舉鈣、鍶、鋇、及鐳。
在所述中，就比較容易操作且可使氧化處理液的液性穩定而言，氧化劑較佳為包含具有氧化力的酸。特別是就樹脂的分解效率的觀點而言，氧化劑更佳為包含選自由硝酸、硫酸與硝酸的混合酸、硝酸與鹽酸的混合酸（王水）及過氧化氫與硫酸的混合溶液所組成的群組中的一種以上，特佳為包含硝酸或過氧化氫與硫酸的混合溶液。
氧化處理液中的氧化劑的濃度並無特別限定，可根據要處理的纖維強化樹脂材料中的樹脂的量適當設定。然而，例如，在氧化劑為具有氧化力的酸的情況下，氧化處理液中的氧化劑的濃度例如為5質量%以上且80質量%以下，較佳為20質量%以上且50質量%以下。
另外，氧化處理液較佳為包含聚合抑制劑。藉由如此氧化處理液除了包含氧化劑之外亦包含聚合抑制劑，從而可進一步效率良好地分解樹脂，使其溶解於處理液中。雖不確定在所述處理中發生的現象的詳細情況，但本發明者推測如下。
首先，纖維強化樹脂材料中的樹脂一般而言藉由利用氧化劑使樹脂中的分子鏈開裂而可進行低分子化。而且，藉由氧化反應而生成的羥基、羧基或氧化劑所致的極性基被導入至樹脂，藉此樹脂容易溶解於氧化處理液。以上相結合，樹脂溶解於處理液中。
另一方面，本發明者著眼於即使藉由所述氧化反應，處理後的增強纖維樹脂材料的樹脂仍然殘存有一部分。而且，本發明者進行了努力研究，結果本發明者認識到在基於氧化劑的樹脂的氧化反應中與所述分解反應平行地亦發生再聚合反應的可能性。而且發現，藉由在氧化處理液中包含氧化劑以及聚合抑制劑，與未添加聚合抑制劑的情況相比較，可大幅度地使樹脂溶解。
作為聚合抑制劑，只要可抑制樹脂的分解物的再聚合，則並無特別限定，例如可列舉：亞硝酸的鹼金屬或鹼土類金屬鹽等亞硝酸鹽、亞硝酸酯、氫醌、氧代醌（oxoquinone）、4-第三丁基鄰苯二酚、第三丁基氫醌、1,4-苯醌、二丁基羥基甲苯、1,1-二苯基-2-苦肼基自由基（1,1-Diphenyl-2-picrylhydrazyl Free Radical）、甲醇、啡噻嗪等，可單獨使用該些中的一種或組合使用兩種以上。作為鹼金屬，例如可列舉：鈉、鉀、銫、銣等。作為鹼土類金屬，例如可列舉：鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。另外，作為亞硝酸酯，可列舉：亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸戊酯、亞硝酸異戊酯、亞硝酸異丁酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸第三丁酯、亞硝酸正丁酯、亞硝酸正丙酯等。
在所述中，聚合抑制劑較佳為包含選自由亞硝酸鹽及亞硝酸酯所組成的群組中的一種或兩種以上，更佳為包含選自由亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸乙酯及亞硝酸戊酯所組成的群組中的一種或兩種以上。藉此，可進一步效率良好地使樹脂溶解於氧化處理液中。
氧化處理液中聚合抑制劑的濃度並無特別限定，可根據要處理的纖維強化樹脂材料中的樹脂的量適當設定。然而，例如，處理液中聚合抑制劑的濃度例如為0.010質量%以上且20質量%以下，較佳為0.20質量%以上且5.0質量%以下。藉此，可在不阻礙氧化劑所引起的樹脂的氧化反應的情況下充分地抑制低分子化後的樹脂的再聚合反應。
另外，氧化處理液通常包含溶媒。作為溶媒，只要相對於所使用的氧化劑或聚合抑制劑穩定、且能夠與該些成分混合，則並無特別限定，例如可單獨使用一種所述酸性溶液的溶媒中所列舉的水或各種有機溶媒或組合使用兩種以上。
其中，氧化處理液中所含的溶媒較佳為包含所述酸性溶液的溶媒中所含的水或有機溶媒。在酸性溶液包含多種溶媒的情況下，氧化處理液較佳為包含該些多種溶媒中的一種以上。藉此，在使氧化處理液與纖維強化樹脂材料接觸時，更可靠地抑制產生非本意的副反應，或者膨潤後的纖維強化樹脂材料非本意地收縮。
另外，就操作的容易性及促進基於氧化劑的氧化反應的觀點而言，氧化處理液較佳為包含水或能夠與水混合的有機溶媒和水的混合溶媒，更佳為包含水。
氧化處理液中所含的溶媒的含量並無特別限定，可設為氧化劑等其他成分的剩餘部分。
另外，氧化處理液較佳為呈中性或酸性，更佳為呈酸性。藉此，可防止在使氧化處理液與纖維強化樹脂材料接觸時藉由酸性溶液所處理的纖維強化樹脂材料被中和而樹脂非本意地硬化/沈積。
具體而言，25℃的處理液的pH例如為5.0以下，較佳為2.0以下，更佳為1.5以下。
氧化處理液亦可包含酸。藉此，作為可對氧化處理液的pH進行調節的此種酸，可列舉在第二處理中所列舉的酸，可單獨使用該些中的一種或者組合使用兩種以上。
使用如上所述的氧化處理液對纖維強化樹脂材料進行處理。處理中的處理液的溫度並無特別限定，例如為0℃以上且100℃以下，較佳為50℃以上且100℃以下。
利用氧化處理液進行的處理的時間並無特別限定，達到目標溫度後為5分鐘以上且1200分鐘以下，較佳為10分鐘以上且120分鐘以下。
另外，利用氧化處理液進行的處理可在常壓下進行，亦可在減壓下進行，或者亦可在加壓下進行。在加壓下進行利用處理液的處理的情況下，例如可在0.11 MPa以上且7.0 MPa以下、特別是0.11 MPa以上且2.0 MPa以下的氣氛下進行處理。再者，若考慮到安全性及經濟性，較佳為在常壓下進行利用氧化處理液的處理。
再者，利用氧化處理液進行的纖維強化樹脂材料的處理並無特別限定，可藉由在氧化處理液中浸漬纖維強化樹脂材料來進行，亦可藉由利用噴霧器等對纖維強化樹脂材料噴霧氧化處理液來進行，可採用氧化處理液與纖維強化樹脂材料能夠接觸的任意手段。另外，在利用氧化處理液的處理中，亦可對氧化處理液進行攪拌。另外，亦可藉由固定件對纖維強化樹脂材料進行固定，以維持纖維強化樹脂材料的纖維束。
（iii） 清洗處理 接著，根據需要進行清洗。清洗可藉由使清洗液與纖維增強樹脂材料接觸來進行。具體而言，在所述第二處理中，可藉由將氧化處理液置換為清洗液來實施。其中，清洗時清洗液的溫度或清洗時間可適當設定。
作為清洗液，可單獨使用一種所述酸性溶液的溶媒中所列舉的水或各種有機溶媒或組合使用兩種以上。另外，作為有機溶媒，除了所述溶媒之外，亦可使用以下的酯系溶媒、醯胺系溶媒。
作為酯系溶媒，例如可列舉：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙酸環己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、異丁酸異丁酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、γ-丁內酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、丙二酸二乙酯、水楊酸甲酯、乙二醇二乙酸酯、硼酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。
作為醯胺系溶媒，可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、己內醯胺、胺甲酸酯等。
另外，清洗液中亦可包含鹼性物質。藉由利用鹼性物質進行中和來調節液性，從而可將纖維強化樹脂材料中殘存的樹脂成分或其反應產物除去。藉此，可獲得包含強化纖維的纖維狀物。
作為鹼性物質，例如可列舉鋰、鹼金屬、鹼土類金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽等無機鹼性物質或二甲基胺、二乙基胺等胺化合物，可單獨使用該些中的一種或組合使用兩種以上。作為鹼金屬，例如可列舉鈉、鉀、銫、銣等。作為鹼土類金屬，例如可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。
以上的第一處理、第二處理及清洗處理可根據需要分別進行多次。另外，亦可根據需要變更各處理的順序。例如，亦可在多次反復進行第一處理、第二處理後進行清洗步驟。另外，例如，亦可在進行多次第一處理後進行第二處理，其後進行必要的次數的清洗處理。或者，例如亦可依序進行必要的次數的第一處理、第二處理及清洗處理。
再者，在本實施形態中，可以說第一處理的酸性溶液及第二處理的氧化處理液相當於本發明中的處理液。
1.3. 第二步驟 在第二步驟中，在150℃以上的氣體氣氛下對纖維強化樹脂材料進行加熱。在第一步驟中，使纖維強化樹脂材料的樹脂的至少一部分溶解於處理液中。而且，在第一步驟中，纖維強化樹脂材料中所含的樹脂藉由分解等進行低分子化，並且藉由樹脂本身的溶出而樹脂與外部空氣接觸的表面積增大。藉由對於此種狀態的纖維強化樹脂材料在150℃以上的氣體氣氛下進行加熱，纖維強化樹脂材料中殘存的樹脂容易分解及/或熔融，其結果，可獲得充分地除去了樹脂的再生增強纖維。
一般而言，在藉由熱分解法獲得再生增強纖維的情況下，在500℃以上的溫度下進行處理以除去樹脂。在此種情況下，存在於纖維強化樹脂材料中的增強纖維本身亦可能會因熱而產生損傷。進而，在藉由熱分解法來除去樹脂的情況下，硬化性樹脂等樹脂會因熱而暫時硬化，其後進行分解。此種樹脂的硬化反而會阻礙樹脂的分解，進而阻礙樹脂的除去。
與此相對，在本實施形態中，由於在第一步驟中對樹脂的至少一部分進行分解，因此與僅採用熱分解法的情況相比較，樹脂成為不易硬化的狀態。進而，由於在第一步驟中對樹脂的至少一部分進行分解，因此即使在比較低的溫度下亦可將樹脂分解、除去，從而可抑制增強纖維的熱所導致的損傷。
作為本步驟中的加熱溫度，只要在所述範圍內即可，較佳為150℃以上且600℃以下，更佳為150℃以上且350℃以下，進而佳為200℃以上且300℃以下。藉此，可更可靠地抑制所獲得的再生增強纖維的熱所導致的損傷，同時更可靠地除去樹脂。
加熱時間並無特別限定，達到目標溫度後為30分鐘以上且1500分鐘以下，較佳為60分鐘以上且300分鐘以下。藉此，可抑制所獲得的再生增強纖維的熱所導致的損傷，同時更可靠地除去樹脂。
另外，本步驟中周圍氣氛中存在的氣體並無特別限定，例如可包含氮氣、稀有氣體等惰性氣體、空氣及/或水蒸氣。在所述中，存在於周圍氣氛中的氣體較佳為包含空氣。
加熱處理可在常壓下進行，亦可在減壓下進行，或者亦可在加壓下進行。另外，若考慮到安全性及經濟性，加熱處理較佳為在常壓下進行。
另外，亦可根據需要在對纖維強化樹脂材料進行固定的同時進行加熱處理。藉此，能夠在對纖維強化樹脂材料中所含的增強纖維的形狀或配向進行維持的狀態下使增強纖維乾燥。
藉由以上操作，可獲得再生增強纖維。在本實施形態的再生增強纖維的製造方法中，在第一步驟中使纖維強化樹脂材料的樹脂的至少一部分溶解於處理液。而且，在第一步驟中，纖維強化樹脂材料中所含的樹脂藉由分解等進行低分子化，並且藉由樹脂本身的溶出而樹脂與外部空氣接觸的表面積增大。藉由對於此種狀態的纖維強化樹脂材料在150℃以上且350℃以下的氣體氣氛下進行加熱，纖維強化樹脂材料中殘存的樹脂容易分解及/或熔融，其結果，可獲得充分地除去了樹脂的再生增強纖維。
進而，第一步驟或第二步驟與先前的溶媒法及熱分解法相比較可在比較低的溫度、即溫和的條件下進行。藉此，可防止所獲得的再生增強纖維的損傷，同時可大幅度地削減再生增強纖維的製造所需的能量。
另外，在本實施形態中，第一步驟包括：第一處理，藉由包含酸的酸性溶液對纖維強化樹脂材料進行處理；以及第二處理，藉由包含氧化劑的所述氧化處理液對纖維強化樹脂材料進行處理，從而使纖維強化樹脂材料的樹脂的至少一部分溶解於所述氧化處理液。
藉由如此利用包含酸的酸性溶液對纖維強化樹脂材料進行處理，從而纖維強化樹脂材料的樹脂中所含的能夠分解為酸的成分的至少一部分分解，並溶解於酸性溶液。或者能夠溶解於酸成分的至少一部分溶解於酸性溶液。其結果，在後述的第二步驟中，氧化處理液更容易浸透至樹脂，從而可進一步效率良好地使樹脂溶解於氧化處理液。
進而，根據本實施形態，能夠有效率地除去樹脂，因此與先前不同，不需要將纖維強化樹脂材料細微地裁斷後進行樹脂的溶解處理。即，即使是比較大的纖維強化樹脂材料，藉由採用本實施形態的方法，亦能夠均勻且有效率地除去樹脂。
再者，對於各步驟中所溶解的樹脂，亦能夠進行回收再利用。
2. 第二實施形態 以下，對本發明的第二實施形態的再生增強纖維的製造方法進行說明。在以下的說明中，關於本發明的第二實施形態的再生增強纖維的製造方法，以與所述第一實施形態不同的事項為中心進行說明，對相同事項省略說明。
本實施形態的再生增強纖維的製造方法與第一實施形態的不同之處在於，在第一步驟中，使用包含溶媒且任意包含觸媒的處理液對纖維強化樹脂材料進行處理，使纖維強化樹脂材料的樹脂的至少一部分溶解於處理液。即，在第一實施形態中，使用了包含氧化劑的氧化處理液作為主要的處理液，但在本發明中未必需要使用氧化劑。因此，在本實施形態中，亦包括第一實施形態的態樣在內，整體上對可作為溶媒法使用的處理液進行說明。另外，由於所述準備步驟及第二步驟相同，因此以下僅對第一步驟進行說明。
首先，在本實施形態中，在第一步驟中，使用包含溶媒且任意包含觸媒的處理液對纖維強化樹脂材料進行處理，使纖維強化樹脂材料的所述樹脂的至少一部分溶解於處理液。
溶媒是處理液的主要成分。作為溶媒，只要能夠溶解纖維強化樹脂材料的樹脂或所述本步驟中的反應產物，則並無特別限定，例如可使用水及/或各種有機溶媒。作為各種有機溶媒，可單獨使用一種在第一實施形態的第一處理中所例示的溶媒或組合使用兩種以上。
處理液中所含的溶媒的含量並無特別限定，例如可為0.01質量%以上且100質量%以下，並且可為40質量%以上且60質量%以下、80質量%以上且100質量%以下。
另外，處理液亦可包含觸媒。作為觸媒，只要具有催化纖維強化樹脂材料中的樹脂溶解的作用，則並無特別限定，例如可列舉酸性物質及鹼性物質。該些物質可藉由將例如氫離子或氫氧化物離子等添加於樹脂成分的官能基或者對樹脂進行分解，從而提高樹脂在溶媒中的溶解性。特別是在溶媒包含質子性溶媒的情況下，尤其是在包含水的情況下，酸性物質或鹼性物質的催化作用進一步提高。
作為酸性物質，可使用無機酸、有機酸或者該些的鹽或該些的混合物。作為無機酸，例如可列舉硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸等，可單獨使用該些中的一種或組合使用兩種以上。作為磷酸鹽，例如可列舉：正磷酸鹽、偏磷酸鹽、低磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、焦磷酸鹽、三偏磷酸鹽、四偏磷酸鹽、焦亞磷酸鹽等。作為有機酸，例如可列舉甲酸、乙酸、檸檬酸、琥珀酸、草酸等。
另外，作為無機酸或有機酸的鹽，可列舉：所述無機酸或有機酸的鹼金屬（例如鈉、鉀、銫、銣等）及/或鹼土類金屬（例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等）的鹽。
在所述中，就容易獲取且容易有助於促進樹脂溶解的方面而言，較佳為無機酸、特別是硝酸、硫酸、鹽酸及磷酸。
另外，在作為觸媒的酸性物質包含於處理液的情況下，酸性物質的含量可根據使用的酸性物質的種類、處理液中的溶媒的種類及作為對象的纖維強化樹脂材料中的樹脂來適當選擇，處理液中的酸性物質的含量例如可為0.01質量%以上且100質量%以下，特別是可為10質量%以上且50質量%以下。
作為鹼性物質，例如可列舉鋰、鹼金屬、鹼土類金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽等無機鹼性物質或二甲基胺、二乙基胺等胺化合物，可單獨使用該些中的一種或組合使用兩種以上。作為鹼金屬，例如可列舉鈉、鉀、銫、銣等。作為鹼土類金屬，例如可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。
在所述中，就容易獲取且容易有助於促進樹脂成分溶解的方面而言，較佳為鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽。更具體而言，鹼性物質較佳為包含選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀及碳酸鉀所組成的群組中的一種以上。
另外，在作為觸媒的鹼性物質包含於處理液的情況下，鹼性物質的含量可根據使用的鹼性物質的種類、處理液中的溶媒的種類及作為對象的纖維強化樹脂材料中的樹脂成分來適當選擇，處理液200中的鹼性物質的含量例如可為0.01質量%以上且100質量%以下，特別是可為10質量%以上且50質量%以下。
另外，處理中的處理液的溫度並無特別限定，根據處理液的種類而不同，例如為30℃以上且300℃以下，較佳為50℃以上且100℃以下。
利用處理液進行的處理的時間並無特別限定，達到目標溫度後為1分鐘以上且1440分鐘以下，較佳為10分鐘以上且60分鐘以下。
另外，利用處理液進行的處理可在常壓下進行，亦可在減壓下進行，或者亦可在加壓下進行。在加壓下進行利用處理液的處理的情況下，例如可在0.11 MPa以上且7.0 MPa以下、特別是0.11 MPa以上且2.0 MPa以下的氣氛下進行處理。再者，若考慮到安全性及經濟性，較佳為在常壓下進行利用處理液的處理。
再者，利用處理液進行的纖維強化樹脂材料的處理並無特別限定，可藉由將纖維強化樹脂材料浸漬於處理液中來進行，亦可藉由利用噴霧器等對纖維強化樹脂材料噴霧處理液來進行，可採用處理液與纖維強化樹脂材料能夠接觸的任意手段。另外，在利用處理液的處理中，亦可對處理液進行攪拌。另外，亦可藉由固定件對纖維強化樹脂材料進行固定，以維持纖維強化樹脂材料的纖維束。
在以上所說明的作為第一步驟的利用處理液進行的纖維強化樹脂材料的處理之後，亦可進行第一實施形態中所說明般的清洗處理。
另外，以上的利用處理液進行的纖維強化樹脂材料的處理亦可進行多次。在此情況下，用於各處理的處理液可具有不同的組成。另外，亦可在各處理之間進行第一實施形態中所說明般的清洗處理。
與第一實施形態同樣地，經過了所述作為第一步驟的利用處理液的纖維強化樹脂材料的處理的纖維強化樹脂材料被供給至第二步驟，從而可獲得再生增強纖維。
在以上所說明的第二實施形態中，亦在第一步驟中使纖維強化樹脂材料的樹脂的至少一部分溶解於處理液。而且，在第一步驟中，纖維強化樹脂材料中所含的樹脂藉由分解等進行低分子化，並且藉由樹脂本身的溶出而樹脂與外部空氣接觸的表面積增大。藉由對於此種狀態的纖維強化樹脂材料在150℃以上的氣體氣氛下進行加熱，纖維強化樹脂材料中殘存的樹脂容易分解及/或熔融，其結果，可獲得充分地除去了樹脂的再生增強纖維。
進而，與第一實施形態同樣地，在本實施形態中第一步驟或第二步驟與先前的溶媒法及熱分解法相比較，可在比較低的溫度、即溫和的條件下進行。 [實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。
1.再生增強纖維的製造 （實施例1） （1）準備步驟 首先，準備作為試樣的碳纖維強化樹脂材料。所使用的碳纖維樹脂材料是長度約30 cm、寬度5 cm、厚度約1 mm的片材。另外，構成碳纖維強化樹脂材料的樹脂是胺硬化環氧樹脂。
（2）第一步驟 （i）第一處理（酸處理） 接著，將碳纖維強化樹脂材料在預先加熱至80℃的40 wt%（5.3 mol/L）硫酸水溶液中浸漬1小時。在浸漬時，硫酸水溶液的溫度維持在80℃。
（ii）第二處理（氧化處理） 接著，相對於40質量%（8.0 mol/L）硝酸水溶液，添加0.5質量%的亞硝酸鈉，從而獲得氧化處理液。氧化處理液中的硝酸的濃度為39.8質量%，亞硝酸鈉的濃度為0.50質量%。將碳纖維強化樹脂材料在預先加熱至80℃的處理液中浸漬60分鐘。在浸漬時，氧化處理液的溫度維持在80℃。
（iii）清洗處理 接著，藉由10質量%碳酸氫鈉水溶液將反應生成物中和，其後藉由精製水對由碳纖維強化樹脂材料獲得的纖維狀物（碳纖維）進行清洗。
（3）第二步驟（加熱步驟） 接著，將清洗後獲得的纖維狀物在350℃下加熱1小時，從而獲得實施例1的再生增強纖維。
（實施例2） 在第二處理中未在氧化處理液中包含亞硝酸鈉，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得實施例2的再生增強纖維。
（實施例3） 在清洗步驟中將反應生成物的利用10質量%碳酸氫鈉水溶液的中和省略，除此以外，以與實施例2同樣的方式獲得實施例3的再生增強纖維。
（實施例4） 將酸處理步驟省略，除此以外，以與實施例3同樣的方式獲得實施例4的再生增強纖維。
（比較例1） 進行乾燥步驟來代替第二步驟，除此以外，以與實施例2同樣的方式獲得比較例1的再生增強纖維。在乾燥步驟中，將清洗後獲得的纖維狀物在110℃下乾燥1小時。
（比較例2） 在清洗步驟中將反應生成物的利用10質量%碳酸氫鈉水溶液的中和省略，除此以外，以與比較例1同樣的方式獲得比較例2的再生增強纖維。
（比較例3） 將酸處理步驟省略，除此以外，以與比較例2同樣的方式獲得比較例3的再生增強纖維。
2.再生增強纖維的評價 對於所獲得的實施例1～實施例4及比較例1～比較例3的再生碳纖維、及作為參考例的用於碳纖維強化樹脂材料的原始碳纖維，藉由熱重量分析（Thermal Gravimetric Analysis，TGA）對殘存樹脂的量進行評價。
具體而言，首先，一邊以200 ml/min的流量流通氮氣，一邊以10℃/min的升溫速度對實施例1～實施例4及比較例1～比較例3的再生碳纖維進行加熱，為了等待試樣的對流所引起的重量變化結束，在200℃下保持15分鐘。繼而，自200℃以10℃/min的升溫速度加熱至600℃，對所述期間的再生碳纖維的重量的減少量進行測定。再者，未處理的碳纖維增強樹脂材料中的樹脂量以體積含有率計為50%，在將環氧樹脂的比重設為1.1 g/cm 3～1.4 g/cm 3的情況下，大概為37質量%～43質量%。將結果與實驗條件一起示於表1。
[表1]
第一步驟 第二步驟/乾燥步驟的處理溫度（℃） 熱重量分析下的重量減少率（%）
第一處理 第二處理（有無亞硝酸鈉的添加） 清洗處理（有無利用NaHCO 3的中和）
實施例1 有 有 有 250 5.1
實施例2 有 無 有 250 5.5
實施例3 有 無 無 250 10.3
實施例4 無 無 無 250 13.7
比較例1 有 無 有 110 8.1
比較例2 有 無 無 110 15.8
比較例3 無 無 無 110 21.7
參考例 - - - - 3.2
如表1所示，可確認到在實施例1～實施例4中可自碳纖維強化樹脂材料效率良好地除去樹脂。具體而言，實施例1、實施例2的再生碳纖維與比較例1的再生碳纖維相比較，實施例3的再生碳纖維與比較例2的再生碳纖維相比較，實施例4的再生碳纖維與比較例3的再生碳纖維相比較，殘存樹脂量優先少。藉此，可知，藉由緊接著作為利用溶液的處理的第一步驟而依次進行作為加熱處理的第二步驟，可自碳纖維強化樹脂材料效率良好地除去樹脂。特別是，在實施例1、實施例2中，觀察到與作為參考例進行的原始碳纖維的重量減少率接近的重量減少率，確認到幾乎全部的樹脂被除去。
以上，詳細地說明了本發明的較佳實施形態，但本發明並不限定於所述示例。若為本發明所屬的技術領域中具有通常知識者，則顯然可想到在申請專利範圍所記載的技術思想的範圍內的各種變更例或修正例，並且關於該些示例，了解到當然亦屬於本發明的技術範圍。
無
無

Claims (14)

  1. 一種再生增強纖維的製造方法，具有：第一步驟，藉由處理液對包含樹脂以及增強纖維的纖維強化樹脂材料進行處理，使所述纖維強化樹脂材料的所述樹脂的至少一部分溶解於所述處理液；以及 第二步驟，在150℃以上的氣體氣氛下對所述纖維強化樹脂材料進行加熱。
  2. 如請求項1所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述第一步驟包括如下處理：藉由包含氧化劑的氧化處理液對所述纖維強化樹脂材料進行處理，使所述纖維強化樹脂材料的所述樹脂的至少一部分溶解於所述氧化處理液。
  3. 如請求項1所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述第一步驟包括：第一處理，藉由包含酸的酸性溶液對所述纖維強化樹脂材料進行處理；以及第二處理，藉由包含氧化劑的氧化處理液對所述纖維強化樹脂材料進行處理，使所述纖維強化樹脂材料的所述樹脂的至少一部分溶解於所述氧化處理液。
  4. 如請求項2或3所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述氧化劑包含具有氧化力的酸。
  5. 如請求項4所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述具有氧化力的酸包含選自由硝酸、硫酸與硝酸的混合酸、硝酸與鹽酸的混合酸（王水）及過氧化氫與硫酸的混合溶液所組成的群組中的一種以上。
  6. 如請求項2或3所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述氧化處理液更包含聚合抑制劑。
  7. 如請求項6所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述聚合抑制劑包含選自由亞硝酸鹽及亞硝酸酯所組成的群組中的一種以上。
  8. 如請求項3所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述酸包含選自由硫酸、鹽酸、磷酸及乙酸所組成的群組中的一種以上。
  9. 如請求項3所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述酸性溶液中的所述酸的濃度為0.5 mol/L以上。
  10. 如請求項1所述的再生增強纖維的製造方法，其中，在所述第二步驟中，在150℃以上且350℃以下的氣體氣氛下對所述纖維強化樹脂材料進行加熱。
  11. 如請求項1所述的再生增強纖維的製造方法，其中，在所述第二步驟中，加熱時間為60分鐘以上且300分鐘以下。
  12. 如請求項2或3所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述樹脂包含環氧樹脂。
  13. 如請求項3所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述樹脂包含胺硬化環氧樹脂。
  14. 如請求項1所述的再生增強纖維的製造方法，其中，所述增強纖維包含碳纖維。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1121375A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 充填材の製造方法
JP2011074204A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nippon Zeon Co Ltd 炭素繊維複合架橋樹脂材料からの炭素繊維の回収方法
JP5874061B2 (ja) * 2010-10-16 2016-03-01 国立研究開発法人産業技術総合研究所 アルカリ塩共存下に水蒸気ガス化反応を用いる使用済み電気電子機器から資源を回収する方法
CN102731821A (zh) * 2012-07-06 2012-10-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 碳纤维增强环氧树脂复合材料的回收方法
CN104558679A (zh) * 2015-02-03 2015-04-29 王姝 一种纤维增强热塑性塑料的分离回收方法
US10875213B2 (en) * 2015-12-18 2020-12-29 Continental Structural Plastics, Inc. Recycling carbon fiber based materials
CN105906836A (zh) * 2016-05-09 2016-08-31 西北工业大学 一种温和条件下的碳纤维增强树脂基复合材料的回收方法
JP2020023087A (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 宇部興産株式会社 廃棄物の処理システム、及び廃棄物の処理方法
JP2022030256A (ja) * 2020-08-06 2022-02-18 国立大学法人千葉大学 炭素繊維強化樹脂からの炭素繊維の回収方法
JP7392639B2 (ja) * 2020-11-24 2023-12-06 トヨタ自動車株式会社 炭素繊維をリサイクルする方法

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